JP3531018B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｘレイ及び印刷製版用
ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法に関し、更に詳し
くは、ハロゲン化銀写真感光材料の硬化方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、高感度か
つ高解像力の画像を得ることができるため広く利用され
ている。その利用分野としてＸレイ用分野がある。患者
の組織及び骨構造の画像は、Ｘレイを患者に照射し、そ
の透過光をブルーに着色した透明のフィルム支持体上に
少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀写真乳剤層を塗布
した写真要素に露光することによって得ることができ
る。

【０００３】Ｘレイ被爆をできるだけ少なくするため
に、Ｘレイ用フィルムは支持体の両面にハロゲン化銀写
真乳剤層を設け効率良く光を吸収できるようになってい
る。又この両面に高感度の増感紙を挟み、この増感紙か
ら発光するオルソ光に感光するよう分光増感されている
ものが今日普及している。Ｘレイを最初に浴びる前増感
紙は、Ｘレイを一部吸収はするが大部分は、２つの乳剤
層をもつフィルムを通過して後増感紙に至る。前増感紙
と後増感紙は、Ｘレイをほぼ同じ比率で吸収するように
配置されている。この技術により感度は飛躍的に向上
し、Ｘレイの被爆量を低減することができる。

【０００４】しかしながら、この技術の難点は増感紙か
ら発光する光が隣接して置かれているハロゲン化銀乳剤
層を感光させるだけでなく、支持体を通過して反対側の
乳剤層を感光させてしまうことである。この支持体を横
切る光をクロスオーバー光（以下横断光と呼ぶ）と呼
び、この光は支持体を横断する間に横方向へも拡散する
ため画像の鮮鋭性を劣化させる。

【０００５】この横断光を遮断する方法は、支持体と乳
剤層の間に横断光を吸収する染料を固定存在させること
であり、この解決のための数々の方法が提案されてい
る。染料を固定するために、塩基性の高分子と酸性染料
を組み合わせ使用する方法がある。この方法は、固定化
された染料が現像、定着、水洗により脱色せずに残る問
題がある。固定化能力を高めるために、塩基性を強くす
れば、酸性染料との結合が強くなり、脱色しにくくな
る。逆に固定化を弱めれば脱色し易くなるが、染料が隣
接の乳剤層へ拡散移動してしまい、写真特性に悪影響を
与える。そのため、染料が現像や定着中に分解するよう
に化学構造を変えることが試みられてきた。しかし、分
解性の染料を用いるとフィルムの保存中に、特に高湿下
の保存中に分解が進み、安定な性能が得られないという
欠点が出てくる。この固定化の強さと分解性の程度を最
適化した技術では、横断光を充分吸収することが難し
い。特に近年は迅速処理化が進み、90秒処理や45秒処
理、更には30秒処理が行われるようになり、脱色をよく
し、且つ横断光を充分に吸収し鮮鋭性を向上させること
は、益々難しくなっている。

【０００６】そこで染料を乳剤中では難溶性にし、現像
時に可溶する微粒子固体で担持する方法が米国特許第4,
803,150号に提案されている。この方法はアルカリに可
溶で中性では難溶な構造の染料を探索し、微粒子固体に
分散担持することである。現像処理のときには脱色しな
ければならないから、この微粒子はできるだけ小さい方
が良い。又別に、固定化される必要から大きい方が良
い。従って最適の粒子径というものが存在し、この粒子
径にできるだけ全ての粒子が揃っていると良い。即ち、
平均粒径は0.01〜10μであり、その分散された粒子分布
の変動係数（粒子径からの偏差Ｓを直径Ｄで割った値）
は30％以下、更には20％以下が望まれる。然るに染料は
様々な構造を持ち、分散のし易さは異なる。分散すると
きに異常な泡沫が発生したり、分散液の粘度が上昇した
り、経時で針状結晶に成長したりして分散液の物理特性
が変化する。この特性の変化は染料が分散されている層
（横断光遮断層と呼ぶ）の上のハロゲン化銀乳剤層に影
響を与え写真特性に影響を与える。特に圧力が加わると
カブリが生じ易く大きな問題となっている。迅速処理化
と乳剤下層に染料を使用するため乳剤層のゼラチンは益
々少なくなりが外圧に対して弱くなっている。

【０００７】また、印刷製版業界では、細線の再現性の
良い印刷物が要求されており、特に日本市場において
は、明朝体とゴチック体を同じ紙面に使用する必要性か
ら両方の書体を同時に再現する明ゴ再現性の優れた印刷
製版用の感光材料が強く望まれている。これを改良する
試みとして、支持体の反対側にあるバッキング層で余分
の入射光や反射散乱光を吸収する方法が実用されてい
る。この光の吸収度合を向上させて画質をよくすること
ができる。しかし、より高い細線の再現性の要求は強
く、この方法でも充分でなく、更なる改良方法が望まれ
ている。

【０００８】一方ハロゲン化銀粒子は、医用においては
高感度が求められ正常晶のものから平板粒子を採用する
ことが提案され実用されている。又印刷製版用の撮影や
スキャナーフィルムに関しては、塩化銀が60モル％以上
であり、高感度に対しては正常晶のものばかりでなく平
板粒子を採用することが検討されている。平板粒子は、
感度を高くすることができるが、構造的に圧力を受け易
いので耐圧性を向上させるバインダー技術が重要とな
る。このようなことから、高感度にして、高い鮮鋭性と
耐圧性の良いハロゲン化銀写真感光材料が求められてい
た。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
なＸレイ用及び印刷用のハロゲン化銀写真感光材料の製
造方法を提供することにある。本発明の目的は、得られ
るハロゲン化銀写真感光材料の耐圧性の向上を図ること
にある。Ｘレイ用には高感度、低カブリのハロゲン化銀
粒子を使用し高い鮮鋭性、印刷製版用には明ゴ再現性、
抜き文字品質の優れたハロゲン化銀写真感光材料に耐圧
性を付与したものの製造方法を提供することにある。更
に詳しくは、高感度、高鮮鋭性、高明ゴ再現性、高抜き
文字品質を提供するとともに耐圧性、経時保存に優れた
ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法を提供することに
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記の構成により達成される。

【００１１】１） カルボキシル基を活性化する硬膜剤
及びアルキレンオキサイド単位を少なくとも２つ有する
化合物を含む組成物（以後硬膜組成物という）を、マッ
ト剤を含む層の上に該マット剤層と同時重層塗布するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。

【００１２】２） カルボキシル基を活性化する硬膜剤
及びアルキレンオキサイド単位を少なくとも２つ有する
化合物を含む組成物（以後硬膜組成物という）を、マッ
ト剤を含む層の上に該マット剤層と同時重層塗布乾燥す
るハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、親水
性コロイドの含水率が300％以下の部分を相対湿度０〜2
5％の間で乾燥することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料の製造方法。

【００１３】３） カルボキシル基を活性化する硬膜剤
及びアルキレンオキサイド単位を少なくとも２つ有する
化合物を含む組成物（以後硬膜組成物という）を、マッ
ト剤を含む層の上に該マット剤層と同時重層塗布乾燥す
るハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、親水
性コロイドの含水率が300％以下の部分を相対湿度52〜6
8％の間で乾燥し、乾燥後相対湿度30〜50％の間で保存
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造
方法。

【００１４】４） 硬膜組成物のpＨが3.5〜6.5の範囲
であることを特徴とする前記１、２又は３記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料の製造方法。

【００１５】５） 上記４において、該硬膜組成物のp
Ｈを3.5〜6.5にする為に使用する化合物が硫酸或いは硝
酸であることを特徴とする前記４記載のハロゲン化銀写
真感光材料の製造方法。

【００１６】６） 硬膜組成物を、マット剤を含む層の
上に該マット剤層と同時重層塗布乾燥する際に、該組成
物がうける剪断力として1000〜500,000sec^-1であるカー
テン塗布又はスライドホッパーであることを特徴とする
前記１ないし５のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真
感光材料の製造方法。

【００１７】７） 硬膜組成物が、更にフッ素原子を有
する化合物を含有することを特徴とする前記１ないし６
のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造
方法。

【００１８】８） カルボキシル基を活性化する硬膜剤
及びアルキレンオキサイド単位を少なくとも２つ有する
化合物を含む組成物（以後硬膜組成物という）に10〜10
0kHzの超音波をかけマット剤を含む層の上に該マット剤
層と同時重層塗布することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料の製造方法。

【００１９】９） カルボキシル基を活性化する硬膜剤
及びアルキレンオキサイド単位を少なくとも２つ有する
化合物を含む組成物（以後硬膜組成物という）を現像主
薬の酸化体と反応して現像を抑制する化合物を放出する
化合物を含む構成層の上に直接或いは中間層を介して該
構成層と同時重層塗布することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料の製造方法。

【００２０】１０） カルボキシル基を活性化する硬膜
剤及びアルキレンオキサイド単位を少なくとも２つ有す
る化合物を含む組成物（以後硬膜組成物という）をハロ
ゲン化銀乳剤層と保護層の間に該ハロゲン化銀乳剤層と
同時重層塗布することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料の製造方法。

【００２１】１１） カルボキシル基を活性化する硬膜
剤及びアルキレンオキサイド単位を少なくとも２つ有す
る化合物を含む組成物（以後硬膜組成物という）をハロ
ゲン化銀乳剤層と支持体の間に該ハロゲン化銀乳剤層と
同時重層塗布することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料の製造方法。

【００２２】１２） カルボキシル基を活性化する硬膜
剤及びアルキレンオキサイド単位を少なくとも２つ有す
る化合物を含む組成物（以後硬膜組成物という）をマッ
ト剤と平均粒子径が0.1〜0.6μの固体分散微粒子の染料
を含む構成層の上に該構成層と同時重層塗布することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。

【００２３】１３） カルボキシル基を活性化する硬膜
剤及びアルキレンオキサイド単位を少なくとも２つ有す
る化合物を含む組成物（以後硬膜組成物という）をマッ
ト剤とコロイダルシリカを含む構成層の上に該構成層と
同時重層塗布することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料の製造方法。

【００２４】１４） カルボキシル基を活性化する硬膜
剤及びアルキレンオキサイド単位を少なくとも２つ有す
る化合物を含む組成物（以後硬膜組成物という）をマッ
ト剤とビニルピロリドンモノマー単位を有するポリマー
を含む構成層の上に該構成層と同時重層塗布することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。

【００２５】本発明に使用するカルボキシル基を活性化
する硬膜剤は、親水性コロイドとして使用するゼラチン
のカルボキシル基を活性化することにより、ゼラチンの
アミノ基と結合させる硬膜剤であるが、特に下記一般式 R¹−N(R²)−CO−ピリジニウム で示されるものが有用である。ここでピリジニウムは、
ピリジニウム環がＲ³及び／又はL−X−SO₃Hで置換され
たものを表す。

【００２６】式中、Ｒ¹及びＲ²はアルキル基、アリール
基を表し、Ｒ¹及びＲ²で環を形成してもよい。Ｒ³は水
素原子又は置換基を表す。Ｌは単結合の基を、Ｘは単結
合又は２価の基又は−O−、−N(R⁴)−を表し、Ｒ⁴は水
素原子又はアルキル基、アリール基を表す。

【００２７】更に詳細に説明すると、Ｒ¹及びＲ²として
直鎖、分枝又は環状の炭素数１〜20のアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル
基、2-エチルヘキシル基、ドデシル基など）、炭素数６
〜20のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）
が挙げられる。又Ｒ¹及びＲ²置換基を有してもよくその
置換基の例としてハロゲン原子（例えば塩素、臭素沃
素）、炭素数１〜10のアルコキシ基（例えばメトキシ
基）、炭素数６〜20のアリール基（例えばフェニル基、
ナフチル基等）、炭素数１〜10のアリールオキシ基（例
えばフェノキシ基）などが挙げられる。又Ｒ¹及びＲ²の
２つが結合して窒素原子とともに環を形成することも好
ましく特に好ましい例はモルホリン環、ピロリジン環、
ピペリジン環を形成する場合である。

【００２８】Ｒ³は水素原子あるは置換基を表し、置換
基の例としては炭素数１〜20のアルキル基（例えばメチ
ル、エチル基）、ベンジル基、アリール基（例えばフェ
ニル基）ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素）、炭素数
１〜20のアルコシ基（例えばメトキシ基）炭素数６〜20
のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基）等が挙げら
れるが、特に水素原子が好ましい。

【００２９】Ｌは単結合を表す他炭素数１〜20のアルキ
レン基（例えばメチレン基、エチレン基トリメチレン
基、プロピレン基）、炭素数６〜20のアリレーン基（例
えばフェニレン基）及びそれらを組み合わせて得られる
２価の基（例えばCH₂−C₆H₄−CH₂−基）、アシルアミノ
基（例えば−NHCOCH₂−基）、スルホンアミド基（例え
ば−NHSO₂CH₂−基）等の２価の基を表し、好ましくは単
結合、メチレン基、エチレン基等のアルキレンと、アシ
ルアミノ基である。

