JP3317574B2 - ネガ型画像記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオフセット印刷マスター
として使用できる画像記録材料に関するものであり、特
にコンピューター等のディジタル信号から直接製版でき
るいわゆるダイレクト製版用の平版印刷版に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、コンピュータのディジタルデータ
から直接製版するシステムとしては、電子写真法によ
るもの、Ａｒレーザによる露光と後加熱の組み合わせ
による光重合系、感光性樹脂上に銀塩感材を積層した
もの、シルバーマスタータイプのもの、放電やレー
ザ光によりシリコーンゴム層を破壊することによるもの
等が提案されている。

【０００３】の電子写真法を用いるものは、帯電、露
光、現像等処理が煩雑であり、装置が複雑で大がかりな
ものになる。の方法では後加熱工程を要するほか、高
感度な版材を要し、明室での取扱いが難しくなる。、
の方法では銀塩を使用するため処理が煩雑になり、コ
ストが高くなる欠点がある。また、の方法は比較的完
成度の高い方法であるが、版面に残るシリコーン滓の除
去に問題点を残している。

【０００４】ジアゾニウム化合物を含む感光性画像記録
材料は、従来より広く知られており、平版印刷版として
用いられている。例えば、特公昭５２ー７３６４号・特
公昭５５ー３４９２９号・特公昭５７ー４３８９０号公
報には、ジアゾニウム化合物の縮合物であるジアゾ樹脂
と適当な結着剤より成るネガ型感光性画像記録材料が記
載されている。これらの画像記録材料はいずれも、ジア
ゾニウム化合物が光を吸収し分解する事を利用してい
る。当然ながら、実用上有用なジアゾニウム化合物の多
くは４５０ｎｍ以下の波長の光を吸収する為、露光光源
としては４５０ｎｍ以下の波長の光を発する物しか使用
できなかった。

【０００５】より長波長の光を用いた画像記録を可能と
するため、特開昭５２ー１５１０２４号・米国特許第４
２４８９５９号公報では光増感剤の併用が記載されてい
る。しかしながら、光増感剤を用いても５５０ｎｍ以下
の光を使用せざるを得ず、露光光源としてＡｒレーザを
用いている。

【０００６】一方、近年におけるレーザの発展は目ざま
しく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ
・半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手でき
る様になっている。コンピュータ等のディジタルデータ
から直接製版する際の露光光源として、これらのレーザ
は非常に有用である。しかし、前述のジアゾニウム化合
物を含む感光性画像記録材料は、実用上有用な多くのジ
アゾニウム化合物の光吸収波長が４５０ｎｍ以下である
ため、これらのレーザでは画像記録できず、露光光源の
波長に依存せず記録可能な画像記録材料が望まれる。露
光光源の波長に依存せず記録可能な技術として、特開昭
５２−１１３２１９号公報には、光及び熱で分解する化
合物（例えばジアゾニウム化合物）と光を吸収し熱に変
えることのできる物質粒子と結着剤とから成るポジ型画
像記録材料が開示されていて、これは熱によってジアゾ
ニウム化合物を分解し画像を記録するものである。ま
た、特開昭５８−１４８７９２号公報には、熱可塑性樹
脂粒子と光−熱変換物質と光架橋性物質（例えばジアゾ
ニウム化合物）を主成分とするポジ型感光感熱記録材料
が開示されていて、この場合、熱により熱可塑性樹脂粒
子が画像を形成し、更に光架橋性物質が光により直接分
解することを利用し画像の耐久性を向上させるものであ
る。

【０００７】しかしながら、直接製版は、レーザ光源の
ビームをスキャンさせて書き込むが、その際ネガ型の材
料の方が書き込み時間が短縮できるので好ましいが、コ
ンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の
露光光源として近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レ
ーザ・半導体レーザ（熱モード）を用いて熱で記録する
ことのできるネガ型画像記録材料で良好な記録性を持つ
ものがなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、露光光源の発光波長に依存せずに記録可能なネガ型
画像記録材料を提供することであり、特に近赤外から赤
外（熱線）で記録可能なネガ型画像記録材料を提供する
ことである。更に本発明の目的は、近赤外から赤外に発
光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザ（熱モード）を
用いて記録することにより、コンピューター等のディジ
タルデータから直接製版可能であり、さらに従来の処理
装置や印刷装置をそのまま利用できるヒートモード書き
込み型ダイレクト製版用ネガ型平版印刷版を提供するこ
とである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記（１）
〜（２）の本発明の構成により達成できる。 （１）支持体上に、光を吸収し熱を発生する物質と、分
子内に２個以上のジアゾニオ基を有するジアゾニウム化
合物を含む層を設けて成るヒートモード書き込み型ダイ
レクト製版用ネガ型平版印刷版を、赤外光を発するレー
ザーにて露光し、前記光を吸収し熱を発生する物質から
発生する熱により、前記ジアゾニウム化合物を分解して
ネガ画像を形成することを特徴とする平版印刷版の作成
方法。 （２）前記光を吸収し熱を発生する物質が赤外光を吸収
する染料であることを特徴とする上記（１）に記載の平
版印刷版の作成方法。

【００１０】更に、本発明の好ましい実施態様として下
記（３）〜（１６）のものがあげられる。 （３）支持体上に、赤外光もしくは近赤外光を吸収し熱
を発生する物質と、分子内に２個以上のジアゾニオ基を
有するジアゾニウム化合物を含む層を設けて成ることを
特徴とするネガ型画像記録材料。 （４）支持体上に、赤外光もしくは近赤外光を吸収し熱
を発生する物質と、分子内に２個以上のジアゾニオ基を
有するジアゾニウム化合物と、さらに結着剤を含む層を
設けて成ることを特徴とするネガ型画像記録材料。 （５）赤外光もしくは近赤外光を吸収し熱を発生する物
質として染料を用いる上記（４）の画像記録材料。 （６）赤外光もしくは近赤外光を吸収し熱を発生する物
質として顔料を用いる上記（４）の画像記録材料。 （７）赤外光もしくは近赤外光を吸収し熱を発生する物
質としてカーボンブラックを用いる上記（４）の画像記
録材料。 （８）分子内に２個以上のジアゾニオ基を有するジアゾ
ニウム化合物としてジアゾ樹脂を用いる上記（４）の画
像記録材料。 （９）結着剤としてアルカリ可溶性の樹脂を含む上記
（４）の画像記録材料。 （１０）結着剤としてアクリル樹脂を含む上記（４）の
画像記録材料。 （１１）結着剤としてポリウレタン樹脂を含む上記
（４）の画像記録材料。 （１２）結着剤としてポリビニルアルコールのアセター
ル変性樹脂を含む上記（４）の画像記録材料。 （１３）支持体としてポリエステルフィルムを用いる上
記（４）の画像記録材料。 （１４）支持体としてアルミ板を用いる上記（４）の画
像記録材料。 （１５）支持体上に、少なくとも赤外光もしくは近赤外
光を吸収し熱を発生する物質と、分子内に２個以上のジ
アゾニオ基を有するジアゾニウム化合物と、さらに結着
剤を含む層を設けて成るネガ型画像記録材料を、赤外光
もしくは近赤外光を発するレーザを用いて露光し、その
後アルカリ水で現像することを特徴とするネガ型画像記
録方法。 （１６）上記（４）において、ネガ型感熱性平版印刷版
であるネガ型画像記録材料。

