JP3418445B2 - 合成樹脂粒子の水性分散液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は撥水性、潤滑性、離型
性、防汚性等に優れ、したがってポリ塩化ビニル、ポリ
エステル等のプラスチックのフィルムの表面改質剤、電
子写真に利用される鉄粉やフェライト等のキャリアコー
ト剤、塗料あるいは樹脂改質剤等に有用な合成樹脂粒子
の水性分散液に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】従来、この種の用途としてポリジアルキ
ルシロキサンのような高分子シリコン化合物の一端にビ
ニル基を導入したシリコンマクロモノマーと、該シリコ
ンマクロモノマーと共重合可能なビニル単量体との共重
合体が提供されている。このような共重合体は撥水性、
潤滑性、離型性等に優れており、ポリ塩化ビニルやポリ
エステル等のプラスチックフィルムの表面改質剤や電子
写真に利用される鉄粉やフェライト等のキャリアコート
剤等に利用されている。上記共重合体は環境汚染のおそ
れの少ない水性溶媒を使用した分散液として提供される
ことが望ましい。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の共重合体においては、該共重合体が水性分散液とし
て提供される場合には優れた塗膜物性と優れた造膜性と
を同時に満足させることが不可能であった。何となれば
優れた塗膜物性を獲得するためには該共重合体のガラス
転移点（Ｔg ）が高いことが要求されるが、水性分散液
として提供される場合には該共重合体のＴg を高くする
と溶剤型と異なり造膜性が低下する。そこで共重合体が
水性分散液として提供される場合には造膜性を確保する
ためにＴg をある程度低く設定する必要があり、このよ
うにＴg を低く設定することは塗膜物性の低下の原因と
なりかつ共重合体組成の自由度が小さくなり、更に従来
の共重合体水性分散液では溶剤型に比べてシリコンの有
する撥水性、低表面エネルギー等の特性が充分に発揮さ
れない。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明は上記従来の課題
を解決するための手段として、水性媒体中に合成樹脂粒
子が分散している水性分散液であって、該合成樹脂粒子
は芯層と殻層とからなる二重構造を有し、該芯層と該殻
層とは夫々一端にビニル基を導入したシリコンマクロモ
ノマーＡの重合体または該シリコンマクロモノマーＡ
と、該シリコンマクロモノマーＡと共重合可能なビニル
単量体Ｂとの共重合体からなり、該殻層のＴｇが該芯層
のＴｇよりも低くなるように設定し、かつ該殻層のシリ
コンマクロモノマーＡの重量比率を該芯層と該殻層とを
構成する重合体または共重合体中の全シリコンマクロモ
ノマーＡに対して５０〜１００の範囲に設定した合成樹
脂粒子の水性分散液を提供するものである。 【０００５】本発明を以下に詳細に説明する。 〔シリコンマクロモノマーＡ〕 本発明において使用されるシリコンマクロモノマーＡと
は下記の構造を有するものである。 【化１】 および／または 【化２】 ここにＲ₁ ，Ｒ₃ は水素原子またはメチル基、Ｒ₂ ，Ｒ
₄ はフェニル基、メチル基、またはエチル基、ｎは１０
〜４００の整数、ｍは１以上の整数である。本発明にお
いて、上記シリコンマクロモノマーは通常分子量４００
〜３００００程度のものが使用され、上記シリコンマク
ロモノマーは二種以上混合使用されてもよい。 【０００６】〔ビニル単量体Ｂ〕 本発明に使用されるビニル単量体Ｂは、上記シリコンマ
クロモノマーＡと共重合可能なものであり、このような
ビニル単量体としては例えばメチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、n-ブチルアクリレート、iso-ブチルア
クリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、シクロヘ
キシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
n-ブチルメタクリレート、iso-ブチルメタクリレート、
2-エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリ
レート、ラウリルメタクリレート、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテ
ル、n-ブチルビニルエーテル、iso-ブチルビニルエーテ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデン、2-ヒドロ
キシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリ
レート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、アリルアルコール、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリ
シジルアリルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
シトラコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリ
ルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、エチレン、プロピレ
ン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン等がある。
上記ビニル単量体は二種以上混合使用されてもよい。 【０００７】〔合成樹脂粒子〕 本発明の合成樹脂粒子において、上記シリコンマクロモ
ノマーＡと上記ビニル単量体Ｂとの混合比率は、通常９
５：５〜５：９５の範囲で設定される。また芯層と殻層
との重量比率は、通常１０：９０〜９０：１０の範囲で
設定される。そして通常殻層を構成する共重合体中のシ
リコンマクロモノマーＡの重量比率は該芯層と該殻層と
を構成する重合体または共重合体中の全シリコンマクロ
モノマーＡに対して５０〜１００の範囲に設定される。
本発明の合成樹脂粒子の芯層のＴg は通常２５℃以上望
ましくは３０℃以上に設定され、殻層のＴg は通常１５
℃以下望ましくは１０℃以下に設定され、該Ｔg はシリ
コンマクロモノマーＡおよびビニル単量体Ｂの種類およ
び共重合組成比率によって調節される。 【０００８】〔合成樹脂粒子水性分散液の製造〕 本発明の合成樹脂粒子水性分散液は乳化重合法によって
製造される。その概略を説明すると、まず芯層を構成す
る重合体もしくは共重合体の原料単量体もしくは原料単
量体混合物を界面活性剤を使用して水に分散させ、水溶
性重合開始剤によって該原料単量体もしくは原料単量体
混合物を乳化重合して芯層を製造し、その後殻層を構成
する重合体もしくは共重合体の原料単量体もしくは原料
単量体混合物を上記芯層を製造する際に使用した界面活
性剤を使用するかあるいは新たに界面活性剤を使用して
上記乳化重合体に分散させ、水溶性重合開始剤によって
該原料単量体もしくは原料単量体混合物を乳化重合して
該芯層の外周に殻層を形成する。このようにして芯層と
殻層とからなる本発明の合成樹脂粒子水性分散液が製造
される。 【０００９】〔界面活性剤〕 本発明の合成樹脂粒子の水性分散液の製造に用いられる
界面活性剤としては、通常のアニオン性、ノニオン性、
カチオン性の界面活性剤である。例えばアニオン性界面
活性剤としては高級アルコールサルフェート（Ｎａ塩ま
たはアミン塩）、アルキルアリルスルフォン酸塩（Ｎａ
塩）、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルナ
フタレンスルフォン酸塩縮合物、アルキルフォスフェー
ト、ジアルキルスルフォサクシネート、ロジン石鹸等が
あり、ノニオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステ
ル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエ
チレンアルキルアマイド、ソルビタンアルキルエステ
ル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等
がある。カチオン性界面活性剤としてはトリメチルアミ
ノエチルアルキルアミドハロゲニド、アルキルピリジニ
ウム硫酸塩、アルキルトリメチルアンモニウムハロゲニ