【００３０】Ｘは単結合若しくは−O−、−N(R⁴)−を表
し、Ｒ⁴は水素原子或いは炭素数１〜20のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ベンジル基）、炭素数１
〜20のアルコキシ基（例えばメトキシ基）であり、水素
原子が特に好ましい。特に好ましい具体例を下記に示
す。

【００３１】（１）1-ジエチルカルバモイル-3-スルホ-
ピリジニウム、（２）1-ジエチルカルバモイル-3-(2-ス
ルホエチル)ピリジニウム、（３）1-(ピロリジン-1-イ
ル)カルボニル-4-(2-スルホエチル)ピリジニウム、
（４）1-(モルホリン-4-イル)カルボニル-4-(2-スルホ
エチル)ピリジニウム、（５）1-(ピペリジン-1-イル)カ
ルボニル-4-(2-スルホエチル)ピリジニウム、（６）1-
(モルホリン-4-イル)カルボニル-3-(2-スルホエチルカ
ルバモイル)ピリジニウム、（７）1-(ピペリジン-1-イ
ル)カルボニル-4-(3-スルホプロピルカルバモイル)ピリ
ジニウム、（８）1-(N-メチル,N-フェニルカルバモイ
ル)-4-(スルホメチル)ピリジニウム、（９）1-(N-メチ
ル,N-ベンジルカルバモイル)-4-(スルホメチル)ピリジ
ニウム、（10）1-(ピペリジン-1-イル)カルボニル-3-(2
-スルホエチル)ピリジニウムなどを挙げることができ
る。上記硬膜剤の使用方法は、水やアルコール等の有機
溶媒に溶解して使用することができる。又、0.01〜200
μの大きさの微粒子粉末のまま使用することもできる。
使用する液の濃度は１〜50％の水溶液にして使用するの
が便利である。又、水溶液の安定性を保つために、水溶
液のpＨを酸性側にしておくのが好ましい。好ましいpＨ
は、３〜８であり特に好ましいpＨは3.5〜6.5である。
酸性する化合物としてはカルボン酸を有しない酸が好ま
しく、硫酸、硝酸、塩酸、ほう酸、燐酸などを使用する
ことができる。本発明の硬膜剤は、親水性コロイド層の
少なくとも一層に導入することで多層を同時に硬膜する
ことができる。これは硬膜剤の多層への拡散を利用する
方法であるが、複数の層に分割して導入することもでき
る。本発明の硬膜剤を使用する液には、粘度調節剤や表
面活性剤を使用することができる。何れもカルボキシル
基を有しない化合物が好ましく、スルホン酸基や燐酸基
などがあるものが好ましい。親水性コロイドに添加する
量としてグラムゼラチン当たり0.01〜100ミリモルの範
囲で使用することができる。

【００３２】本発明に使用することができるアルキレン
オキサイド基を少なくとも２つもつ化合物（AOCと略
す）は、フェニル基、ナフチル基或いは脂肪族等で置換
されてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキン基な
どの脂肪族残基の部分と置換されてもよいエチレンオキ
サイド基、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド
基或いはイソプレン基の部分をもつものである。アルキ
レンオキサイド部分にスルホン酸基や燐酸基等が結合し
てもよい。特に好ましい具体的化合物として下記一般式
を挙げることができる。

【００３３】

【化１】

【００３４】式中、Ｒは置換されてもよい炭素数３〜40
の脂肪族残基又は芳香族を表す。ｎは１〜４の整数を表
し、ｎが２〜４のときはＲは同じでも異なってもよい。
Ｗは炭素数２〜40のアルキレンオキサイドユニットをも
つ基を、Ｚは水素原子、SO₃M基を表し、Ｍはナトリウ
ム、カリウム又はリチウム原子を表す。アルキレンオキ
サイド基のアルキレン基は炭素数２〜６個のものが好ま
しい。

【００３５】下記に具体的化合物を列挙する。

【００３６】

【化２】

【００３７】

【化３】

【００３８】本発明に使用するフッ素原子を含みアルキ
レンオキサイドユニットを少なくとも２つ持つ化合物
は、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリム、スルホジア
ルキル琥珀酸エスエル、ナトリウムアルキルスルホネー
ト塩などのアルキル部分にフッ素原子を導入したものを
挙げることができる。アルキル基は炭素数１〜26の範囲
が好ましく、特に３〜12の範囲が好ましい。又アルキル
基は、炭素数１〜10の脂肪族残基で置換されてもよい。
又、アルキル基の部分が不飽和のアルケニルやアルキレ
ン基であってもよい。アルキレンオキサイドユニットは
２〜40個までの範囲が好ましい。具体的化合物として下
記化合物を挙げることができる。

【００３９】

【化４】

【００４０】

【化５】

【００４１】上記化合物は、本発明の硬膜組成物に重量
で0.001〜10％の範囲で使用することができる。溶解の
仕方は、通常の写真添加剤のように水、或いはエタノー
ル、イソプロピルアルコール、フッ化アルコール等の有
機溶媒に溶かすことでもよいし、0.01〜300μの微粒子
固体の粉末のまま添加してもよい。

【００４２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乾燥
方法について述べる。親水性コロイドがゼラチンである
写真層を20〜100℃の範囲で乾燥するとき、含水率は200
0％以上の含水率から徐々に水分は減少していくが含水
率400％まで、親水性コロイド層は一定の温度で乾燥し
ていく。この水分量より少なくなると親水性コロイドの
層の温度は上昇をはじめ平衡飽和水分量になるまで温度
は上昇する。この境の水分量の点を限界水分量と呼ぶ。
ゼラチンバインダーからなるハロゲン化銀写真感光材料
の限界水分量は350％±50％であり、これより少ない水
分の乾燥を減率乾燥部分と呼び、350％±50％以上の部
分の乾燥を恒率乾燥と呼ぶ。減率乾燥部分は内部から水
分が拡散して蒸発して乾燥していくため、ここの乾燥条
件を最適に制御することは、よいゼラチン物性と写真特
性を得るために重要であることはよく知られていること
である。減率乾燥時、湿球が低かったり乾球が高かった
りすると乾燥時のプレッシャーのためにカブリが生じ
る。これはゼラチンの塗膜が乾燥していくに従い内部の
ハロゲン化銀粒子に圧力を加えて行くために起る現象で
ある。これは乾燥条件だけでなくゼラチンの硬膜の仕
方、ゼラチンに含有するバインダー組成、ハロゲン化銀
粒子の構造、化学増感の仕方などで異なるのでこれらを
加味しなければならない。乾燥速度は、乾球と湿球の温
度差と乾燥する物体の伝熱係数に比例するので温度差又
は湿度差を大きくすることで速くすることができる。し
かし、速くすると一般にカブリ易いので乾燥速度をいた
ずらに挙げることができない。このため最適の条件が色
々提案されている。乾燥時の圧力の適性として本発明
は、湿度52〜58％にすること或いは０〜25％の間に設定
する事により、本硬膜剤の圧力カブリを減らす事に成功
したものである。これは本硬膜剤が反応する速度が速い
ため、乾燥時の圧力がハロゲン化銀に影響を与えるこ
と、硬膜剤の分解生成物がハロゲン化銀に影響を与える
ことなどの条件が複雑に絡まっているものと推定され
る。ここにおいて、アルキレンオキサイドユニットが２
つ以上あり疎水性部分をもつ化合物を硬膜時に使用する
ことによりこの問題を解決したものである。

【００４３】更に乾燥後の包装条件を規定することによ
り効果を高めたものである。乾燥後は平衡飽和吸着水分
量になるので相対湿度の低い状態で保存すると親水性コ
ロイド内の水分も少ない状態になる。水分が少ないとそ
れだけ収縮したゼラチンの応力がハロゲン化銀にかか
り、圧力カブリが生じる。しかし、相対湿度が高いと水
分が多いためカブリの反応が進行するため好ましくな
い。この硬膜剤の系では、相対湿度が52〜58％の所に最
も効果の高い点が存在するのである。このような単純な
解釈ではないかもしれないが、最適範囲は存在してい
る。この湿度に限定されるものではないが、包装条件に
よっても性能を向上させることが可能であることを示す
ものである。

【００４４】本発明の硬膜組成物を塗布するとき、直前
に超音波を掛けることにより、硬膜が安定でムラ無く塗
布できることは、驚くべきことである。通常このように
迅速に硬膜する化合物は加水分解しやすく撹拌振動を与
えることを避けるのであるが、このようなアルキレンオ
キサイドユニットを有する化合物を含む液で効果がでる
ことは予想もされないことである。この効果は、フッ素
を含む化合物を少し含ませる事により、より性能を高め
ることができる。超音波の周波数は10〜100kHzの間であ
り、好ましくは10〜50kHzの間で１キロワットで１リッ
トルの硬膜剤の液に１〜30分間相当でよい。掛けすぎる
と硬膜剤の加水分解を促進する結果になるからである。

【００４５】本発明における硬膜組成物は、又剪断力を
掛ける事により迅速硬膜性と乳剤の圧力特性を向上させ
ることは、予期しえないことであった。剪断力としては
硬膜組成物に直接掛ける方法があるが乳剤塗布するとき
にスライドホッパー塗布のような方式においてビードで
の剪断が加わるように塗布することが好ましい。

【００４６】本発明に使用するマット剤は、合成シリカ
やメタクリル酸メチルのマット剤が好ましい。マット剤
の粒子径は0.5〜30μのもので単分散のものがよい。分
布が広く大きい粒子径のものが存在すると、コメットが
生じて商品価値を損なうからである。マット剤ではない
が、ハロゲン化銀写真感光材料の表面物性やカールを防
ぐ為にコロイダルシリカを使用することができる。本発
明の硬膜組成物に直接コロイダルシリカを含ませて使用
してもよいが、硬膜組成物の液に接触する保護層や乳剤
下層や中間層に含有させておくと圧力カブリに対して効
果を高めることができる。

【００４７】又、本発明の硬膜組成物を塗布する際は、
固定化する染料を含む液の上層に注入すると染料の固定
化が向上し、且つ脱色性がよくなることは予期し得ない
ことであった。特に、炭素数が２〜16の間のアルキル基
を持ち、スルホン酸基を有するものは顕著である。

【００４８】本発明の硬膜組成物は、ビニルピロリドン
ポリマーと一緒に使用すると、塗布の均一性を向上させ
ることができる。これは相乗的な効果をもち、ビニルピ
ロリドンと各種のポリマーを共重合させることによりよ
りよい効果を出すことができる。好ましい共重合成分
は、カルボキシル基を持たないビニルポリマーでビニル
ピロリドンと共重合するものなら限定されるものではな
い。

【００４９】又共重合だけでなく、グラフト重合、ブロ
ック共重合したポリマーも有用である。

【００５０】本発明の写真要素に用いるハロゲン化銀と
しては、14面体、８面体、不定形板状、立方晶何れでも
良いが、高感度平板粒子又は高硬調立方晶粒子が用いら
れる。ハロゲン化銀組成としてAgBr、AgCl、AgClBr、Ag
ClBrI、AgBrI、AgClBrI等任意に用いることができる
が、高感度乳剤に対してはAgBr組成に富むAgBrIが好ま
しい。迅速処理に対してはAgClが60モル％以上、沃化銀
が２モル％以下の塩沃臭化銀乳剤が好ましい。医用感材
のハロゲン化銀粒子径は、0.01〜１μが好ましいが、0.
05〜0.5μが常用される。印刷感材用には、0.05〜0.2μ
が多く使用される。

【００５１】平板状粒子は、米国特許第4,439,520号、
第4,425,425号、第4,414,304号等に記載されており、容
易に目的の平板状粒子を得ることができる。平板状粒子
は、特定表面部位に組成の異なるハロゲン化銀をエピタ
キシャル成長させたり、シェリングさせたりすることが
できる。又感光核を制御するために、平板状粒子の表面
或いは内部に転移線を持たせることが好ましい。転移線
を持たせるには沃化銀の微粒子を化学増感時に存在させ
たり沃素イオンを添加して形成することができる。本発
明の平板状粒子は、平板状粒子が使用されている乳剤層
の全粒子の投影面積の総和の50％以上がアスペクト比２
以上の平板状粒子であることが好ましい。特に平板状粒
子の割合が60〜70％、更に80％へと増大するほど好まし
い結果が得られる。アスペクト比は平板状粒子の投影面
積と同一の面積を有する円の直径と２つの平行平面間距
離の比を表す。本発明において医用用にはアスペクト比
が３以上20未満であることが好ましく、印刷感材用には
アスペクト比が1.5〜８が好ましい。塩化銀成分の多い
平板粒子は米国特許第5,320,938号明細書に記載されて
いる方法を参考にすることができる。ハロゲン化銀粒子
の内部に0.001モル％以上10％未満の高沃化銀部位が存
在したり、銀核があることは、粒子の耐圧性を向上させ
るに好ましい。アスペクト比は大きい程平板になる。平
板粒子の好ましい厚さは0.01〜0.5μになるがアスペク
ト比と平均体積粒子径の設定により任意に選択すること
ができる。又、平板粒子径の分布は、しばしば使用され
る変動係数（投影面積を円近似した場合の標準偏差Ｓを
直径Ｄで割った値Ｓ／Ｄの100倍）が30％以下、特に20
％以下である単分散乳剤であることが好ましい。又平板
粒子と正常晶粒子を２種以上混合することができる。粒
子の調製は、酸性法、中性法、アンモニア法等適宜選択
する事ができる。金属をドープする際には、特にpＨ２
〜４の酸性下で粒子形成をする事が好ましい。

