JPH095993A - ネガ型画像記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 光を吸収し熱を発生する物質、水酸基を有す
る高分子化合物、および下記一般式（Ｉ）で表されるＯ
−ナフトキノンジアジド化合物を含有することを特徴と
するネガ型画像記録材料。 【化１】 式中、Ａは２価の置換もしくは未置換の脂肪族残基、２
価の置換もしくは未置換の芳香族残基を示す。 【効果】 近赤外から赤外（熱線）で記録可能であり、
コンピューター等のディジタルデータから直接製版可能
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオフセット印刷マスター
として使用できる画像記録材料に関するものであり、特
にコンピュータ等のディジタル信号から直接製版でき
る、いわゆるダイレクト製版用の平版印刷版に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年におけるレーザの発展は目ざまし
く、特に近赤外から赤外に発光領域をもつ固体レーザ・
半導体レーザは高出力かつ小型のものが容易に入手でき
るようになってきている。これらのレーザはコンピュー
タ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源
として非常に有用である。

【０００３】従来、コンピュータのディジタルデータか
ら直接描画できる平版印刷版として、電子写真方式に利
用した印刷版、アルゴンレーザやＹＡＧレーザによる露
光、必要に応じ後加熱を組み合わせた光重合系印刷版、
感光性樹脂上に銀塩感材を積層したもの、銀塩拡散転写
式のもの、放電やレーザ光によりシリコーンゴム層を破
壊するタイプの印刷版等が知られている。

【０００４】電子写真方式を用いるものは、帯電、露
光、現像処理が煩雑であり、装置が複雑で大型になる。
光重合型印刷版は本来感度に限界があり、小型レーザの
使用が困難であり、かつ明室での取扱いが難しい。銀塩
感材を積層したもの、銀塩拡散転写式のものは、処理が
煩雑であり、コストが高くなる欠点を有する。また、レ
ーザによりシリコーンゴム層を破壊するタイプのもの
は、版面に残るシリコーン滓の除去に問題点を残してい
る。

【０００５】これらの光源を利用して、画像形成可能な
技術として、特開昭５２−１１３２１９号公報には、光
および熱で分解する化合物（例えばジアゾニウム化合
物）と光を吸収し熱に変えることのできる物質粒子と結
着剤とからなるポジ型記録材料が開示されている。ま
た、特開昭５８−１４８７９２号公報には、熱可塑性樹
脂粒子と光−熱変換物質と光架橋性物質（例えばジアゾ
ニウム化合物）を主成分とするポジ型の感光、感熱記録
材料が開示されている。

【０００６】しかしながら、上記レーザを光源として利
用できる記録材料は感度が低く、更に直接製版の場合、
コンピュータ等のディジタルデータを直接、レーザビー
ムをスキャンさせて版材に書き込むので、上記ポジ型材
料はかなりの書き込み時間を必要とする。そのため、書
き込み時間が短縮できる近赤外から赤外に発光領域をも
つ固体レーザ・半導体レーザ（熱モード）で記録可能な
高感度な材料（できればネガ型）の開発が望まれてい
た。このように従来のコンピュータのデジタルデータか
ら直接描画できる平版印刷版は、十分満足できるもので
はない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、露光
光源の発光波長に依存せずに記録可能な画像記録材料を
提供することであり、特に近赤外から赤外（熱線）で記
録可能な画像記録材料を提供することにある。更に本発
明の目的は、近赤外から赤外に発光領域をもつ固体レー
ザ・半導体レーザ（熱モード）を用いて、コンピュータ
等のディジタルデータを直接記録することが可能で、か
つ従来の処理装置や印刷装置をそのまま利用できるヒー
トモード書き込み型ダイレクト製版用平版印刷版を提供
することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するために種々のネガ型感材の探索を行っていた
が、水酸基を有するバインダーと特定の構造を有するＯ
−ナフトキノンジアジト化合物からなる感光性組成物溶
液に、輻射線を吸収する物質（例えばカーボンブラック
分散溶液）を混合し、支持体に塗布乾燥して得た被膜
が、ＹＡＧレーザ光の照射により、効果的に熱架橋し、
溶剤やアルカリ水溶液に不溶になるという事実を見出
し、本発明に到達した。本発明は、（１）光を吸収し熱
を発生する物質、水酸基を有する高分子化合物、および
下記一般式（Ｉ）で表されるＯ−ナフトキノンジアジド
化合物を含有することを特徴とするネガ型画像記録材料
である。

