JP3396101B2 - ４−イソプロピルシクロヘキサンカルボン酸エステル類の製法 - Google Patents
４−イソプロピルシクロヘキサンカルボン酸エステル類の製法Info
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、香料化合物及び医薬並
びに農薬の合成中間体として有用な下記式（１） 【化３】 ［式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ4のアルキル基を示す、］で表さ
れる４−イソプロピルシクロヘキサンカルボン酸エステ
ル類の製法に関する。更に詳しくは、式（２） 【化４】［式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ4のアルキル基を示す、］の４−
置換安息香酸エステル類を触媒の存在下に接触還元する
式（１）の４−イソプロピルシクロヘキサンカルボン酸
エステル類の新規な製法に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来、４−アルキルシクロヘキサンカル
ボン酸のエステル類を合成する方法としては、一般的に
は対応する４−アルキルシクロヘキサンカルボン酸とア
ルコール類とを常法によってエステル化反応するか、又
は該カルボン酸類のアルカリ金属塩とハロゲン化アルキ
ルとの脱塩反応によってエステルを合成する方法などが
採用されている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ごとき従来提案の方法においては、エステル製造に利用
する４−アルキル置換シクロヘキサンカルボン酸類の合
成法自体に解決しなければならない課題がある。例え
ば、対応する４−アルキル安息香酸をアルカリ性条件下
に水素添加する方法が開示されているが［Proc.K.Ned.A
kad.Westensch.ser.B.62(3)147(1959)；特開昭５６−６
８６１２号公報］、この方法によれば高温、高圧で且つ
長時間を要するという問題がある。 【０００４】また、例えばクミン酸の水素添加による製
法（特公平４−１５２２１号公報）によれば、水素添加
反応の際に、クミン酸の結晶を溶解する溶媒（酢酸）が
必要であり、更に、反応終了後には溶媒（酢酸）を除去
しなければならない。上記公報によれば酢酸は蒸発乾固
することによって除去されているが、この方法は実験室
的には可能であっても工業的な製法とは言いがたい。ま
た、高価な酸化白金を触媒として使用する必要がある。
更に、該公報にはエステル類の異性化触媒として水素化
ナトリウムが提示されているが、この触媒は取り扱いに
注意が必要で且つ反応も高い温度を要するなどの欠点が
あり、必ずしも満足できるものではなく、式（１）の化
合物の改善された製法の開発が強く望まれていた。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のご
とき従来の方法の欠点を解決すべく鋭意研究を行った。
その結果、今回、前記式（２）の４−置換安息香酸エス
テル類を触媒の存在下に接触還元させることにより、反
応操作上有利に副反応を伴うことなく且つ、高純度、高
収率をもって前記式（１）で表される４−イソプロピル
シクロヘキサンカルボン酸エステル類が容易に製造でき
ることを見いだし本発明を完成した。以下、本発明の製
造方法について詳細に説明する。 【０００６】本発明において原料として使用する式
（２）の４−置換安息香酸エステル類は、市場で入手す
ることもできるが、例えば、テレフタル酸誘導体とメチ
ルマグネシウムハライド（グリニャール試薬）またはメ
チルリチウムを反応させることによっても容易に合成で
きる。 【０００７】本発明によれば、前記式（１）の４−イソ
プロピルシクロヘキサンカルボン酸エステル類は前記式
（２）の４−置換安息香酸エステル類を触媒の存在下に
接触還元することにより、容易に製造できる。 【０００８】式（２）化合物の芳香環の接触還元、すな
わち環内二重結合の水素添加反応には特別の制約はな
く、それ自体既知の方法に従って行うことができる。該
水素添加反応は、通常、溶媒を使用することなく、比較
的低温低圧で行うことができる。例えば、オートクレー
ブに式（２）の４−置換安息香酸エステル類を仕込み、
Ｐｄ−Ｃ、Ｒｕ−Ｃ、Ｒａｎｅｙ−Ｎｉ、Ｒｈ−Ｃなど
の水添用触媒を加えて、温度約５０〜約２００℃、水素
圧約５〜約５０ｋｇ／ｃｍ2で約５〜約１５時間程度の