【００５２】平板粒子の形成時に粒子の成長を制御する
ためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、チオ
エーテル、チオ尿素化合物、チオン化合物などを使用す
ることができる。チオエーテル化合物として、ドイツ特
許第1,147,845号明細書記載の3,6,9,15,18,21-ヘキサオ
キサ-12-チア-トリコサン、3,9,15-トリオキサ-6,12-ジ
チア-ヘプタデカン；1,17-ジオキシ-3,9-15-トリオキサ
-6,12-ジチア-ヘプタデカン-4,14-ジオン；1,20-ジオキ
シ-3,9,12,18-テトラオキサ-6,15-ジチア-エイコサン-
4,17-ジオン；7,10-ジオキサ-4,13-ジチア-ヘキサデカ
ン-2,15-ジカルボキサミド。特開昭56-94347号、特開平
1-121847号明細書記載のオキサチオエーテル化合物、特
開昭63-259653号、同63-301939号記載の環状オキサチオ
エーテル化合物が挙げられる。特にチオ尿素としては特
開昭53-82408号明細書に記載されているものが有用であ
る。具体的には、テトラメチルチオ尿素、テトラエチル
チオ尿素、ジメチルピペリジノチオ尿素、ジモルホリノ
チオ尿素；1,3-ジメチルイミダゾール-2-チオン；1,3-
ジメチルイミダゾール-4-フェニル-2-チオン；テトラプ
ロピルチオ尿素などが挙げられる。又、物理熟成時や化
学熟成時に亜鉛、鉛、タリウム、イリジウム、ロジウ
ム、ルテニウム、オスミウム、パラジウム、プラチナ等
の金属円等を共存させることができる。高照度特性を得
るためにイリジウムを10^-9〜10^-3の範囲でドープさせる
ことは、ハロゲン化銀乳剤においてしばしば常用され
る。又、γ10以上の硬調乳剤を得るときにはロジウムを
10^-9〜10^-3の範囲でドープさせることは、ハロゲン化銀
乳剤において同様にしばしば常用される。ルテニウム、
オスミウム、レニウムドープは、ロジウムドープに代わ
って使用することができる。

【００５３】ルテニウム、オスミウム、レニウム化合物
はハロゲン化銀粒子形成中に添加することが好ましい。
添加位置としては粒子中に均一に分布させる方法、コア
・シェル構造にしてコア部に或いはシェル部に多く局在
させる方法がある。シェル部に多く存在させるほうがし
ばしば良い結果が得られる。又、不連続な層構成に局在
させる以外に連続的に粒子の外側になるに従い、存在量
を増やす方法でもよい。添加量は、ハロゲン化銀１モル
当たり10^-9〜10^-3モルの範囲を適宜選択できる。

【００５４】具体例として下記に示すがこれらに限定さ
れるものではない。

【００５５】 [Os(NO)Cl₅]^-2， [Os(NO)Br₅]^-2， [Os(NO)I₅]^-2， [Os(NO)F₅]^-2， [Os(CN)Cl₅]^-2， [Os(CN)Br₅]^-2， [Os(CN)I₅]^-2， [Os(CN)F₅]^-2， [Os(SCN)Cl₅]^-2， [Os(SCN)Br₅]^-2， [Os(SCN)I₅]^-2， [Os(SCN)F₅]^-2， [Os(SeCN)Cl₅]^-2， [Os(SeCN)Br₅]^-2， [Os(SeCN)I₅]^-2， [Os(SeCN)F₅]^-2， [Os(TeCN)Cl₅]^-2， [Os(TeCN)Br₅]^-2， [Os(TeCN)I₅]^-2， [Os(TeCN)F₅]^-2， [Os(CO)Cl₅]^-2， [Os(CO)Br₅]^-2， [Os(CO)I₅]^-2， [Os(CO)F₅]^-2， [Os(NH₃)Cl₅]²， [Os(NH₃)Br₅]^-2， [Os(NH₃)I₅]^-2， [Os(NH₃)F₅]^-2， [OsCl₆]^-2， [OsBr₆]^-2， [OsI₆]^-2， [OsF₆]^-2， [Os(NO)Cl₂(H₂0)₂]^-1， [Os(NO)Br₂(H₂0)₂]^-1， [Os(NO)F₂(H₂0)₂]^-1， [Os(NO)I₂(H₂0)₂]^-1， [Os(NO)Cl₄(CN)]^-2， [Os(NO)Cl₄(SCN)]^-2 ， [Os(NO)Cl₄(SeCN)]^-2， [Os(NO)Br₄(SeCN)]^-2， [Os(NO)Cl₃(CN)₂]^-2， [Os(NO)Br₃(CN)₂]^-2， [Os(NO)Cl₅]^-4， [Os(NO)Br₅]^-4， [Os(NO)I₅]^-4， [Os(NO)F₅]^-4， [Os(CN)Cl₅]^-4， [Os(CN)Br₅]^-4， [Os(CN)I₅]^-4， [Os(CN)F₅]^-4， [Os(SCN)Cl₅]^-4， [Os(SCN)Br₅]^-4， [Os(SCN)I₅]^-4， [Os(SCN)F₅]^-4， [Os(SeCN)Cl₅]^-4， [Os(SeCN)Br₅]^-4， [Os(SeCN)I₅]^-4， [Os(SeCN)F₅]^-4， [Os(TeCN)Cl₅]^-4， [Os(TeCN)Br₅]^-4， [Os(TeCN)I₅]^-4， [Os(TeCN)F₅]^-4， [Os(CO)Cl₅]^-4， [Os(CO)Br₅]^-4， [Os(CO)I₅]^-4， [Os(CO)F₅]^-4， [Os(NH₃)Cl₅]^-4， [Os(NH₃)Br₅]^-4， [Os(NH₃)I₅]^-4， [Os(NH₃)F₅]^-4， [OsCl₆]^-4， [OsBr₆]^-4， [OsI₆]^-4， [OsF₆]^-4， [Os(NO)Cl₄(CN)]^-4， [Os(NO)Cl₄(SCN)]^-4 ， [Os(NO)Cl₄(SeCN)]^-4， [Os(NO)Br₄(SeCN)] ^-4， [Os(NO)Cl₃(CN)₂]^-4， [Os(NO)Br₃(CN)₂]^-4， [Os(NH₃)₆]Cl₃， [Os(NH₃)₆]Br₃ ルテニウムやレニウム、更にロジウム、イリジウム、パ
ラジウム、白金など他の金属については、Osの部分をR
u、Re、Rh、Ir、Pa或いはPtに置き換えることによって
表す事が出来るので割愛するが、６座配位子遷移金属化
合物は特開平2-2082号、同2-20853号、同2-20854号、同
2-20855号明細書を参考にすることができる。又、アル
カリ錯塩としては一般的なナトリウム塩とカリウム塩を
選択できるが、この他に第１，第２，第３級のアミン塩
にしてもよい。例えば、K₂[RuCl₆]，(NH₄)₂[RuCl₆]，K₄
[Ru₂Cl₁₀O]XH₂0，K₂[RuCl₅(H₂O)]等のように表すことが
できる。

【００５６】ルテニウム化合物について更に詳しく述べ
る。この金属化合物は０〜８価までが一般に知られてい
る。通常３価と４価が比較的安定に存在する事が出来
る。２価の状態は水溶液中では不安定であるが、３価ル
テニウム化合物を適当な条件で電解還元すると２価にす
ることができる。ヘキサシアノルテニウム、オルトフェ
ナンスロリン、ジピリジル、トリピリジル、ペンタクロ
ロニトロシル、ペンタアンモニアニトロシル、ヘキサア
ンモニア等の錯塩が比較的安定であるので本発明に好ま
しく使用できる。３価ルテニウムとしては、ニトロシル
ルテニウムも安定な化合物なので本発明に有用である。
５価のルテニウムとしてフッ化ルテニウムがある。カル
ボニルやニトロシルを配位したルテニウムは、水に難溶
であり、使用するとき微粒子状態にして加えることもで
きる。又、アルカリ状態では不安定なので酸性状態にし
て粒子内に取り込むことが好ましい。pＨとして１〜８
の間がこのましく、特に２〜７の間で粒子内にドープさ
せるのが好ましい。粒子内にドープした後、金-硫黄-セ
レン化学増感時に再度これらの金属錯塩を添加して補強
増感してもよい。

【００５７】本発明においては、ニッケル、コバルト、
ロジウム、パラジウム、白金、銅、鉄、イリジウム、バ
ナジウム、クロム、マンガン、イットリウム、ジルコニ
ウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、
セリウム、プラセオジウムなど併用する事ができる。こ
れら併用金属化合物は、ハロゲン化銀１モル当たり10^-9
〜10^-3モルまでの範囲で使用することが好ましい。

【００５８】金属化合物を粒子中に添加するときには、
金属にハロゲン、カルボニル、ニトロシル、チオニトロ
シル、アミン、シアン、チオシアン、アンモニア、テル
ロシアン、セレノシアン、ジピリジル、トリピリジル、
フェナンスロリン或いはここれらの化合物を組み合わせ
て配位させることができる。金属の酸化状態は、最大の
酸化レベルから最低の酸化レベルまで任意に選択するこ
とができる。

【００５９】上記ハロゲン化銀はイオウ化合物や金塩の
ごとき 貴金属塩で増感することができる。又セレン増
感や還元増感することもできるし、又これらの方法を組
み合わせて増感することができる。貴金属塩で増感する
ときに、後述の増感色素を存在させると増感効果を高め
ることができる。又これらを乳剤に添加するときには、
後述の微粒子分散にして添加すると増感効果をより高め
ることができる。又、AgI粒子を微粒子分散して化学増
感時に添加すると粒子表面にAgIが形成されて色素増感
の効果を高めることができる。平板粒子のAgI形成時に
は、数本〜1000本に及ぶ転移線部分の寄与がしばしば利
用される。

【００６０】本発明に於いて使用するセレン増感剤は広
範な種類のセレン化合物を含む。例えば、これに関して
は、米国特許1,574,944号、同1,602,592号、同1,623,49
9号、特開昭60-150046号、特開平4-25832号、同4-10924
0号、同4-147250号等に記載されている。有用なセレン
増感剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノシア
ネート類（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、
セレノ尿素類（例えば、N,N-ジメチルセレノ尿素、N,N,
N′-トリエチルセレノ尿素、N,N,N′-トリメチル-N′-
ヘプタフルオロセレノ尿素、N,N,N′-トリメチル-N′-
ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、N,N,
N′-トリメチル-N′-4-ニトロフェニルカルボニルセレ
ノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセト
ン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例え
ば、セレノアセトアミド、N,N-ジメチルセレノベンズア
ミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類
（例えば、2-セレノプロピオン酸、メチル-3-セレノブ
チレート等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ
-p-トリセレノフォスフェート、ジフェニルテトラフロ
ロフェニルセレノホスフェート等）、セレナイド類（ジ
エチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げら
れる。特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、
セレノアミド類、及びセレンケトン類である。

【００６１】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は、米国特許第1,574,944号、同第1,602,592号、同1,62
3,499号、同3,297,446号、同3,297,447号、同3,320,069
号、同3,408,196号、同3,408,197号、同3,442,653号、
同3,420,670号、同3,591,385号に開示されている。

【００６２】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀１モル当たり10^-8〜10^-3モル
程度を用いる。又、添加方法は、使用するセレン化合物
の性質に応じて、水又はメタノール、エタノールなどの
有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解して添加する方法で
も、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して添加する方法
でも、特開平4-140739号に開示されている方法、即ち、
有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形
態で添加する方法でも良い。又、粒子径0.01〜500μの
固体分散にして使用することができる。固体分散の方法
は、染料や色素の固体分散の方法に準じて製造すること
ができる。本発明に於けるセレン増感剤を用いる化学熟
成の温度は、40〜90℃の範囲が好ましい。より好ましく
は、45℃以上80℃以下である。又、pＨは４〜９、pAgは
臭化カリウムや塩化ナトリウムなどの水溶性ハロゲン化
物或いは硝酸銀で調節して５〜10の範囲が好ましい。