【００１１】本発明者らは鋭意研究を進めた結果、ジア
ゾニウム化合物の他に、光を吸収し熱を発生する物質を
併用する事により、露光光源の波長に依存しない、特に
近赤外光から赤外光でも記録可能なネガ型画像記録材料
が得られる事を見いだし、本発明に到達した。本発明
は、露光による光エネルギーを熱エネルギーに変換し、
発生した熱エネルギーによりジアゾニウム化合物を分解
し画像記録するものである。

【００１２】本発明において、分子内に２個以上のジア
ゾニオ基を有するジアゾニウム化合物とは、−Ｎ₂ ⁺ 基
を２個以上有する低分子化合物、オリゴマー及びポリマ
ーである。本発明において、光を吸収し熱を発生する物
質が、赤外光もしくは近赤外光を吸収し熱を発生する物
質であると、熱モードでの記録を良好にすることができ
好ましい。本発明において、分子内に２個以上のジアゾ
ニオ基を有するジアゾニウム化合物と同一層または隣接
層に結着剤を含むことにより、本発明のネガ型画像記録
材料を平版印刷版として使用する場合、印刷性能を向上
するので好ましい。本発明において、赤外光もしくは近
赤外光を吸収し熱を発生する物質が染料であると露光後
の現像性の点で好ましく、また、赤外光もしくは近赤外
光を吸収し熱を発生する物質が顔料であると感度が良好
となり好ましく、更にまた、赤外光もしくは近赤外光を
吸収し熱を発生する物質がカーボンブラックであると吸
収波長域が広く且つ感度が高いという点で好ましい。本
発明において、分子内に２個以上のジアゾニオ基を有す
るジアゾニウム化合物が、ジアゾ樹脂であると露光部の
膜強度が高くなり好ましい。

【００１３】本発明のネガ型画像記録材料は、露光後ア
ルカリ水現像液で現像され、未露光部分を除去されるの
で、結着剤がアルカリ可溶性の樹脂であると除去されや
すく好ましい。また、結着剤がアクリル樹脂であると現
像性の点で好ましく、また、結着剤がポリウレタン樹脂
であると耐刷性の点で好ましく、更にまた、結着剤がポ
リビニルアルコールのアセタール変性樹脂であると耐刷
性の点で好ましい。本発明において、支持体としてポリ
エステルフィルムを用いると軽量である点で好ましく、
またアルミ板を用いると寸度安定性が良好であるので好
ましい。本発明のネガ型画像記録材料は、赤外光もしく
は近赤外光を発するレーザを用いて露光し、その後アル
カリ水で現像するネガ型画像記録方法をされるのが好ま
しい。本発明のネガ型画像記録材料が、ネガ型感熱性平
版印刷版であることが好ましく、また、ヒートモード書
き込み型ダイレクト製版用ネガ型平版印刷版であること
が好ましい。ヒートモード書き込みとは、適当な熱線源
を用い、ディジタルデータを基にこの熱線源を制御し、
画像記録材料へ記録することである。この際の熱線源と
しては、ファクシミリ等に使用されているサーマルヘッ
ドや赤外光もしくは近赤外光を発するレーザがあるが、
サーマルヘッドを用いた場合は画像の解像力が低いた
め、ダイレクト製版用としては、赤外光もしくは近赤外
光を発するレーザが好ましい。

【００１４】本発明は、光−熱変換物質により光を熱に
変え、発生した熱によりジアゾニウム化合物を分解する
ものであるので、基本的には感光性であると言える。と
ころが、本発明で使用される好ましい光は、紫外線、可
視光線、赤外線であり、この内、赤外線は一般に熱線と
も呼ばれており、赤外線で本発明に記録をおこなう場
合、本発明は感熱性とも言える。

【００１５】以下本発明を詳細に説明する。本発明にお
いては、光を吸収し熱を発性する物質として種々の顔料
もしくは染料を用いることができる。顔料としては、市
販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、
「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年
刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年
刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年
刊）に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類と
しては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔
料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔
料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的に
は、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、
キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキ
ノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオイン
ジゴ系顔料、キナクリド系顔料、ジオキサジン系顔料、
イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付け
レーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、
天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が
使用できる。

【００１６】これらの顔料は表面処理をせずに用いても
よく、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の
方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活
性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカ
ップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート
等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記
の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書
房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年
刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８
６年刊）に記載されている。顔料の粒径は、０．０１μ
ｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μ
ｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましい。顔料を
分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用
いられている公知の分散技術が使用できる。分散機とし
ては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パー
ルミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デス
パーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３
本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、
「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に
記載がある。

【００１７】また、染料としては、市販の染料および文
献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４
５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具
体的には、アゾ染料、金属鎖塩アゾ染料、ピラゾロンア
ゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カ
ルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シア
ニン染料などの染料が挙げられる。これらの顔料、もし
くは染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するも
のが特に好ましい。赤外光、もしくは近赤外光を吸収す
る顔料としてはカーボンブラックが好適に用いられる。
赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては例え
ば特開昭５８−１２５２４６号、同５９−８４３５６
号、同５９−２０２８２９号、同６０−７８７８７号等
に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６
９６号、同５８−１８１６９０号、同５８−１９４５９
５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１
２７９３号、同５８−２２４７９３号、同５９−４８１
８７号、同５９−７３９９６号、同６０−５２９４０
号、同６０−６３７４４号等に記載されているナフトキ
ノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されて
いるスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記
載のシアニン染料等をあげることができる。また、米国
特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収剤も好適
に用いられる。

