JPH09268500A

JPH09268500A - 電気絶縁積層板原紙

Info

Publication number: JPH09268500A
Application number: JP8073701A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Terao; 知之寺尾; Junji Osawa; 純二大澤; Kenichiro Uematsu; 謙一郎植松
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1996-03-28
Filing date: 1996-03-28
Publication date: 1997-10-14

Abstract

(57)【要約】【課題】寸法安定性を損なうことなく、耐銀マイグレ
ーション性が良好な積層板を製造するのに適した積層板
原紙を提供する。【解決手段】木材パルプを主原料とし、ゼオライトを
添加してなる積層板原紙であり、少なくともゼオライト
の一部をパルプ繊維の内腔に充填せしめたことを特徴と
する電気絶縁積層板原紙。また木材パルプが、繊維のル
ンケル比が１．０以上である木材から得られた木材パル
プを含むことを特徴とする上記の電気絶縁積層板原紙を
開示する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プリント配線板等の材
料である電気絶縁積層板用原紙に関し、特に寸法安定性
を損なうことなく耐銀マイグレーション性に優れた積層
板を製造するのに用いられる積層板原紙に関する。

【０００２】

【従来の技術】通常の積層板、特に電気絶縁用積層板
は、積層板原紙にフェノール樹脂、エポキシ樹脂等の熱
硬化性樹脂を含浸し、これを加熱乾燥して半硬化樹脂の
プリプレグにし、このプリプレグを複数枚積層し、金属
箔と共に熱圧成型することにより製造される。このよう
な積層板は比較的安価で、通常の電気或いは電子機器に
使用するための性能をほぼ満足しているため家庭用電気
製品を中心に多く使用されている。

【０００３】しかしながら、近年の電気製品の軽薄短小
化により、電気部品の実装密度が高くなり、プリント配
線板の導体パターンの細線化が進んでいる。さらには、
紙を基材とするプリント配線板においても、導体パター
ンの両面化が進み、表裏の電気的接続を目的とした銀ス
ルーホールが使用されるようになっている。このため、
積層板の加工性、寸法安定性、打ち抜き性は勿論のこ
と、銀のマイグレーション現象による電気絶縁性の劣化
が問題となり、銀マイグレーションの防止性能（以下耐
銀マイグレーション性と記す）の改良要求が益々厳しく
なって来ている。紙を基材とする積層板における銀のマ
イグレーションは、繊維近傍（繊維−樹脂界面）および
繊維内部（繊維壁、繊維内腔）の樹脂が存在しない空隙
を通って進行することが知られている。このような銀の
マイグレーションを抑制するために、原紙特性として
は、樹脂の含浸性が良いこと、吸湿性が低いこと、イオ
ン性物質濃度が低いこと等が要求されている。

【０００４】上記課題を解決する方法として、樹脂含浸
前に原紙を加湿して水分を高くし、樹脂の含浸を向上さ
せる方法（特開昭48-11362号公報）が提案されている
が、加湿時に水分ムラが生じ、樹脂の含浸ムラを引き起
こす恐れがある。また、ルンケル比の小さい繊維を用い
ると、繊維壁厚さが薄いために繊維内腔への樹脂の浸透
性が良くなると考えられるが、ルンケル比の小さな繊維
は剛直性に劣るため、積層板の寸法安定性が悪化する問
題が生じる。一方、積層板の電気特性を改良するため
に、原紙のα−セルロース含有率を高くする方法（特開
昭60-79952号公報）が提案されているが、α−セルロー
ス含有率を高くする方法が、アルカリ精製、アルカリ抽
出工程を挟んで公知の漂白剤によって高度の漂白を行
う、または蒸解に先だって加熱蒸気により前加水分解を
行う、或いは後段でアルカリ精製を行う手段をとってお
り、このような場合にはα−セルロース含有率を大幅に
向上しようとすると、繊維の屈曲率が大きくなり積層板
の寸法安定性や反りが悪化する欠点がある。