【０００９】

【化２】 式中、Ａは２価の置換もしくは未置換の脂肪族残基、２
価の置換もしくは未置換の芳香族残基を示す。本発明の
好ましい実施態様として、下記（２）〜（８）のものが
挙げられる。 （２）支持体上に、赤外光もしくは近赤外光を吸収し熱
を発生する物質、水酸基を有する高分子化合物、および
一般式（Ｉ）で表されるＯ−ナフトキノンジアジド化合
物を含む層を設けてなることを特徴とするヒートモード
書き込み型ダイレクト製版用平版印刷版であるネガ型画
像記録材料。 （３）赤外光もしくは近赤外光を吸収し熱を発生する物
質として染料を用いる上記（２）の画像記録材料。 （４）赤外光もしくは近赤外光を吸収し熱を発生する物
質として顔料を用いる上記（２）の画像記録材料。 （５）赤外光もしくは近赤外光を吸収し熱を発生する物
質としてカーボンブラックを用いる上記（２）の画像記
録材料。 （６）支持体としてポリエステルフィルムを用いる上記
（２）の画像記録材料。 （７）支持体としてアルミニウム板を用いる上記（２）
の画像記録材料。 （８）支持体上に、赤外光もしくは近赤外光を吸収し熱
を発生する物質と、水酸基を有する高分子化合物、およ
び一般式（Ｉ）で表されるＯ−ナフトキノンジアジド化
合物を含む層を設けてなるネガ型画像記録材料を、近赤
外もしくは赤外光を発するレーザを用いて露光し、その
後アルカリ水で現像することを特徴とするネガ型画像記
録方法。

【００１０】本発明は、露光による光エネルギーを熱エ
ネルギーに変換し発生した熱エネルギーにより、水酸基
を有する化合物と一般式（Ｉ）で表されるＯ−ナフトキ
ノンジアジドの熱分解化合物とを熱架橋させ、ネガ画像
を作成するものである。したがって、輻射線が、赤外光
もしくは近赤外光であると、熱モードでの記録を良好に
することができ好ましい。本発明において、赤外光もし
くは近赤外光を吸収する物質が、染料であると露光後の
現像性の点で好ましく、また顔料であると感度が良好に
なり好ましい。カーボンブラックの場合は吸収波長域が
広くかつ感度が高いという点で好ましい。

【００１１】本発明において、支持体としてポリエステ
ルを用いると軽量である点、透光性画像ができる点で好
ましく、アルミニウム板を用いると、寸度安定性、耐久
性の面で優れる。本発明の画像記録材料を用いて記録を
行うには、赤外光もしくは近赤外光を発するレーザを用
いて露光し、その後アルカリ水で現像する方法を適用す
るのが好ましい。

【００１２】また、本発明の画像記録材料が、平版印刷
版である場合、ヒートモード書き込み型ダイレクト製版
用平版印刷版であることが好ましい。ヒートモード書き
込みとは、適当な熱線源を用い、ディジタルデータを基
にこの熱線源を制御し、画像記録材料へ記録することで
ある。この際の熱線源としては、ファクシミリ、感熱複
写機等に使用されているサーマルヘッドや赤外光もしく
は近赤外光を発するレーザであるが、ダイレクト製版用
としては、赤外光もしくは近赤外光を発するレーザが好
ましい。本発明で使用される好ましい光は、近赤外線、
赤外線であり、この内赤外線は一般に熱線とも呼ばれて
おり、赤外線で記録を行う場合、本発明の記録材料は感
熱性記録材料と呼ぶこともできる。

【００１３】以下本発明を詳細に説明する。本発明に使
用される光（輻射線）を吸収して熱を発性する物質とし
ては、種々の顔料もしくは染料が挙げられる。顔料とし
ては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．
Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、
１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、
１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１
９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。

【００１４】顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔
料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、
青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、その他、ポリマー結合
色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾ
レーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロ
シアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよ
びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン
系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔
料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔
料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、
無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。

【００１５】これらの顔料は表面処理をせずに用いても
よく、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の
方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活
性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカ
ップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート
等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記
の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書
房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年
刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８
６年刊）に記載されている。

【００１６】顔料の粒径は、0.０１μｍ〜１０μｍの範
囲にあることが好ましく、0.０５μｍ〜１μｍの範囲に
あることがさらに好ましい。顔料を分散する方法として
は、インク製造やトナー製造等に用いられている公知の
分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散
器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパー
ミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミ
ル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加
圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技
術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。

【００１７】また、染料としては、市販の染料および文
献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４
５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具
体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンア
ゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カ
ルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シア
ニン染料などの染料が挙げられる。

