JPH07116116B2 - ３−アミノアクリル酸エステルの製造法 - Google Patents

３−アミノアクリル酸エステルの製造法

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JPH07116116B2
JPH07116116B2 JP61200259A JP20025986A JPH07116116B2 JP H07116116 B2 JPH07116116 B2 JP H07116116B2 JP 61200259 A JP61200259 A JP 61200259A JP 20025986 A JP20025986 A JP 20025986A JP H07116116 B2 JPH07116116 B2 JP H07116116B2
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デイナミ−ト・ノ−ベル・アクチエンゲゼルシヤフト
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/04—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups
    • C07C227/06—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups by addition or substitution reactions, without increasing the number of carbon atoms in the carbon skeleton of the acid
    • C07C227/08—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups by addition or substitution reactions, without increasing the number of carbon atoms in the carbon skeleton of the acid by reaction of ammonia or amines with acids containing functional groups

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、３−アミノアクリル酸エステルの製造法に関
する。
従来の技術 ナトリウム３−ヒドロキシアクリル酸エチルエステルと
ジメチルアミンHCl塩とを無水エタノール中で反応させ
るN,N−ジメチルアミノアクリル酸エチルエステルの製
造〔“アナール・ド・シミー（Anales de Chimie）”第
10巻第18号（1932年）第108頁〕は公知である。
しかしこの合成は幾つかの欠点を有する： 反応時間は７〜８時間で非常に長い。それにも拘らず、
41％の収率しか得られない。反応終了後、生じたNaClを
分離するための反応混合物の後処理は技術的に非常に費
用がかかる。
発明を達成するための手段 ところで、式I: 〔式中R1およびR2はＨ、同じかまたは異なる、Ｃ原子数
１〜８の直鎖または分枝鎖のアルキル基、Ｃ原子数１〜
８のアルケニル基を表わし、R3はＨ、Ｃ原子数１〜８の
直鎖または分枝鎖のアルキル基、同素環または複素環ま
たは芳香族環を表わすか、またはR1とR2は一緒にアミン
窒素または付加的にもう１つの窒素原子を含有する、１
つまたは２つの二重結合を有するかまたは有しない５員
ないし７員環の成分を表わし、R4はＣ原子数１〜８の直
鎖または分枝鎖のアルキル基、同素環または芳香族環を
表わす〕で示される３−アミノアクリル酸エステルは、
一般式II: 〔式中R3およびR4は上記のものを表わし、Meはアルカリ
金属を表わす〕で示されるアルカリ−３−ヒドロキシア
クリル酸エステルと一般式（III）： 〔式中R1およびR2は上記のものを表わし、Ｘは無機酸ま
たは有機酸の陰イオンを表わす〕で示されるアミンの塩
との反応を水媒体中で実施すれば、すぐれた収率かつ高
い純度で得られることを見出した。アミン塩ならびにア
ルカリ３−ヒドロキシアクリル酸エステルは水に易溶で
ある。水溶液中でアルカリ３−ヒドロキシアクリル酸エ
チルエステルが不安定であるため、反応を実施する場合
にはアルカリ３−ヒドロキシアクリル酸エチルエステル
をアミン塩の水溶液に配量することが推奨される。意外
にも、反応は実際に瞬間的に進行し、形成したアミノア
クリル酸エステルは水相から分離する。
本発明の対象は、特許請求の範囲第１項による方法、即
ち式（II）のアルカリヒドロキシアクリル酸エステルを
有機溶剤に懸濁させて式（III）のアミン塩の水溶液と