【０００５】また、α−セルロース含有率の高いリンタ
ーパルプを用いると、絶縁抵抗が向上することは公知の
事実であるが、リンターパルプは繊維が著しく屈曲して
いるために、積層板の寸法安定性や反りが悪いという欠
点があった。他方、含浸する熱硬化性樹脂の改質によ
り、耐銀マイグレーション性を改良する工夫がなされて
いるが、他の積層板特性が悪化することがあること、お
よび紙基材積層板の場合は、原紙の本質的特性に依存す
る部分が強く、さらなる原紙の改良が必要とされてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、かかる
現状に鑑みプリント配線板の銀マイグレーションを抑制
するために種々検討した結果、ゼオライトを前記電気絶
縁積層板原紙に添加することにより、寸法安定性を損な
うことなく、耐銀マイグレーション性を大幅に向上させ
得ることを見出したが、その後さらに検討を重ねた結
果、単にゼオライトを添加するだけではなく、ゼオライ
トの一部をパルプ繊維内腔に充填せしめることにより、
耐銀マイグレーション性の向上効果が大きくなることを
見出し、本発明を完成させるに至った。本発明の目的
は、寸法安定性を損なうことなく、耐銀マイグレーショ
ン性が良好な積層板を製造するのに用いられる積層板原
紙を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は以下の態様を含
む。［１］木材パルプを主原料とし、ゼオライトを添加し
てなる電気絶縁積層板原紙であり、少なくともゼオライ
トの一部をパルプ繊維の内腔に充填せしめたことを特徴
とする電気絶縁積層板原紙。［２］木材パルプが、繊維のルンケル比が１．０以上
である木材から得られた木材パルプを含む［１］記載の
電気絶縁積層板原紙。［３］［１］または［２］の電気絶縁積層板原紙に熱
硬化性樹脂を含浸させたプリプレグを２枚以上積層し、
一体化させてなる電気絶縁積層板。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の積層板原紙は、原紙中に
ゼオライトを含有せしめることにより、マイグレーショ
ンの進行速度が低下する。この理由は明らかでないが、
ゼオライトは非常に有効なＡｇ⁺イオン捕捉剤として作
用することから、積層板原紙中にゼオライトを添加する
ことにより、回路基板中を進行するＡｇ⁺イオンをゼオ
ライト中に捕捉することが可能となり、耐銀マイグレー
ション性を向上させるものと推定される。本発明では、
繊維内腔に充填せしめることが重要であるが、勿論、同
時にゼオライトを繊維間に存在させることもできる。

【０００９】すなわち、紙を基材とする積層板について
発生するマイグレーションは、パルプ繊維近傍（繊維−
樹脂界面）およびパルプ繊維中（繊維壁、繊維内腔）の
樹脂が存在しない空隙を通って進行するが、単にゼオラ
イトを原料スラリー中に添加、抄紙しただけでは繊維内
腔にはゼオライトはほとんど存在しないため、繊維内腔
を通るＡｇ⁺イオンについては前記捕捉効果は期待でき
ない。しかしながら、本発明のごとく繊維内腔にあらか
じめゼオライトを充填せしめることにより、繊維内腔を
通るＡｇ⁺イオンを捕捉することも可能となり、耐銀マ
イグレーション性をさらに向上させ得るものと推定され
る。本発明において用いられるゼオライトは、結晶性ア
ルミノケイ酸塩であり、その一般的な構造式は次の通り
である。ｘＭn Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｙＳｉＯ₂・ｚＨ₂ ＯただしＭはナトリウムなどの金属イオンを示し、ｘ，
ｙ，ｚは各成分のモル比を示す。

【００１０】現在一般に入手可能な合成ゼオライトとし
てはＡ型（ｘ＝任意、ｙ＝２、ｚ＝４．５），Ｘ型（ｘ
＝任意、ｙ＝２．５、ｚ＝６），Ｙ型（ｘ＝任意、ｙ＝
４．８、ｚ＝８．９），ＺＳＭ型（Ｍ＝Ｎａ、ｘ＝１、
ｙ＝１０〜１００、ｚ＝任意）等があり、本発明におい
て用いられるゼオライトは特に上記の内の特定のタイプ
である必要はないが、Ａｇ⁺イオンに対する捕捉能がＡ
型ゼオライトで特に優れていることから、本発明におい
て用いられるゼオライトはＡ型であることが好ましい。