ド等がある。これらの界面活性剤は二種以上混合して使
用してもよい。上記例示も本発明を限定するものではな
い。上記界面活性剤の使用量は上記原料単量体もしくは
原料単量体混合物１００重量部に対して０．１〜１０重
量部程度とされる。また重合媒体としての水の量は３０
〜１００重量部程度とされる。 【００１０】〔水溶性重合開始剤〕 本発明の合成樹脂粒子の水性分散液の製造に用いられる
水溶性重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硼酸ナトリウム、過
酸化水素等の無機系過酸化物、クメンハイドロパーオキ
シド、ターシャリーブチルパーオキシマレイン酸、コハ
ク酸パーオキシド、ターシャリーブチルハイドロパーオ
キシド等の有機系過酸化物、２，２’−アゾビス〔２−
（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン〕２塩酸塩、２，
２’−アゾビス〔２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパ
ン〕２塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）２塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−｛Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）アミジノ｝プロパン］２塩酸塩、
２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス
（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピ
オンアミド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド等のアゾ
化合物がある。上記水溶性重合開始剤に亜硫酸ナトリウ
ム、重亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム、アスコ
ルビン酸ナトリウム等の還元剤を併用してレドックス開
始剤系を適用してもよい。また上記水溶性重合開始剤や
還元剤は一種または二種以上を併用してもよい。また上
記例示も本発明を限定するものではない。 【００１１】〔乳化重合〕 芯層および殻層を構成する重合体または共重合体を乳化
重合する際には、原料単量体または原料単量体混合物の
濃度は通常２０〜６５重量％程度とされ、また上記水溶
性重合開始剤濃度は通常上記原料単量体または原料単量
体混合物に対して０．０１〜５重量％程度とされる。乳
化重合に際しては、反応器中に水および界面活性剤を仕
込み、上記原料単量体または原料単量体混合物を一度に
投入して水溶性重合開始剤により乳化重合する方法（一
括法）、上記原料単量体または原料単量体混合物を数回
に分割して投入して水溶性重合開始剤により乳化重合す
る方法（分割法）、上記原料単量体または原料単量体混
合物を所定時間にわたって連続滴下する方法（連続法）
等が適用されるが、上記原料単量体または原料単量体混
合物を所定量の界面活性剤水溶液中に乳化させて予備乳
化液を作成し、該予備乳化液を一括法、分割法、あるい
は連続法によって反応器中に投入してもよい。上記乳化
重合の場合、芯層の製造に使用する界面活性剤および水
溶性重合開始剤と、殻層の製造に使用する界面活性剤お
よび水溶性重合開始剤とは同種のものを用いても、ある
いは異種のものを用いてもよい。更に芯層の製造の場合
と、殻層の製造の場合とは原料単量体または原料単量体
混合物の投入方法を同じ方法にしてもあるいは異なる方
法にしてもよい。上記乳化重合において適用される重合
温度範囲は使用する原料単量体や水溶性重合開始剤の種
類により適宜設定されるが、通常３０〜９０℃の範囲に
設定される。 【００１２】〔第三成分〕 本発明の合成樹脂粒子の水性分散液には所望なれば第三
成分が添加されてもよい。このような第三成分として
は、水溶性エポキシ樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性
ブロックイソシアネート、加水分解性シリル基を有する