反応させることを特徴とする式（Ｉ）で示される３−ア
ミノアクリル酸エステルの製造法である。アミン塩水溶
液に対するナトリウム３−ヒドロキシアクリル酸エステ
ルの添加は、固体化合物の形でならびに有機溶剤に懸濁
させて行なうこともできる。有機溶剤としてはたとえば
次のものが適当である：蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸
メチル、酢酸エチル、トルオール、テトラヒドロフラ
ン、ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミドおよびア
セトニトリル。懸濁剤としてはとくに、水とそれぞれの
割合で混合しえずかつアルカリ３−ヒドロキシアクリル
酸エステルの製造の際既に添加されていてもよいような
ものが適当である。
この場合有利な、アルカリ３−ヒドロキシアクリル酸エ
チルエステルの製造は、酢酸エチル中のNaまたはＫ−エ
チラートまたは−メチラートの懸濁液にCOを作用させる
ことを要旨とするので、反応終了後、ナトリウム３−ヒ
ドロキシアクリル酸エチルエステルは過剰の酢酸エチル
中に懸濁している。この懸濁液は、直接にアミン塩の水
溶液と反応させることができる。３−ヒドロキシアクリ
ル酸エチルエステルのアルカリ塩を濾取し、酢酸エチル
で湿らせるかまたは乾燥状態で反応させることも可能で
ある。
使用したアルカリ塩に対して75％より上の収率が得られ
る。意外にも、トリメシン酸エステルは生成しない。水
相から沈殿するアミノアクリル酸エステルは、付加的に
有機溶剤が存在しない限り、既に極めて純粋である。主
として少量の有機成分の分離のために実施されるフラツ
シユ蒸留後に、99.9％の平均純度を有する留出物が得ら
れる。
アルカリ３−ヒドロキシアクリル酸エステルとアミン塩
との反応は、20〜50℃、とくに20〜30℃で行なわれる。
これより低い温度は利点をもたらさず、50℃より高い温
度は僅かな収率を生じる。
アミン塩は有利に過剰に使用され、しかもアルカリ−３
−ヒドロキシアクリル酸エステル１モルに対しアミン塩
1.05〜2.5モルが使用され、この場合1.1〜1.2モルの範
囲が有利である。
アミン塩の陰イオンの種類は、反応にとり一般に決定的
ではない。塩化物ならびに硫酸イオンを使用することが
できる。さらに、有機酸の使用も可能である。有利に、
塩は水に溶解した形で反応に使用される。式（II）のエ
ステル中のアルカリとしてはNaが有利であり、Ｋも可能
である。
アミン塩のアミンは第一ないしは第二アミンもしくはア
ンモニアである。第三アミンは反応しない。
生成物および出発物質中のR1またはR2としては、アルキ
ルまたはＨが非常に有利である。ジアルキルアミンはモ
ノアルキルアミンよりもすぐれている。ジアルキルアミ
ン中では、とくにR1およびR2は同じでかつ有利に１〜４
のＣ原子数を有する。
さらに、ピペリジンおよび場合によりメチルピペリジン
が有利である。R4としては、Ｃ原子数１〜４のアルキル
基、とくにメチルおよびエチルが有利である。R3として
は、Ｃ原子数１〜４のアルキル基、とくにメチルおよび
エチルならびにベンジルおよびフエニルが有利である。
反応の際の水量はとくに、反応の終つた後に20〜25重量
％のNaCl溶液が得られるように選択され、これにより反
応生成物の分離が容易になる。
アミノアクリル酸エステルは、複素環式化合物の合成、
たとえば４−ヒドロキシキノリン合成のための中間生成
物である〔“アンゲバンテ・ヒエミー（Angew.Chem.）
“第50巻（1947年）；ジヤーナル・オブ・ザ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサイテイー（J.Am.Chem.Soc.）”第68
巻（1946年）第1256頁〕。
実施例 例１（参考例） 乾燥した固体のナトリウム−３−ヒドロキシエチルアク
リレート138重量部を、水250重量部中のジメチルアミン
・HCl90重量部の溶液に入れる。短時間後に黄色油状物
が析離する。この油状物を分離し、水相をジエチルエー
テルで抽出する。引き続く真空蒸留において、ガスクロ
マトグラフイーにより確めた純度99.7％を有するN,N−
ジメチルアミノアクリル酸エチルエステル107.3重量部
（74.8％の収率に相当）が得られる。
例２（参考例） 酢酸エチル340重量部にナトリウムエチラート68重量部
を懸濁させ、蟻酸エチル５重量部を加え、混合物を50
℃、CO圧50バールで攪拌する。２時間後、COはもはや吸
収されない。反応混合物を25℃に冷却し、水250重量部
中のジメチルアミン・HCl90重量部の溶液に注入し、30
℃の温度を上廻らないようにする。さらに２時間の後攪
拌を行ない、次いで有機相を水相から分離する。酢酸エ
