JPH10268517A - ネガ型画像記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 デジタルデータから直接製版可能であり、さ
らに、膜強度を損なうことなく現像時間を短縮できるネ
ガ型画像記録材料を提供する。 【解決手段】 （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される構成
単位を有するポリマーと、（Ｂ）酸により架橋する化合
物と、（Ｃ）光又は熱により分解してスルホン酸等の酸
を発生させる化合物と、（Ｄ）赤外線吸収剤、（Ｅ）下
記一般式（ＩＩ）で表されるスルホンアミド基を有する
低分子化合物とを含む。下記式中、Ｘ¹ は、それ自体ア
ルカリ可溶性を示すか、又は、アルカリ可溶性基を有す
る連結基を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【発明の属する技術分野】本発明はオフセット印刷マス
ターとして使用できる画像記録材料に関するものであ
り、特にコンピュータ等のディジタル信号から直接製版
できるいわゆるダイレクト製版用の平版印刷版に関す
る。

【従来の技術】従来、コンピュータのディジタルデータ
から直接製版するシステムとしては、 電子写真法によるもの、Ａｒレーザによる露光と後
加熱の組み合わせによる光重合系、感光性樹脂上に銀
塩感材を積層したもの、シルバーマスタータイプのも
の、放電やレーザ光によりシリコーンゴム層を破壊す
ることによるもの等が提案されている。の電子写真法
を用いるものは、帯電、露光、現像等の処理が煩雑であ
り、装置が複雑で大がかりなものになる。の方法では
後加熱工程を要するほか、高感度な版材を要し、明室で
の取扱いが難しくなる。、の方法では銀塩を使用す
るため処理が煩雑になり、コストが高くなる欠点があ
る。また、の方法は比較的完成度の高い方法である
が、版面に残るシリコーン層の除去に問題点を残してい
る。一方、近年におけるレーザの発展は目ざましく、特
に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ、半導体
レーザでは高出力かつ小型のものが容易に入手できるよ
うになっている。コンピュータ等のディジタルデータか
ら直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは
非常に有用である。しかし、実用上有用な多くの感光性
画像記録材料は、感光波長が４５０ｎｍ以下であるた
め、これらのレーザでは画像記録ができない。このた
め、露光光源の波長に依存せず画像記録が可能な画像記
録材料が望まれている。露光光源の波長に依存せず画像
記録可能な技術として、特開昭５２−１１３２１９号公
報には、光及び熱で分解する化合物（例えば、ジアゾニ
ウム化合物）と、光を吸収し熱に変えることのできる物
質粒子と、結着剤とから成るポジ型画像記録材料が開示
されている。これは熱によってジアゾニウム化合物を分
解し画像を記録するものである。また、特開昭５８−１
４８７９２号公報には、熱可塑性樹脂粒子と、光−熱変
換物質と、光架橋性物質（例えば、ジアゾニウム化合
物）を主成分とするポジ型感光感熱記録材料が開示され
ている。この場合、熱により熱可塑性樹脂粒子が画像を
形成し、更に光架橋性物質が光により直接分解すること
を利用し画像の耐久性を向上させるものである。直接製
版は、レーザ光源のビームをスキャンさせて書き込む
が、ネガ型の材料の方が書き込み時間が短縮できるので
好ましい。しかし、コンピュータ等のディジタルデータ
から直接製版する際の露光光源として近赤外から赤外に
発光領域を持つ固体レーザ、半導体レーザ（熱モード）
を用いて熱で記録することのできるネガ型画像記録材料
で良好な記録性を持つものはこれまでに知られていな
い。

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、露光光源の発光波長に依存せずに画像記録可能なネ
ガ型画像記録材料を提供することであり、特に近赤外か
ら赤外に発光領域を持つ固体レーザ、半導体レーザ（熱
モード）を用いて画像を記録することにより、コンピュ
ータ等のディジタルデータから直接製版可能であり、ま
た従来の処理装置や印刷装置をそのまま利用できるヒー
トモード書き込み型ダイレクト製版用ネガ型平版印刷版
を提供することである。更に本発明の目的は、現像時間
を短縮できるネガ型画像記録材料を提供することであ
る。

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
進めた結果、スルホンアミド基を有する特定の低分子化
合物を特定のポリマーと併用することにより、膜強度を
損なうことなく，現像時間を短縮できるネガ型記録材料
が得られることを見い出し、本発明に到達した。即ち、
上記目的は下記（１）に示す本発明の構成により達成で
きる。 （１）（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有
するポリマーと、（Ｂ）酸により架橋する化合物と、
（Ｃ）光又は熱により酸を発生させる化合物と、（Ｄ）
赤外線吸収剤、（Ｅ）下記一般式（II）で表されるスル
ホンアミド基を有する低分子化合物とを含むことを特徴
とするネガ型画像記録材料。

【化３】 式中、Ｘ¹ は、それ自体アルカリ可溶性を示すか、又
は、アルカリ可溶性基を有する連結基を示す。Ａｒ
¹ は、置換基を有していてもよい炭素数２０個以下の芳
香族炭化水素基を示す。Ｙ¹ は、Ｎ−Ｒ³ 、酸素原子又
は硫黄原子を示す。ｎは１〜４の整数を示す。Ｌ¹ は、
単結合、エステル結合、カルボン酸アミド結合、スルホ
ン酸アミド結合、エーテル結合、チオエーテル結合又は
これらの結合を含有していてもよい炭素数２０以下の炭
化水素基を示す。Ｌ² は、単結合又は炭素数２０以下の
炭化水素基を示す。Ｒ¹ は、水素原子又はメチル基を示
す。Ｒ²は、置換基を有していてもよい炭素数２０個以
下の炭化水素基を示す。Ｒ³ は、水素原子又は置換基を
有していてもよい炭素数２０個以下の炭化水素基を示
す。

【化４】 式中、Ｒ²⁴は置換基を有していてもよい炭素数２０以下
の炭化水素基を示し、Ｒ²⁵は水素原子、置換基を有して
いてもよい炭素数２０以下の炭化水素基又は−ＣＯＲ²⁶
を示し、Ｒ²⁶は置換基を有していてもよい炭素数２０以
下の炭化水素基を示す。