【００１８】更に、米国特許第３，８８１，９２４号記
載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、
特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，
１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭
５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５
９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８
４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６
０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭
５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第
４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリ
ウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２
号公報に開示されているピリリウム化合物は特に好まし
く用いられる。また、特に好ましい別の例として米国特
許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（Ｉ
Ｉ）として記載されている近赤外吸収染料をあげること
ができる。

【００１９】これらの顔料もしくは染料は、画像記録材
料全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは
０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１５重量
％の割合で画像記録材料中に添加することができる。添
加量が０．０１重量％より少ないと画像が得られず、ま
た、５０重量％より多いと印刷時非画像部に汚れを発生
する。これらの染料もしくは顔料は、ジアゾニウム化合
物と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ
添加してもよい。別の層とする場合、ジアゾニウム化合
物を含む層に隣接する層へ添加するのが望ましい。

【００２０】本発明において使用される、分子内に２個
以上のジアゾニオ基を有するジアゾニウム化合物として
は、従来公知である種々の化合物が挙げられる。例え
ば、特公昭４９ー４５３２３号・特開昭５８ー６２６４
１号・特開平５ー６１１９１号・米国特許第２６３２７
０３号・同３１７４８６０号・同３８６７１４７号・同
４２１５０４１号・同４２８４７０５号・同４５９５６
４８号・４９０２６０１号各明細書に記載されているジ
アゾニウム化合物を挙げることができる。

【００２１】この様なジアゾニウム化合物の内、露光部
の膜強度が高いという観点より、ジアゾ樹脂つまりジア
ゾニオ基を側鎖に有するポリマー及びオリゴマーが好適
に使用される。特に芳香族ジアゾニウム塩と例えば活性
なカルボニル含有化合物（例えばホルムアルデヒド）と
の縮合物であるジアゾ樹脂が有用である。好ましいジア
ゾ樹脂には、４−ジアゾ−ジフェニルアミン、１−ジア
ゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、１−ジアゾ
−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−
４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼ
ン、１−ジアゾ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチ
ルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−
４−ベンゾイルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−
ベンジルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−モルフォリ
ノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジメトキシ−４−ｐ
−トリルメルカプトベンゼン、１−ジアゾ−２−エトキ
シ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、１−ジアゾ
−２，５−ジブトキシ−４−モルフォリノベンゼン、１
−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−モルフォリノベン
ゼン、１−ジアゾ−２，５−ジメトキシ−４−モルフォ
リノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−
ｐ−トリルメルカプトベンゼン、１−ジアゾ−３−エト
キシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、
１−ジアゾ−３−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
ベンゼン、１−ジアゾ−３−メチル−４−ピロリジノベ
ンゼン、１−ジアゾ−２−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ−５−メトキシベンゼン、１−ジアゾ−３−メ
トキシ−４−ピロリジノベンゼン、３−メトキシ−４−
ジアゾジフェニルアミン、３−エトキシ−４−ジアゾジ
フェニルアミン、３−（ｎ−プロポキシ）−４−ジアゾ
ジフェニルアミン、３−イソプロポキシ−４−ジアゾジ
フェニルアミンのようなジアゾモノマーと、ホルムアル
デヒド、

【００２２】アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ベンズ
アルデヒドのような縮合剤をモル比で各々１：１〜１：
0.５、好ましくは１：0.８〜１：0.６とし、これを通常
の方法で縮合して得られた縮合物と陰イオンとの反応生
成物が挙げられる。陰イオンとしては、四フッ化ホウ
酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスル
ホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−ス
ルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン
酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−
ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホ
ン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカ
プリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸、ジ−ｔ−ブチルナフタレンスルホン酸、１−ナフ
トール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキ
シ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラト
ルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中
でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレン
スルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のご
ときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。

【００２３】また、前述したジアゾモノマーと、カルボ
ン酸及び／又はフェノールを有するアルデヒド又はその
アセタール（更に必要に応じて前述の縮合剤）より得ら
れる縮合物と前述の陰イオンとの反応生成物や、特開平
１−１０２４５６号及び特開平１−１０２４５７号の各
公報に記載されているジアゾ樹脂も本発明において好適
に使用される。特にカルボン酸基を含有するジアゾ樹脂
は、現像性が向上し、結果として、印刷する際非画像部
に汚れが発生しにくくなるので好ましい。

【００２４】これらのジアゾ樹脂の内、光により発生し
た熱による分解性と画像記録材料の保存安定性が共に良
好であるという観点より、下記一般式（１）で示される
構成単位、または下記一般式（１）かつ下記一般式
（２）で示される構成単位を有し、重量平均分子量が５
００以上、好ましくは８００以上、より好ましくは１０
００以上であるジアゾ樹脂が最も好ましい。重量平均分
子量が５００未満であると画像部の膜強度が低くなる。
式（１）と式（２）で示される構造単位の比（重量比）
は１００：０〜３０：７０が好ましく、式（１）で示さ
れる構造単位の量が少ないと画像部の強度が低くなる。
また、その他の構造単位を含んでいても良い。

【００２５】

【化１】

【００２６】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は
それぞれ、水素、ハロゲン（例えば、フッ素、塩素、臭
素）、−ＣＯＯＨ、−ＯＰＯ₃ Ｈ₂ 、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 、−
ＳＯ₃Ｈ、−ＯＨ、置換基（例えば−ＣＯＯＨ、−ＯＰ
Ｏ₃ Ｈ₂ 、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 、−ＳＯ₃ Ｈ、−ＯＨ）を有し
ていても良い炭素数１５以下の炭化水素基（例えば、カ
ルボキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ｐ−カルボキ
シメトキシフェニル基）・アルコキシ基（例えばメトキ
シ基、ヘキシルオキシ基、カルボキシメトキシ基）・ア
リーロキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−カルボキシ
メトキシフェノキシ基）を示し、Ｙは、ＮＲ⁶、Ｏまた
はＳを示し、Ｒ⁶は、水素または炭素数１２以下の炭化
水素基（例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基）を
示す。また、Ｘ^- は、ＰＦ₆ ^- または炭素数２０以下の
置換基を有していても良いベンゼンスルホナート・ナフ
タレンスルホナートを示す。置換基としては、メチル
基、ブチル基（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−、ｔ−の各ブチル
基を含む）、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ベン
ゾイル基が挙げられる。

