JPH0926641A - ハロゲン化銀写真感光材料、その画像形成方法、乾燥方法及び加熱処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 明ゴ再現性、抜き文字品質の優れ、残色性、
セーフライト性の向上した印刷製版用ハロゲン化銀写真
感光材料の提供。 【解決手段】 支持体、乳剤保護層及びハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、ハロ
ゲン化銀写真感光材料構成層中の少なくとも一層の親水
性コロイドを下記（１）で表される化合物で架橋し、か
つ、平均組成として塩化銀含有量が６０モル％以上のハ
ロゲン化銀粒子とヒドラジン化合物及びレドックス化合
物を含有するハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料、その画像形成方法、乾燥方法及び加熱処理方法に
関する。更に詳しくは、高い明ゴ再現性、抜き文字、残
色に優れる印刷用ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、高感度か
つ高解像力の画像を得ることができるため広く利用され
ている。その利用分野として印刷製版用があるが、印刷
製版用においては、細線の再現性の良い印刷物が要求さ
れており、特に日本市場においては、明朝体とゴチック
体を同じ紙面に使用する必要性から両方の書体を同時に
再現する明ゴ再現性の優れた印刷製版技術が強く望まれ
ている。これを改良する試みとして、支持体の反対側に
あるバッキング層で余分の入射光や反射散乱光を吸収す
る方法が実用されている。この光の吸収度合を向上させ
ると画質をよくすることができる。しかし、より高い細
線の再現性の要求は強く、この方法でも充分でなく、更
なる改良方法が望まれている。

【０００３】一方、ハロゲン化銀粒子は、印刷製版用の
撮影やスキャナーフィルムに関しては、塩化銀が６０モ
ル％以上であり、高感度に対しては正常晶のものばかり
でなく平板粒子を採用することが検討されている。平板
粒子は、投影面積の大きい平行面を乳剤層面（支持体
面）に平行に配置し易いので透過する光が多くなり横断
光を増大しめる。更に、平板状の粒子は、構造的に圧力
を受け易いので乳剤層下の横断光遮断層（印刷の場合は
反射光吸収層と呼ぶ）の影響を敏感に受けることにな
る。このようなことから、高感度にして、高い鮮鋭性と
耐圧性の良いハロゲン化銀写真感光材料が求められてい
た。印刷製版用の返し感材のように低感度用途では耐圧
性に対する要求はそれほど大きくないが、画質としての
細線の再現性の要求は高い。

【０００４】このように、印刷用分野において画質に対
する要求に対して多くはハロゲン化銀及び染料に注目し
て検討されてきたが、硬膜剤との関連で検討した例はな
い。カルボシキ基活性型硬膜剤は特公昭５６−１２８５
３号、同５８−３２９９号、特開昭４９−５１９４５
号、同５１−５９６２５号、同６１−９６４１号に記載
されている。また、特開昭６２−２９５０４５号には、
ハロゲン化銀写真感光材料に広く使用できることが記載
され、ヒドラジン化合物及びアミン化合物が開示されて
いる。また現像時にブロックされた現像抑制剤を放出す
る化合物（現像時の酸化還元反応により抑制剤を放出す
るのでレドックス化合物ということができる）としてＤ
ＩＲハイドロキノンが開示されている。その他にポリア
ルキレン化合物、ロジウム、イリジウム化合物をドープ
したハロゲン化銀粒子、有機減感剤、染料等について記
載されているが、単にこれらの物を含むハロゲン化銀写
真感光材料に適用して保存性（経時による感度変動）に
問題がなかったことを示しているに過ぎなく画質が向上
することについては何等記載されていない。同様に特開
平５−２８９２１９号には、カルボキシル基を活性化す
る硬膜剤とヒドラジン、レドックス化合物について記載
されているが、既に特開平２−１２４５５８号にはヒド
ラジン、レドックス化合物、染料の固定について記載さ
れている中の硬膜剤の説明部分おいてＮ−カルバモイル
ピリジニウム塩類（（１−モルホリル）カルボニル−３
−ピリジニオ）メタンスルホナート）が記載されている
が、特に画質に関する効果に言及されていない。カルボ
キシル基を活性化する化合物の代表的な例としてＮ−カ
ルバモイルピリジニウム塩があるが、これは特開昭６４
−６６１６２号に記載されているようにベタイン構造を
とるものと区別される。特開平５−２８９２１９号に
は、ピリジニウム環にスルホ基、スルホオキシ基、スル
ホアミノ基を含むときには分子内塩を形成することが記
載されているが、スルホエタンのようなスルホアルキル
基については全く述べられていない。スルホアルキルピ
リジニウムベタイン基の写真作用については何れの特許
も述べていない。また、特開平５−２８９２１９号に
は、第８族金属についてロジウム、イリジウムの他にル
テニウム、オスミウムについて記載されているが何れも
塩化物（塩化ルテニウム及び塩化オスミウム）であり、
配位子との関係については言及されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、明ゴ
再現性、抜き文字品質の優れ、残色性、セーフライト性
の向上した印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は以下
の構成により達成される。