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 ［（Ａ）一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するポリ
マー］本発明では、前記一般式（Ｉ）で表される構成単
位を有するポリマーを使用する。一般式（Ｉ）中、Ｒ¹
は、水素原子又はメチル基を示す。Ｘ¹ は、それ自体ア
ルカリ可溶性を示すか、又は、アルカリ可溶性基を有す
る連結基を示す。ここで、アルカリ可溶性基とは、スル
ホン酸アミド、スルホン酸イミド又はカルボン酸イミド
のような部分を含む基を指し、具体的には、−ＳＯ ₂ Ｎ
Ｈ−、−ＮＨＳＯ₂ −、−ＳＯ₂ ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ
ＨＳＯ₂ −、−ＣＯＮＨＣＯ−等が挙げることができ
る。Ａｒ¹ は、置換基を有していてもよい炭素数２０個
以下の芳香族炭化水素基を示す。具体的には、ベンゼン
環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環
等を挙げることができる。これらの芳香族炭化水素基の
うち、入手性・経済性の観点から、ベンゼン環又はナフ
タレン環であることが好ましい。また、これらの芳香族
炭化水素基が有することができる好ましい置換基として
は、炭素数２０以下の炭化水素基、ハロゲン原子、シア
ノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルバモイル基等を
挙げることができる。Ｙ¹ は、Ｎ−Ｒ³ 、酸素原子又は
硫黄原子を示し、Ｒ² は、置換基を有していてもよい炭
素数２０個以下の炭化水素基を示す。ここで、Ｒ³ は、
水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数２０個以
下の炭化水素基を示す。Ｒ² 及びＲ³において用いるこ
とのできる好ましい置換基としては、ハロゲン原子、シ
アノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルバモイル基、
炭素数２０以下のアルコキシル基、炭素数２０以下のペ
ルフルオロアルキル基及び炭素数２０以下のヒドロキシ
アルキル基等を挙げることができる。また、ｎは１〜４
の整数を示す。Ｌ¹ は、単結合、エステル結合、カルボ
ン酸アミド結合、スルホン酸アミド結合、エーテル結
合、チオエーテル結合又はこれらの結合を含有していて
もよい炭素数２０以下の炭化水素基を示す。Ｌ² は、単
結合又は炭素数２０以下の炭化水素基を示すが、入手性
・経済性の観点から、単結合であることが好ましい。な
お、Ｒ² とＡｒ¹ 及びＲ³ とＡｒ¹ 、さらにＲ² と
Ｒ³ 、それぞれシクロヘキサン環等の環構造を形成して
いてもよい。本発明において好適に用いられる、一般式
（Ｉ）で表される構成単位を有するポリマーは、下記一
般式（III ）で表される構成単位を有するポリマーであ
る。なお、一般式（III ）中、一般式（Ｉ）の符号と同
じものについては同じ符号を付して説明を省略する。

【化５】 式中、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は、同じでも異なっていてもよく、
水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数２０個以
下の炭化水素基を示す。Ｒ⁴ 及びＲ⁵ において用いるこ
とのできる好ましい置換基としては、ハロゲン原子、シ
アノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルバモイル基、
炭素数２０以下のアルコキシル基、炭素数２０以下のペ
ルフルオロアルキル基及び炭素数２０以下のヒドロキシ
アルキル基等を挙げることができる。なお、Ｒ⁴ とＲ⁵
は、縮環したベンゼン環やシクロヘキサン環等の環構造
を形成していてもよい。一般式（III ）で表される構成
単位を有するポリマーは、対応する一般式（IV）で表さ
れるモノマーを用い、従来公知の方法によりラジカル重
合することにより得られる。なお、一般式（IV）中、一
般式（III ）の符号と同じものについては同じ符号を付
して説明を省略する。

【化６】 本発明において、好適に用いられる一般式（IV）で表さ
れるモノマーの例を式（IV−１）〜（IV−１３）として
以下に挙げる。なお、下記式中、Ｒ¹ は水素原子又はメ
チル基を示し、Ｚ¹ は酸素原子又はＮＨを示す。