【００２７】これらジアゾニウム化合物の画像記録材料
中の含有量は、１〜５０重量％、好ましくは３〜３５重
量％、より好ましくは５〜２５重量％である。ジアゾニ
ウム化合物の含有量が、１重量％より少ないと画像が得
られず、また５０重量％より多いと印刷時非画像部に汚
れを発生しやすくなる。また必要に応じ、ジアゾニウム
化合物２種以上を併用してもよい。ジアゾニウム化合物
２種以上を併用すると感度の調節がし易くなる。

【００２８】本発明のネガ型画像記録材料は、光を吸収
し熱を発生する物質と、分子内に２個以上のジアゾニオ
基を有するジアゾニウム化合物を必須成分とするが、平
版印刷版として使用する場合印刷性能を向上するため
に、さらに結着剤を含むことが望ましい。

【００２９】本発明において使用される結着剤として
は、従来公知である種々のポリマーが挙げられる。例え
ば、特公昭５１ー１０１２１号・特公昭５２ー７３６４
号・特公昭５２ー３４９３３号・特公昭５４ー３６０７
号・特公昭５４ー３６０８号・特公昭５４ー１９７７３
号・特公昭５５ー３４９２９号・特公昭５７ー４３８９
０号・特公昭５９ー４７６７５号・特公昭５７ー４６７
７２号・特公昭５９ー４２８６２号・特公昭５９ー１７
７３０号・特公昭６０ー４８０２１号・特開昭５０ー１
７８２７号・特開昭５０ー５４４０５・特開昭５０ー１
１２１０１号・特開昭５１ー１４３３１８号・特開昭５
２ー１１０１０２号・特開昭５２ー１１０１０３号・特
開昭５３ー３３１１６号・特開昭５３ー１０６２０３号
・特開昭５４ー６５０２７号・特開昭５４ー８８４０３
号・特開昭５４ー１１７２０２号・特開昭５４ー１５６
５２２号・特開昭５５ー２２７９１号・特開昭５６ー４
１４４号・特開昭５６ー９４３４６号・特開昭５７ー９
４７４７号・特開昭５８ー２８３０号・特開昭５８ー２
７１４１号・特開昭５８ー４９９４０号・特開昭５８ー
１１５４３４号・特開昭５８ー１３７８３４号・特開昭
５８ー１９９３４２号・特開昭５９ー１０９４６号・特
開昭５９ー１２４３２号・特開昭５９ー１３６７３１号
・特開昭５９ー１５４４４３号・特開昭６０ー７０４４
０号・特開昭６０ー１８２４３７号・特開昭６０ー１８
６８３７号・特開昭６０ー２１２７５８号・特開昭６０
ー２１７３５６号・米国特許第３８４７６１４号・米国
特許第３８６９２９２号・米国特許４１５４６１４号等
の各明細書に記載されているポリマーをあげることがで
きる。

【００３０】本発明の画像記録材料は、露光後水性現像
液好ましくはアルカリ水現像液で現像される。従って、
結着剤はアルカリ可溶性ポリマーであることが好まし
い。ポリマーをアルカリ可溶性とするには、その主鎖ま
たは側鎖にｐＫａが１４以下の酸性基を含有させれば良
い。この様な酸性基としては例えば、ーＳＯ₃ Ｈ、ーＯ
Ｐ( Ｏ)(ＯＨ)₂、ーＰ( Ｏ)(ＯＨ)₂、ーＣＯＯＨ、ーＣ
ＯＮＨＣＯー、ーＣＯＮＨＳＯ₂ ー、ーＳＯ₂ ＮＨー、
フェノール性ＯＨ等が挙げられる。

【００３１】本発明において好適に使用されるアルカリ
可溶性ポリマーとしては、以下に挙げるアクリル樹脂、
ポリウレタン樹脂及びポリビニルアルコールのアセター
ル変性樹脂がある。

【００３２】アクリル樹脂としては、下記のＡ〜Ｃ群よ
り選ばれたそれぞれ１種以上のラジカル重合性モノマー
を重合して得られるポリマーが望ましい。 Ａ群：上記の酸性基を１種以上含みかつラジカル重合可
能なエチレン性２重結合を含むモノマー。具体的には、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸および下記の化
合物が挙げられる。

【００３３】

【化２】

【００３４】

【化３】

【００３５】

【化４】

【００３６】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれＨまたはメチ
ル基を示し、Ｒ³ はＨまたは置換基（例えば、ハロゲ
ン、メトキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基）を有して
いても良い炭素数１２以下の炭化水素基（例えば、メチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フェ
ニル基、トリル基、ナフチル基、クロロフェニル基、シ
アノフェニル基）を示す。 Ｂ群：ヒドロキシル基またはシアノ基とラジカル重合可
能なエチレン性２重結合を含むモノマー。具体的には、
２ーヒドロキシエチル( メタ) アクリレート、２ーまた
は３ーヒドロキシプロピル( メタ) アクリレート、４ー
ヒドロキシブチル( メタ) アクリレート、５ーヒドロキ
シペンチル( メタ) アクリレート、２ーヒドロキシエチ
ル( メタ) アクリルアミド、ｏー、ｍ−またはｐ−ヒド
ロキシフェニル( メタ) アクリルアミド、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、ｏー、ｍ−またはｐ−シア
ノフェニル( メタ) アクリレート、ｏー、ｍ−またはｐ
−シアノフェニル( メタ) アクリルアミド等が挙げられ
る。

【００３７】Ｃ群：置換基を有していても良いＣ12以下
の炭化水素基を有する( メタ) アクリレート類・( メ
タ) アクリルアミド類または、置換基を有していても良
いスチレン。具体的には、総炭素数が１５以下のアルキ
ル( メタ) アクリレート及び( メタ) アクリルアミド、
フェニル( メタ) アクリレート、ベンジル( メタ) アク
リレート、アリル( メタ) アクリレート、スチレンが挙
げられる。

【００３８】また、アクリル樹脂としては、特開平１ー
３０２３４０５号・特開平２ー２３０１５１号・特開平
５ー２７４２４号・特開平５ー８０５０８号各明細書に
記載されているグラフトポリマー及び、特開平５ー１０
０４１９号明細書に記載されているブロックポリマーも
好ましい。