【００１８】これらの顔料、もしくは染料のうち赤外
光、もしくは近赤外光を吸収するものが特に好ましい。
赤外光、もしくは近赤外光を吸収する顔料としてはカー
ボンブラックが好適に用いられる。赤外光、もしくは近
赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭５８−１２
５２４６号、同５９−８４３５６号、同５９−２０２８
２９号、同６０−７８７８７号等に記載されているシア
ニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、同５８−１８
１６９０号、同５８−１９４５９５号等に記載されてい
るメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、同５８−
２２４７９３号、同５９−４８１８７号、同５９−７３
９９６号、同６０−５２９４０号、同６０−６３７４４
号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−
１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色
素、英国特許４３4,８７５号記載のシアニン染料等をあ
げることができる。

【００１９】また、米国特許第5,１５6,９３８号記載の
近赤外吸収剤も好適に用いられる。更に、米国特許第3,
８８1,９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チ
オ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国
特許第4,３２7,１６９号）記載のトリメチンチアピリリ
ウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０
１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８
号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、
同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系
化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色
素、米国特許第4,２８3,４７５号に記載のペンタメチン
チオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−
１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物は
特に好ましく用いれらる。

【００２０】また、特に好ましい別の例として米国特許
第4,７５6,９９３号明細書中に式（Ｉ）、(II)として記
載されている近赤外吸収染料をあげることができる。こ
れらの顔料もしくは染料は、画像記録材料全固形分に対
し0.０１〜５０重量％、好ましくは0.１〜２０重量％、
より好ましくは0.５〜１５重量％の割合で画像記録材料
中に添加することができる。添加量が0.０１重量％より
少ないと画像が得られず、また、５０重量％より多いと
印刷時非画像部に汚れを発生する。

【００２１】次に本発明に使用される一般式（Ｉ）で示
されるＯ−ナフトキノンジアジド化合物について説明す
る。式中、Ａは２価の置換もしくは未置換の脂肪族残
基、２価の置換もしくは未置換の芳香族基である。一般
式（Ｉ）において、Ａの２価の脂肪族残基としては直
鎖、分岐および／または環状のものであり、飽和結合お
よび／または不飽和結合を有し、好ましくは炭素原子数
が２〜２０のものである。例えば、エチレン基、トリエ
チレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、１，１−
ジメチルエチレン基、１−エチル−１−メチルエチレン
基、１，２−ジメチルエチレン基、テトラメチルエチレ
ン基、ドデシルエチレン基、オクタデシルエチレン基、
２−メチルトリメチレン基、２−エチルトリメチレン
基、１，１−ジメチルトリメチレン基、２，２−ジメチ
ルトリメチレン基、２−エチル−２−メチルトリメチレ
ン基、１−エチル−３−メチルトリメチレン基、１，２
−シクロブチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、
１，２，２，−トリメチル−１，３−シクロペンチレン
基、２，３−ノルボルニレン基、ビニレン基、メチルビ
ニレン基、１，１−ジメチルビニレン基、メチレンエチ
レン基、ノネニルエチレン基、ドデシニルエチレン基、
オクタドデセニルエチレン基、１−シクロヘキセン−
１，２−イレン基、４−シクロヘキセン−１，２−イレ
ン基、５−メチル−４−シクロヘキセン−１，２，−イ
レン基、４，５，６−トリメチル−４−シクロヘキサン
−１，２−イレン基、５−ノルボルネン−２，３イレン
基、ビシクロ〔２，２，２〕オクト−５−エン−２，３
−イレン基などが含まれる。

【００２２】また、Ａの２価の置換脂肪族残基は、上記
の如き２価の脂肪族残基に例えばフェニル基などのアリ
ール基が置換したもの、酸素原子により構造中にエーテ
ル結合を形成させたもの、あるいはクロロ基などのハロ
ゲン基が置換したものなどが含まれる。例えば、１−メ
チル−１−フェニルエチレン基、１−ベンジル−１−メ
チルエチレン基、１−フェニルエチレン基、１，１−ジ
フェニルエチレン基、１−フェニルトリメチレン基、２
−フェニルトリメチレン基、１−エチル−１−フェニル
トリメチレン基、フェニルビニレン基、３，６−オキソ
−１，２，３，６−テトラヒドロフタリル基、１，４，
５，６，７，７−ヘキサクロロ−５−ノルボルネン−
２，３−イレン基などが挙げられる。Ａの２価の芳香族
残基としては、アリーレン基および複素芳香族残基を含
み、好ましくは単環あるいは２環のものであり、例え
ば、Ｏ−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、１，８
−ナフチレン基、２，３−ピリジイリル基、２，３−ピ
ラジンジイル基、２，３−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジイ
ル基などが含まれる。