【化７】

【化８】

【化９】 本発明において一般式（Ｉ）で表される構成単位を有す
る好適なポリマーとしては、前記一般式（IV）で表され
るモノマーの一種のみを用いた単独重合体や２種以上を
用いた共重合体の双方を使用することができる。本発明
で用いうる前記ポリマーは、一般式（IV）で表されるモ
ノマーと、一般式（IV）で表されるモノマー以外の他の
従来公知の重合性モノマーとの共重合体を使用すること
が塗布溶液に対する溶解性や塗膜の柔軟性の観点から、
好ましい。このような一般式（IV）で表されるモノマー
と組み合わせて用いられる公知のモノマーとしては、例
えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロ
ピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト等のアクリル酸エステル類、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチ
ルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタ
クリル酸エステル類、アクリロニトリル等が挙げられ
る。本発明の一般式（Ｉ）で表される構成単位を有する
ポリマーは、その部分構造としてアルカリ可溶性を有す
る連結基（例えば、酸性基等）であるＸ¹ を有している
ため、アルカリ水に対する溶解性に優れているが、さら
に補助的に他の酸性基を有するモノマーを用いた共重合
体としても良い。用いられるモノマーとしては例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、
Ｎ−（２−カルボキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−
（２−カルボキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（カ
ルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシ
フェニル）メタクリルアミド、カルボキシスチレン、マ
レイミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ
−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリル
スルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（クロロフェニル
スルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（クロロフェニルス
ルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフ
ェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−（メチルスルファモイルフ
ェニル）アクリルアミド、Ｎ−（メチルスルファモイル
フェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルファ
モイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスル
ファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリル
スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリ
ルスルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−
［（クロロフェニルスルファモイル）フェニル］アクリ
ルアミド、Ｎ−［（クロロフェニルスルファモイル）フ
ェニル］メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタ
クリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシナフチル）アクリルア
ミド、Ｎ−（ヒドロキシナフチル）メタクリルアミド等
が挙げられる。また、酸性基ではないが、ｐ−スチレン
スルホン酸のナトリウム塩、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸のアルカリ金属塩、テトラア
ルキルアンモニウム塩、３−スルホプロピルアクリレー
トのカリウム塩等の強酸の塩を含有するモノマーは、水
に対する溶解性を向上でき、結果として画像記録材料の
水性現像液に対する現像性を向上できるので、共重合体
の構成成分として好ましい。これらを用いた共重合体中
に含まれる一般式（Ｉ）で表される構成単位の割合は、
２０〜９５重量％であることが好ましく、さらに好まし
くは３０〜９０重量％である。また、本発明で使用され
るポリマーの重量平均分子量は好ましくは５０００以上
であり、さらに好ましくは１万〜３０万の範囲であり、
数平均分子量は好ましくは１０００以上であり、さらに
好ましくは２０００〜２５万の範囲である。多分散度
（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好まし
く、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。これ
らのポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマ
ー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、ランダムポ
リマーであることが好ましい。本発明で使用されるポリ
マーを合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、
テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキ
サノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、
エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシ
エチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ
−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸
エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシ
ド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種
以上混合して用いられる。本発明で使用されるポリマー
を合成する際に用いられるラジカル重合開始剤として
は、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使
用できる。本発明で使用されるポリマーは単独で用いて
も混合して用いてもよい。これらポリマーは、画像記録
材料全固形分に対し２０〜９５重量％、好ましくは４０
〜９０重量％の割合で画像記録材料中に添加される。添
加量が２０重量％未満の場合は、画像形成した際、画像
部の強度が不足する。また添加量が９５重量％を越える
場合は、画像形成されない。 ［（Ｂ）熱架橋剤］本発明において好適に用いられる熱
架橋剤は、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、ア
ルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を
有する化合物である。好ましくはこれらの架橋性官能基
が芳香環に直接結合した化合物である。具体的には、メ
チロールメラミン、レゾール樹脂、エポキシ化されたノ
ボラック樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。さらに、「架
橋剤ハンドブック」（山下晋三、金子東助著、大成社
（株））に記載されている化合物も好ましい。特に、分
子内に２個以上のヒドロキシメチル基又はアルコキシメ
チル基を有するフェノール誘導体は画像形成した際の画
像部の強度が良好であり好ましい。このようなフェノー
ル誘導体として、具体的には、レゾール樹脂を挙げるこ
とができる。しかしながら、これらの熱架橋剤は当然な
がら熱に対して不安定であり、画像記録材料を作成した
後の保存時の安定性があまりよくない。これに対し、分
子内に４〜８個のベンゼン核、少なくとも１個のフェノ
ール性水酸基及び少なくとも２個の式（Ｖ）で表される
基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性も良好で
あり、本発明において最も好適に用いられる。

【化１０】 前記（Ｖ）のＲ⁶ は水素原子、アルキル基又はアシル基
を示し、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔ−ブチル基のような炭
素数１〜４のアルキル基が、アシル基としては、ホルミ
ル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シンナ
モイル基、バレリル基が好ましい。また、メトキシエチ
ル基、メトキシプロピル基、ヒドロキシエチル基、ヒド
ロキシプロピル基等の炭素数１〜４の置換アルキル基を
用いることができる。本発明に使用可能なフェノール誘
導体は、公知のフェノール化合物、例えば、特開平１−
２８９９４６号公報、同３−１７９３５３号公報、同３
−２００２５２号公報、同３−１２８９５９号公報、同
３−２００２５４号公報、同５−１５８２３３号公報、
同５−２２４４０９号公報に記載されているフェノール
化合物と、ホルムアルデヒドとを強アルカリ性媒体中で
約０〜８０℃、好ましくは１０〜６０℃の温度で１〜３
０時間反応させることによりＲ⁶ ＝Ｈのものが得られ
る。その後、さらに酸性条件下、炭素数１〜４のアルコ
ール、置換アルコール、酸ハライド、又は酸無水物と、
０〜８０℃で、１〜３０時間反応させることにより、Ｒ
⁶ ＝アルキル、アシルのものが得られる。アルコール、
置換アルコールと反応させる際の温度は、２０〜８０℃
が好ましく、酸ハライド又は酸無水物と反応させる際の
温度は、０〜３０℃が好ましい。本発明に使用可能なフ
ェノール誘導体の具体例としては、下記一般式（VI）〜
（XIII）で表わされる化合物が挙げられるがこれらに限
定されるわけではない。これらのフェノール誘導体は、
単独で用いてもよく、二種以上混合して用いてもよい
が、その際の使用量は、ネガ型画像記録材料中、０．２
〜６０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％である。
また、ベンゼン核が１〜３個で、フェノール性ヒドロキ
シル基と式（Ｖ）で表わされる基を有する化合物は、着
肉性、現像許容性の低下を招くため、本発明のネガ型画
像記録材料はこれらの化合物を実質的に含まないことが
望ましい。より具体的には、ネガ型画像記録材料中５重
量％以下であることが望ましく、更に好ましくは３重量
％以下であり、最も好ましくは０重量％である。

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】 式中、Ｒ⁷ 〜Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁴、Ｒ²²、Ｒ²³は水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ¹⁰、
Ｒ¹⁸〜Ｒ²¹は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ¹¹〜Ｒ
¹³は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｒ
¹⁵〜Ｒ¹⁷は、単結合、置換基を有してもよいアルキレン
基、アルケニレン基、フェニレン基、ナフチレン基、カ
ルボニル基、エーテル基、チオエーテル基、アミド結
合、又はそれら二種以上の組み合わせを示し、Ｙは一般
式（Ｖ）で表わされる基を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、
ｙは、０〜３の整数を示すが、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｘ＋ｙ
は２〜１６の整数であり、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは０〜３の整
数を示すが、すべてが０になることはなく、ｅ、ｆ、
ｇ、ｈ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕは０〜３の整数を示
し、ｚは０又は１を示す。前記一般式（VI）〜（XIII）
で表わされる化合物のより具体的な例としては、例えば
下記構造のものが挙げられる。