【００３９】ポリウレタン樹脂としては例えば、特開昭
６２ー１２３４５２号・特開昭６２ー１２３４５３号・
特開昭６２ー１７５７３４号・特開昭６３ー１１３４５
０号・特開昭６３ー２６１３５０号・特開昭６３ー２８
７９４２号・特開昭６３ー２８７９４３号・特開昭６３
ー２８７９４４号・特開昭６３ー２８７９４６号・特開
平１ー２２３４４５号・特開平１ー２７１７４１号・特
開平２ー２４６５６号・特開平２ー７７７４８号・特開
平２ー１４６０４２号・特開平５ー２８１７１８号各明
細書に記載されているものが挙げられる。

【００４０】特に好ましくは、カルボキシル基を含有す
るジオール化合物と、必要に応じてその他のジオール化
合物と、ジイソシアネート化合物を重付加させて得られ
るポリウレタン樹脂が使用できる。

【００４１】また、ＥＰ４０６６００Ａ１号明細書に記
載されているグラフトポリマー及び、特開平５ー１４２
７６５号明細書に記載されているブロックポリマーも好
ましい。

【００４２】ポリビニルアルコールのアセタール変性樹
脂としては例えば、特開昭６１ー２６７０４２号・特開
昭６１ー２８１２３６号・特開昭６２ー５８２４２号・
特開昭６２ー１６９１５４号・特開昭６２ー１７５７３
２号各明細書に記載されているものが好ましい。

【００４３】これらの結着剤の分子量は重量平均で２，
５００以上であり、好ましくは５，０００〜３００，０
００、より好ましくは１０，０００〜２５０，０００の
範囲である。分子量が２，５００より少ないと画像部の
強度が低く、また多過ぎると現像性が劣化し易くなる。
数平均分子量では１，５００以上であり、好ましくは
２，０００〜２５０，０００、より好ましくは５，００
０〜２００，０００の範囲が好ましい。また多分散度(
重量平均分子量／数平均分子量) は１〜２０が好まし
く、更に好ましくは１〜１５、特に好ましくは１〜１０
の範囲である。多分散度が多過ぎると現像性が劣化す
る。また、多分散度は原理的に１以下にはならない。

【００４４】本発明の結着剤は単独で用いても混合して
用いても良い。画像記録材料中に含まれる、これらの結
着剤の含有量は、約５〜９５重量％であり、好ましくは
約１０〜９０重量％、より好ましくは３０〜９０重量％
である。結着剤の含有量が、少ないと画像部の強度が低
くくなる。

【００４５】本発明の画像記録材料には更に必要に応じ
て、種々の添加剤を添加することができる。例えば、ラ
ジカル重合可能なエチレン性２重結合を分子内に２個以
上有する多官能モノマーを添加することができる。この
様な化合物としては、エチレングリゴールジ( メタ) ア
クリレート、ジエチレングリコールジ( メタ) アクリレ
ート、ポリエチレングリゴールジ( メタ) アクリレー
ト、ヘキサンジオールジ( メタ) アクリレート、トリメ
チロールエタントリ( メタ) アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ( メタ) アクリレート、ペンタエリス
リトールおよびジペンタエリスリトールのトリー、テト
ラーもしくはヘキサ( メタ) アクリレート等が挙げられ
る。これらの多官能モノマーの添加量は、画像記録材料
中３０重量％以下である。

【００４６】またジアゾニウム化合物の安定剤として
は、リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、蓚酸、ホウ酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ヒド
ロキシベンゼンスルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロ
キシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、リンゴ
酸、酒石酸、ジピコリン酸、ポリアクリル酸及びその共
重合体、ポリビニルホスホン酸及びその共重合体、ポリ
ビニルスルホン酸及びその共重合体、５−ニトロナフタ
レン−１−ホスホン酸、４−クロロフェノキシメチルホ
スホン酸、ナトリウムフェニル−メチル−ピラゾロンス
ルホネート、２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，
２，４、１−ホスホノエタントリカルボン酸−１，２，
２、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジスルホン酸等を
添加することができる。

【００４７】また、塗布性を改良するためのアルキルエ
ーテル類（例えばエチルセルロース、メチルセルロー
ス）、界面活性剤類（例えばフッ素系界面活性剤）、膜
の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤（例えばト
リクレジルホスフェート、ジメチルフタレート、ジブチ
ルフタレート、リン酸トリオクチル、リン酸トリブチ
ル、クエン酸トリブチル、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール等）を添加することができる。
これらの添加剤の添加量はその使用目的によって異なる
が、一般には画像記録材料の全固形分に対して0.５〜３
０重量％である。

【００４８】また、露光による発熱後直ちに可視像を得
るための焼出し剤として、露光による発熱によって酸を
放出する化合物と塩を形成し得る有機染料の組合せを代
表として挙げることができる。具体的には特開昭５０−
３６２０９号公報、特開昭５３−８１２８号公報に記載
されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや特開昭５３−
３６２２３号公報、特開昭５４−７４７２８号公報に記
載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料
の組合せを挙げることができる。画像の着色剤として前
記の塩形成性有機染料以外の他の染料も用いることがで
きる。塩形成性有機染料を含めて好適な染料として油溶
性染料及び塩基染料を挙げることができる。具体的に
は、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１３
０、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイ
ルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラッ
クＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０
５（以上、オリエント化学工業株式会社製）、ビクトリ
アピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５
５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ロー
ダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン
（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１
５）等を挙げることができる。

【００４９】これらの焼出し剤及び染料は、画像記録材
料中０〜３０重量％の添加量で使用される。尚、本発明
の光を吸収し熱を発性する物質により、十分な濃度の可
視画像が得られる場合、この様な染料は添加する必要が
ない。

【００５０】本発明の画像記録材料は、上記各成分を溶
解又は分散する溶媒を用いて支持体上に塗布する。ここ
で使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブ
チルアルコール、エチレンジクロライド、シクロヘキサ
ノン、アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチル
アセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メ
トキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチ
ルスルホキシド、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル
等があり、これらの溶媒を単独であるいは混合して使用
する。