【００６３】増感色素としては、シアニン、カルボシア
ニン、メロシアニン、ヘミシアニンなど使用されるが、
メロシアニンとして特公平4-73860のオキサゾール環と
チオヒダントイン環を有するものが好ましい。好ましい
具体例として1-(2-ジエチルアミノエチル)-5-[(3-エチ
ル-ナフト[2,1-d]オキサゾリン-2-イリデン-)エチリデ
ン]-3-(ピリジン2-イル)-2-チオヒダントイン、1-(2-ヒ
ドロキシエトキシエチル)-5-[(3-γ-スルホプロピル-2-
ベンゾオキサゾリニデン)エチリデン]-3-(ピリジン-2-
イル)-2-チオヒダントインナトリウム塩、1-(2-メトキ
シエトキシエチル)-5-[(3-γ-スルホプロピル-2-ベンゾ
オキサゾリニデン)エチリデン]-3-(ピリジン-2-イル)-2
-チオヒダントインナトリウム塩、1-(2-シアノエトキシ
エチル)-5-[(3-β-スルエチル-2-ベンゾオキサゾリニデ
ン)エチリデン]-3-(ピリジン2-イル)-2-チオヒダントイ
ンナトリウム塩、3-アリル-5-(1′メチル-ピリジニリデ
ン)-ローダニン、3-カルボキシ-トリエタノールアミノ-
5-(2-(3-エチル-2-ベンゾチアゾリニリデン))ローダニ
ン、シアニン色素として5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,3'
-ビス(3-スルホプロピル)オキサカルボシアニンナトリ
ウム塩またはそのカリウム塩、5,6,5′,6′-テトラクロ
ロ-1,1′-ジエチル-3,3′-ビス(3-スルホプロピル)ベン
ツイミダゾロカルボシアニンナトリウム塩、1,3-ビス
[(3-(3-スルホプロピル)-2-ベンゾチアゾリニリデン)メ
チリデン]-5,5-ジメチル-2-シクロヘキセン-1-イリデン
ナトリウム塩などがある。上記ハロゲン化銀を親水性コ
ロイド媒体中に、例えば、ゼラチン中に分散した乳剤を
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリエチレンテトラヒドロナフタレート、ポリエチ
レンオクタヒドロナフタレート或いはトリアセテートセ
ルロース支持体に塗布して本発明の写真要素を得ること
ができる。

【００６４】ゼラチン或いはカルボン酸、ヒドロキシ基
やアミノ基を持つポリマーの架橋は、本発明のカルボキ
シル基を活性化する架橋剤の他に以下のものを併用する
ことができる。例えばグリオキザルやムコクロル酸など
のアルデヒド類、2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリア
ジン酸ナトリウム塩のシアヌル酸、ビス(アジリジンア
セトアミド)ヘキサンやビス(アジリジンアセトアミド)
ブタン、などのアジリジン或いは1,2-ビス(スルホニル
アセトアミド)エタン、1,3-ビス(ビニルスルホニル)-2-
プロパノールエタン及びビス(ビニルスルホニル)メチル
エーテルなどのビニルスルホン系硬膜剤である。

【００６５】本発明の要素を印刷製版用に適用するとき
は、硬調化剤としてヒドラジン化合物、硬調化助剤とし
てアミン化合物、或いは酸化により現像抑制剤を放出す
るレドックス化合物を使用することができる。ヒドラジ
ン化合物としては、−NHNH−基を有する化合物であり、
代表的なものとして下記一般式で示すことができる。 TNHNHCHO、 TNHNHCOCOV 式中、Ｔ及びＶは各々置換されてもよいアリール基又は
置換されてもよいアルキル基を表す。Ｔ及びＶで表され
るアリール基としてベンゼン環やナフタレン環を含むも
ので、この環は種種の置換基で置換されてもよく、好ま
しい置換基として直鎖、分枝ノアルキル基（好ましくは
炭素から20のもの例えばメチル、エチル、イソプロピル
基、n-ドデシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素
数２〜21のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基等）、
脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜21のアル
キル基をもつもの、例えばアセチルアミノ基ヘプチルア
ミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げられ、これ
らの他に例えば上記のような置換又は未置換の芳香族環
が−CONH−、−O−、−SO₂NH−、−NHCONH−、−CH₂CHN
−のような連結基で結合しているものも含む。ヒドラジ
ン化合物は、米国特許第4,269,929号の記載を参考にし
て合成することができる。ヒドラジン化合物は乳剤層
中、又は乳剤層に隣接する親水性コロイド層中、更には
他の親水性コロイド層中に含有せしめることができる。
ヒドラジン化合物の添加は、メタノールやエタノール等
のアルコール類、エチレングリコール類、エーテル類、
ケトン類等に溶解してから添加することができる。その
添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり10^-6〜10^-1モルま
で好ましくは、10^-4〜10^-2モルの範囲である。

【００６６】特に好ましいヒドラジンの化合物を下記に
挙げる。

【００６７】1-ホルミル-2-｛[4-(3-n-ブチルウレイド)
フェニル]｝ヒドラジン、1-ホルミル-2-｛4-[2-(2,4-ジ
-tertペンチルフェノキシ)ブチルアミド]フェニル｝ヒ
ドラジン、1-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジル-4-アミ
ノ-オキザリル)-2-｛4-[2-(2,4-ジ-tert-ペンチルフェ
ノキシ)ブチルアミド]フェニル｝ヒドラジン、1-(2,2,
6,6-テトラメチルピペリジル-4-アミノ-オキザリル)-2-
｛4-[2-(2,4-ジ-tertペンチルフェノキシ)ブチルアミ
ド]フェニルスルホンアミドフェニル｝ヒドラジン、1-
(2,2,6,6-テトラメチルピペリジル-4-アミノ-オキザリ
ル)-2-(4-(3-(3-チア-6,9,12,15-テトラオキサトリコサ
ンアミド)ベンゼンスルホンアミド)フェニル)ヒドラジ
ン、1-ホルミル-2-｛[4-(オクチル-テトラエチレンキサ
イド-チオ-グリシンアミドフェニル)-スルホンアミドフ
ェニル]｝ヒドラジン。

【００６８】この他に、2,3-ジ(p-メトキシフェニル)-5
-フェニルテトラゾリウムクロリド、2,3-ジ(p-メチルフ
ェニル)-5-フェニルテトラゾリウムクロリド、2,3-ジ(m
-メチルフェニル)-5-フェニルテトラゾリウムクロリ
ド、2,3,5-トリ-p-メチルフェニルテトラゾリウムクロ
リドなどの特公平5-58175号記載のテトラゾリウム化合
物を使用することができる。硬調化助剤としてのアミノ
化合物は少なくとも一つの窒素原子を含む下記一般式で
表すことができる。

【００６９】 R−N(Z)−Q 又は R−N(Z)−L−N(W)−Q 式中のＲ，Ｑ，Ｚ，Ｗは炭素数２〜30の置換されてもよ
いアルキル基を表す。

【００７０】又これらのアルキル基鎖は窒素、硫黄、酸
素などのヘテロ原子で結合されてもよい。ＲとＺ、或い
はＱとＷは互いに飽和及び不飽和の環を形成してもよ
い。Ｌは２価の連結基を表す。この連結基の中には、硫
黄、酸素、窒素などのヘテロ原子が含まれてもよい。Ｌ
の連結基の中の炭素数は１〜200まで可能であり、硫黄
原子は、１〜30まで、窒素原子は１〜20まで、酸素原子
は１〜40までであるが特に限定されるものではない。

【００７１】これらのアミノ化合物の具体例としては、
ジエチルアミノエタノール、ジメチルアミノ-1,2プロパ
ンジオール、5-アミノ-1-ペタノール、ジエチルアミ
ン、メチルアミン、トリエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、3-ジメチルアミノ-1-プロパノール、1-ジメチルア
ミノ-2-プロパノール、ビス(ジメチルアミノテトラエト
キシ)チオエーテル、ビス(ジエチルアミノペンタエトキ
シ)チオエ−テル、ビス(ピペリジノテトラエトキシ)チ
オエーテル、ビス(ピペリジノジエトキシ)チオエーテ
ル、5-ジブチルアミノエチルカルバモイルベンゾトリア
ゾール、5-モルホリノエチルカルバモイルベンゾトリア
ゾール、5-(2-メチルイミダゾール-2-エチレン)カルバ
モイルベンゾトリアゾール、5-ジメチルアミノエチルウ
レイレンベンゾトリアゾール、5-ジエチルアミノエチル
ウレイレンベンゾトリアゾール、1-ジエチルアミノ-2-
(6-アミノプリン)エタン、1-(ジメチルアミノエチル)-5
-メルカプトテトラゾール、1-ピペリジノエチル5-メル
カプトテトラゾール、1-ジメチルアミノ-5-メルカプト
テトラゾール、2-メルカプト-5-ジメチルアミノエチル
チオチアジアゾール、1-メルカプト-2-モルホリノエタ
ンなどが挙げられる。

【００７２】これらのアミノ化合物は、特開昭57-12043
4号、同57-129435号，同57-129436号、同60-129746号、
同56-94347号、同60-140340号、同60-218642号、同60-6
6248号、米国特許第417,498号、同第3,021,215号、同第
3,046,134号、同第3,523,787号、同第3,746,545号、同
第4,013,471号、同第4,038,075号、同第4,072,523号、
同第4,072,526号等明細書に記載されているものも適宜
選択して使用することができる。

【００７３】本発明はレドックス化合物を用いることが
でき、レドックス化合物は、レドックス基としてハイド
ロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、
アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、
レダクトン類などを有する。

【００７４】好ましいレドックス化合物はレドックス基
として−NHNH−基を有する化合物であり、代表的なもの
として次の一般式で示すことができる。

【００７５】T₁−NHNHCOV₁−(Time)−PUG，T₁−NHNHCOC
OV₁−(Time)−PUG で式中、Ｔ₁およびＶ₁は各々置換されてもよいアリール
基または置換されてもよいアルキル基を表す。Ｔ₁およ
びＶ₁で表されるアリール基としてベンゼン環やナフタ
レン環を含むもので、この環は種種の置換基で置換され
てもよく、好ましい置換基として直鎖、分枝のアルキル
基（好ましくは炭素から20のもの例えばメチル、エチ
ル、イソプロピル基、n-ドデシル基等）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数２〜21のもの、例えばメトキシ基、
エトキシ基等）、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭
素数２〜21のアルキル基をもつもの、例えばアセチルア
ミノ基ヘプチルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等
が挙げられ、これらの他に例えば上記のような置換又は
未置換の芳香族環が−CONH−、−O−、−SO₂NH−、−NH
CONH−、−CH₂CHN−のような連結基で結合しているもの
も含む。写真有用性基としては、5-ニトロインダゾー
ル、4-ニトロインダゾール、1-フェニルテトラゾール、
1-(3-スルホフェニル)テトラゾール、5-ニトロベンズト
リアゾール、4-ニトロベンゾトリアゾール、5-ニトロイ
ミダゾール、4-ニトロイミダゾール等が挙げられる。こ
れらの現像抑制化合物は、T₁−NHNH−CO−のCO部位にＮ
やＳなどのヘテロ原子を介して直接又はアルキレン、フ
ェニレン、アラルキレン、アリール基を介して更にＮや
Ｓのヘテロ原子を介して接続することができる。その他
に、バラスト基がついたハイドロキノン化合物にトリア
ゾール、インダゾール、イミダゾール、チアゾール、チ
アジアオールなどの現像抑制基を導入したものも使用で
きる。例えば、2-(ドデシルエチレンオキサイドチオプ
ロピオン酸アミド-5-(5-ニトロインダゾール-2-イル)ハ
イドロキノン、2-(ステアリルアミド)-5-(1-フェニルテ
トラゾール-5-チオ)ハイドロキノン、2-(2,4-ジ-t-アミ
ルフェノプロピオン酸アミド-5-(5-ニトロトリアゾール
-2-イル)ハイドロキノン、2-ドデシルチオ-5-(2-メルカ
プトチオチアジアゾール-5-チオ)ハイドロキノン等が挙
げられる。レドックス化合物は、米国特許第4,269,929
号の記載を参考にして合成することができる。レドック
ス化合物は乳剤層中、又は乳剤層に隣接する親水性コロ
イド層中、更には中間層を介して親水性コロイド層中に
含有せしめることができる。レドックス化合物の添加
は、メタノールやエタノール等のアルコール類、エチレ
ングリコールやトリエチレングリコール、プロピレング
リコールなどのグリコール類、エーテル、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホオキサイド、テトラヒドロフ
ラン、酢酸エチルなどのエステル類、アセトンやメチル
エチルケトンなどのケトン類に溶解してから添加するこ
とができる。又水や有機溶媒に溶けにくいものは、高速
インペラー分散、サンドミル分散、超音波分散、ボール
ミル分散などにより平均粒子径が0.01〜６μまで任意に
分散することができる。分散には、アニオンやノニオン
などの表面活性剤、増粘剤、ラテックスなどを添加して
分散することができる。その添加量は、ハロゲン化銀１
モル当たり10^-6〜10^-1モルまで好ましくは、10^-4〜10^-2
モルの範囲である。