【００１１】一方、安価な天然ゼオライトも市販されて
いるが、その組成が一定でなく、Ａｇ⁺イオン捕捉能が
産出場所、時期により大きく変動することから、本発明
において用いられるゼオライトは合成品であることが好
ましい。ゼオライトの繊維内腔への充填は、パルプ繊維
とゼオライトの混合分散液を強攪拌することによって行
われる。攪拌速度は１５００〜３０００ｒｐｍ程度、攪
拌時間は１０〜３０分間程度が好ましい。このような特
定の条件で攪拌することにより、繊維の壁孔を通して繊
維内腔と繊維外部の水の置換が起こり、ゼオライトが繊
維内腔へ進入する。この場合、ゼオライトはパルプ繊維
の壁孔を通って繊維内腔へ入るため、パルプ繊維内腔に
ゼオライトを充填せしめるには、ゼオライトが繊維の壁
孔の有効径よりも小さい粒子径のものを多く含むことが
必要である。繊維壁孔の有効径は材種により異なるため
一概に言えないが、数μｍ以下と考えられる。したがっ
て、本発明に用いられるゼオライトは１μｍ程度以下の
粒子を多く含むものが好ましい。より好ましくは平均粒
子径が１μｍ以下である。一方、このように粒子径が比
較的小さい場合、繊維内腔以外へのゼオライトの歩留ま
りが低下するため、比較的平均粒子径の大きなゼオライ
トを併用しても良い。繊維内腔へのゼオライトの充填率
は、使用するパルプにより異なり一概には言えないが、
パルプ繊維に対し、0.2 重量％以上が好ましい。

【００１２】本発明に使用される木材パルプは、特に限
定されるものではないが、木材中での繊維のルンケル比
が１．０以上である木材からの晒しクラフトパルプを用
いるのが好ましく、より好ましくは木材は広葉樹であ
る。通常、このように比較的ルンケル比の大きな繊維を
用いると、繊維が剛直なため積層板の寸法安定性は向上
するが、繊維壁が厚いために繊維内腔への樹脂の浸透が
悪く、かつ繊維内腔が潰れにくいために積層板としたと
きに空隙として残り、耐銀マイグレーション性が悪化す
る恐れがある。しかしながら、本発明のごとく、繊維内
腔にゼオライトを充填せしめることにより、繊維内腔に
由来する空隙を通って移動するＡｇ⁺イオンに対しても
捕捉効果が期待でき、寸法安定性と耐銀マイグレーショ
ン性が良好な積層板を得ることができる。

【００１３】本発明の積層板原紙から積層板を製造する
ため、この積層板原紙に熱硬化性樹脂を含浸して乾燥
し、このようにして得られたプリプレグの２枚以上を積
層し、所定温度および圧力により成型一体化することが
行われる。熱硬化性樹脂としては、一般に、レゾール型
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂が用いられるが、こ
れに限定されることなく、その他の、例えば、通常のフ
ェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムア
ルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等を挙げる
ことができ、適宜選択して使用される。熱硬化される際
の加熱と加圧操作の条件は、熱硬化性樹脂の種類や量お
よび積層体の構成、寸法等により変化するが、一般に１
５０〜１８０℃の温度、８０〜１２０ｋｇ／ｃｍ²の圧
力で３０〜６０分間行われる。

【００１４】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
より具体的に説明するが、勿論本発明はこれによって何
等制限されるものではない。尚、実施例および比較例中
の％は特に断らない限り重量％を表す。

【００１５】本発明で用いた繊維のルンケル比の測定方
法、シートおよびゼオライトの灰分測定方法、ゼオライ
ト含有率の測定方法、繊維内腔へのゼオライト充填率の
測定方法、積層板の製造方法、寸法安定性の評価方法、
耐銀マイグレーション性の評価方法は次の通りである。＜繊維のルンケル比の測定方法＞木材チップを水中に入
れて徐々に加熱して前処理を行い、チップの木口面を剃
刀で繊維方向に対して直角に切る。これをエタノール中
に放置して脱水した後、走査電子顕微鏡を用いて、木口
面の繊維断面の１０００倍像を写真撮影し、２００本以
上の繊維について、下記式に示すルンケル比を測定し、
平均値で表した。ルンケル比＝（２×ｔ）／Ｌただし、ｔは細胞壁の厚さ、Ｌは繊維のルーメンの幅を
示す。

【００１６】＜シートおよびゼオライトの灰分の測定方
法＞２０℃、６５％ＲＨの条件で２４時間以上調湿した
シートおよびゼオライトの重量（調湿重量とする）およ
び９００℃、３時間の条件で灰化した後の重量（灰化後
重量とする）を測定し、下記式より灰分を算出した。灰分（％）＝（灰化後重量／調湿重量）×１００