【００５１】また、これらの溶媒や混合溶媒に少量の水
やトルエン等のジアゾ樹脂や高分子化合物を溶解させな
い溶媒を添加した混合溶媒も適当である。尚、上記成分
の溶媒中の濃度（固形分）は、１〜５０重量％である。
これらの溶媒に溶解または分散させた液を塗布し乾燥さ
せる場合５０℃〜１２０℃で乾燥させることが望まし
い。乾燥方法は始め温度を低くして予備乾燥した後高温
で乾燥させてもよいが、適当な溶媒と濃度を選ぶことに
よって直接高温で乾燥させてもよい。

【００５２】また、塗布量は用途により異なるが、例え
ば感光性平版印刷版（感熱性平版印刷版）についていえ
ば一般的に固形分として0.５〜3.０ｇ／m²が好ましい。
塗布量が少くなるにつれ感光性は大になるが、感光膜の
物性は低下する。更に必要に応じて、感光膜の上にマッ
トまたはマット層を設けても良い。また本発明の画像記
録材料が塗布される支持体としては、例えば、紙、プラ
スチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレン等）がラミネートされた紙、例えばアルミニウ
ム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅等のような金
属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、
プロピオン酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セ
ルロース、酪酸セルロース、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポ
リカーボネート、ポリビニルアセタール等のようなプラ
スチックのフィルム、上記の如き金属がラミネートもし
くは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等が含
まれる。これらの支持体のうち、ポリエステルフィルム
またはアルミ板を用いることが好ましく、特にアルミ板
は寸法的に著しく安定であり好ましい。更に、特公昭４
８−１８３２７号公報に記載されているようなポリエチ
レンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが
結合された複合体シートも好ましい。

【００５３】また、金属、特にアルミニウムの表面を有
する支持体の場合には、適当な親水化処理をすることが
望ましい。このような親水化処理としては、例えばアル
ミニウム表面を、ワイヤブラシグレイニング、研磨粒子
のスラリーを注ぎながらナイロンブラシで粗面化するブ
ラシグレイニング、ボールグレイニング等の機械的方
法、ＨＦやAlCl₃ 、HCl をエッチャントとするケミカル
グレイニング、硝酸又は塩酸を電解液とする電解グレイ
ニングやこれらの粗面化法を複合して行う複合グレイニ
ングによって表面を砂目立てした後、必要に応じて酸又
はアルカリによりエッチング処理し、引き続き硫酸、リ
ン酸、蓚酸、ホウ酸、クロム酸、スルファミン酸または
これらの混酸中で直流又は交流電源にて陽極酸化を行い
アルミニウム表面に強固な不動態皮膜を設けることが好
ましい。このような不動態皮膜自体でアルミニウム表面
は親水化されるが、更に必要に応じて米国特許第2,714,
066 号明細書や米国特許第3,181,461 号明細書に記載さ
れている珪酸塩処理（珪酸ナトリウム、珪酸カリウ
ム）、米国特許第2,946,638 号明細書に記載されている
弗化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第3,201,24
7 号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、
英国特許第1,108,559 号に記載されているアルキルチタ
ネート処理、独国特許第1,091,433 号明細書に記載され
ているポリアクリル酸処理、独国特許第1,134,093 号明
細書や英国特許第1,230,447 号明細書に記載されている
ポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公
報に記載されているホスホン酸処理、米国特許第3,307,
951 号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭
５８−１６８９３号や特開昭５８−１８２９１号の各公
報に記載されている親水性有機高分子化合物と２価の金
属よりなる複合処理、特開昭５９−１０１６５１号公報
に記載されているスルホン酸基を有する水溶性重合体の
下塗によって親水化処理を行ったものは特に好ましい。
その他の親水化処理方法としては米国特許第3,658,662
号明細書に記載されているシリケート電着を挙げること
ができる。

【００５４】像露光に用いられる活性光線の光源として
は、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン
ランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。
放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外
線などがある。またｇ線、ｉ線、Deep−ＵＶ光、高密度
エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。レ
ーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アル
ゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミ
ウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられ
る。本発明においては、近赤外から赤外領域に発光波長
を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特
に好ましい。

【００５５】本発明のネガ型画像記録材料の現像液およ
び補充液としては従来より知られているアルカリ水溶液
が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウ
ム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウ
ム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウ
ム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭
酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう
酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナ
トリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウ
ムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチ
ルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ
イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソ
プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モ
ノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミ
ン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなど
の有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は
単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。

【００５６】現像液および補充液には現像性の促進や抑
制、現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を
高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤
を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン
系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤があ
げられる。更に現像液および補充液には必要に応じて、
ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸な
どの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更
に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることも
できる。これらの現像液の中で特に好ましいものとし
て、例えば特開昭５４−６２００４号、特公昭５７−７
４２７号明細書に記載されているもの、及び特開昭５１
−７７４０１号に示されている、ベンジルアルコール、
アニオン性界面活性剤、アルカリ剤及び水からなる現像
液組成物、特開昭５３−４４２０２号に記載されてい
る、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、水溶
性亜硫酸塩を含む水性溶液からなる現像液組成物、特開
昭５５−１５５３５５号に記載されている、水に対する
溶解度が常温において１０重量％以下である有機溶剤と
アルカリ剤と水とを含有する現像液組成物等が挙げられ
る。本発明の画像記録材料を印刷版として用いる場合、
上記現像液および補充液を用いて現像処理した後、水洗
水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや
澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理されることが好ま
しい。後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用い
ることができる。

【００５７】近年、製版・印刷業界では製版作業の合理
化および標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用
いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処
理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽およ
びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬
送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノ
ズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最
近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール
などによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知
られている。このような自動処理においては、各処理液
に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処
理することができる。また、実質的に未使用の処理液で
処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。

【００５８】本発明の感光性平版印刷版を画像露光し、
現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして
得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィ
ルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不
必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、
例えば特公平 2−13293 号公報に記載されているような
消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放
置したのちに水洗することにより行なう方法等がある。
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感
脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができ
る。