【００７６】特に好ましいレドックス化合物を下記に挙
げる。

【００７７】1-(4-ニトロインダゾール-2-イル-カルボ
ニル)-2-｛[4-(3-n-ブチルウレイド)フェニル]｝ヒドラ
ジン；1-(5-ニトロインダゾール-2-イル-カルボニル)-2
-｛4-[2-(2,4-ジ-tertペンチルフェノキシ)ブチルアミ
ド]フェニル｝ヒドラジン；1-(4-ニトロトリアゾール-2
-イル-カルボニル)-2-｛4-[2-(2,4-ジ-tertペンチルフ
ェノキシ)ブチルアミド]フェニル｝ヒドラジン；1-(4-
ニトロイミダゾール-2-イル-カルボニル)-2-｛4-[2-(2,
4-ジ-tertペンチルフェノキシ)ブチルアミド]フェニル
スルホンアミドフェニル｝ヒドラジン；1-(1-スルホフ
ェニルテトラゾール-4-メチルオキサゾール)-2-(4-(3-
(4-クロロフェニル-4-フェニル-3-チア-ブタンアミド)
ベンゼンスルホンアミド)フェニル)ヒドラジン；1-(4-
ニトロインダゾール-2-イル-カルボニル)-2-(4-(3-チア
-6,9,12,15-テトラオキサトリコサンアミド)ベンゼンス
ルホンアミド)フェニル)ヒドラジン。

【００７８】本発明に使用するヒドラジン及びレドック
ス化合物の添加量としてはハロゲン化銀１モル当たり１
×10^-6〜５×10^-2モル含有するのが好ましく、特に１×
10^-4〜２×10^-2が好ましい。ヒドラジン及びレドックス
化合物の添加量を調節して硬調化度γを８以上にするこ
とは容易である。γは更に乳剤の単分散性、ロジウムの
使用量、化学増感などによって調節することができる。
γ濃度0.1と3.0を与える露光量の差に対する濃度差で表
される。

【００７９】高露光部では現像主薬の酸化体が多く生成
するためレドックス化合物の反応も多い。このように露
光量に応じて反応することをイメージワイズという。し
かしながらヒドラジンを使用した場合、現像主薬と反応
したヒドラジンは更に現像活性な化合物に変化し近傍の
未露光部分までを現像する作用があるため画質を損なう
欠点をもつ。現像反応が進むに従って高露光部の現像を
抑える機構が採用すると画質を向上させることができ
る。この目的のためにレドックス化合物が使用される。
しかし、レドックス化合物は現像主薬の酸化体と反応す
るため、しばしば高いpＨを必要とするため低いpＨでは
反応が進行しにくい。そこで現像が進むに従って現像抑
制物質や現像促進物質を放出する、現像量に応じて放出
する機構が好ましく採用される。その方法としてpＨ７
以下では不溶でpＨ８以上で可溶な現像抑制化合物を平
均粒子径0.01〜100μの大きさに微粒子状態に分散して
親水性コロイド層に存在させておいて、現像時に可溶化
させて現像抑制することである。固体微粒子状態にした
現像抑制物質は、ハロゲン化銀乳剤層中、乳剤層の隣接
層、隣接層を介した他の層などに存在させることができ
る。現像の進行に従って効果を発揮するには、現像抑制
するべき乳剤層から離れた層が好ましい。従って乳剤層
から隣接層を介した層に添加存在させることが好ましい
が場合によっては隣接層でもよい。乳剤層は支持体に近
い程現像が遅れるため、乳剤層を少なくとも２層に分け
て、支持体に近い側を高感度にし、支持体から遠い方の
乳剤層を低い感度にすることが画質を向上させることが
できるが、これだけでは不十分であることがしばしばで
ある。そこで支持体から遠い低感度乳剤層に向かって表
面保護層側から現像抑制物質を現像時に可溶化させなが
ら拡散到達させることにより現像を抑え画質を向上させ
ることができる。又、逆に現像促進物質を支持体に近い
側から放出拡散させて乳剤下層の現像を促進することで
画質を向上させることができる。斯様な目的の為の現像
抑制剤の例として5-ニトロインダゾール、5-ニトロベン
ズイミダゾール、5-メチルベンゾトリアゾール、4-ニト
ロインダゾール、1-フェニル-5-メルカプロテトラゾー
ル、1-p-カルボキシフェニル-5-メルカプトテトラゾー
ルなど挙げられる。これらはカブリ抑制剤としても使用
することができる。又現像促進剤としては、本本発明に
使用されるアミン、チオエーテル化合物、オキシチオエ
ーテル化合物などが挙げられる。

【００８０】本発明に使用する紫外線吸収剤として２元
以上の共重合体、低分子の化合物が挙げられる。２元以
上の共重合体としては、アクリレートまたはメタクリレ
ート成分の他に種々のモノマーを共重合して使用でき
る。好ましい共重合成分は、スチレン、アクリルアミ
ド、ビニルベンゼンとこれらの誘導体、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などのカルボン酸
を含む酸モノマーやスチレンスルホン酸、アクリルアミ
ド-2-メチループロパンスルホン酸、イソプレンスルホ
ン酸、ビニルスルホン酸、2-プロペニル-ノニルフェノ
キシエチレンオキサイドスルホン酸エステルなどのスル
ホン酸基を含む酸モノマーなどを挙げることができる。

【００８１】具体的化合物としては、 （１）[2-ヒドロキシ-4-(メタクリロイルオキシエトキ
シ)ベンゾフェノン]／メタクリル酸メチル共重合体（モ
ノマー比＝50：50） （２）[2-ヒドロキシ-4-(メタクリロイルオキシエトキ
シ)ベンゾフェノン]／メタクリル酸メチル共重合体（モ
ノマー比＝20：80） （３）[2-ヒドロキシ-4-(メタクリロイルオキシエトキ
シ)ベンゾフェノン]／メタクリル酸メチル共重合体（モ
ノマー比＝30：70） （４）[2-ヒドロキシ-4-(メタクリロイルオキシエトキ
シ)ベンゾフェノン]／メタクリル酸メチル共重合体（モ
ノマー比＝10：90） （５）[2-ヒドロキシ-4-(メタクリロイルオキシエトキ
シ)ベンゾフェノン]／スチレン共重合体（モノマー比＝
50：50） （６）[2-ヒドロキシ-4-(メタクリロイルオキシエトキ
シ)ベンゾフェノン]／αスチレン共重合体（モノマー比
＝20：80） （７）[2-ヒドロキシ-4-(メタクリロイルオキシエトキ
シ)ベンゾフェノン]／メタクリル酸エチル共重合体（モ
ノマー比＝30：70） （８）[2-(2-ヒイドロキシ-メタクリロイルオキシエト
キシフェニル)ベンゾトリアゾール]／メタクリル酸ヘキ
シル共重合体（モノマー比＝50：50） 低分子の化合物としては、 （９）1,4-ビス(1,3-オキサジン-4-オン-2-イル)ベンゼ
ン （10）1,4-ビス(1,3-オキサジン-4-オン-2-イル)ナフタ
レン （11）2,6-ビス(1,3-オキサジン-4-オン-2-イル)ピペラ
ジン （12）2-(2′-ヒドロキシ-5′-メチルフェニル)ベンゾ
トリアゾール （13）2-(2′-ヒドロキシ-3′,5′-ジ-t-ブチルフェニ
ル)-5-クロロベンゾトリアゾール （14）2-(2′-ヒドロキシ-3′-t-ブチル-5′-メチルフ
ェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール （15）2-(2′-ヒドロキシ-3′,5′-ジ-t-アミルフェニ
ル)ベンゾトリアゾール （16）2-(2′-ヒドロキシ-5′-t-オクチルフェニル)ベ
ンゾトリアゾール （17）2-(2′-ヒドロキシ-3′,5′-ジ-t-ブチルフェニ
ル)ベンゾトリアゾール （18）5-メチルベンゾトリアゾール （19）2-メルカプトベンゾチアゾール （20）1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール （21）6-ニトロベンズイミダゾール （22）1-(4-カルボキシフェニル)-5-メルカプトテトラ
ゾール （23）1-(4-スルホフェニル)-5-メルカプトテトラゾー
ル （24）2-メルカプトベンズイミダゾール （25）2-メルカプト-ベンズイミダゾール-5-スルホン酸 （26）ベンゾフェノン （27）2-ヒドロキシ-4-メトキシ−ベンゾフェノン-6-ス
ルホン酸 （28）2,2′-ジヒドロキシ-4,4′-ジメトキシベンゾフ
ェノン （29）2-ヒドロキシ-4-オクチルフェニル （30）4,4′-ビス(ジメチルアミノ)-3,3′-ビス(スル
ホ)ベンゾフェノン 本発明に使用する染料は、ハロゲン化銀写真要素中に用
いても次の点での悪影響がないか極めて少ないのが特徴
である。固体分散された染料の表面が写真的に不活性で
あり、各種の写真添加剤との相互作用が極めて少ない。
又現像の速度に影響のある現像促進剤、現像抑制剤など
を吸着しにくく、感度やカブリに影響を与えにくい。又
写真要素を製造する際、本発明の染料を分散させた写真
液における経時依存性が少ないこと、イオン強度に左右
されにくいことのため凝集沈殿しにくい。本発明の染料
が上記特性を有することは、この染料の構造とその性質
が大きな影響を与えていると考えられる。

【００８２】本発明に使用する色素、減感色素、ヒドラ
ジン、レドックス化合物、カブリ抑制剤、紫外線吸収剤
等を分散するには、公知の分散機で分散できる。具体的
には、ボールミル、サンドミル、コロイドミル、超音波
分散機、高速インペラー分散機が挙げられる。本発明に
おいて分散されたこれらの写真添加剤は、100μ以下の
平均粒子サイズを有する微粒子であるが、通常0.02〜10
μの平均微粒子径で使用される。本発明の印刷用感材に
適用する場合には、感度とセーフライト性をコントロー
ルするために減感色素を使用することができる。特に明
室感光材料の作製にあたっては減感色素を使用すること
は特に有用である。以下に本発明に使用することのでき
る有機減感剤を示す。

【００８３】（１）フェノサフラニン （２）ピナクリプトールグリーン （３）2,3-ジメチル-6-ニトロ-ベンゾチアゾリウム・パ
ラトルエンスルホネート （４）2-(パラニトロスチリル)キノリン・パラトルエン
スルホネート （５）1,3-ジエチル-1′-メチル-2′-フェニルイミダゾ
[4,5-b]キノキサリン-3′-インドロカルボシアニン・ア
イオダイド （６）ピナクリプトールイエロー （７）1,1',3,3'-テトラメチル-5,5'-ジニトロインドカ
ルボシアニン・パラトルエンスルホネート （８）5,5'-ジクロロ-3,3'-ジエチル-6、6'-ジニトロオ
キサカルボシアニン・アイオダイド、 （９）1,1′-ジメチル-2,2′ジフェニル-3,3′インドカ
ルボシアニン・ブロマイド （10）1,1′3,3′-テトラエチルイミダゾ[4,5-b]キノク
サリノカルボシアニン・クロライド （11）5-メターニトロベンジリデンローダニン （12）6-クロロ-4-ニトロ-ベンゾトリアゾール （13）1,1′-ジブチル-4,4′-ビピリジニウム・ジブロ
マイド （14）1,1′-ジエチル-2,2′-ビピリジニウム・ジブロ
マイド （15）2-メルカプト-4-メチル-5-ニトロチアゾール （16）2-(オルト-ニトロスチリル)-3-エチル-チアゾリ
ウム・パラトルエンスルホネート （17）2-(パラニトロスチリル)キノリン・パラトルエン
スルホネート 有機減感剤の使用量は，ハロゲン化銀１モル当たり10ミ
リグラムら５ｇ、好ましくは50ミリグラムから３のｇ範
囲である。添加方法は水溶液で添加する他に有機溶媒に
溶解して添加してもよい。又、サンドミルやボールミ
ル、或いはインペラー分散により微粒子にして添加する
ことができる。微粒子の大きさは0.001〜20μの大きさ
が適当であるが、特に好ましい条件は、0.01〜１μであ
る。有機減感剤は、ポーラログラフの半端電位で特徴付
けられる。即ちポーラログラフの陽極電位と陰極電位の
和が正である。この測定方法に関しては米国特許第3,50
1,307号明細書に記載されている。本発明の平板粒子と
染料を用いる写真要素は、Ｘレイのみでなく、印刷用や
カラー感材用に応用することもできる。ここでは、Ｘレ
イ感材や印刷感材の例を挙げるがこの限りでない。