【００１７】＜シートのゼオライ含有率の測定方法＞シ
ートのゼオライト含有率は、シートおよびゼオライトの
灰分から下記式により算出した。ゼオライト含有率（％）＝｛（Ａ₁−Ａ₂）／（Ａ₃−
Ａ₂）｝×１００ただし、Ａ₁はゼオライト添加シートの灰分（％）、Ａ
₂はゼオライト添加処理において、ゼオライトの添加量
を０としたときのシートの灰分（％）、Ａ₃はゼオライ
トの灰分（％）を示す。

【００１８】＜繊維内腔へのゼオライト充填率の測定方
法＞ゼオライト添加処理後のパルプを、８０メッシュの
スクリーンを取り付けたパルプ篩い分け試験機により、
６リットル／分の流水中で１５分間洗浄した。このパル
プを抄紙し、得られたシートおよびゼオライトについて
灰分を求め、下記式より繊維内腔へのゼオライト充填率
を算出した。なお、シートの断面観察を行ったところ、
ゼオライトはパルプ繊維内腔にのみ認められた。ゼオライト充填率（％）＝｛（Ａ₁−Ａ₂）／（Ａ₃−
Ａ₁）｝×１００ただし、Ａ₁はシートの灰分（％）、Ａ₂はゼオライト
添加処理において、ゼオライトの添加量を０としたとき
のシートの灰分（％）、Ａ₃はゼオライトの灰分（％）
を示し、繊維内腔へのゼオライト充填率とは、パルプ１
００重量％に対するゼオライトの充填量（重量％）を指
す。

【００１９】＜積層板の製造方法＞積層板の製造法は、
積層板原紙に、市販水溶性フェノール樹脂（商品名ショ
ウノールＢＲＬ−２８５４：昭和高分子( 株) 製）を含
浸し、乾燥機で乾燥することにより、樹脂と基材の比率
が１５：８５の一次プリプレグを作製し、次にこの一次
プリプレグに市販の油変性フェノール樹脂（商品名ショ
ウノールＢＬＳ−３１２２：昭和高分子( 株) 製）を含
浸し、乾燥して、水溶性フェノール樹脂と油変性フェノ
ール樹脂の両方を合せた樹脂と基材の比率が５０：５０
のプリプレグを製造した。次にプリプレグを８枚重ね、
１６５℃、１００ｋｇ／ｃｍ²、６０分間加圧成型する
ことによって、フェノール樹脂積層板を得た。

【００２０】＜寸法安定性の評価方法＞寸法安定性は熱
機械分析装置（ＴＭＡ８１４０Ｃ／（株）リガク製）を
用い、圧縮荷重法により荷重１０ｇ、昇温速度１０℃／
分、冷却は放冷の条件で２０℃→１５０℃→２０℃の温
度変化に対する試料の寸法変化率を測定し、下記に定義
する膨張率、収縮率で評価した。数値が０に近いほど寸
法安定性が良好と判断される。膨張率（％）＝｛（Ｌ₁−Ｌ₀）／Ｌ₀｝×１００収縮率（％）＝｛（Ｌ₀−Ｌ₂）／Ｌ₀｝×１００ただし、Ｌ₀は加熱前２０℃における試料長さ、Ｌ₁は
１５０℃に達したときの試料長さ、Ｌ₂は加熱後放冷し
て２０℃に達したときの試料長さを示す。

【００２１】＜積層板の耐銀マイグレーション性の評価
方法＞積層板に銀ペーストで線幅１ｍｍ、線間１ｍｍの
櫛形電極を作製し、イオンマイグレーション評価システ
ム（ＡＭＩ−０２５−Ｐ：タバイエスペック( 株) 製）
を使用して、４０℃、９３％ＲＨの恒温恒湿中で、５０
Ｖの直流電圧を印加した状態で電極間の絶縁抵抗を測定
した。評価にあたって、試験開始時の結露防止のため、
６０℃で１時間放置し、サンプルが十分その温度に安定
した後、湿度設定を行い、湿度設定１時間後より測定を
開始した。評価基準としては、電極間絶縁抵抗を連続測
定し、１０⁶Ω以下になった基板にはマイグレーション
が発生していると判断した。この連続測定データより、
初回マイグレーション発生までの時間（故障発生時間）
を評価の目安とした。通常の市販回路基板の評価を行っ
た場合、前記の条件下において１０００時間以上の耐久
性が要求されるが、前記の積層板作製法のように基板に
全く耐湿処理をしていない場合には２５０時間以上の耐
久性を持つものは概ね良好と判断され、３００時間以上
の耐久性を持つものは特に優れていると判断される。