【００２３】また、Ａの２価の置換芳香族残基は、上記
の如き２価の芳香族残基に、例えばメチル基などの低級
アルキル基が置換したもの、クロロ基、ブロモ基などの
ハロゲン基が置換したもの、あるいはニトロ基、アセト
アミノ基などが置換したものが含まれ、例えば、３−メ
チル−１，２−フェニレン基、４−メチル−１，２−フ
ェニレン基、３−クロロ−１，２−フェニレン基、４−
クロロ−１，２−フェニレン基、３−ブロモ−１，２−
フェニレン基、３，６−ジクロロ−１，２−フェニレン
基、３，６−ジブロモ−１，２−フェニレン基、３，
４，５，６−テトラクロロ−１，２−フェニレン基、
３，４，５，６−テトラブロモ−１，２−フェニレン
基、３−ニトロ−１，２−フェニレン基、３−アセトア
ミノ−１，２−フェニレン基、４−クロロ−１，８−ナ
フチレン基、４−ブロモ−１，８−ナフチレン基、４，
５−ジブロモ−１，８−ナフチレン基、４−ブロモ−５
−クロロ−１，８−ナフチレン基、４−ニトロ−１，８
−ナフチレン基、５−メチル−２，３−ベンゾ〔ｂ〕チ
オフェンジイル基、５−クロロ−２，３−ベンゾ〔ｂ〕
チオフェンジイル基、１−エチル−２，３−インドール
ジイリル基などが挙げられる。

【００２４】本発明で用いられる前記の一般式（Ｉ）で
表されるＯ−ナフトキノンジアジド化合物は、Ｇ．Ｆ．
Ｊａｕｂｅｒｔ著、Ｂｅｒｉｃｈｔｅ ｄｅｒ Ｄｅｕ
ｔｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ Ｇｅｓｅｌｌｓ
ｃｈａｆｔ，２８，３６０〜３６４（１８９５）に記載
の方法、Ｄ．Ｅ．Ａｍｅｓら著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ．３５１
８−３５２１（１９５５）に記載の方法、Ｍ．Ａ．Ｓｔ
ｏｌｂｅｒｇら著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ．７９，２６１５〜２
６１７（１９５７）記載の方法、Ｌ．Ｂａｕｅｒら著、
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ，２４，１２９３〜１２９６（１９５９）記載の方
法、あるいはＬ．Ｍ．Ｗｅｒｂｅｌら著、Ｊｏｕｒｎａ
ｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１
０，３２〜３６（１９６７）記載の方法などに従い合成
される下記一般式（ＩＩ）で表される化合物と１，２−
ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリド
とを脱塩化水素剤共存下、脱塩化水素縮合反応させるこ
とにより合成することができる。

【００２５】

【化３】 （ここで、Ａは一般式（Ｉ）の場合と同義）

【００２６】この反応は、脱塩化水素剤共存下であれ
ば、水溶媒中、有機溶剤中いずれでも進行する。水溶媒
中の場合、脱塩化水素剤としては水素化リチウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム等が好適である。有機溶媒中にて反応を行う場
合、有機溶剤としてはＯＨ基を有しない、例えばジエチ
ルエーテル、ジイソプロピルエーテル、アセトン、ジク
ロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、酢酸エチル、ベンゼン、トルエ
ン、アセトニトリル等が好適であり、脱塩化水素剤とし
ては、ピリジン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等が好ましい。反応は一般式
（ＩＩ）の化合物１当量に対して１，２−ナフトキノン
−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリド１〜1.５当
量、脱塩化水素剤１〜1.５当量用いるのが好ましく、反
応温度は−１０℃〜４０℃が好ましい。次に本発明に用
いられるＯ−ナフトキノンジアジド化合物を例示する
が、これらに限定されるものではない。

【００２７】

【化４】

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】

【００３０】

【化７】

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】

【００３４】

【化１１】

【００３５】

【化１２】

【００３６】上記一般式（Ｉ）で示される化合物の添加
量は、画像記録材料の全固形分を基準として通常0.００
１〜４０重量％の範囲であり、好ましくは0.１〜２０重
量％、より好ましくは0.２〜１０重量％の範囲である。
本発明で使用される水酸基を有する高分子化合物は、酸
の存在下でＮ−ヒドロキシイミド化合物と熱的に反応
し、化学結合を形成するものであれば任意に選択して用
いることができる。上記高分子化合物は一般に線状高分
子を得る公知の方法により合成できるが、例えば、水酸
基を有するビニルモノマーとそれらと共重合可能な他の
ビニルモノマーを共重合することにより得ることができ
る。

【００３７】本発明において使用される水酸基を含むビ
ニルモノマーとしては、ブタンジオールモノアクリレー
ト、ＥＨＣ変性ブチルアクリレート、３−クロロ−２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールメタ
クリレート、グリセロールアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、フェノキシヒドロキ
シプロピルアクリレート、ＥＯ変性フタル酸アクリレー
ト、ＥＯ，ＰＯ変性フタル酸メタクリレート、ポリエチ
レングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコ
ールメタクリレート、ｐ−２−ヒドロキシエチルスチレ
ン、ｍ−ヒドロキシスチレン等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