【００８４】本発明に使用する各種添加剤の分散、塗布
助剤或いは帯電防止剤に使用する界面活性剤は、アニオ
ン及びノニオン系が好ましく使用される。

【００８５】界面活性剤の基本構造としてはアルキルス
ルホコハク酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸や
アルキルフェノキシアルキレンオキサイドスルホン酸エ
ステル、アルキルスルホン酸エステルなどがあり、これ
らのアルキル基は炭素数２〜30までの範囲が好ましく、
４〜16が特に好ましく使用される。具体的にはドデシル
ベンゼンスルホン酸、ノニルフェノキシエチレンオキシ
ドスルホン酸エステル（ｎ＝４）、スルホコハク酸ジ(2
-エチルヘキシルエステルナトリウム塩）、ジノニルフ
ェノキシエチレンオキシドスルホン酸エステル（ｎ＝1
2）、ウンデシルカルボン酸アミドポリエチレンオキシ
ド（ｎ＝５）、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸
ナトリウム塩、1-メチル-1,1-ビス(3,5-tert-アミル-2-
フェノキシデカエチレノキサイド（ｎ＝10）)メタン、
パーフロロオクチルスルホン酸ナトリウム、パーフロロ
オクチルカルボン酸ナトリウム、ポリスルホン酸ナトリ
ウム（重合度50万）、ポリスチレンマレイン酸共重合体
（重合度20万）が挙げられる。

【００８６】本発明の写真要素に含有せしめるセーフラ
イト性向上染料、増感色素、カブリ抑制剤、ハイドロキ
ノン、ハイドロキノンモノスルホネート、レゾルシン、
カテコールなどの酸化防止剤、平均粒子径１〜20μの球
形、不定形のシリカ、メタクリル酸メチルなどのマット
剤、インジウムや燐を微量ドーピングさせた錫、チタ
ン、バナジウム、亜鉛、銅、銀、パラジウム等の金属や
金属酸化物等の帯電防止剤、分子量５〜100万程のポリ
スチレンスルホン酸やスチレンマレイン酸などの増粘
剤、現像調節剤などその他の化合物は用いる用途、性能
に併せて適宜選択できる。又、現像後に不要な場合に使
用するアルカリ可溶性マット剤も使用することができ
る。これは、ポリマー中にアルカリで可溶するカルボキ
シル基を含有するものであり、マレイン酸やアクリル酸
などのホモポリマーやスチレン−マレイン酸コポリマー
やメタクリル酸メチル−メタクリル酸などの誘導体があ
る。迅速処理時の乾燥の負荷を減らすために露光時に存
在させて現像時に溶出する水溶性ポリマーを含有させる
ことができる。この場合、現像液中で沈澱析出しないよ
うにするには、アニオンやカチオンなどのイオン性を持
たないほうが好ましいが他の添加材の組み合わせで析
出、凝集を抑制することが可能である。好ましく使用さ
れる親水性ポリマートしては、でんぷん、葡萄糖、デキ
ストリン、デキストラン、シクロデキストリン、蔗糖、
麦芽糖、キサンタンガム、カラギーナンなどが挙げられ
る。親水性ポリマーの分子量は、600〜100万まで適宜選
択する事ができる。処理に際して迅速に処理液に溶出す
るためには分子量が低い程よいが、低すぎるとフィルム
の膜強度を劣化させるので400以上は必要である。

【００８７】親水性ポリマーを使用するとフィルム擦り
傷耐性が劣化するため、無機のコロイダルシリカ、コロ
イダル錫、コロイダル亜鉛、コロイダルチタン、コロイ
ダルイットリウム、コロイダルプラセオジウム、ネオジ
ム、ゼオライト、アパタイトなどを添加することが好ま
しい。ゼオライトとしては、アナルサイト、エリオナイ
ト、モルデナイト、シャバサイト、グメリナイト、レビ
ナイトが、又合成ゼオライトトシテ、ゼオライトＡ、
Ｘ、Ｙ、Ｌなどが挙げられる。アパタイトとしてはヒド
ロキシアパタイト、フッソアパタイト、塩素アパタイト
などが挙げられる。好ましい添加量は、親水性バインダ
ー当たり重量で１〜200％の割合で添加することができ
る。上記無機化合物は、シランカップリング剤で処理す
る事により乳剤中に添加しても凝集しにくく、塗布液を
安定にすることが出来る。又、無機化合物によるひび割
れを防止することができる。シランカップリング剤とし
て、トリエトキシシラノビニル、トリメトキシシラノビ
ニル、トリメトキシプロピルメタアクリレート、トリメ
トキシシラノプロピルグリシジル、1-メルカプト-3-ト
リエトキシシラノプロパン、1-アミノ-3-トリエトキシ
シラノプロパン、トリエトキシシラノフェニル、トリエ
トキシメチルシランなどが挙げられる。シランカップリ
ング剤は、上記無機化合物と一緒に高温処理することに
より、単純混合よりも特性を向上させることができる。
混合比は１：100〜100：１の範囲で選択するのがよい。

【００８８】本発明の写真要素の層構成は、支持体上に
少なくとも１層の感光性乳剤層を有する。感光性乳剤層
の上に保護層を設けることができる。乳剤層や保護層は
更に２層以上にわけることができる。又保護層や乳剤層
の間に中間層を設置し、添加剤の拡散や光りの透過を制
御したり、隣接層の化学的或いは物理的影響を抑えたり
することができる。保護層には、安全光を遮断するため
にフィルター染料を固定することができる。固定のため
には微粒子にしたり、アニオン-カチオンのイオン結合
を利用したり、酸化や還元により分解するレドックス反
応を利用することができる。ハレーション防止のために
乳剤層の下層や支持体の反対側に染料を固定することは
画質向上に良い。ハレーション防止層は乳剤層の下層に
設けることが好ましい。乳剤を両面に設置するＸレイ用
ハロゲン化銀写真要素の場合は、横断光遮断層としてフ
ィルター染料が固定される。２層以上の乳剤層を設ける
場合には、光感度や現像の高い乳剤を支持体側に近くす
る方法と遠いところに設ける場合がある。支持体に近い
側は到達する光りが少なくなることや現像液の浸透が遅
れることから、感度が高く現像性の速い乳剤層を設ける
と画質が向上するので医用や印刷感材に好ましく適用す
ることができる。

【００８９】現像後期は現像性の差が大きくなるので速
度調節するために現像抑制剤を放出するレドックス化合
物を使用することができる。レドックス化合物から放出
される現像抑制剤の効果を高めるためにはレドックス化
合物が存在する層を中間層を介して乳剤層に隣接させる
のが好ましい。具体的層構成は支持体から／接着層／横
断光遮断層又はハレーション防止層／乳剤層／中間層／
レドックス含有層／保護層の順である。又、支持体から
／接着層／横断光遮断層又はハレーション防止層／レド
ックス含有層／中間層／乳剤層／保護層の順にても使用
できる。これらの層に使用するゼラチンは、公知の架橋
剤で膨潤させることができるが層別に架橋させるには、
分子量を調節したり架橋促進剤を使用するのがよい。通
常使用される各層のゼラチン量は0.1〜2.0ｇ／m²であ
る。架橋剤はグラムゼラチン当たり0.01〜１ミリモル使
用するのが好ましい。各層にはゼラチンの他にデキスト
リン類、澱粉、ブドウ糖など親水性ポリマーや疎水性の
ラテックス導入して膨潤度を調節することができる。膨
潤度としては120〜200位までが一般的である。各層の乾
燥は、水分の蒸発速度に応じて温度、時間を調節する。
温度として25〜200℃、時間として0.1〜200秒位までが
一般的に適用される。膨潤度は、水中に浸して顕微鏡で
測定したり、膨潤度計で求めることができる。膨潤度と
して、乾燥膜厚＝Ld（23℃50％の相対湿度で24時間調湿
後の膜厚）に対して23℃の水中での膨潤した厚さLwの比
（Lw／Ld）に100を掛けた値を指標とすることができ
る。

【００９０】本発明に使用する写真要素の構成層の膜面
pＨは、塗布乾燥後に測定するpＨであるが、測定は、被
測定部１cm²当たりに１ccの純水を滴下してpＨ測定計で
求める。pＨを下げるときは、クエン酸、シュウ酸、塩
酸、硫酸、硝酸、酢酸、炭酸などの酸で、又pＨを上げ
るときは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウムなどの
アルカリ剤を使用することができる。写真添加剤を使用
するときにpＨを調節するときも同様の方法を適用でき
る。

【００９１】表面張力や濡れ指数の求め方は、ＪＩＳを
参考にして求めることができる。本発明の写真要素の現
像促進のために、親水性コロイド層の少なくとも一層に
現像液に使用される下記の現像主薬を含有せしめること
ができる。又、防黴剤としてN-メチル-イソチアゾール-
3-オン、N-メチル-イソチアゾール-5-クロロ-3-オン、N
-メチル-イソチアゾール-4,5-ジクロロ-3-オン、2-ニト
ロ-2-ブロム-3-ヒドロキシプロパノール、2-メチル-4-
クロロフェノールなどを使用することができる。

【００９２】本発明の３〜10層の複数の構成層を１分当
たり30〜1000メートルの高速で同時塗布するには米国特
許第3,636,374号、同3,508,947号明細書記載の公知のス
ライドホッパー式、或いはカーテン塗布を使用すること
ができる。塗布時のムラを少なくするには、塗布液の表
面張力を下げることや、剪断力により粘度が低下するチ
キソトロピック性を付与できる前記親水性ポリマーを使
用することが好ましい。

【００９３】本発明の写真要素を使用してなるハロゲン
銀写真感光材料は、バッキング層をつけることができ
る。バッキング層をつけるに際しては、支持体上に接着
層／帯電防止層／染料含有層／保護層を設けるのが一般
的である。接着層としてはコロナ放電した支持体上に塩
化ビニリデン共重合体やスチレン-グリシジルアクリレ
ート共重合体を0.1〜１μの厚さで塗布した後、インジ
ウムやリンをドープした平均粒子径0.01〜１μの酸化
錫、５酸化バナジウムの微粒子を含むゼラチン層で塗布
して得ることができる。又、スチレンスルホン酸とマレ
イン酸共重合体を前述したアジリジンやカルボニル活性
型の架橋剤で造膜して設けることができる。これら帯電
防止層の上に染料層を設けてバッキング層とすることが
できる。バッキング層中には、コロイダルシリカなどの
寸法安定のための無機充填物や接着防止のシリカやメタ
クリル酸メチルマット剤、搬送性の制御のためのシリコ
ン系滑り剤或いは剥離剤などを含有させることができ
る。バッキング染料としては、ベンジリデン染料やオキ
ソノール染料が使用される。これらアルカリ可溶性或い
は分解性染料を微粒子にして固定しておくこともでき
る。ハレーション防止のための濃度としては、各感光性
波長で0.1〜2.0までの濃度であることが好ましい。

【００９４】本発明の支持体は、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレンナフタレート、シンジオタクチッ
クポリススチレンなどを使用することができる。支持体
の含水率は、寸法安定性の点から重量当たりで0.5％以
下が好ましい。更に寸法安定性性のために支持を熱固定
したり、アニーリングすることができる。アニーリング
としては、ガラス転移御温度より30〜60℃の高い温度で
３〜10時間の範囲でするのが好ましい。ガラス転移点よ
り低く常温より高い点でのアニーリングは効果があるも
のの処理時間がかかるので生産的に前者の方が好まし
い。

【００９５】本発明の写真要素を現像する処理液は、現
像主薬としてハイドロキノン、ハイドロキノンスルホン
酸ナトリウム、クロルハイドロキノンなどのハイドロキ
ノン類の他に、1-フェニル-3-ピラゾリドン、1-フェニ
ル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチ
ル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4
-メチル-3-ピラゾリドンなどのピラゾリドン類及びN-メ
チルパラアミノフェノール硫酸塩などの超加成性現像主
薬と併用することができる。又、ハイドロキノンを使用
しないでアスコルビン酸やイソアスコルビン酸を上記超
加成性現像主薬と併用することもできる。保恒剤として
亜硫酸ナトリウム塩や亜硫酸カリウム塩、緩衝剤として
炭酸ナトリウム塩や炭酸カリウム塩、キレート剤として
EDTA、EDTA・2Na、EDTA・4Naなど、カブリ抑制剤或いは
銀スラッジ防止剤として5-メチルベンゾトリアゾール、
2-メルカプトベンゾチアゾール、1-フェニル-5-メルカ
プトテトラゾール、6-ニトロベンズイミダゾール、1-(4
-カルボキシフェニル)-5-メルカプトテトラゾール、1-
(4-スルホフェニル)-5-メルカプトテトラゾール、2-メ
ルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプト-5-スルホ-
ベンズイミダゾール、現像促進剤としてジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノプロパン
ジオール等を含むことができる。尚、カブリ抑制剤は、
乳剤層や乳剤保護層などの写真要素層に添加してカブリ
抑制ばかりでなく鮮鋭性や明ゴ再現性を向上させること
ができる。現像液は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などのアルカリ剤で現像液をpＨ９〜12の範囲に調節す
ることができる。pＨの調整は、一般的には、保存性が
良い10±0.5の範囲で使用されるが、迅速処理用としてp
Ｈ11±0.5で使用することもできる。現像処理は、20〜4
0℃、１〜90秒の処理条件内で実施することができる。
又現像促進剤や増感剤を使用して現像液や定着液の補充
量をそれぞれ１m²当たり５〜216ccの範囲或いはこれ以
下にすることができる。補充量低減は、乳剤の増感技術
によりハロゲン化銀粒子の使用量を低減することが特に
効果的であり、上記現像促進技術と併用して達成するこ
とができる。