【０００７】１） 支持体、乳剤保護層及びハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀写真感光材料構成層中の少なくとも一層
の親水性コロイドを下記一般式（１）で表される化合物
で架橋し、かつ、平均組成として塩化銀含有量が６０モ
ル％以上のハロゲン化銀粒子とヒドラジン化合物及びレ
ドックス化合物を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。

【０００８】

【化２】

【０００９】式中、Ｒ¹及びＲ²は、水素原子、炭素数１
から６のアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表
し、これらの基は置換基を有してもよい。Ｒ³は水素原
子、炭素数１から６のアルキル基、アリール基又はヘテ
ロ環基で、これらの基は置換基を有してもよく、或いは
−ＣＯＮＲ¹Ｒ²を表す。ｎ₁は０から６の整数を表す。
尚、Ｒ¹及びＲ²は互いに結合して５から７員の含窒素ヘ
テロ環を形成してもよい。

【００１０】２） 支持体、乳剤保護層及びハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀写真感光材料構成層中の少なくとも一層
の親水性コロイドを上記一般式（１）で表される化合物
で架橋し、かつ、平均組成として塩化銀含有量が６０モ
ル％以上のハロゲン化銀粒子及びテトラゾリウム化合物
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１１】３） ハロゲン化銀粒子中に少なくとも周
期律表の５族から８族の金属原子を銀１モル当たり１×
１０^-8〜１×１０^-3モル含有することを特徴とする前記
１又は２記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】４） 前記１、２又は３記載のハロゲン化
銀写真感光材料をレダクトン類化合物を含有する現像液
で処理することを特徴とする画像形成方法。

【００１３】５） 前記１、２又は３記載のハロゲン化
銀写真感光材料を相対湿度２０％以下で３０℃以上９０
℃以下の温度で水分２０％以下に３０秒から２分以内に
乾燥することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
乾燥方法。

【００１４】６） 前記５記載の乾燥方法により乾燥さ
れたハロゲン化銀写真感光材料を３０℃以上９０℃以下
の任意の温度で１時間乃至１０日間加熱処理することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の加熱処理方法。

【００１５】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
に用いられる一般式（１）で表される化合物において、
Ｒ¹及びＲ²で表されるアルキル基としては、例えば、炭
素原子数１〜６の分岐或は直鎖のアルキル基（例えば、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ペンチル、イソブ
チル等の各基）が挙げられる。Ｒ¹及びＲ²で表されるア
リール基又はヘテロ環基としては、フェニル、ベンジ
ル、ナフチル、ピリジル基等が挙げられる。

【００１６】Ｒ¹及びＲ²は、アルコキシ基（例えば、メ
トキシ基、エトキシ基等）、カルバモイル基（例えば、
カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−
テトラメチレンカルバモイル基等）、アルコキシカルボ
ニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカル
ボニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カル
ボキシフェニル基等）、アシル基（例えば、アセチル
基、ベンゾイル基等）等の置換基で置換されていても良
い。