【００３８】上記モノマーと共重合可能な他のモノマー
としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ｐ−
ビニル安息香酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−
ビニル桂皮酸、マレイン酸モノメチルエーテル、マレイ
ン酸モノエチルエーテル、アクリロニトリル、アクリル
アミド、メタクリルアミド、メチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアク
リレート、ベンジルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
ビニルベンゾエート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ス
チレン、酢酸ビニル、Ｎ−（４−スルファモイルフェニ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−フェニルホスホニルメタク
リルアミド、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、
２−メルカプトエチルアクリレート等を挙げることがで
きるが、これらに限定されるものではない。

【００３９】水酸基を含有するビニルモノマーと他の共
重合可能なモノマーとは任意の組み合わせでかつ任意の
数のモノマーを共重合させることができるが、水酸基を
含有するビニルモノマーと他の共重合可能なモノマーの
比率としては重量％で、0.５〜９０：９9.５〜１０の範
囲が適当であり、好ましい範囲としては１〜７０：９９
〜３０、更に好ましい範囲としては３〜４０：９７〜６
０である。また水酸基を有する線状高分子は、水酸基を
有するジカルボン酸化合物とジオール化合物との共縮合
により得ることができる。例えば２−ヒロドキシテレフ
タル酸、３−エチルヒドロキシテレフタル酸、２−ヒド
ロキシ−プロピルジカルボン酸等のジカルボン酸とエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレ
ングリコール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノール
Ａ、水添ビスフェノールＦ等のジオール化合物の共縮合
物を挙げることができるが、これらに限定されるもので
はない。

【００４０】また上記線状高分子は必要に応じ、他のジ
オール、ジカルボン酸を共縮合して多元系の線状高分子
を得ることができる。水酸基を有するジカルボン酸と他
のモノマーとの比率としては重量％で0.５〜９０：９9.
５〜１０の範囲が適当であり、好ましい範囲としては１
〜７０：９９〜３０、更に好ましい範囲としては３〜４
０：９７〜６０である。また本発明に使用される水酸基
を有する線状高分子としては、溶媒に溶解可能な種々の
エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂等の樹脂を挙げることが
できる。また本発明で使用される水酸基を有する線状高
分子としては、フェノール性水酸基を含有する樹脂を挙
げることができる。

【００４１】具体的にはフェノールホルムアルデヒド樹
脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾ
ールホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾールホルムアル
デヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒ
ド樹脂、フェノール／クレゾールホルムアルデヒド樹脂
等のノボラック樹脂、レゾール型のフェノール樹脂類、
フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレ
ン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、フェノール性
水酸基を有するアクリル樹脂等を挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。これらの線状高
分子の分子量は、1,０００〜1,００0,０００、好ましく
は1,５００〜２０0,０００、より好ましくは2,０００〜
１０0,０００である。本発明の線状高分子は単一で使用
できるが、数種の混合物として使用してもよい。画像記
録材料中の線状高分子の添加量は、一般に画像記録材料
の全固形分に対し、１〜９５重量％、好ましくは２０〜
９０重量％、より好ましくは３０〜８０重量％の範囲で
ある。

【００４２】本発明の画像記録材料は、上記各成分を溶
解又は分散する溶媒を用いて支持体上に塗布する。ここ
で使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブ
チルアルコール、エチレンジクロライド、シクロヘキサ
ノン、アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチル
アセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メ
トキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチ
ルスルホキシド、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、γ−ブチロラクトン等があり、これらの溶媒を単独
であるいは混合して使用する。

【００４３】また、これらの溶媒や混合溶媒に少量の水
やトルエン等のジアゾ樹脂や高分子化合物を溶解させな
い溶媒を添加した混合溶媒も適当である。尚、上記成分
の溶媒中の濃度（固形分）は、１〜５０重量％である。
これらの溶媒に溶解または分散させた液を塗布し乾燥さ
せて、皮膜を形成するがネガ型の画像記録材料を作る場
合は、５０℃〜１００℃で乾燥させることが望ましい。
一方ポジ型の画像記録材料を作る場合は、１００〜１５
０℃で乾燥させる方が好適である。

【００４４】また、塗布性を改良するためのアルキルエ
ーテル類（例えばエチルセルロース、メチルセルロー
ス）、界面活性剤類（例えばフッ素系界面活性剤）、膜
の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤（例えばト
リクレジルホスフェート、ジメチルフタレート、ジブチ
ルフタレート、リン酸トリオクチル、リン酸トリブチ
ル、クエン酸トリブチル、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール等）を添加することができる。
これらの添加剤の添加量はその使用目的によって異なる
が、一般には画像記録材料の全固形分に対して0.５〜３
０重量％である。