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】 式中、Ｙ² 〜Ｙ¹³は、水素原子又は式（Ｖ）で表わされ
る基を示すが、各化合物中、少なくとも２個は式（Ｖ）
で表わされる基を有しており、好ましくは、すべてが式
（Ｖ）で表わされる基である。本発明において好適に用
いられる他の熱架橋剤としては、アルデヒドやケトン化
合物を挙げることができる。好ましくは、分子内に２個
以上のアルデヒド又はケトンを有する化合物である。こ
れらの熱架橋剤は単独で使用してもよく、また２種類以
上を組み合わせて使用してもよい。本発明において、熱
架橋剤は全画像記録材料固形分中、５〜７０重量％、好
ましくは１０〜６５重量％の添加量で用いられる。熱架
橋剤の添加量が５重量％未満であると画像記録した際の
画像部の膜強度が悪化し、また、７０重量％を越えると
保存時の安定性の点で好ましくない。 ［（Ｃ）酸発生剤］本発明において酸発生剤とは、光又
は１００℃以上の加熱により分解し酸を発生する化合物
である。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のｐ
Ｋａが２以下の強酸であることが好ましい。本発明にお
いて好適に用いられる酸発生剤としては、ヨードニウム
塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩
等のオニウム塩が挙げられる。具体的には、ＵＳ４、７
０８、９２５や特開平７−２０６２９号に記載されてい
る化合物を挙げることができる。特に、スルホン酸イオ
ンを対イオンとするヨードニウム塩、スルホニウム塩、
ジアゾニウム塩が好ましい。ジアゾニウム塩としては、
米国特許第３８６７１４７号記載のジアゾニウム化合
物、米国特許第２６３２７０３号明細書記載のジアゾニ
ウム化合物や特開平１−１０２４５６号及び特開平１−
１０２４５７号の各公報に記載されているジアゾ樹脂も
好ましい。また、ＵＳ５、１３５、８３８やＵＳ５、２
００、５４４に記載されているベンジルスルホナート類
も好ましい。さらに、特開平２−１０００５４号、特開
平２−１０００５５号及び特願平８−９４４４号に記載
されている活性スルホン酸エステルやジスルホニル化合
物類も好ましい。他にも、特開平７−２７１０２９号に
記載されている、ハロアルキル置換されたＳ−トリアジ
ン類も好ましい。これらの化合物は単独で使用してもよ
く、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これ
らの化合物は、画像記録材料全固形分に対し０．０１〜
５０重量％、好ましくは０．１〜２５重量％、より好ま
しくは０．５〜１５重量％の割合で画像記録材料中に添
加される。添加量が０．０１重量％未満の場合は、画像
が得られない。また添加量が５０重量％を越える場合
は、印刷時非画像部に汚れを発生する。 ［（Ｄ）赤外線吸収剤］本発明では、赤外レーザーによ
る記録を効率よく行うために、赤外線吸収剤を併用する
ことが必要である。本発明において使用される赤外線吸
収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有
効に吸収する染料又は顔料であり、好ましくは、波長７
６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は
顔料である。染料としては、市販の染料及び例えば「染
料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の
文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシ
アニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メ
チン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリ
ウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。好
ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４
６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２
８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されてい
るシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭
５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等
に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９
３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８
１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５
２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されて
いるナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等
に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３
４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができ
る。また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤
外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，
８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チ
オ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国
特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピ
リリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２
２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２
４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３
号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウ
ム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニ
ン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペン
タメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４
号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化
合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい
別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中
に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染
料を挙げることができる。これらの染料のうち特に好ま
しいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色
素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられ
る。本発明において使用される顔料としては、市販の顔
料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔
料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最
新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印
刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載され
ている顔料が利用できる。顔料の種類としては、黒色顔
料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、
紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔
料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的に
は、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、
キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキ
ノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジ
ゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、
イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付け
レーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、
天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が
使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボ
ンブラックである。これら顔料は表面処理をせずに用い
てもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の
方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面
活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シラン
カップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート
等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記
の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書
房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年
刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６
年刊）に記載されている。顔料の粒径は０．０１μｍ〜
１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜
１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１
μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径
が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像記録層塗布液
中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越
えると画像記録層の均一性の点で好ましくない。顔料を
分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用
いられる公知の分散技術が使用できる。分散機として
は、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パール
ミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパ
ーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本
ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、
「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に
記載されている。これらの染料又は顔料は、画像記録材
料全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは
０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５
〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは１．０〜１０
重量％の割合で画像記録材料中に添加することができ
る。顔料又は染料の添加量が０．０１重量％未満である
と感度が低くなり、また５０重量％を越えると印刷時非
画像部に汚れが発生する。これらの染料又は顔料は他の
成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこ
へ添加してもよい。なお、一般に可視光増感剤の場合、
その作用機構は、「増感剤」（徳丸克己・大河原信編、
講談社（株））等に記載されている通り、エネルギー移
動や電子移動等によるものであるとされている。しかし
ながら、赤外線増感剤の場合は、その作用機構について
十分明確となっているわけではない。例えば、赤外線吸
収剤が赤外線を吸収した後、熱を発し酸発生剤を熱的に
分解しているとも言われている。 ［（Ｅ）スルホンアミド基を有する低分子化合物］本発
明では、一般式（II）で表されるスルホンアミド基を有
する低分子化合物を使用する。式中、Ｒ²⁴は置換基を有
していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を示し、Ｒ
²⁵は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数２０以
下の炭化水素基又は−ＣＯＲ²⁶を示し、Ｒ²⁶は置換基を
有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を示す。
Ｒ²⁴〜Ｒ²⁶において用いることのできる好ましい置換基
としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシル基、カルバモイル基、炭素数２０以下のアルコキ
シル基、炭素数２０以下のペルフルオロアルキル基及び
炭素数２０以下のヒドロキシアルキル基等を挙げること
ができる。本発明において、好適に用いられるスルホン
アミド基を有する低分子化合物の例を式（II−１）〜
（II−８）として以下に挙げる。なお、下記式中、Ｒ²⁷
は水素原子又はメチル基を示し、Ｚ² は酸素原子又はＮ
Ｈを示す。