化合物等の架橋剤、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化
鉄、酸化クロム、高炉スラグ、フライアッシュ等の充填
材、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、ポリアクリル酸塩類等の保護コ
ロイドまたは増粘剤、紫外線吸収剤、老化防止剤等が添
加されてもよい。上記第三成分の添加は乳化重合前、乳
化重合中、あるいは乳化重合後に行なわれる。 【００１３】 【作用】本発明の合成樹脂粒子はシリコンマクロモノマ
ーを含んでいるから、撥水性、潤滑性、離型性、防汚性
等に優れており、また優れた塗膜物性を有するが、同時
に水性分散液として提供されても優れた造膜性を有す
る。このような本発明の特徴は殻層のＴg を芯層のＴg
よりも低くすることによって一層顕著になる。更に殻層
のシリコンマクロモノマーＡの重量比率を該芯層と該殻
層とを構成する重合体または共重合体中の全シリコンマ
クロモノマーＡに対して５０〜１００の範囲に設定する
と、シリコンの上記特性が有効に発揮される。 【００１４】 【実施例】以下に、実施例および比較例を上げて本発明
をより詳細に説明する。なお実施例および比較例中にお
いて使用する原料の単量体、水溶性重合開始剤および界
面活性剤は、次の略号で示す。 ＭＭＡ：メチルメタクリレート、ｎ−ＢＡ：ｎ−ブチル
アクリレート、 ２−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、 ＦＭ−０７２５：チッソ株式会社製シリコンマクロモノ
マー 分子量１万 Ｘ−２２−５００２：信越化学工業株式会社製シリコン
マクロモノマー 分子量４２２．８ ＫＰＳ：過硫酸カリウム、ＤＢＳ：ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム 〔合成樹脂粒子の水性分散液の評価方法〕 各実施例において得られる合成樹脂粒子水性分散液の評
価は次の方法で行なった。 ・フィルム作成：得られた合成樹脂粒子水性分散液をそ
のまゝガラス板上にとり２０℃で一日乾燥させた。 ・造膜性：得られたフィルムの状態を目視観察した。結
果は○（良好）、△（一部にクラック発生）、×（全体
にクラック発生）で表示した。 ・表面エネルギー：上記フィルムを使用して、ナカライ
テスク社製濡れ指数標準液のハジキを目視観察により判
別した。 【００１５】〔実施例１〕 攪拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下
装置を備えた容量５００mlのフラスコに、純水１００重
量部（以下単に部とする）、ＤＢＳ，０．５部を仕込
み、窒素雰囲気下、温度８０℃でＫＰＳ，１部を添加し
た。次に芯層形成用原料としてＭＭＡ，５部およびＸ−
２２−５００２，５部を純水５部およびＤＢＳ，０．３
５部で乳化した予備乳化液を１時間にわたり連続的に反
応器中に滴下し２時間熟成させた。次に殻層形成用原料
としてＸ−２２−５００２，９０部を純水４５部および
ＤＢＳ，３．１５部で乳化した予備乳化液を３時間にわ
たり連続的に反応器中に滴下し、更に２時間熟成させ
た。その後常温まで冷却しアンモニア水でｐＨ７に調整
し合成樹脂粒子の水性分散液を得た。原料の単量体組成
を表１に示す。また得られた合成樹脂粒子の水性分散液
の評価結果を表３に示す。 【００１６】〔実施例２〕 実施例１と同じ反応器に、純水１００部、ＤＢＳ，０．
５部を仕込み、窒素雰囲気下、温度８０℃でＫＰＳ，１
部を添加した。次に芯層形成用原料としてＭＭＡ，２５
部およびｎ−ＢＡ，５部を純水１５部およびＤＢＳ，
１．０５部で乳化した予備乳化液を１．５時間にわたり
連続的に反応器中に滴下し２時間熟成させた。次に殻層
形成用原料としてＭＭＡ，２０部およびｎ−ＢＡ，１０
部およびＸ−２２−５００２，４０部を純水３５部およ
びＤＢＳ，２．４５部で乳化した予備乳化液を２．５時
間にわたり連続的に反応器中に滴下し、更に２時間熟成
させた。その後常温まで冷却しアンモニア水でｐＨ７に
調整し合成樹脂粒子の水性分散液を得た。原料の単量体
組成を表１に示す。また得られた合成樹脂粒子の水性分
散液の評価結果を表３に示す。 【００１７】〔実施例３〕 実施例１と同じ反応器に、純水１００部、ＤＢＳ，０．