【００９６】以下実施例により本発明を説明する。

【００９７】

【実施例】

実施例１ 印刷用撮影感光材料を作成し明ゴ再現性、感度、寸法安
定性、耐圧性、カブリ、残色、を評価した。平均粒子径
0.13μ、AgClが60モル％Brが40モル％、粒子内部にはイ
リジウム及びロジウム原子を10^-6モル／銀１モルの乳剤
を用いた。裏側に帯電防止とハレーション防止をした支
持体の表側に反射光吸収層、高感度乳剤層、中間層、低
感度乳剤層、乳剤保護層下層、乳剤保護層上層を順次塗
設した。反射光吸収層には平均粒子径２μのマット剤、
500nmの吸光度が0.36になるように平均粒子径0.06μの
固体分散染料〔4-(5-ジメトキシエチルアミノ-フラニリ
デン-2-イル)-3-シアノ-1-(4-カルボキシフェニル)-5-
ピラゾロン〕を含む反射光吸収層を設けた。乳剤保護層
の上に表１に示す硬膜剤を含む１％液を全ての層のゼラ
チンに対してグラムゼラチン当たり0.2mmolとなるよう
に添加して塗布した。この液に本発明のアルキレンオキ
サイド化合物（AOC）を下記表１に記載のものを使用し
た。平米当たり23ミリグラムとなるように加えた。高感
度乳剤層の乳剤の増感は、Ag１モル当たりハイポ8.2m
g、KSCN163mg、塩化金酸5.4mg、ジフェニルペンタフロ
ロフェニルセレナイドで金硫黄セレン増感した平板粒子
（縦横比1.5）を使用した。低感度乳剤層の増感は体積
平均粒子径0.14μの縦横比２の平板粒子を同様に金硫黄
セレン増感して使用した。高感度乳剤と低感度乳剤との
感度差は32％であった。乳剤層のゼラチン付き量は高感
度、低感度乳剤層それぞれ１ｇ／m²、ポリエチル-ブチ
ル共重合ラテックスの付き量0.5ｇ／m²、銀付き量は1.5
ｇ／m²、又、乳剤層上層及び下層に硬調化剤として平均
粒子径0.12μの固体分散した1-ホルミル-2-｛4-[2-(2,4
-ジ-tertペンチルフェノキシ)ブチルアミド]フェニル｝
ヒドラジン0.02ｇ／銀１モル、又、低感度乳剤層には硬
調化助剤としてビス(1-ピペリジノトリエチレンオキサ
サイド)チオエーテル、ノニルフェノキシ-ドコサエチレ
ンオキサイド-スルホネート・ナトリウム塩を0.2ｇ／銀
１モル、カブリ防止剤としてハイドロキノンモノスルホ
ネート、ハイドロキノンアルドキシム、1-(p-カルボキ
シフェニル)-5-メルカプトテトラゾール、ベンゾトリア
ゾール、1-ブタンスルホン酸-2,3-ジチアシクロヘキサ
ン、アデニン、没食子酸ブチルをそれぞれ12mg／銀１モ
ル添加した。乳剤層の増感色素として１×10^-3の5-[3-
(4-スルホブチル)-5-クロロ-2-オキサゾリジリデン]-1-
(2-ヒドロキシエチル)-3-(2-ピリジル)-2-チオヒダント
インカリウム塩／銀１モルを加え、増粘剤として分子量
50万のポリスチレンスルホン酸を0.1ｇ／m²、スチレン-
マレイン酸共重合体0.1ｇ／m²、ポリビニルピロリドン
をそれぞれの各層に添加した。乳剤保護層上層及び下層
ののゼラチン付き量は0.5ｇ／m²、ラテックスの付き量
は0.2ｇ／m²、平均粒径４μの二酸化ケイ素のマット剤
を0.03ｇ／m²含むよう塗布した。尚、保護層の上層及び
下層には、セーフライト染料として平均粒子径0.06μ、
波長600nm以上の赤外染料4,4′-ビス[1-(4-カルボキフ
ェニル)-3-カルボキシエチルピラゾール-5-オン]ヘプタ
メチン染料を及びアルカリ可溶性の現像抑制剤4-ニトロ
インダゾールを粒子径0.07μに固体分散して60mg／m²と
なるように添加した。作製した試料を線画原稿をカメラ
撮影し、自動現像機を用いて現像、定着、水洗乾燥を行
った。現像は温度28℃６秒、定着温度28℃６秒、水洗25
℃６秒、乾燥温度60℃６秒に設定した。明ゴ再現性は、
７ポイントの明朝文字を10倍のルーペで目視観察して再
現性を評価した。寸法安定性は、自動現像機で処理する
前後の50cm当たりの寸法の差（μ）を測定した。明ゴ再
現性は７ポイントの明朝文字とゴチック文字の線画原稿
をカメラで撮影し、文字の再現性を測定した。50μの線
巾が100％再現するレベルを５ランクとし、１ランク20
％再現するとして評価した。耐圧性は、厚さ１cmで36cm
²の円形のナイロンたわしの上に３ｇ／cm²の荷重をかけ
ながら試料の表面を３回こすり、その黒化濃度を目視５
段階評価した。色汚染は、試料を白紙の上にフィルム片
を５枚重ねて５段階目視官能相対評価を行った。即ち、
５ランクがもっとも良く１ランクがもっとも悪い。

【００９８】使用した現像液の組成は、 1-フェニル-3-ピラゾリドン 1.5ｇ ハイドロキノン 30ｇ 5-ニトロインダゾール 0.250ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.06ｇ 臭化カリウム 3.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 50ｇ 水酸化カリウム 30ｇ 硼酸 10ｇ 水を加えて１リットルとし、pＨは10.20に調節した。

【００９９】使用した定着液の組成は チオ硫酸アンモニウム（72.5％Ｗ／Ｖ）水溶液 240ミリリットル 亜流酸ナトリウム 17ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5ｇ 硼酸 6.0ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 2.0ｇ 酢酸（90％Ｗ／Ｖ水溶液） 13.6ミリリットル 硫酸（50％Ｗ／Ｖ水溶液） 4.7ｇ 硫酸アルミニウム（Al₂0₃換算含量が8.1％Ｗ／Ｖの水溶） 26.5ｇ 水を加えて１リットルとし、pＨを5.0に調節した。

【０１００】

【表１】

【０１０１】比較１の硬膜剤は、ビス(ビニルスルホニ
ル)エタン、比較２の硬膜剤は、1,2-ヒ゛ス(ビニルスルホ
ニルアセトアミド)エタンを使用した。

【０１０２】表１から、本発明の硬膜剤及びAOCを使用
すると明ゴ再現性が良く、耐圧性、残色がよいことがわ
かる。

【０１０３】実施例２ 実施例１と同様に試料を作製したが、ここでは試料の乾
燥を親水性コロイドの含水量が300％以下の減率乾燥を4
0℃相対湿度５％、10％、15％、40％、50％で乾燥した
試料を25℃相対湿度46％の環境下で性能を評価した。

【０１０４】

【表２】

【０１０５】表２から減率乾燥の乾燥湿度が40％より低
いと寸法安定性、耐圧性、残色がよいことがわかる。

【０１０６】実施例３ 実施例２と同様に試料を作製したが、ここでは試料の乾
燥を親水性コロイドの含水量が300％以下の減率乾燥を4
0℃相対湿度50％、54％、56％、60％、70％で乾燥した
試料を25℃相対湿度30〜70％の環境下で性能を評価し
た。

【０１０７】

【表３】

【０１０８】表３から、減率乾燥の乾燥湿度が52〜68％
で保存湿度が30〜50％のとき寸法安定性、耐圧性、カブ
リのよいことがわかる。

【０１０９】実施例４ 実施例１と同様に試料を作製したが、ここでは硬膜剤と
アルキレンオキサイド化合物がはいった液のpＨを変化
して性能を評価した。使用した液は、硬膜剤が１％（重
量）、アルキレンオキサイド化合物が0.2％（重量）で
使用までに40℃で15時間保存して使用した。尚、pＨの
調節は、硝酸で行った。

【０１１０】

【表４】

【０１１１】表４から本発明の硬膜剤の水溶液のpＨを
3.5〜6.5の範囲にすると本発明の効果を出すことができ
る。尚、pＨの調節をクエン酸や酒石酸などのカルボン
酸をもつ有機酸で調節すると上記効果のないことがわか
った。

【０１１２】実施例５ 実施例１と同様に実施したが、ここでは硬膜剤組物に剪
断力（sec^-1）を与えて性能を評価した。ハロゲン化銀
乳剤として、塩化銀98モル％、臭化銀２モル％の塩臭化
銀粒子にルテニウム、オスミウム及びロジウムをそれぞ
れ10^-5モル％ドープした乳剤を使用し、増感色素を除
き、アデニンの代わりにベンジルアデニンをハロゲン化
銀１モル当たり３mg添加して塗布した。又乳剤保護層上
層及び下層には、フラニリデン染料〔4-(5-ジメトキシ
エチルアミノ-フラニリデン-2-イル)-3-シアノ-1-(4-カ
ルボキシフェニル)-5-ピラゾロン〕、減感色素としてフ
ェノサフラニン（具体例１）、紫外線吸収剤として[2-
ヒドロキシ-4-(メタクリロイルオキシエトキシ)ベンゾ
フェノン]／メタクリル酸メチル共重合体（モノマー比
＝20：80）（具体例２）を粒子径0.10μになるように微
粒子分散しλmaxの吸光度0.5になるように添加した。作
成したフィルムに撮影ネガ原稿を密着させて返しを行っ
た。塗布の均一性、残色を５段階評価した。尚、ルテニ
ウム及びオスミウムはシアノニトロシルテトラクロロを
配位子とし、ロジウムはヘキサクロロを配位子としてい
る。塗布方式はデイップ（Ｄと略）、カーテン（Ｃと
略）、スライドホッパー（ＳＨと略す）の３種類で塗布
速度の表示は１分間当たりの速度で単位はメートルであ
る。塗布の均一性の評価は、幅40cm、長さ80cmの試料の
濃度が0.8になるように均一露光を与えて濃度の均一性
を５段階目視評価した。ムラがなく均一のレベルを５ラ
ンク、ムラがあり高精細に向かないレベルを１ランクと
した。

【０１１３】

【表５】

【０１１４】表５から、本発明の方法は塗布速度が高速
でも、塗布均一性が高く、耐圧性に優れることがわか
る。

【０１１５】実施例６ 実施例４と同様にして試料を作製したが、ここでは硬膜
剤の溶液にアルキレンオキシド化合物の他にフッ素化合
物を含有させて試料を作製した。硬膜剤が1.2％、アル
キレンオキサイド化合物が0.3％、フッ素化合物が0.03
％であった。硬膜剤は、ゼラチングラム当たり0.2ミリ
モルになるように塗布液にスタチックミキサーを使用し
て供給した。

【０１１６】

【表６】

【０１１７】表６から、フッ素化合物を併用すると、更
に効果が優れることがわかる。

【０１１８】実施例７ 実施例１と同様に試料を作製したが、ここでは硬膜剤と
アルキレンオキサイド化合物がはいった液を超音波処理
を行い性能を評価した。超音波は２kWの10〜100kHzまで
周波数（単位kHz）を変化させて１リットル溶液中に12
秒間超音波振動子を浸漬した。使用液は、硬膜剤が１％
（重量）、アルキレンオキサイド化合物が0.2％（重
量）であった。

【０１１９】

【表７】

【０１２０】表７から本発明の硬膜剤の水溶液に超音波
を与えると本発明の効果を出すことができることがわか
る。

【０１２１】実施例８ 実施例１と同様に実験したが、保護層（Ｐ層と略）層の
下の中間層（Ｉ層と略）化合物（ＲＣと略す）として平
均粒子径0.12μの固体分散した1-(4-ニトロインダゾー
ル-1-イル)-2-｛4-[2-(2,4-ジ-tertペンチルフェノキ
シ)ブチルアミド]フェニル｝ヒドラジンを銀１モル当た
り0.02ｇになるように添加した。保護層の上には、本発
明の硬膜剤とアルキレンオキサイド化合物を含む組成物
をカーテン塗布した。塗布速度を１分間当たり360メー
トルで全親水性コロイド層を同時重層塗布した。

【０１２２】

【表８】

【０１２３】レドックス化合物を使用すると、明ゴ再現
性がよくなるが本発明の硬膜剤とAOCの組成物を使用し
て、且つこの組成物の隣接層の保護層或いは保護層の下
の層にレドックス化合物を使用すると写真性能及び物性
が向上していることがわかる。

【０１２４】実施例９ 実施例１と同様に試料を作製したが、ここでは硬膜組成
物の中にビニルピロリドンポリマー（ＰＶＰと略）を添
加して塗布性を調べた。塗布性の評価は実施例５と同様
に行った。ＰＶＰの分子量は、32,600であった。添加量
は硬膜剤の水溶液に2.3％溶解した。