条件で反応を進行させることができ、これによって、副
反応なしにほぼ定量的に式（１）の４−イソプロピルシ
クロヘキサンカルボン酸エステル類に導くことができ
る。反応終了後は、常法にしたがって触媒を濾別後、精
留することにより高純度の式（１）の化合物を得ること
ができる。 【０００９】このようにして得られる式（１）化合物
は、香料化合物として利用できるほか、医薬または農薬
の合成中間体として有用である。該化合物の具体例とし
ては、例えば４−イソプロピルシクロヘキサンカルボン
酸メチル、４−イソプロピルシクロヘキサンカルボン酸
エチル、４−イソプロピルシクロヘキサンカルボン酸イ
ソプロピル、４−イソプロピルシクロヘキサンカルボン
酸プロピル、４−イソプロピルシクロヘキサンカルボン
酸イソブチル、４−イソプロピルシクロヘキサンカルボ
ン酸ブチル等を挙げることができる。以下、実施例によ
り本発明の態様を更に詳細に説明する。 【００１０】 【実施例】 実施例１ ４−イソプロピルシクロヘキサンカルボン酸
メチルエステル［式（１）の化合物］の合成。 １リッターオートクレーブ中に４−（１−ヒドロキシー
１−メチルエチル）安息香酸メチルエステル１９．４ｇ
（０．１０モル）、５％Ｐｄ−Ｃ（パラジウム−カーボ
ン）１．９４ｇを仕込み、水素圧１０〜５０ｋｇ／ｃｍ
2、温度１５０℃で８時間水添反応を行い水素の吸収が
なくなった所で反応を終了した。触媒を濾別した後減圧
蒸留を行い、沸点６３〜６９℃／１ｍｍＨｇの４−イソ
プロピルシクロヘキサンカルボン酸メチルエステル１
７．３ｇ（収率９４％）を得た。 【００１１】実施例２ 各種の４−イソプロピルシクロ
ヘキサンカルボン酸エステル類［式（１）の化合物］の
合成。 実施例１の製造方法に準じて各種の式（１）の化合物を
合成した。その結果を表−１に示す。 【００１２】 【表１】 表 １ 式(1)化合物 触媒 沸点(bp/mmHg) 4-イソフ゜ロヒ゜ルシクロヘキサンカルホ゛ン酸エチル 5%Ru-C 67■72℃/1mmHg 4-イソフ゜ロヒ゜ルシクロヘキサンカルホ゛ン酸イソフ゜ロヒ゜ル 5%Rh-C 72■77℃/1mmHg 4-イソフ゜ロヒ゜ルシクロヘキサンカルホ゛ン酸フ゜ロヒ゜ル 5%Pd-C 73■79℃/1mmHg 4-イソフ゜ロヒ゜ルシクロヘキサンカルホ゛ン酸イソフ゛チル 5%Ru-C 79■83℃/1mmHg 4-イソフ゜ロヒ゜ルシクロヘキサンカルホ゛ン酸フ゛チル 5%Rh-C 80■85℃/1mmHg 【００１３】 【発明の効果】本発明の方法によれば、４−置換安息香
酸エステル類を触媒の存在下に接触還元反応させること
により、香料化合物および農薬並びに医薬中間体等とし
て有用な４−イソプロピルシクロヘキサンカルボン酸エ
ステル類を簡便な方法でかつ高純度、高収率で安価に得
ることができる製法が提供される。
びに農薬の合成中間体として有用な下記式（１） 【化３】 ［式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ4のアルキル基を示す、］で表さ
れる４−イソプロピルシクロヘキサンカルボン酸エステ
ル類の製法に関する。更に詳しくは、式（２） 【化４】［式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ4のアルキル基を示す、］の４−
置換安息香酸エステル類を触媒の存在下に接触還元する
式（１）の４−イソプロピルシクロヘキサンカルボン酸
エステル類の新規な製法に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来、４−アルキルシクロヘキサンカル
ボン酸のエステル類を合成する方法としては、一般的に
は対応する４−アルキルシクロヘキサンカルボン酸とア
ルコール類とを常法によってエステル化反応するか、又
は該カルボン酸類のアルカリ金属塩とハロゲン化アルキ
ルとの脱塩反応によってエステルを合成する方法などが
採用されている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ごとき従来提案の方法においては、エステル製造に利用
する４−アルキル置換シクロヘキサンカルボン酸類の合
成法自体に解決しなければならない課題がある。例え
ば、対応する４−アルキル安息香酸をアルカリ性条件下
に水素添加する方法が開示されているが［Proc.K.Ned.A
kad.Westensch.ser.B.62(3)147(1959)；特開昭５６−６