５部を仕込み、窒素雰囲気下、温度８０℃でＫＰＳ，１
部を添加した。次に芯層形成用原料としてＭＭＡ，５０
部を純水２５部およびＤＢＳ，１．７５部で乳化した予
備乳化液を２時間にわたり連続的に反応器中に滴下し２
時間熟成させた。次に殻層形成用原料としてＭＭＡ，１
７．５部およびｎ−ＢＡ，２０部およびＦＭ−０７２
５，１２．５部を純水２５部およびＤＢＳ，１．７５部
で乳化した予備乳化液を２時間にわたり連続的に反応器
中に滴下し、更に２時間熟成させた。その後常温まで冷
却しアンモニア水でｐＨ７に調整し合成樹脂粒子の水性
分散液を得た。原料の単量体組成を表１に示す。また得
られた合成樹脂粒子の水性分散液の評価結果を表３に示
す。 【００１８】〔実施例４〕 実施例１と同じ反応器に、純水１００部、ＤＢＳ，０．
５部を仕込み、窒素雰囲気下、温度８０℃でＫＰＳ，１
部を添加した。次に芯層形成用原料としてＭＭＡ，４０
部およびｎ−ＢＡ，５部および２−ＨＥＭＡ，５部を純
水２５部およびＤＢＳ，１．７５部で乳化した予備乳化
液を２時間にわたり連続的に反応器中に滴下し２時間熟
成させた。次に殻層形成用原料としてＭＭＡ，１０部お
よびｎ−ＢＡ，５部、２−ＨＥＭＡ，５部、ＦＭ−０７
２５，５部およびＸ−２２−５００２，２５部を純水２
５部およびＤＢＳ，１．７５部で乳化した予備乳化液を
２時間にわたり連続的に反応器中に滴下し、更に２時間
熟成させた。その後常温まで冷却しアンモニア水でｐＨ
７に調整し合成樹脂粒子の水性分散液を得た。原料の単
量体組成を表１に示す。また得られた合成樹脂粒子の水
性分散液の評価結果を表３に示す。 【００１９】〔実施例５〕 実施例１と同じ反応器に、純水１００部、ＤＢＳ，０．
５部を仕込み、窒素雰囲気下、温度８０℃でＫＰＳ，１
部を添加した。次に芯層形成用原料としてＭＭＡ，６０
部およびｎ−ＢＡ，１０部を純水３５部およびＤＢＳ，
２．４５部で乳化した予備乳化液を２．５時間にわたり
連続的に反応器中に滴下し２時間熟成させた。次に殻層
形成用原料としてＸ−２２−５００２，３０部を純水１
５部およびＤＢＳ，１．０５部で乳化した予備乳化液を
１．５時間にわたり連続的に反応器中に滴下し、更に２
時間熟成させた。その後常温まで冷却しアンモニア水で
ｐＨ７に調整し合成樹脂粒子の水性分散液を得た。原料
の単量体組成を表１に示す。また得られた合成樹脂粒子
の水性分散液の評価結果を表３に示す。 【００２０】〔実施例６〕 実施例１と同じ反応器に、純水１００部、ＤＢＳ，０．
５部を仕込み、窒素雰囲気下、温度８０℃でＫＰＳ，１
部を添加した。次に芯層形成用原料としてＭＭＡ，５５
部およびＸ−２２−５００２，１５部を純水３５部およ
びＤＢＳ，２．４５部で乳化した予備乳化液を２．５時
間にわたり連続的に反応器中に滴下し２時間熟成させ
た。次に殻層形成用原料としてＭＭＡ，５部およびｎ−
ＢＡ，１０部、およびＸ−２２−５００２，１５部を純
水１５部およびＤＢＳ，１．０５部で乳化した予備乳化
液を１．５時間にわたり連続的に反応器中に滴下し、更
に２時間熟成させた。その後常温まで冷却しアンモニア
水でｐＨ７に調整し合成樹脂粒子の水性分散液を得た。
原料の単量体組成を表１に示す。また得られた合成樹脂
粒子の水性分散液の評価結果を表３に示す。 【００２１】〔実施例７〕 実施例１と同じ反応器に、純水１００部、ＤＢＳ，０．
５部を仕込み、窒素雰囲気下、温度８０℃でＫＰＳ，１
部を添加した。次に芯層形成用原料としてＭＭＡ，８０
部およびｎ−ＢＡ，１０部を純水４５部およびＤＢＳ，
３．１５部で乳化した予備乳化液を２時間にわたり連続
的に反応器中に滴下し２時間熟成させた。次に殻層形成
用原料としてＸ−２２−５００２，１０部を純水５部お
よびＤＢＳ，０．３５部で乳化した予備乳化液を２時間
にわたり連続的に反応器中に滴下し、更に２時間熟成さ
せた。その後常温まで冷却しアンモニア水でｐＨ７に調
整し合成樹脂粒子の水性分散液を得た。原料の単量体組
成を表１に示す。また得られた合成樹脂粒子の水性分散
液の評価結果を表３に示す。 【００２２】〔比較例Ａ〕 実施例１と同じ反応器に、純水１００部、ＤＢＳ，０．
５部を仕込み、窒素雰囲気下、温度８０℃でＫＰＳ，１
部を添加した。次にＭＭＡ，５部およびＸ−２２−５０
０２，９５部を純水５０部およびＤＢＳ，３．５部で乳