【０１２５】

【表９】

【０１２６】表９から、硬膜組成物の中にビニルピロリ
ドンポリマーを添加すると、更に効果が優れることがわ
かる。

【０１２７】実施例１０ アントラキノン染料でブルーに着色した厚さ175μのポ
リエチレンテレフタレート支持体の両面に下記構成にな
るように支持体から横断光遮断層、低感度乳剤層、高感
度乳剤層、保護層および硬膜組成物層を順次塗布し試料
を作成した。尚、支持体の下塗りはコロナ放電を交流正
弦波形放電周波数30kHz、クリアランス1.5mm、0.36kV・
Ａ・分/ｍ²で処理した後、シリカを60nmの厚さで蒸着さ
せ、更にスチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重
合体をO.36μの厚さで塗布した。この上に帯電防止層と
してゼラチン中にインジウムを１％ドーピングした平均
粒子形0.02μの酸化錫微粒子分散液を厚さ0.34μで塗布
した。この上にゼラチン膜として0.26μの厚さで塗布し
た。尚、各下塗層の乾燥温度は150℃38秒であった。こ
の下塗り層の上に下記構成の層を順次塗布した。

【０１２８】第１層（横断光遮断層） 染料(4-[5-ジ(メトキシエチル)アミノアラニリデン]-3-
シアノ-1-[(4-カルボキシ)フェニル]ピラゾロン)の微粒
子分散物0.120g、ゼラチン0.3ｇ、シリカ（SiO₂)粒子径
3μを0.006g、C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₂Hを0.0075g、C₁₂H₂₅O
(CH₂CH₂O)₂SO₃Naを0.0032g、C₁₇H₃₃CON(CH₃)CH₂CH₂SO₃N
aを0.003g、C₉H₁₉C₆H₄O[CH₂CH(CH₂OH)]₁₀Hを0.003g、ポ
リエチルアクリレートラテックス（分子量50万）を0.01
g、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム分子量（50万）
を0.02g、N-メチルイソチアゾール-3-オンを0.002ｇを１
平米当たりにそれぞれ添加した。

【０１２９】第２層（低感度乳剤層） 銀１モル当たりハイポ8.2mg、KSCN163mg、塩化金酸5.4m
g、ジフェニルペンタフロロフェニルセレナイド20mgで
金硫黄セレン増感した平板粒子（アスペクト比6、平均
体積粒子径0.5μ、沃化銀0.7モル％）を銀の付き量3.0
ｇ／ｍ²となるように塗布した。また乳剤には下記の添
加剤を加えた。

【０１３０】オルソシアニン分光増感色素としてそれぞ
れ銀1モル当たり360mgの5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,
3′-ビス(3-スルホプロピル)-オキサカルボシアニンナ
トリウム塩および30mgの5,6-ジクロロ-2-(3-(5,6-ジク
ロロ-1-エチル-3-(3-スルホプロピル）-1,3-ジヒドロ-2
H-ベンツイミダゾ-ル-2-イリデン)-1-プロペニル）-1-
エチル-3-(3-スルホプロピル）-1H-ベンツイミダゾリウ
ムナトリウム塩を加えた。安定剤として銀１モル当たり
600mgの4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラアザイ
ンデンを加えた。この乳剤に下記添加剤を１平米当たり
下記付き量になるように添加して塗布した。

【０１３１】ゼラチンを1.3ｇ、C₉H₁₉C₆H₄(CH₂CH₂O)₁₂-
SO₃Naを0.003g、C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(COCH₃)₂を0.003
g、ポリエチルアクリレートラテックス（分子量50万）
を0.5g、コロイダルシリカ（粒子径６０ｎｍ）を0.5g、
還元処理葡萄糖を0.01g、デキストランを0.01ｇ、ハイ
ドロキノンスルホネートを0.01g、1-(p-アセトアミドフ
ェニル)-5-メルカプトテトラゾールを0.001ｇ、5-メチ
ルベンゾトリアゾールを0.001g、ポリビニルピロリドン
（重合度50)を0.001g添加した。

【０１３２】第３層（高感度乳剤層） 銀１モル当たりハイポ8.2mg、KSCN163mg、塩化金酸5.4m
g、ジフェニルペンタフロロフェニルセレナイドで金−
硫黄−セレン増感を行い、オルソ増感色素および安定剤
を第２層の乳剤と同量添加して平板粒子からなる乳剤を
（平板粒子構成：アスペクト比10、平均体積粒子径0.6
μ、沃化銀0.7モル％）を銀の付き量3.0g/m²となるよう
に塗布した。また乳剤には１平米当たり下記の量で塗布
した。

【０１３３】ゼラチンを1.3g、C₉H₁₉C₆H₄(CH₂CH₂O)₁₂-S
O₃Naを0.003g、C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(COCH₃)₂を0.003g、
ポリエチルアクリレートラテックス（分子量50万）を
0.5g、コロイダルシリカ（粒子径60nm)を0.5ｇ、還元処
理葡萄糖0.01、デキストランを0.01ｇ、ハイドロキノン
スルホネートを0.01、1-(p-アセトアミドフェニル）-5-
メルカプトテトラゾールを0.001g、5-メチルベンゾトリ
アゾールを0.001g、2,5-チアジアゾールを0.001g添加し
た。

【０１３４】第４層（保護層） １平米当たり下記添加剤を下記付き量で塗布した。ゼラ
チンを0.8g、平均粒子径3.5μのポリメタクリル酸マッ
ト剤を0.025g、C₉H₁₉C₆H₄(CH₂CH₂O)-SO₃Naを0.003g、Sn
0₂（インジウムを1％ドープ）を0.03g、C₈F₁₇SO₃Kを0.0
03g、C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)-N(CH₂CH₂O)₁₀-(CH₂CH₂CH₂)₄Hを
0.001g、C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)-(CH₂CH₂O)₁₀-CH₂CH₂SO₃Kを0.
001g、[C₉H₁₉]₂C₆H₄(CH₂CH₂O)₁₂Hを0.003g、C₁₁H₂₃CONH
(CH₂CH₂O)₅Hを0.005g、ポリビニルピロリドン（重合度4
5）を0.200g、C₄H₉CH(C₂H₅)CH₂OCOCH₂CH(SO₃Na)COOCH₂C
H(C₂H₅)C₄H₉を0.007g塗布した。

【０１３５】第５層（硬膜組成物層） 本発明の硬膜剤を含む1％液を全ての層のゼラチンに対
してグラムゼラチン当たり0.2mmolとなるように、また
本発明のアルキレンオキサイド化合物(AOC)を平米当た
り23ミリグラムとなるように加えた。 作成した上記感光材料を緑色光にて0.1秒露光を与えた
のち、実施例１で使用した組成の現像液および定着液で
処理した。現像35℃６秒、定着25℃５秒、水洗20℃３秒
および乾燥60℃３秒であった。感度はカブリ+1.0の濃度
を与える露光量の逆数で表した。

【０１３６】鮮鋭性と保存性の評価は乳剤を塗布し作成
した試料を23℃相対湿度60％で24時間調湿したのち、水
分および空気通過を遮断する包装紙に密封し、55℃７日
間保存して試験した。この試料に胸部ファントームを通
してＸ線露光し、現像処理後の鮮鋭性を目視５段階評価
した。もっとも高いレベルを５とし、最も低いレベルを
１とした。

【０１３７】残色の評価は実施例１と同様に行った。

【０１３８】

【表１０】

【０１３９】表１０において比較１および比較２の硬膜
剤は、実施例１と同じものを使用した。又、本発明の硬
膜剤である「２本発明（試料103）」は、本発明の硬膜
剤の例示化合物２を表し、以下同様に意味する。更に
「ＡＯＣ８（試料103）」は、本発明のアルキレンオキ
サイド化合物の例示化合物８を表し、以下同様に意味す
る。

【０１４０】表１０から本発明の硬膜剤およびＡＯＣを
使用すると鮮鋭性、保存性および残色が良いことがわか
る。

【０１４１】

【発明の効果】本発明により、高感度で高い鮮鋭性を有
し、又、明ゴ再現性、抜き文字品質の優れたハロゲン化
銀写真感光材料の製造方法を得た。更に、本発明によ
り、耐圧性が向上し、経時保存に優れるハロゲン化銀写
真感光材料の製造方法を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/34 Ｇ０３Ｃ 1/34 1/38 1/38 1/74 1/74 1/83 1/83 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/30 G03C 1/043 G03C 1/32 G03C 1/34 G03C 1/38 G03C 1/74 G03C 1/83

Claims (14)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボキシル基を活性化する硬膜剤及び
   アルキレンオキサイド単位を少なくとも２つ有する化合
   物を含む組成物（以後硬膜組成物という）を、マット剤
   を含む層の上に該マット剤層と同時重層塗布することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
2. 【請求項２】 カルボキシル基を活性化する硬膜剤及び
   アルキレンオキサイド単位を少なくとも２つ有する化合
   物を含む組成物（以後硬膜組成物という）を、マット剤
   を含む層の上に該マット剤層と同時重層塗布乾燥するハ
   ロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、親水性コ
   ロイドの含水率が300％以下の部分を相対湿度０〜25％
   の間で乾燥することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料の製造方法。
3. 【請求項３】 カルボキシル基を活性化する硬膜剤及び
   アルキレンオキサイド単位を少なくとも２つ有する化合
   物を含む組成物（以後硬膜組成物という）を、マット剤
   を含む層の上に該マット剤層と同時重層塗布乾燥するハ
   ロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、親水性コ
   ロイドの含水率が300％以下の部分を相対湿度52〜68％
   の間で乾燥し、乾燥後相対湿度30〜50％の間で保存する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方
   法。
4. 【請求項４】 硬膜組成物のpＨが3.5〜6.5の範囲であ
   ることを特徴とする請求項１、２又は３記載のハロゲン
   化銀写真感光材料の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項４において、該硬膜組成物のpＨ
   を3.5〜6.5にする為に使用する化合物が硫酸或いは硝酸
   であることを特徴とする請求項４記載のハロゲン化銀写
   真感光材料の製造方法。
6. 【請求項６】 硬膜組成物を、マット剤を含む層の上に
   該マット剤層と同時重層塗布乾燥する際に、該組成物が
   うける剪断力として1000〜500,000sec^-1であるカーテン
   塗布又はスライドホッパーであることを特徴とする請求
   項１ないし５のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感
   光材料の製造方法。
7. 【請求項７】 硬膜組成物が、更にフッ素原子を有する
   化合物を含有することを特徴とする請求項１ないし６の
   何れか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方
   法。
8. 【請求項８】 カルボキシル基を活性化する硬膜剤及び
   アルキレンオキサイド単位を少なくとも２つ有する化合
   物を含む組成物（以後硬膜組成物という）に10〜100kHz
   の超音波をかけマット剤を含む層の上に該マット剤層と
   同時重層塗布することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料の製造方法。
9. 【請求項９】 カルボキシル基を活性化する硬膜剤及び
   アルキレンオキサイド単位を少なくとも２つ有する化合
   物を含む組成物（以後硬膜組成物という）を現像主薬の
   酸化体と反応して現像を抑制する化合物を放出する化合
   物を含む構成層の上に直接或いは中間層を介して該構成
   層と同時重層塗布することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料の製造方法。
10. 【請求項１０】 カルボキシル基を活性化する硬膜剤及
    びアルキレンオキサイド単位を少なくとも２つ有する化
    合物を含む組成物（以後硬膜組成物という）をハロゲン
    化銀乳剤層と保護層の間に該ハロゲン化銀乳剤層と同時
    重層塗布することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
    料の製造方法。
11. 【請求項１１】 カルボキシル基を活性化する硬膜剤及
    びアルキレンオキサイド単位を少なくとも２つ有する化
    合物を含む組成物（以後硬膜組成物という）をハロゲン
    化銀乳剤層と支持体の間に該ハロゲン化銀乳剤層と同時
    重層塗布することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
    料の製造方法。
12. 【請求項１２】 カルボキシル基を活性化する硬膜剤及
    びアルキレンオキサイド単位を少なくとも２つ有する化
    合物を含む組成物（以後硬膜組成物という）をマット剤
    と平均粒子径が0.1〜0.6μの固体分散微粒子の染料を含
    む構成層の上に該構成層と同時重層塗布することを特徴
    とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
13. 【請求項１３】 カルボキシル基を活性化する硬膜剤及
    びアルキレンオキサイド単位を少なくとも２つ有する化
    合物を含む組成物（以後硬膜組成物という）をマット剤
    とコロイダルシリカを含む構成層の上に該構成層と同時
    重層塗布することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
    料の製造方法。
14. 【請求項１４】 カルボキシル基を活性化する硬膜剤及
    びアルキレンオキサイド単位を少なくとも２つ有する化
    合物を含む組成物（以後硬膜組成物という）をマット剤
    とビニルピロリドンモノマー単位を有するポリマーを含
    む構成層の上に該構成層と同時重層塗布することを特徴
    とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。