【００１７】Ｒ¹及びＲ²は互いに結合して５から７員の
含窒素ヘテロ環を形成してもよいが、ピロリジン、ピペ
リジン、ピペラジン、モルフォリン環等が挙げられる。
Ｒ³は上述したＲ¹及びＲ²と同義の基でもよいし、−
（ＣＨ₂）ｎ₁−ＣＯ−Ｎ（Ｒ¹）Ｒ²でもよい。ｎ₁は０
〜６の整数を表す。

【００１８】下記に具体的化合物を示す。

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】本発明の硬膜剤は、米国特許５，４１１，
８５６号を参考にして合成することができる。使用方法
は、水やアルコールなどの極性溶媒に溶解して塗布液に
使用することが望ましいが、塗布液に微粒子の個体にし
て添加して使用することもできる。また、添加する層は
親水性コロイド層や疎水性有機ポリマー層など適宜選択
することができる。架橋する層への硬膜剤の導入方法
は、硬膜剤の使用液をスタチックミキサーを通過させる
いわゆるインラインミキシングを導入することができ
る。この方法はバインダーに硬膜剤が混合されてすぐ塗
布されるので塗布液が硬膜剤を含んだまま停滞されるこ
とがないので特に好ましく使用される。塗布液と硬膜剤
が混合する条件は、温度が３０℃から５０℃の間で１秒
から１０時間の間が好ましい。特に塗布液に硬膜剤が混
合されて２分以内に使用されるのが好ましい。使用する
量は、バインダーの種類によって異なるが、１ｇゼラチ
ン当たり１マイクロモルから１００ミリモルの範囲で使
用することが好ましい。

【００２３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀としては、１４面体、８面体、不定形板
状、立方晶何れでも良いが、高感度平板状粒子又は高硬
調立方晶粒子が用いられる。ハロゲン化銀組成としてＡ
ｇＣｌ、ＡｇＣｌＢｒ、ＡｇＣｌＢｒＩ、ＡｇＣｌＢｒ
Ｉ等任意に用いることができるが、迅速処理に対しては
ＡｇＣｌに富み沃度の少ない塩沃臭化銀乳剤が好まし
い。粒径としては、０．０５μから０．２μが多く使用
される。

【００２４】平板状粒子は、米国特許第４，４３９，５
２０号、第４，４２５，４２５号、第４，４１４，３０
４号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得
ることができる。平板状粒子は、特定表面部位に組成の
異なるハロゲン化銀をエピタキシャル成長させたり、シ
ェリングさせたりすることができる。

【００２５】本発明の平板状粒子は、平板状粒子が使用
されている乳剤層の全粒子の投影面積の総和の５０％以
上がアスペクト比２以上の平板状粒子であることが好ま
しい。特に平板状粒子の割合が６０％から７０％、さら
に８０％へと増大するほど好ましい結果が得られる。ア
スペクト比は平板状粒子の投影面積と同一の面積を有す
る円の直径と２つの平行平面間距離の比を表す。本発明
において５０モル％以上の塩化銀からなる粒子は（１０
０）を主平面するためアスペクト比という尺度でなく縦
横比で表すことができ、その比が１．２から８が好まし
い。また、内部の核形成サイトに沃度を０．００１から
１モル％の範囲で含有させるのがよい。塩化銀成分の多
い平板状粒子は米国特許第５，３２０，９３８号に記載
されている方法を参考にすることができる。ハロゲン化
銀粒子の内部に０．００１モル％以上１０％未満の高沃
化銀部位が存在したり、銀核があることは、粒子の耐圧
性を向上させるに好ましい。アスペクト比あるいは縦横
比は大きい程平板になる。平板状粒子の好ましい厚さは
０．０１〜０．５μになるがアスペクト比と平均体積粒
子径の設定により任意に選択することができる。また、
平板状粒子径の分布は、しばしば使用される変動係数
（投影面積を円近似した場合の標準偏差Ｓを直径Ｄで割
った値Ｓ／Ｄの１００倍）が３０％以下、特に２０％以
下である単分散乳剤であることが好ましい。また平板状
粒子と正常晶粒子を２種以上混合することができる。粒
子の調製は、酸性法、中性法、アンモニア法等適宜選択
する事ができる。金属をドープする際には、特にｐＨ１
〜５の酸性下で粒子形成をすることが好ましい。