【００４５】また、輻射線吸収後直ちに可視像を得るた
めの焼出し剤として、露光による熱によって酸を放出す
る化合物と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表とし
て挙げることができる。具体的には特開昭５０−３６２
０９号公報、特開昭５３−８１２８号公報に記載されて
いるＯ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲ
ニドと塩形成性有機染料の組合せや特開昭５３−３６２
２３号公報、特開昭５４−７４７２８号公報に記載され
ているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合
せを挙げることができる。画像の着色剤として前記の塩
形成性有機染料以外の他の染料も用いることができる。
塩形成性有機染料を含めて好適な染料として油溶性染料
及び塩基染料を挙げることができる。具体的には、オイ
ルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１３０、オイル
ピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢ
ＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オ
イルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、
オリエント化学工業株式会社製）、ビクトリアピュアブ
ルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メ
チルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ
（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２
０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げ
ることができる。

【００４６】これらの焼出し剤及び染料は、画像記録材
料中０〜３０重量％の添加量で使用される。尚、本発明
の輻射線を吸収する物質により、十分な濃度の可視画像
が得られる場合、この様な染料は添加する必要がない。
また、塗布量は用途により異なるが、例えば感光性平版
印刷版（感熱性平版印刷版）についていえば一般的に固
形分として0.５〜3.０ｇ／m²が好ましい。塗布量が少く
なるにつれ感光性は大になるが、感光膜の物性は低下す
る。更に必要に応じて、感光膜の上にマットまたはマッ
ト層を設けても良い。

【００４７】また本発明の画像記録材料が塗布される支
持体としては、例えば、紙、プラスチック（例えばポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネ
ートされた紙、例えばアルミニウム（アルミニウム合金
も含む）、亜鉛、銅等の金属の板、例えば二酢酸セルロ
ース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酢
酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、酪酸セルロース、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチ
レン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニル
アセタール等のプラスチックのフィルム、上記の如き金
属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチ
ックフィルム等が含まれる。これらの支持体のうち、ポ
リエステルフィルムまたはアルミニウム板を用いること
が好ましく、特にアルミニウム板は寸法的に著しく安定
であり好ましい。更に、特公昭４８−１８３２７号公報
に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シー
トも好ましい。

【００４８】また、金属、特にアルミニウムの表面を有
する支持体の場合には、適当な親水化処理をすることが
望ましい。このような親水化処理としては、例えばアル
ミニウム表面を、ワイヤブラシグレイニング、研磨粒子
のスラリーを注ぎながらナイロンブラシで粗面化するブ
ラシグレイニング、ボールグレイニング等の機械的方
法、ＨＦやAlCl₃ 、HCl をエッチャントとするケミカル
グレイニング、硝酸又は塩酸を電解液とする電解グレイ
ニングやこれらの粗面化法を複合して行う複合グレイニ
ングによって表面を砂目立てした後、必要に応じて酸又
はアルカリによりエッチング処理し、引き続き硫酸、リ
ン酸、蓚酸、ホウ酸、クロム酸、スルファミン酸または
これらの混酸中で直流又は交流電源にて陽極酸化を行い
アルミニウム表面に強固な不動態皮膜を設けることが好
ましい。このような不動態皮膜自体でアルミニウム表面
は親水化されるが、更に必要に応じて米国特許第2,714,
066 号明細書や米国特許第3,181,461 号明細書に記載さ
れている珪酸塩処理（珪酸ナトリウム、珪酸カリウ
ム）、米国特許第2,946,638 号明細書に記載されている
弗化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第3,201,24
7 号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、
英国特許第1,108,559 号に記載されているアルキルチタ
ネート処理、独国特許第1,091,433 号明細書に記載され
ているポリアクリル酸処理、独国特許第1,134,093 号明
細書や英国特許第1,230,447 号明細書に記載されている
ポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公
報に記載されているホスホン酸処理、米国特許第3,307,
951 号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭
５８−１６８９３号や特開昭５８−１８２９１号の各公
報に記載されている親水性有機高分子化合物と２価の金
属イオンとの錯体による下塗処理、特開昭５９−１０１
６５１号公報に記載されているスルホン酸基を有する水
溶性重合体の下塗によって親水化処理を行ったものは特
に好ましい。その他の親水化処理方法としては、米国特
許第3,658,662 号明細書に記載されているシリケート電
着を挙げることができる。