８６１２号公報］、この方法によれば高温、高圧で且つ
長時間を要するという問題がある。 【０００４】また、例えばクミン酸の水素添加による製
法（特公平４−１５２２１号公報）によれば、水素添加
反応の際に、クミン酸の結晶を溶解する溶媒（酢酸）が
必要であり、更に、反応終了後には溶媒（酢酸）を除去
しなければならない。上記公報によれば酢酸は蒸発乾固
することによって除去されているが、この方法は実験室
的には可能であっても工業的な製法とは言いがたい。ま
た、高価な酸化白金を触媒として使用する必要がある。
更に、該公報にはエステル類の異性化触媒として水素化
ナトリウムが提示されているが、この触媒は取り扱いに
注意が必要で且つ反応も高い温度を要するなどの欠点が
あり、必ずしも満足できるものではなく、式（１）の化
合物の改善された製法の開発が強く望まれていた。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のご
とき従来の方法の欠点を解決すべく鋭意研究を行った。
その結果、今回、前記式（２）の４−置換安息香酸エス
テル類を触媒の存在下に接触還元させることにより、反
応操作上有利に副反応を伴うことなく且つ、高純度、高
収率をもって前記式（１）で表される４−イソプロピル
シクロヘキサンカルボン酸エステル類が容易に製造でき
ることを見いだし本発明を完成した。以下、本発明の製
造方法について詳細に説明する。 【０００６】本発明において原料として使用する式
（２）の４−置換安息香酸エステル類は、市場で入手す
ることもできるが、例えば、テレフタル酸誘導体とメチ
ルマグネシウムハライド（グリニャール試薬）またはメ
チルリチウムを反応させることによっても容易に合成で
きる。 【０００７】本発明によれば、前記式（１）の４−イソ
プロピルシクロヘキサンカルボン酸エステル類は前記式
（２）の４−置換安息香酸エステル類を触媒の存在下に
接触還元することにより、容易に製造できる。 【０００８】式（２）化合物の芳香環の接触還元、すな
わち環内二重結合の水素添加反応には特別の制約はな
く、それ自体既知の方法に従って行うことができる。該
水素添加反応は、通常、溶媒を使用することなく、比較
的低温低圧で行うことができる。例えば、オートクレー
ブに式（２）の４−置換安息香酸エステル類を仕込み、
Ｐｄ−Ｃ、Ｒｕ−Ｃ、Ｒａｎｅｙ−Ｎｉ、Ｒｈ−Ｃなど
の水添用触媒を加えて、温度約５０〜約２００℃、水素
圧約５〜約５０ｋｇ／ｃｍ2で約５〜約１５時間程度の
条件で反応を進行させることができ、これによって、副
反応なしにほぼ定量的に式（１）の４−イソプロピルシ
クロヘキサンカルボン酸エステル類に導くことができ
る。反応終了後は、常法にしたがって触媒を濾別後、精
留することにより高純度の式（１）の化合物を得ること
ができる。 【０００９】このようにして得られる式（１）化合物
は、香料化合物として利用できるほか、医薬または農薬
の合成中間体として有用である。該化合物の具体例とし
ては、例えば４−イソプロピルシクロヘキサンカルボン
酸メチル、４−イソプロピルシクロヘキサンカルボン酸
エチル、４−イソプロピルシクロヘキサンカルボン酸イ
ソプロピル、４−イソプロピルシクロヘキサンカルボン
酸プロピル、４−イソプロピルシクロヘキサンカルボン
酸イソブチル、４−イソプロピルシクロヘキサンカルボ
ン酸ブチル等を挙げることができる。以下、実施例によ
り本発明の態様を更に詳細に説明する。 【００１０】 【実施例】 実施例１ ４−イソプロピルシクロヘキサンカルボン酸
メチルエステル［式（１）の化合物］の合成。 １リッターオートクレーブ中に４−（１−ヒドロキシー
１−メチルエチル）安息香酸メチルエステル１９．４ｇ
（０．１０モル）、５％Ｐｄ−Ｃ（パラジウム−カーボ
ン）１．９４ｇを仕込み、水素圧１０〜５０ｋｇ／ｃｍ
2、温度１５０℃で８時間水添反応を行い水素の吸収が
なくなった所で反応を終了した。触媒を濾別した後減圧
蒸留を行い、沸点６３〜６９℃／１ｍｍＨｇの４−イソ
プロピルシクロヘキサンカルボン酸メチルエステル１
７．３ｇ（収率９４％）を得た。 【００１１】実施例２ 各種の４−イソプロピルシクロ
ヘキサンカルボン酸エステル類［式（１）の化合物］の
合成。 実施例１の製造方法に準じて各種の式（１）の化合物を