【化１９】

【化２０】 上記スルホンアミド基を有する低分子化合物の重量平均
分子量は、好ましくは２０００以下である。 ［その他］本発明の画像記録材料には更に必要に応じ
て、種々の添加剤を添加することができる。例えば、ラ
ジカル重合可能なエチレン性二重結合を分子内に２個以
上有する多官能モノマーを添加することができる。この
ような化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトール及びジペンタエリスリトールのトリ−、テトラ
−若しくはヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。これらの多官能モノマーの添加量は、画像記録材料
中３０重量％以下である。また、塗布性を改良するため
のアルキルエーテル類（例えば、エチルセルロース、メ
チルセルロース）、界面活性剤類（例えば、フッ素系界
面活牲剤）、膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可
塑剤（例えば、トリクレジルホスフェート、ジメチルフ
タレート、ジブチルフタレート、リン酸トリオクチル、
リン酸トリブチル、クエン酸トリブチル、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール等）を添加する
ことができる。これらの添加剤の添加量はその使用目的
によって異なるが、一般には画像記録材料の全固形分に
対して０．５〜３０重量％である。また、露光による発
熱後直ちに可視像を得るために、露光による発熱によっ
て酸を放出する化合物との間で塩を形成し得る有機染料
を使用することができる。具体的には特開昭５０−３６
２０９号公報、同５３−８１２８号公報に記載されてい
るｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニ
ドとの間で塩を形成し得る塩形成性有機染料、特開昭５
３−３６２２３号公報、同５４−７４７２８号公報に記
載されているトリハロメチル化合物との間で塩を形成し
得る塩形成性有機染料を挙げることができる。画像の着
色剤として前記の塩形成性有機染料以外の他の染料も用
いることができる。好適な染料として油溶性染料及び塩
基染料を挙げることができる。具体的には、オイルイエ
ロー＃１０１、オイルイエロー＃１３０、オイルピンク
＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、
オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブ
ラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエ
ント化学工業株式会社製）、ビクトリアピュアブルー、
クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバ
イオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４
５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２００
０）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げるこ
とができる。これらの染料は塩形成性有機染料としても
使用できる。上記染料は、画像記録材料中０〜 重量
％の添加量で使用される。本発明の画像記録材料は、上
記各成分をこれらの成分を溶解又は分散する溶媒を用い
て支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ
−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレン
ジクロライド、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエ
チルケトン、エチレングリコール、エチレングリコール
モノメチルエーチル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ
−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセ
テート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、酢酸エチ
ル、乳酸メチル、乳酸エチル等があり、これらの溶媒を
単独で又は混合して使用する。また、これらの溶媒や混
合溶媒に少量の水やトルエン等のフェノール誘導体や高
分子化合物を溶解させない溶媒を添加した混合溶媒も適
当である。尚、上記成分の溶媒中の濃度（固形分）は、
１〜５０重量％である。これらの溶媒に上記の各成分を
溶解又は分散させた液を支持体に塗布し、塗布層を乾燥
させるときの温度は５０℃〜１２０℃が好ましい。乾燥
方法は低温で予備乾燥した後、高温で乾燥させたり、適
当な溶媒と濃度を選ぶことによって直接高温で乾燥させ
てもよいが、感熱記録材料であるため１５０℃以上の高
温で乾燥させることは好ましくない。また、塗布量は用
途により異なるが、例えば、感光性平版印刷版（感熱性
平版印刷版）についていえば一般的に固形分として０．
５〜３．０ｇ／ｍ² が好ましい。塗布量が少くなるにつ
れ感光性は大になるが、感光膜の物性は低下する。更に
必要に応じて、感光膜の上にマット又はマット層を設け
てもよく、また、下塗り層を設けてもよい。また、本発
明の画像記録材料が塗布される支持体としては、例え
ば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、例
えば、アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜
鉛、銅等のような金属の板、例えば、二酢酸セルロー
ス、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酢酸
セルロース、酢酸酪酸セルロース、酪酸セルロース、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルア
セタール等のようなプラスチックのフィルム、上記の如
き全属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラ
スチックフィルム等が含まれる。これらの支持体のう
ち、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板を用いる
ことが好ましく、特にアルミニウム板は寸法的に著しく
安定であり好ましい。更に、特公昭４８−１８３２７号
公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレー
トフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体
シートも好ましい。また、金属、特に表面にアルミニウ
ムを有する支持体の場合には、適当な親水化処理をする
ことが望ましい。このような親水化処理としては、例え
ば、アルミニウム表面を、ワイヤブラシグレイニング、
研磨粒子のスラリーを注ぎながらナイロンブラシで粗面
化するブラシグレイニング、ボールグレイニング等の機
械的方法、ＨＦやＡｌＣｌ₃ 、ＨＣｌをエッチャントと
するケミカルグレイニング、硝酸又は塩酸を電解液とす
る電解グレイニングやこれらの粗面化法を複合して行う
複合グレイニングによって表面を砂目立てした後、必要
に応じて酸又はアルカリによりエッチング処理し、引き
続き硫酸、リン酸、シュウ酸、ホウ酸、クロム酸、スル
ファミン酸又はこれらの混酸中で直流又は交流電源にて
陽極酸化を行いアルミニウム表面に強固な不動態皮膜を
設けることが好ましい。このような不動態皮膜によりア
ルミニウム表面は親水化されるが、更に必要に応じて米
国特許第２，７１４，０６６号明細書や米国特許第３，
１８１，４６１号明細書に記載されている珪酸塩処理
（珪酸ナトリウム、珪酸カリウム）、米国特許第２，９
４６，６３８号明細書に記載されている弗化ジルコニウ
ム酸カリウム処理、米国特許第３，２０１，２４７号明
細書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特
許第１，１０８，５５９号に記載されているアルキルチ
タネート処理、独国特許第１，０９１，４３３号明細書
に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許第１，
１３４，０９３号明細書や英国特許第１，２３０，４４
７号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処
理、特公昭４４−６４０９号公報に記載されているホス
ホン酸処理、米国特許第３，３０７，９５１号明細書に
記載されているフィチン酸処理、特開昭５８−１６８９
３号、同５８−１８２９１号の各公報に記載されている
親水性有機高分子化合物と２価の金属よりなる複合処
理、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載されている
スルホン酸基を有する水溶性重合体の下塗によって親水
化処埋を行ったものは特に好ましい。その他の親水化処
理方法としては米国特許第３，６５８，６６２号明細書
に記載されているシリケート電着を挙げることができ
る。像露光に用いられる活性光線の光源としては、例え
ば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、
ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線と
しては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線等があ
る。またｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネル
ギービーム（レーザービーム）も使用できる。レーザー
ビームとしては、へリウム・ネオンレーザー、アルゴン
レーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウム
レーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。本
発明においては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ
光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ま
しい。本発明のネガ型画像記録材料の現像液及び補充液
としては従来より知られているアルカリ水溶液が使用で
きる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リ
ン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リ
ン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナ
トリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナト
リウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、
同アンモニウム、同カリウム及び同リチウ等の無機アル
カリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチ
ルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、
ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノー
ルアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミ
ン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も
用いられる。これらのアルカリ剤は単独又は２種以上を
組み合わせて用いられる。現像液及び補充液には現像性
の促進や抑制、現像ガスの分散及び印刷版画像部の親イ
ンキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や
有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、
アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性
剤が挙げられる。更に現像液及び補充液には必要に応じ
て、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素
酸等の無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、
更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えること
もできる。これらの現像液の中で特に好ましいものとし
て、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５
７−７４２７号公報に記載されているもの、及び特開昭
５１−７７４０１号公報に記載されている、ベンジルア
ルコール、アニオン性界面活性剤、アルカリ剤及び水か
らなる現像液組成物、特開昭５３−４４２０２号公報に
記載されている、ベンジルアルコール、アニオン性界面
活性剤、水溶性亜硫酸塩を含む水性溶液からなる現像液
組成物、特開昭５５−１５５３５５号公報に記載されて
いる、水に対する溶解度が常温において１０重量％以下
である有機溶剤とアルカリ剤と水とを含有する現像液組
成物等が挙げられる。本発明の画像記録材料を印刷版と
して用いる場合、上記現像液及び補充液を用いて現像処
理した後、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、
アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理さ
れることが好ましい。後処理にはこれらの処理を種々組
み合わせて用いることができる。近年、製版・印刷業界
では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自
動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一
般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置
と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印
刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理
液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理する。ま
た、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイド
ロール等によって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法
も知られている。このような自動処理においては、各処
理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しなが
ら処理することができる。また、実質的に未使用の処理
液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。