【００５９】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

【００６０】実施例１ 〔基板の作製〕特開昭５６ー２８８９３号公報に開示さ
れた方法により基板を作製した。即ち、厚さ０．２４ｍ
ｍのアルミニウム板を、ナイロンブラシと４００メッシ
ュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立て
した後、よく水で洗浄した。次いで１０％水酸化ナトリ
ウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした
後、流水で水洗後、更に２０％ＨＮＯ3 で中和洗浄し、
水洗した。次にこの板を陽極時電圧が１２．７Ｖで陽極
時電気量に対する陰極時電気量の比が０．８の条件下で
正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６
０クーロン／ｄｍ2 の陽極時電気量で電解粗面化処理を
行った。このときの表面粗さを測定したところ０．６μ
( Ｒａ表示) であった。引き続いて３０％の硫酸中に浸
漬し、５５℃で２分間デスマットした後、２０％硫酸
中、電流密度２Ａ／ｄｍ2 において厚さが２．７ｇ／ｍ
2 になるように２分間陽極酸化処理した。その後７０℃
の珪酸ソーダ２．５％水溶液に１分間浸漬後水洗乾燥し
た。

【００６１】〔カーボンブラック分散液の作製〕下記重
量比による組成物をガラスビーズにより１０分間分散し
カーボンブラック分散液を得た。 カーボンブラック １ 重量部 ベンジルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体 １．６重量部 （モル比７２：２８，重量平均分子量７万） シクロヘキサノン １．６重量部 メトキシプロピルアセテート ３．８重量部

【００６２】〔ネガ型感光性平版印刷版の作製〕上記に
より得られたアルミニウム板に下記感光液を塗布し，１
００℃で２分間乾燥をしてネガ型感光性平版印刷版を得
た。乾燥後の重量は２．０ｇ／ｍ2 であった。

【００６３】 感光液 前記カーボンブラック分散液 １０ｇ ４ージアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドの 縮合物の六フッ化リン酸塩 ０．５ｇ メタクリル酸、２ーヒドロキシエチルアクリレート、 ベンジルメタクリレート、アクリロニトリルのラジカル 共重合体 （モル比１５：３０：４０：１５ 重量平均分子量１０万） ５ｇ リンゴ酸 ０．０５ｇ ＦＣー４３０（米国３Ｍ社製フッ素系界面活性剤） ０．０５ｇ １ーメトキシー２ープロパノール ８０ｇ 乳酸エチル １５ｇ 水 ５ｇ

【００６４】得られたネガ型感光性平版印刷版を版面出
力２Ｗに調節したＹＡＧレーザで露光した後，富士写真
フィルム（株）製現像液，ＤＮ−３Ｃ（１：１），ガム
液ＦＮ−２（１：１）を仕込んだ自動現像機を通して処
理したところ、ネガ画像が得られた。この平版印刷版を
ハイデルＳＯＲーＫＺ機で印刷したところ、良好な印刷
物が約４万枚得られた。

【００６５】比較例１ 実施例１の感光液組成中、カーボンブラック分散液のか
わりに油溶性染料（ビクトリアピュアブルーＢＯＨ）
０．３ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ネガ型
感光性平版印刷版を作製した。この感光性平版印刷版
を、実施例１と同様に露光し現像処理したところ、感光
膜がすべて現像液に溶解してしまい画像が得られなかっ
た。

【００６６】実施例２ 実施例１で使用したアルミニウム板に下記感光液を塗布
し，１００℃で２分間乾燥をしてネガ型感光性平版印刷
版を得た。乾燥後の重量は２．０ｇ／ｍ2 であった。

【００６７】 感光液 前記カーボンブラック分散液 ３ｇ ４ージアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドの 縮合物のｎードデシルベンゼンスルホン酸塩 ０．５ｇ ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレン ジイソシアネート、２、２ービス（ヒドロキシメチル） プロピオン酸、１、４ーブタンジオールより合成した ポリウレタン （モル比２５：２５：４０：１０ 重量平均分子量８万） ５ｇ 油溶性染料（ビクトリアピュアブルーＢＯＨ） ０．２ｇ リンゴ酸 ０．０５ｇ ＦＣー４３０（米国３Ｍ社製フッ素系界面活性剤） ０．０５ｇ １ーメトキシー２ープロパノール １００ｇ

【００６８】得られたネガ型感光性平版印刷版を版面出
力２Ｗに調節したＹＡＧレーザで露光した後，富士写真
フィルム（株）製現像液，ＤＮ−３Ｃ（１：１），ガム
液ＦＮ−２（１：１）を仕込んだ自動現像機を通して処
理したところ、ネガ画像が得られた。この平版印刷版を
ハイデルＳＯＲーＫＺ機で印刷したところ、良好な印刷
物が約６万枚得られた。

【００６９】比較例２ 実施例２の感光液組成中、カーボンブラック分散液を用
いなかったこと以外は実施例２と同様にして、ネガ型感
光性平版印刷版を作製した。この感光性平版印刷版を、
実施例２と同様に露光し現像処理したところ、感光膜が
すべて現像液に溶解してしまい画像が得られなかった。

【００７０】実施例３ 実施例１で使用したアルミニウム板に下記感光液を塗布
し，１００℃で２分間乾燥をしてネガ型感光性平版印刷
版を得た。乾燥後の重量は２．０ｇ／ｍ² であった。

【００７１】 感光液 前記カーボンブラック分散液 ４ｇ ４ージアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドの 縮合物のｎードデシルベンゼンスルホン酸塩 ０．５ｇ 下記のポリビニルアルコールのアセタール変性樹脂 ５ｇ

【００７２】

【化５】

【００７３】 リンゴ酸 ０．０５ｇ ＦＣー４３０（米国３Ｍ社製フッ素系界面活性剤） ０．０５ｇ １ーメトキシー２ープロパノール １００ｇ

【００７４】得られたネガ型感光性平版印刷版を版面出
力２Ｗに調節したＹＡＧレーザで露光した後，富士写真
フィルム（株）製現像液，ＤＮ−３Ｃ（１：１），ガム
液ＦＮ−２（１：１）を仕込んだ自動現像機を通して処
理したところ、ネガ画像が得られた。この平版印刷版を
ハイデルＳＯＲーＫＺ機で印刷したところ、良好な印刷
物が約５万枚得られた。

【００７５】比較例３ 実施例３の感光液組成中、カーボンブラック分散液のか
わりに油溶性染料（ビクトリアピュアブルーＢＯＨ）
０．２ｇを用いた以外は実施例３と同様にして、ネガ型
感光性平版印刷版を作製した。この感光性平版印刷版
を、実施例３と同様に露光し現像処理したところ、感光
膜がすべて現像液に溶解してしまい画像が得られなかっ
た。