合成した。その結果を表−１に示す。 【００１２】 【表１】 表 １ 式(1)化合物 触媒 沸点(bp/mmHg) 4-イソフ゜ロヒ゜ルシクロヘキサンカルホ゛ン酸エチル 5%Ru-C 67■72℃/1mmHg 4-イソフ゜ロヒ゜ルシクロヘキサンカルホ゛ン酸イソフ゜ロヒ゜ル 5%Rh-C 72■77℃/1mmHg 4-イソフ゜ロヒ゜ルシクロヘキサンカルホ゛ン酸フ゜ロヒ゜ル 5%Pd-C 73■79℃/1mmHg 4-イソフ゜ロヒ゜ルシクロヘキサンカルホ゛ン酸イソフ゛チル 5%Ru-C 79■83℃/1mmHg 4-イソフ゜ロヒ゜ルシクロヘキサンカルホ゛ン酸フ゛チル 5%Rh-C 80■85℃/1mmHg 【００１３】 【発明の効果】本発明の方法によれば、４−置換安息香
酸エステル類を触媒の存在下に接触還元反応させること
により、香料化合物および農薬並びに医薬中間体等とし
て有用な４−イソプロピルシクロヘキサンカルボン酸エ
ステル類を簡便な方法でかつ高純度、高収率で安価に得
ることができる製法が提供される。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０７Ｃ 69/76 Ｃ０７Ｃ 69/76 Ｚ
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
(72)発明者 高木 恵一
神奈川県川崎市中原区苅宿335 長谷川
香料株式会社技術研究所内
(56)参考文献 特開 平８−104666（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−149694（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−330681（ＪＰ，Ａ)
特表 平８−511776（ＪＰ，Ａ)
特表 平８−511775（ＪＰ，Ａ)
特表 平８−511531（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 67/303
C07C 67/327
C07C 69/76
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 下記式（２） 【化１】 ［式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ4のアルキル基を示す、］で示さ
れる４−置換安息香酸エステル類を触媒の存在下に接触
還元させることを特徴とする下記式（１） 【化２】 ［式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ4のアルキル基を示す、］で表さ
れる４−イソプロピルシクロヘキサンカルボン酸エステ
ル類の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29400094A JP3396101B2 (ja) | 1994-11-02 | 1994-11-02 | ４−イソプロピルシクロヘキサンカルボン酸エステル類の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29400094A JP3396101B2 (ja) | 1994-11-02 | 1994-11-02 | ４−イソプロピルシクロヘキサンカルボン酸エステル類の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08134020A JPH08134020A (ja) | 1996-05-28 |
| JP3396101B2 true JP3396101B2 (ja) | 2003-04-14 |
Family
ID=17801951
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29400094A Expired - Fee Related JP3396101B2 (ja) | 1994-11-02 | 1994-11-02 | ４−イソプロピルシクロヘキサンカルボン酸エステル類の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3396101B2 (ja) |
-
1994
- 1994-11-02 JP JP29400094A patent/JP3396101B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08134020A (ja) | 1996-05-28 |
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