【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。スルホンアミド基を有する低分子化合物［ＳＡ−１］の
合成 撹拌装置及び冷却管を装着した５００ｍｌ容量のフラス
コに、４−アセトアミドベンゼンスルホニルクロリド３
７．３９ｇ（０．１６モル）とアセトニトリル１００ｍ
ｌを入れ、氷水浴下で攪拌した。この混合物に、２、５
−ジメトキシアニリン２４．５１ｇ（０．１６モル）と
トリエチルアミン１７．８１ｇ（０．１７６モル）をア
セトニトリル１００ｍｌに溶解した溶液を少しずつ滴下
した。滴下終了後、氷水浴を取り外し室温下で１時間攪
拌した。攪拌終了後、反応液を水１．１リットルに投入
し、硫酸にて酸性とした。析出物を濾過により集め、水
洗いした。得られた固形物を減圧下乾燥することより、
４−アセトアミドベンゼンスルホニルアミノ−２，５−
ジメトキシベンゼン５２．３ｇを得た。次に、撹拌装置
及び冷却管を装着した２００ｍｌ容量のフラスコに、４
−アセトアミドベンゼンスルホニルアミノ−２，５−ジ
メトキシベンゼン２４．５３ｇ、濃硫酸７．０８ｇ、エ
タノール１００ｍｌ及び水１０ｍｌを入れ、１．５時間
加熱還流した。加熱終了後反応液を、水酸化ナトリウム
２．８ｇを水５００ｍｌに溶解した水溶液に投入した。
析出物を濾過により集め、水洗いした。得られた固形物
を減圧下乾燥することより、４−アミノベンゼンスルホ
ニルアミノ−２，５−ジメトキシベンゼン２０．９３ｇ
を得た。次に、撹拌装置及び冷却管を装着した３００ｍ
ｌ容量のフラスコに、４−アミノベンゼンスルホニルア
ミノ−２，５−ジメトキシベンゼン２０．９３ｇ、酢酸
ナトリウム６．６８ｇ及びアセトン１００ｍｌを入れ、
氷水浴下で攪拌した。この混合物に、メタクリル酸クロ
リド７．１ｇを少しずつ滴下した。滴下終了後、氷水浴
を取り外し室温下で１時間攪拌した。攪拌終了後、反応
液を水５００ｍｌに投入した。析出物を濾過により集
め、水洗いした。得られた固形物を減圧下乾燥すること
より、４−メタクリロイルアミノベンゼンスルホニルア
ミノ−２、５−ジメトキシベンゼン２２．４０ｇを得
た。この化合物を［ＳＡ−１］とした。 スルホンアミド基を有する低分子化合物［ＳＡ−２］の
合成 ｐ−トルエンスルホン酸クロリドとアニリンを反応さ
せ、Ｎ−フェニル−ｐ−トルエンスルホンアミドを合成
し、［ＳＡ−２］とした。スルホンアミド基を含有する低分子化合物［ＳＡ−３］
の合成 ベンゼンスルホンアミドとベンゾイルクロリドをトリエ
チルアミン存在下反応させ、Ｎ−ベンゾイルベンゼンス
ルホンアミドを合成し、［ＳＡ−３］とした。 バインダー［ＢＰ−１］の合 成 前述の［ＳＡ−１］を従来公知の方法にてラジカル重合
し、［ＳＡ−１］のホモポリマーを合成し、［ＢＰ−
１］とした。重量平均分子量を測定したところ、５４，
０００であった（ポリスチレン標準）。バインダー［ＢＰ−２］の合成 ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドを、酸性条件下縮合
反応させ、重量平均分子量４０００のノボラック樹脂を
合成し、［ＢＰ−２］とした。架橋剤［ＫＺ−１］の合成 １−［α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エ
チル］−４−［α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エチル］ベンゼン２０ｇを水酸化カリウム水溶液
（１０％）１００ｍｌに溶解させた。この反応液にホル
マリン（３７％）６０ｍｌを室温で攪拌しながら１時間
かけて滴下した。反応液を室温にてさらに６時間攪拌し
た後、硫酸水溶液中に投入し、晶析させた。得られたペ
ースト状沈殿物をよく水洗した後、メタノール３０ｍｌ
を用いて再結晶することにより、白色粉末状の架橋剤
［ＫＺ−１］を得た。収量は２０ｇであった。得られた
化合物は、ＮＭＲより１−［α−メチル−α−（４−ヒ
ドロキシフェニル）エチル］−４−［α，α−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンのヘキサメチ
ロール化合物であることがわかった。逆相ＨＰＬＣ（カ
ラム：Ｓｈｉｍｐａｃ ＣＬＣ−ＯＤＳ（島津製作所
製）、溶媒：メタノール／水＝６０／４０→９０／１０
によるヘキサメチロール化物の純度は９２％であった。