【００７６】実施例４ 実施例１で使用したアルミニウム板に下記感光液を塗布
し，１００℃で２分間乾燥をしてネガ型感光性平版印刷
版を得た。乾燥後の重量は２．０ｇ／ｍ² であった。

【００７７】 感光液 前記カーボンブラック分散液 ３ｇ ４ージアゾジフェニルアミン及びフェノキシ酢酸と ホルムアルデヒドの縮合物の ジーｔーブチルナフタレンスルホン酸塩 ０．５ｇ Ｎー（ｐ−スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、 ２ーヒドロキシエチルメタクリレート、 アリルメタクリレートのラジカル共重合体 （モル比４０：３０：３０ 重量平均分子量５万） ５ｇ リンゴ酸 ０．０５ｇ ＦＣー４３０（米国３Ｍ社製フッ素系界面活性剤） ０．０５ｇ １ーメトキシー２ープロパノール ７０ｇ 乳酸メチル ３０ｇ

【００７８】得られたネガ型感光性平版印刷版を版面出
力２Ｗに調節したＹＡＧレーザで露光した後，富士写真
フィルム（株）製現像液，ＤＰ−４（１：８），で現像
処理したところ、ネガ画像が得られた。

【００７９】実施例５ 実施例１で使用したアルミニウム板に下記感光液を塗布
し，１００℃で２分間乾燥をしてネガ型感光性平版印刷
版を得た。乾燥後の重量は２．０ｇ／ｍ² であった。

【００８０】 感光液 前記カーボンブラック分散液 ３ｇ ４ージアゾジフェニルアミン及びフェノキシ酢酸と ホルムアルデヒドの縮合物の ジーｔーブチルナフタレンスルホン酸塩 ０．５ｇ Ｎー（フェニルスルホニル）アクリルアミド、 ｐーヒドロキシフェニルメタクリルアミド、 ブチルアクリレートのラジカル共重合体 （モル比５０：２０：３０ 重量平均分子量６万） ５ｇ リンゴ酸 ０．０５ｇ ＦＣー４３０（米国３Ｍ社製フッ素系界面活性剤） ０．０５ｇ １ーメトキシー２ープロパノール ７０ｇ 乳酸メチル ３０ｇ

【００８１】得られたネガ型感光性平版印刷版を版面出
力２Ｗに調節したＹＡＧレーザで露光した後、炭酸ナト
リウムと炭酸水素ナトリウムを含む水溶液で現像処理し
たところ、ネガ画像が得られた。

【００８２】実施例６ 実施例１で用いたカーボンブラック分散液のかわりに下
記染料を用い，実施例１と同様の操作によりネガ型感光
性平版印刷版を得た。 染料 ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−｛５−（２，６−ジ− ０．０２ｇ ｔ−ブチル−４Ｈ−チオピラン−４−イリデン）− ペンタ−１，３−ジエニル｝チオピリリウム テトラフルオロボレート （米国特許第４、２８３、４７５号明細書記載の化合
物）

【００８３】得られたネガ型感光性平版印刷版を半導体
レーザ（波長８２５ｎｍ，スポット径：１／ｅ² ＝１
１．９μ）を用い，線速度８ｍ／ｓｅｃで版面出力１１
０ｍＷに調節し，露光した。次に実施例１と同様の現像
処理を行ったところ，線幅１０μの細線が形成できた。
次に、ビーム径を６μ（１／ｅ² ）に調整し同様にして
４０００ｄｐｉの書き込み解像度にて２００ｌｐｉの網
点画像露光後、同様の処理を行い網点画像を形成した。
得られた平版印刷版を用いてハイデルベルグ社製ＳＯＲ
ーＫＺ型印刷機で市販のインキを用いて上質紙に印刷し
たところ実施例１と同様に，優れた耐刷性が得られた。

【００８４】実施例７ 実施例２で用いたカーボンブラック分散液のかわりに下
記染料を用い，実施例２と同様の操作によりネガ型感光
性平版印刷版を得た。 染料 ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−｛５−（２，６−ジ− ０．０２ｇ ｔ−ブチル−４Ｈ−チオピラン−４−イリデン）− ペンタ−１，３−ジエニル｝チオピリリウム テトラフルオロボレート （米国特許第４、２８３、４７５号明細書記載の化合
物）

【００８５】得られたネガ型感光性平版印刷版を半導体
レーザ（波長８２５ｎｍ，スポット径：１／ｅ² ＝１
１．９μ）を用い，線速度８ｍ／ｓｅｃで版面出力１１
０ｍＷに調節し，露光した。次に実施例２と同様の現像
処理を行ったところ，線幅１０μの細線が形成できた。
次に、ビーム径を６μ（１／ｅ² ）に調整し同様にして
４０００ｄｐｉの書き込み解像度にて２００ｌｐｉの網
点画像露光後、同様の処理を行い網点画像を形成した。
得られた平版印刷版を用いてハイデルベルグ社製ＳＯＲ
ーＫＺ型印刷機で市販のインキを用いて上質紙に印刷し
たところ実施例２と同様に，優れた耐刷性が得られた。

【００８６】

【発明の効果】本発明は、露光光源の発光波長に依存せ
ずに記録可能なネガ型画像記録材料をうることができ、
特に近赤外から赤外（熱線）で記録可能なネガ型画像記
録材料をうることができる。更に本発明は、近赤外から
赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザ（熱モ
ード）を用いて記録することにより、コンピューター等
のディジタルデータから直接製版可能であり、さらに従
来の処理装置や印刷装置をそのまま利用できるヒートモ
ード書き込み型ダイレクト製版用ネガ型平版印刷版を得
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 白石 裕一 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士 写真フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭58−148792（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−168597（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−160194（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−149032（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−160195（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/016 B41C 1/055 501 G03F 7/00 503 G03F 7/004 505

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、光を吸収し熱を発生する物
   質と、分子内に２個以上のジアゾニオ基を有するジアゾ
   ニウム化合物を含む層を設けて成るヒートモード書き込
   み型ダイレクト製版用ネガ型平版印刷版を、赤外光を発
   するレーザーにて露光し、前記光を吸収し熱を発生する
   物質から発生する熱により、前記ジアゾニウム化合物を
   分解してネガ画像を形成することを特徴とする平版印刷
   版の作成方法。
2. 【請求項２】 前記光を吸収し熱を発生する物質が赤外
   光を吸収する染料であることを特徴とする請求項１に記
   載の平版印刷版の作成方法。