【００４９】像露光に用いられる活性光線の光源として
は、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン
ランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。
放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外
線などがある。またｇ線、ｉ線、Deep−ＵＶ光、高密度
エネルギービーム（レーザビーム）も使用される。レー
ザビームとしてはヘリウム・ネオンレーザ・アルゴンレ
ーザ・クリプトンレーザ、ヘリウム・カドミウムレー
ザ、ＫｒＦエキシマレーザ等が挙げられる。本発明にお
いては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好
ましく、固体レーザ、半導体レーザ等が特に好ましい。

【００５０】本発明の画像記録材料の現像液および補充
液としては従来より知られているアルカリ水溶液が使用
できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３
リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２
リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸
ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナ
トリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリ
ウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウ
ム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなど
の無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプ
ロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピ
ルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソ
プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチ
レンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機ア
ルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独もし
くは２種以上を組み合わせて用いられる。

【００５１】現像液および補充液には現像性の促進や抑
制、現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を
高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤
を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン
系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤があ
げられる。更に現像液および補充液には必要に応じて、
ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸な
どの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更
に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることも
できる。

【００５２】これらの現像液の中で特に好ましいものと
して、例えば特開昭５４−６２００４号、特開昭５７−
７４２７号公報に記載されているもの、及び特開昭５１
−７７４０１号に示されている、ベンジルアルコール、
アニオン性界面活性剤、アルカリ剤及び水からなる現像
液組成物、特開昭５３−４４２０２号に記載されてい
る、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、水溶
性亜硫酸塩を含む水性溶液からなる現像液組成物、特開
昭５５−１５５３５５号に記載されている、水に対する
溶解度が常温において１０重量％以下である有機溶剤と
アルカリ剤と水とを含有する現像液組成物等が挙げられ
る。

【００５３】本発明の画像記録材料を印刷版として用い
る場合、上記現像液および補充液を用いて現像処理した
後、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビ
アガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理されるこ
とが好ましい。後処理にはこれらの処理を種々組み合わ
せて用いることができる。

【００５４】近年、製版・印刷業界では製版作業の合理
化および標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用
いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処
理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽およ
びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬
送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノ
ズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最
近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール
などによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知
られている。このような自動処理においては、各処理液
に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処
理することができる。また、実質的に未使用の処理液で
処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。

【００５５】本発明の画像記録材料を用いた感光性平版
印刷版を画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及
び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画
像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）が
ある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれ
る。このような消去は、例えば特公平 2-13293号公報に
記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、
そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより
行なう方法等がある。以上のようにして得られた平版印
刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工
程に供することができる。

【００５６】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

【００５７】実施例１ 〔基板の作製〕特開昭５６−２８８９３号公報に開示さ
れた方法により基板を作製した。即ち、厚さ0.２４ｍｍ
のアルミニウム板を、ナイロンブラシと４００メッシュ
のパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てし
た後、よく水で洗浄した。次いで１０％水酸化ナトリウ
ム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした
後、流水で水洗後、更に２０％硝酸で中和洗浄し、水洗
した。次にこの板を陽極時電圧が１2.７Ｖで陽極時電気
量に対する陰極時電気量の比が0.８の条件下で正弦波の
交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クーロ
ン／ｄｍ² の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。
このときの表面粗さを測定したところ0.６μ（Ｒａ表
示）であった。引き続いて３０％の硫酸中に浸漬し、５
５℃で２分間デスマットした後、２０％硫酸中、電流密
度２Ａ／ｄｍ² において厚さが2.７ｇ／ｍ² になるよう
に２分間陽極酸化処理した。その後７０℃の珪酸ソーダ
2.５％水溶液に１分間浸漬後水洗乾燥した。

【００５８】〔カーボンブラック分散液の作製〕下記重
量比による組成物をガラスビーズにより１０分間分散し
カーボンブラック分散液を得た。 カーボンブラック １ 重量部 ベンジルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体 １．６重量部 （モル比７２：２８，重量平均分子量７万） シクロヘキサノン １．６重量部 メトキシプロピルアセテート ３．８重量部

【００５９】〔ネガ型感光性平版印刷版の作製〕上記に
より得られたアルミニウム板に下記感光液を塗布し、８
０℃で２分間乾燥しネガ型感光性平版印刷版を得た。乾
燥後の重量は2.０ｇ／ｍ² であった。 感光液 前記カーボンブラック分散液 １０ｇ 化合物Ｉ−１４ ０．５ｇ ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ １０ｇ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ＝60/20/20モル比共重合体、重量平均 分子量3.８万 ＦＣ−４３０（米国３Ｍ社製フッ素界面活性剤） ０．１ｇ メチルエチルケトン ５０ｇ 得られたネガ型感光性平版印刷版を版面出力２Ｗに調節
したＹＡＧレーザで露光した後、富士写真フイルム
（株）製現像液、ＤＮ−３Ｃ（１：１）、ガム液ＦＮ−
２（１：１）を仕込んだ自動現像機を通して処理したと
ころ、ネガ画像が得られた。この平版印刷版をハイデル
ＳＯＲ−ＫＺ機で印刷したところ、良好な印刷物が約３
万枚得られた。