化したものを４時間にわたり連続的に反応器中に滴下し
２時間熟成させた。その後常温まで冷却しアンモニア水
でｐＨ７に調整し水性樹脂分散液を得た。原料の単量体
組成を表２に示す。また得られた水性樹脂分散液の評価
結果を表３に示す。 【００２３】〔比較例Ｂ〕 実施例１と同じ反応器に、純水１００部、ＤＢＳ，０．
５部を仕込み、窒素雰囲気下、温度８０℃でＫＰＳ，１
部を添加した。次に芯層形成用原料としてＭＭＡ，２
２．５部、ｎ−ＢＡ，７．５部およびＸ−２２−５００
２，２０部を純水２５部およびＤＢＳ，１．７５部で乳
化した予備乳化液を２時間にわたり連続的に反応器中に
滴下し２時間熟成させた。次に殻層形成用原料としてＭ
ＭＡ，２２．５部およびｎ−ＢＡ，７．５部、およびＸ
−２２−５００２，２０部を純水２５部およびＤＢＳ，
１．７５部で乳化した予備乳化液を２時間にわたり連続
的に反応器中に滴下し、更に２時間熟成させた。その後
常温まで冷却しアンモニア水でｐＨ７に調整し合成樹脂
粒子の水性分散液を得た。原料の単量体組成を表２に示
す。また得られた合成樹脂粒子の水性分散液の評価結果
を表３に示す。 【００２４】〔比較例Ｃ〕 実施例１と同じ反応器に、純水１００部、ＤＢＳ，０．
５部を仕込み、窒素雰囲気下、温度８０℃でＫＰＳ，１
部を添加した。次にＭＭＡ，６７．５部、ｎ−ＢＡ，２
０部およびＦＭ−０７２５，１２．５部を純水５０部お
よびＤＢＳ，３．５部で乳化した予備乳化液を４時間に
わたり連続的に反応器中に滴下し２時間熟成させた。そ
の後常温まで冷却しアンモニア水でｐＨ７に調整し合成
樹脂粒子の水性分散液を得た。原料の単量体組成を表２
に示す。また得られた合成樹脂粒子の水性分散液の評価
結果を表３に示す。 【００２５】〔比較例Ｄ〕 実施例１と同じ反応器に、純水１００部、ＤＢＳ，０．
５部を仕込み、窒素雰囲気下、温度８０℃でＫＰＳ，１
部を添加した。次に芯層形成用原料としてＭＭＡ，１０
部、ｎ−ＢＡ，５部、２−ＨＥＭＡ，５部、ＦＭ−０７
２５，５部およびＸ−２２−５００２，２５部を純水２
５部およびＤＢＳ，１．７５部で乳化した予備乳化液を
２時間にわたり連続的に反応器中に滴下し２時間熟成さ
せた。次に殻層形成用原料としてＭＭＡ，４０部および
ｎ−ＢＡ，５部および２−ＨＥＭＡ，５部を純水２５部
およびＤＢＳ，１．７５部で乳化した予備乳化液を２時
間にわたり連続的に反応器中に滴下し、更に２時間熟成
させた。その後常温まで冷却しアンモニア水でｐＨ７に
調整し合成樹脂粒子の水性分散液を得た。原料の単量体
組成を表２に示す。また得られた合成樹脂粒子の水性分
散液の評価結果を表３に示す。 【００２６】〔比較例Ｅ〕 実施例１と同じ反応器に、純水１００部、ＤＢＳ，０．
５部を仕込み、窒素雰囲気下、温度８０℃でＫＰＳ，１
部を添加した。次にＭＭＡ，５０部、ｎ−ＢＡ，５部、
２−ＨＥＭＡ，１０部、ＦＭ−０７２５，５部およびＸ
−２２−５００２，２５部を純水５０部およびＤＢＳ，
３．５部で乳化した予備乳化液を４時間にわたり連続的
に反応器中に滴下し２時間熟成させた。その後常温まで
冷却しアンモニア水でｐＨ７に調整し合成樹脂粒子の水
性分散液を得た。原料の単量体組成を表２に示す。また
得られた合成樹脂粒子の水性分散液の評価結果を表３に
示す。 【００２７】〔比較例Ｆ〕 実施例１と同じ反応器に、純水１００部、ＤＢＳ，０．
５部を仕込み、窒素雰囲気下、温度８０℃でＫＰＳ，１
部を添加した。次に芯層形成用原料としてＭＭＡ，５０
部およびＸ−２２−５００２，２０部を純水３５部およ
びＤＢＳ，２．４５部で乳化した予備乳化液を２．５時
間にわたり連続的に反応器中に滴下し２時間熟成させ
た。次に殻層形成用原料としてＭＭＡ，１０部およびｎ
−ＢＡ，１０部およびＸ−２２−５００２，１０部を純
水１５部およびＤＢＳ，１．０５部で乳化した予備乳化
液を１．５時間にわたり連続的に反応器中に滴下し、更
に２時間熟成させた。その後常温まで冷却しアンモニア
水でｐＨ７に調整し合成樹脂粒子の水性分散液を得た。
原料の単量体組成を表２に示す。また得られた合成樹脂
粒子の水性分散液の評価結果を表３に示す。 【００２８】〔比較例Ｇ〕 実施例１と同じ反応器に、純水１００部、ＤＢＳ，０．
５部を仕込み、窒素雰囲気下、温度８０℃でＫＰＳ，１
部を添加した。次にＭＭＡ，８０部、ｎ−ＢＡ，１０部