チルを留去した後、引き続く真空蒸留において98％の純
度を有するN,N−ジメチルアミノアクリル酸エチルエス
テル103.5重量部が得られ、これは使用したナトリウム
メチラートに対して70.2％の収率に相当する。
例３（参考例） メチルアミン塩酸塩50.6重量部を水100重量部に溶か
し、乾燥したナトリウム−３−ヒドロキシエチルアクリ
レート69重量部を加える。混合物を２時間攪拌し、エー
テルで抽出する。蒸留後、メチルアミノアクリル酸エチ
ルエステル41.0重量部（理論値の63.6％の収率に相当）
が得られる。
例４（参考例） エチルアミン塩酸塩61.2重量部を水100重量部に溶か
し、乾燥したナトリウム−３−ヒドロキシエチルアクリ
レート69重量部を加える。後処理は例３と同様に行な
う。収量：エチルアミノアクリル酸エチルエステル54重
量部（理論値の75.5％の収率に相当）。
例５（参考例） 水200重量部中のNH4Cl50重量部の溶液に、ナトリウム−
３−ヒドロキシエチルアクリレート69重量部を加え、２
時間攪拌する。混合物をエーテルで抽出し、エーテルを
真空で留去する。アミノアクリル酸エチルエステル21％
の含量を有する残渣51重量部が得られる。
例６（参考例） ピペリジン102重量部に水175重量部を加え、濃塩酸119g
を加える。次いで、溶液に室温でナトリウム−３−ヒド
ロキシアクリル酸エチルエステル138重量部を加え、２
時間攪拌し、酢酸エチルで抽出する。蒸留による後処理
において、３−ピペリジノアクリル酸エチルエステル12
3重量部（理論値の67.2％の収率に相当）が得られる。
例７（参考例） ｎ−ブチルアミン87.6重量部、水177重量部および濃塩
酸117重量部にナトリウム−３−ヒドロキシアクリル酸
エチルエステル138重量部を加え、２時間攪拌し、ジエ
チルエーテルで抽出する。蒸留による後処理において、
３−（ｎ−ブチルアミノ）−アクリル酸エチルエステル
104重量部（理論値の60.8％の収率に相当）が得られ
る。
例８（参考例） ジメチルアミン・HCl97重量部を水250重量部に溶かし、
ナトリウム−３−ヒドロキシ−２−フエニルアクリル酸
メチルエステル200重量部を加える。混合物を２時間攪
拌し、有機相を分離し、蒸留する。３−ジメチルアミノ
−２−フエニル−アクリル酸メチルエステル148重量部
（理論値の72.2％の収率に相当）が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 西独国特許公開3037086（ＤＥ，Ａ)

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式： ［式中R1およびR2はＨ、同じかまたは異なる、Ｃ原子数
    １〜８の直鎖または分枝鎖のアルキル基、Ｃ原子数１〜
    ８のアルケニル基を表わし、R3はＨ、Ｃ原子数１〜８の
    直鎖または分枝鎖のアルキル基、同素環または複素環ま
    たは芳香族環を表わすか、またはR1とR2は一緒にアミン
    窒素または付加的にもう１つの窒素原子を含有する、１
    つまたは２つの二重結合を有するかまたは有しない５員
    ないし７員環の成分を表わし、R4はＣ原子数１〜８の直
    鎖または分枝鎖のアルキル基、同素環または芳香族環を
    表わす］で示される３−アミノアクリル酸エステルを、
    一般式： ［式中R3およびR4は上記のものを表わし、Meはアルカリ
    金属を表わす］で示されるβ−ヒドロキシアクリル酸エ
    ステルのアルカリ塩と一般式： ［式中R1およびR2は上記のものを表わし、Ｘは無機酸ま
    たは有機酸の陰イオンを表わす］で示されるアミン塩と
    の反応により製造する方法において、式（II）のアルカ
    リヒドロキシアクリル酸エステルを有機溶剤に懸濁させ
    て式（IV）のアミン塩の水溶液と反応させることを特徴
    とする３−アミノアクリル酸エステルの製造法。
  2. 【請求項２】溶剤として酢酸アルキルエステルを使用す
    る、特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】アミン塩水溶液との反応を、酢酸アルキル
    エステル中でアルカリヒドロキシアクリル酸エステルの
    製造の際に形成した懸濁液の添加により行なう、特許請
    求の範囲第２項記載の方法。
  4. 【請求項４】アミン塩を0.05〜1.5モル過剰に使用す
    る、特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。
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