【００６０】比較例１ 実施例１の感光液組成中、カーボンブラック分散液のか
わりに油溶性染料（ビクトリアピュアブルーＢＯＨ）0.
３ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ネガ型感光
性平版印刷版を作製した。この感光性平版印刷版を、実
施例１と同様に露光し現像処理したところ、感光膜がす
べて現像液に溶解してしまい画像が得られなかった。

【００６１】実施例２〜４ 実施例１の感光液組成中、化合物（Ｉ−１４）0.５ｇの
かわりに表１の化合物を用いた以外は、実施例１と同様
にサンプルを作成し、同様にＹＡＧレーザで書き込み、
現像処理したところ、ネガ画像が得られた。この印刷版
を用い、実施例１と同様な条件で印刷したところ表１の
枚数、良好な印刷物が得られた。

【００６２】

【表１】 表 １ ──────────────────────────────実施例 Ｏ−ナフトキノンジアジド化合物 印刷枚数 ２ Ｉ−１６ 約3.５万 ３ Ｉ−１８ 約2.５万 ４ Ｉ−１９ 約３ 万

【００６３】実施例５ 実施例１の感光液組成中、線状高分子を下記の樹脂に変
えた以外は、全く同様にしてネガ型感光性平版印刷版を
得た。

【００６４】

【化１３】

【００６５】得られたネガ型感光性平版印刷版を版面出
力２Ｗに調節したＹＡＧレーザで露光した後、富士写真
フイルム（株）製現像液、ＤＮ−３Ｃ（１：１）、ガム
液ＦＮ−２（１：１）を仕込んだ自動現像機を通して処
理したところ、ネガ画像が得られた。この平版印刷版を
ハイデルＳＯＲ−ＫＺ機で印刷したところ、良好な印刷
物が約５万枚得られた。 実施例６ 実施例１で用いたカーボンブラック分散液のかわりに下
記染料を用い、実施例１と同様の操作によりネガ型感光
性平版印刷版を得た。

【００６６】 染料 ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−｛５−（２，６−ジ−ｔ− ０．０２ｇ ブチル−４Ｈ−チオピラン−４−イリデン）−ペンタ− １，３−ジエニル｝チオピリリウムテトラフルオロボレート （米国特許第４，２８３，４７５号明細書記載の化合物） 得られたネガ型感光性平版印刷版を半導体レーザ（波長
８２５ｎｍ、スポット径：１／ｅ² ＝１1.９μ）を用
い、線速度８ｍ／ｓｅｃで版面出力１１０ｍＷに調節
し、露光した。次に実施例１と同様の現像処理を行った
ところ、線幅１０μの細線が形成できた。

【００６７】次に、ビーム径を６μ（１／ｅ² ）に調整
し同様にして４０００ｄｐｉの書き込み解像度にて２０
０ｌｐｉの網点画像露光後、同様の処理を行い網点画像
を形成した。得られた平版印刷版を用いてハイデルベル
グ社製ＳＯＲ−ＫＺ型印刷機で市販のインキを用いて上
質紙に印刷したところ実施例１と同様に、優れた印刷性
が得られた。 比較例２ 実施例６の感光液組成中、染料のかわりに油溶性染料
（ビクトリアピュアブルーＢＯＨ）0.２ｇを用いた以外
は実施例６と同様にして、ネガ型感光性平版印刷版を作
製した。この感光性平版印刷版を、実施例６と同様に露
光し現像処理したところ、感光膜がすべて現像液に溶解
してしまい画像が得られなかった。

【００６８】

【発明の効果】本発明の画像記録材料は、露光光源の発
光波長に依存せずに記録可能であり、特に近赤外から赤
外（熱線）で記録可能である。更に本発明の画像記録材
料は、近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半
導体レーザ（熱モード）を用いて記録することにより、
コンピューター等のディジタルデータから直接製版可能
であり、さらに従来の処理装置や印刷装置をそのまま利
用できるヒートモード書き込み型ダイレクト製版用印刷
版を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 光を吸収し熱を発生する物質、水酸基を
   有する高分子化合物、および下記一般式（Ｉ）で表され
   るＯ−ナフトキノンジアジド化合物を含有することを特
   徴とするネガ型画像記録材料。 【化１】 式中、Ａは２価の置換もしくは未置換の脂肪族残基、２
   価の置換もしくは未置換の芳香族残基を示す。