およびＸ−２２−５００２，１０部を純水５０部および
ＤＢＳ，３．５部で乳化した予備乳化液を４時間にわた
り連続的に反応器中に滴下し２時間熟成させた。その後
常温まで冷却しアンモニア水でｐＨ７に調整し合成樹脂
粒子の水性分散液を得た。原料の単量体組成を表２に示
す。また得られた合成樹脂粒子の水性分散液の評価結果
を表３に示す。 【００２９】〔架橋剤使用例〕 実施例４および比較例Ｄ，Ｅで得られた樹脂１００部に
対して三井サイアナミッド株式会社製の水溶性メラミン
樹脂サイメル３５０，４部を添加して一液硬化型の合成
樹脂粒子水性分散液を得た（各々４’，Ｄ’，Ｅ’とす
る）。得られた一液硬化型合成樹脂粒子水性分散液をそ
のまゝガラス板上にとり２０℃で１時間乾燥させてフィ
ルムとし、更に１５０℃で３０分間強制乾燥した。この
フィルムを使用して造膜性、表面エネルギーを評価し
た。結果を表４に示す。 【００３０】 【表１】 【００３１】 【表２】【００３２】 【表３】 【００３３】 【表４】 【００３４】 【発明の効果】本発明によれば、合成樹脂粒子を殻層の
Ｔg が芯層のＴg より低くなるように二層構造とするこ
とにより造膜性と塗膜物性に優れ、なおかつ該殻層のシ
リコンマクロモノマーＡの重量比率を該芯層と該殻層と
を構成する重合体または共重合体の全シリコンマクロモ
ノマーＡに対して５０〜１００の範囲に設定することに
より、シリコンの有する特性を有効に発現することが可
能となり、従来のシリコンマクロモノマーの重合体では
得られなかった優れた性能の合成樹脂粒子水性分散液を
得ることが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 畑 宏則 愛知県名古屋市瑞穂区二野町８番３号 ナトコペイント株式会社内 (72)発明者 望月 賢 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社 リコー内 (72)発明者 佐々木 文浩 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社 リコー内 (72)発明者 郷原 秀文 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社 リコー内 (56)参考文献 特開 平５−194911（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−140255（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−315451（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−175343（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−308801（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−51475（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−80460（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 290/00 - 290/14 C08F 299/00 - 299/08 C09D 1/00 - 201/10

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】水性媒体中に合成樹脂粒子が分散している
   水性分散液であって、該合成樹脂粒子は芯層と殻層とか
   らなる二重構造を有し、該芯層と該殻層とは夫々一端に
   ビニル基を導入したシリコンマクロモノマーＡの重合体
   または該シリコンマクロモノマーＡと、該シリコンマク
   ロモノマーＡと共重合可能なビニル単量体Ｂとの共重合
   体からなり、該殻層のＴｇが該芯層のＴｇよりも低くな
   るように設定し、かつ該殻層のシリコンマクロモノマー
   Ａの重量比率を該芯層と該殻層とを構成する重合体また
   は共重合体中の全シリコンマクロモノマーＡに対して５
   ０〜１００の範囲に設定したことを特徴とする合成樹脂
   粒子の水性分散液