【００２２】実施例に用いたパルプ、ゼオライトおよび
処理方法は次の通り。（１）パルプ材種パルプとしては、木材中のルンケル比が０．４８のミズ
ナラ材より得られた未叩解晒しクラフトパルプ（パルプ
Ａとする）および木材中のルンケル比が１．４１のアカ
シア材より得られた未叩解晒しクラフトパルプ（パルプ
Ｂとする）の２種を使用した。

【００２３】（２）ゼオライトゼオライトとしては、平均粒子径０．５μｍのＡ型合成
ゼオライトを用いた。

【００２４】（３）添加処理１濃度３％のパルプスラリーにゼオライト分散液を絶乾パ
ルプ重量当たりの所定量を添加した後、パルプ濃度が１
％となるように水を加え、２０００ｒｐｍの条件で２０
分間ミキサーで撹拌した。（４）添加処理２ミキサーの回転速度を６０ｒｐｍとした以外は、前記添
加処理１と同様に処理した。

【００２５】実施例１パルプＡを用い、パルプ重量に対する合成ゼオライトの
添加量を１０％として、前記（３）の添加処理１を施し
た。処理後のパルプを抄紙原料として、坪量１２５ｇ／
ｍ²、密度０．５０ｇ／ｃｍ³の積層板原紙を抄造し
た。得られた原紙のゼオライト含有率は１．５％、繊維
内腔へのゼオライト充填率は０．５％であった。また、
この積層板原紙から積層板を作製し、耐銀マイグレーシ
ョン性の評価を行った。

【００２６】実施例２パルプＡの代わりにパルプＢを用いた以外は、実施例１
と同様にして坪量１２５ｇ／ｍ²、密度０．５０ｇ／ｃ
ｍ³の積層板原紙を抄造した。得られた原紙のゼオライ
ト含有率は１．４％、繊維内腔へのゼオライト充填率は
０．４％であった。また、この積層板原紙から積層板を
作製し、耐銀マイグレーション性の評価を行った。

【００２７】比較例１ゼオライトの添加量を０％とした以外は、実施例１と同
様にして坪量１２５ｇ／ｍ² 、密度０．５０ｇ／ｃｍ³
の積層板原紙を抄造した。また、この積層板原紙から積
層板を作製し、耐銀マイグレーション性の評価を行っ
た。

【００２８】比較例２パルプＡを用い、パルプ重量に対する合成ゼオライトの
添加量を１５％として、前記（４）の添加処理２を施し
た。処理後のパルプを抄紙原料として、坪量１２５ｇ／
ｍ² 、密度０．５０ｇ／ｃｍ³ の積層板原紙を抄造し
た。得られた原紙のゼオライト含有率は１．６％、繊維
内腔へのゼオライト充填率は０．０１％未満であった。
また、この積層板原紙から積層板を作製し、耐銀マイグ
レーション性の評価を行った。実施例および比較例で得
られた結果を表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】表１から明らかなように、紙原料中にゼオ
ライトを添加することを特徴とする電気絶縁積層板原紙
から製造される積層板は、耐銀マイグレーション性が大
幅に改良されるが（比較例１とそれ以外の比較）、繊維
内腔にゼオライトを充填せしめたものは特に耐銀マイグ
レーション性が優れていることがわかる（実施例１と比
較例２の比較）。また、木材中でのルンケル比が１．０
以上のパルプを使用することにより、寸法安定性、耐銀
マイグレーション性ともに優れた積層板を得ることが出
来る（実施例２）。

【００３１】

【発明の効果】本発明は、プリント配線板の耐銀マイグ
レーション性が良好な積層板を製造するのに最も適した
積層板原紙であり、その工業的意義は極めて大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０１Ｂ 39/14 Ｄ２１Ｈ 3/78

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】木材パルプを主原料とし、ゼオライトを
添加してなる電気絶縁積層板原紙であり、少なくともゼ
オライトの一部をパルプ繊維の内腔に充填せしめたこと
を特徴とする電気絶縁積層板原紙。
【請求項２】木材パルプが、繊維のルンケル比が１．
０以上である木材から得られた木材パルプを含むことを
特徴とする請求項１記載の電気絶縁積層板原紙。