【化２１】 架橋剤［ＫＺ−２］の合成 ビスフェノールＡとホルマリンを塩基性条件下で縮合反
応し、重量平均分子量２０００のレゾール樹脂を合成
し、架橋剤［ＫＺ−２］とした。 （実施例１）厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質
１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、
ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁
液を用いその表面を砂目立てし、よく水で洗浄した。こ
の板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間
浸漬してエッチングを行い水洗後、さらに２％ＨＮＯ ₃
に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面の
エッチング量は約３ｇ／ｍ² であった。次にこの板を７
％Ｈ₂ ＳＯ₄ を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ² で
３ｇ／ｍ² の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥し
た。次にこのアルミニウム板に下記下塗り液を塗布し、
８０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ
／ｍ² であった。 下塗り液 β−アラニン ０．１ｇ フェニルホスホン酸 ０．０５ｇ メタノール ４０ｇ 純水 ６０ｇ 次に、下記溶液［Ｐ−１］を調整し、この溶液を、上記
の下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で１
分間乾燥してネガ型平版印刷用版材［Ｐ−１］を得た。
乾燥後の重量は１．５ｇ／ｍ² であった。 溶液［Ｐ−１］ スルホンアミド基を有する低分子化合物［ＳＡ−１］ ０．２５ｇ バインダー［ＢＰ−１］ １．６ｇ 架橋剤［ＫＺ−１］ ０．４ｇ ２−メトキシ−４−フェニルアミノベンゼンジアゾニウムの ０．１０ｇ ヘキサフルオロリン酸塩 赤外線吸収剤［ＳＫ−１］（下記構造式） ０．１０ｇ メガファックＦ−１７７ ０．０６ｇ （大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤） メチルエチルケトン １５ｇ １−メトキシ−２−プロパノール ５ｇ メチルアルコール ７ｇ

【化２２】 得られたネガ型平版印刷用版材［Ｐ−１］を、波長８３
０〜８５０ｎｍ程度の赤外線を発する半導体レーザで露
光した。露光後、パネルヒーターにて、１１０℃で１５
秒間加熱処理した。次いで、富士写真フイルム（株）製
現像液ＤＰ−４（１：８）で現像した。この際、未露光
部が完全に除去されるまでの時間を測定したところ、１
０秒であった。さらに、この印刷版を用い、ハイデルＫ
ＯＲ−Ｄ機で印刷したところ、５万枚の印刷物が得られ
た。 （比較例１）実施例１で用いた溶液［Ｐ−１］におい
て、［ＳＡ−１］を用いなかった以外はまったく同様に
してネガ型平版印刷用版材［Ｑ−１］を作成した。得ら
れた平版印刷用版材［Ｑ−１］を、実施例１と同様にレ
ーザ露光し、加熱し、現像した。現像した際、未露光部
が完全に除去されるまでの時間を測定したところ、２０
秒であった。さらに、この印刷版を用い、ハイデルＫＯ
Ｒ−Ｄ機で印刷したところ、５万枚の印刷物が得られ
た。 （比較例２）実施例１で用いた溶液［Ｐ−１］におい
て、［ＳＡ−１］の代わりに安息香酸を用いた以外はま
ったく同様にしてネガ型平版印刷用版材［Ｑ−２］を作
成した。得られた平版印刷用版材［Ｑ−２］を、実施例
１と同様にレーザ露光し、加熱し、現像した。現像した
際、未露光部が完全に除去されるまでの時間を測定した
ところ、１０秒であった。さらに、この印刷版を用い、
ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷したところ、３．５万枚の
印刷物しか得られた。実施例１及び比較例１、２より、
本発明の記録材料を用いた場合には、印刷時の耐刷性を
劣化させることなく、現像速度を向上させることができ
ることがわかる。 （実施例２）下記溶液［Ｐ−２］を調整し、この溶液
を、（実施例１）で作成した下塗り済みのアルミニウム
板に塗布し、１００℃で１分間乾燥してネガ型平版印刷
用版材［Ｐ−２］を得た。乾燥後の重量は１．５ｇ／ｍ
² であった。 溶液［Ｐ−２］ スルホンアミド基を有する低分子化合物［ＳＡ−２］ ０．２５ｇ バインダー［ＢＰ−２］ １．６ｇ 架橋剤［ＫＺ−１］ ０．４ｇ ２−メトキシ−４−フェニルアミノベンゼンジアゾニウムの ０．１０ｇ ヘキサフルオロリン酸塩 赤外線吸収剤［ＳＫ−１］ ０．１０ｇ メガファックＦ−１７７ ０．０６ｇ （大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤） メチルエチルケトン １５ｇ １−メトキシ−２−プロパノール ５ｇ メチルアルコール ７ｇ 得られた平版印刷用版材［Ｐ−２］を、実施例１と同様
にレーザ露光し、加熱し、現像した。現像した際、未露
光部が完全に除去されるまでの時間を測定したところ、
６秒であった。さらに、この印刷版を用い、ハイデルＫ
ＯＲ−Ｄ機で印刷したところ、２．５万枚の印刷物が得
られた。 （比較例３）実施例２で用いた溶液［Ｐ−２］におい
て、［ＳＡ−２］を用いなかった以外はまったく同様に
してネガ型平版印刷用版材［Ｑ−３］を作成した。得ら
れた平版印刷用版材［Ｑ−３］を、実施例２と同様にレ
ーザ露光し、加熱し、現像した。現像した際、未露光部
が完全に除去されるまでの時間を測定したところ、１０
秒であった。さらに、この印刷版を用い、ハイデルＫＯ
Ｒ−Ｄ機で印刷したところ、２．５万枚の印刷物が得ら
れた。 （比較例４）実施例２で用いた溶液［Ｐ−２］におい
て、［ＳＡ−２］の代わりにビスフェノールＡを用いた
以外はまったく同様にしてネガ型平版印刷用版材［Ｑ−
４］を作成した。得られた平版印刷用版材［Ｑ−４］
を、実施例２と同様にレーザ露光し、加熱し、現像し
た。現像した際、未露光部が完全に除去されるまでの時
間を測定したところ、６秒であった。さらに、この印刷
版を用い、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷したところ、
１．５万枚の印刷物しか得られた。実施例２及び比較例
３、４より、本発明の記録材料を用いた場合には、印刷
時の耐刷性を劣化させることなく、現像速度を向上させ
ることができることがわかる。 （実施例３）下記溶液［Ｐ−３］を調整し、この溶液
を、（実施例１）で作成した下塗り済みのアルミニウム
板に塗布し、１００℃で１分間乾燥してネガ型平版印刷
用版材［Ｐ−３］を得た。乾燥後の重量は１．５ｇ／ｍ
² であった。 溶液［Ｐ−３］ スルホンアミド基を有する低分子化合物［ＳＡ−３］ ０．２５ｇ バインダー［ＢＰ−１］ １．０ｇ バインダー［ＢＰ−２］ ０．６ｇ 架橋剤［ＫＺ−２］ ０．４ｇ ２−メトキシ−４−フェニルアミノベンゼンジアゾニウムの ０．１０ｇ ヘキサフルオロリン酸塩 赤外線吸収剤［ＳＫ−１］ ０．１０ｇ メガファックＦ−１７７ ０．０６ｇ （大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤） メチルエチルケトン １５ｇ １−メトキシ−２−プロパノール ５ｇ メチルアルコール ７ｇ 得られた平版印刷用版材［Ｐ−３］を、実施例１と同様
にレーザ露光し、加熱し、現像した。現像した際、未露
光部が完全に除去されるまでの時間を測定したところ、
８秒であった。さらに、この印刷版を用い、ハイデルＫ
ＯＲ−Ｄ機で印刷したところ、４．０万枚の印刷物が得
られた。 （比較例５）実施例３で用いた溶液［Ｐ−３］におい
て、［ＳＡ−３］を用いなかった以外はまったく同様に
してネガ型平版印刷用版材［Ｑ−５］を作成した。得ら
れた平版印刷用版材［Ｑ−５］を、実施例３と同様にレ
ーザ露光し、加熱し、現像した。現像した際、未露光部
が完全に除去されるまでの時間を測定したところ、１５
秒であった。さらに、この印刷版を用い、ハイデルＫＯ
Ｒ−Ｄ機で印刷したところ、４．０万枚の印刷物が得ら
れた。 （比較例６）実施例３で用いた溶液［Ｐ−３］におい
て、［ＳＡ−３］の代わりにトルエンスルホン酸を用い
た以外はまったく同様にしてネガ型平版印刷用版材［Ｑ
−６］を作成した。得られた平版印刷用版材［Ｑ−６］
を、実施例３と同様にレーザ露光し、加熱し、現像し
た。現像した際、未露光部が完全に除去されるまでの時
間を測定したところ、８秒であった。さらに、この印刷
版を用い、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷したところ、
２．７万枚の印刷物しか得られた。実施例３及び比較例
５、６より、本発明の記録材料を用いた場合には、印刷
時の耐刷性を劣化させることなく、現像速度を向上させ
ることができることがわかる。

【発明の効果】本発明は、赤外線を放射する固体レーザ
及び半導体レーザを用いて記録することにより、コンピ
ューター等のデジタルデータから直接製版可能であり、
さらに膜強度を損なうことなく現像時間を短縮できるネ
ガ型画像記録材料を提供できる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/033 Ｇ０３Ｆ 7/033

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される構成
   単位を有するポリマーと、（Ｂ）酸により架橋する化合
   物と、（Ｃ）光又は熱により酸を発生させる化合物と、
   （Ｄ）赤外線吸収剤、（Ｅ）下記一般式（II）で表され
   るスルホンアミド基を有する低分子化合物とを含むこと
   を特徴とするネガ型画像記録材料。 【化１】 式中、Ｘ¹ は、それ自体アルカリ可溶性を示すか、又
   は、アルカリ可溶性基を有する連結基を示す。Ａｒ
   ¹ は、置換基を有していてもよい炭素数２０個以下の芳
   香族炭化水素基を示す。Ｙ¹ は、Ｎ−Ｒ³ 、酸素原子又
   は硫黄原子を示す。ｎは１〜４の整数を示す。Ｌ¹ は、
   単結合、エステル結合、カルボン酸アミド結合、スルホ
   ン酸アミド結合、エーテル結合、チオエーテル結合又は
   これらの結合を含有していてもよい炭素数２０以下の炭
   化水素基を示す。Ｌ² は、単結合又は炭素数２０以下の
   炭化水素基を示す。Ｒ¹ は、水素原子又はメチル基を示
   す。Ｒ²は、置換基を有していてもよい炭素数２０個以
   下の炭化水素基を示す。Ｒ³ は、水素原子又は置換基を
   有していてもよい炭素数２０個以下の炭化水素基を示
   す。 【化２】 式中、Ｒ²⁴は置換基を有していてもよい炭素数２０以下
   の炭化水素基を示し、Ｒ²⁵は水素原子、置換基を有して
   いてもよい炭素数２０以下の炭化水素基又は−ＣＯＲ²⁶
   を示し、Ｒ²⁶は置換基を有していてもよい炭素数２０以
   下の炭化水素基を示す。