【００２６】平板状粒子の形成時に粒子の成長を制御す
るためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、チ
オエーテル、チオ尿素化合物、チオン化合物などを使用
することができる。チオエーテル化合物として、ドイツ
特許第１，１４７，８４５号記載の３，６，９，１５，
１８，２１−ヘキサオキサ−１２−チア−トリコサン、
３，９，１５−トリオキサ−６，１２−ジチア−ヘプタ
デカン；１，１７−ジオキシ−３，９−１５−トリオキ
サ−６，１２−ジチア−ヘプタデカン−４，１４−ジオ
ン；１，２０−ジオキシ−３，９，１２，１８−テトラ
オキサ−６，１５−ジチア−エイコサン−４，１７−ジ
オン；７，１０−ジオキサ−４，１３−ジチア−ヘキサ
デカン−２，１５−ジカルボキサミド、特開昭５６−９
４３４７号、特開平１−１２１８４７号明記載のオキサ
チオエーテル化合物、特開昭６３−２５９６５３号、同
６３−３０１９３９号記載の環状オキサチオエーテル化
合物が挙げられる。特にチオ尿素としては特開昭５３−
８２４０８号明細書に記載されているものが有用であ
る。具体的には、テトラメチルチオ尿素、テトラエチル
チオ尿素、ジメチルピペリジノチオ尿素、ジモルホリノ
チオ尿素；１，３−ジメチルイミダゾール−２−チオ
ン；１，３−ジメチルイミダゾール−４−フェニル−２
−チオン；テトラプロピルチオ尿素などが挙げられる。

【００２７】本発明において、ハロゲン化銀粒子は、物
理熟成時や化学熟成時に周期律表の５族から８族の金属
原子を銀１モル当たり１×１０^-8〜１×１０^-3モル添加
されることが好ましいが、亜鉛、鉛、タリウム等の金属
塩等を共存させることができる。高照度特性を得るため
にイリジウムを１０^-8〜１０^-3の範囲でドープさせるこ
とは、ハロゲン化銀乳剤においてしばしば常用される。
又、γ１０以上の硬調乳剤を得るときにはロジウムを１
０^-8〜１０^-3の範囲でドープさせることは、ハロゲン化
銀乳剤において同様にしばしば常用される。ルテニウ
ム、オスミウム、レニウムドープは、ロジウムドープに
代わって使用することができる。

【００２８】ルテニウム、オスミウム、レニウム化合物
はハロゲン化銀粒子形成中に添加することが好ましい。
添加位置としては粒子中に均一に分布させる方法、コア
・シェル構造にしてコア部に或いはシェル部に多く局在
させる方法がある。シェル部に多く存在させるほうがし
ばしば良い結果が得られる。又、不連続な層構成に局在
させる以外に連続的に粒子の外側になるに従い、存在量
を増やす方法でもよい。添加量は、ハロゲン化銀１モル
当たり１０^-8〜１０^-3モルの範囲を適宜選択できる。

【００２９】ドーピングする金属イオン例の具体例とし
て下記に示すがこれらに限定されるものではない。

【００３０】 〔Ｒｕ（ＣＮ）₆〕^-4 〔ＲｕＢｒ（ＣＮ）₅〕^-4 〔ＲｕＦ（ＣＮ）₅〕^-4 〔ＲｕＦ₂（ＣＮ）₄〕^-4 〔ＲｕＣｌ（ＣＮ）₅〕^-4 〔ＲｕＣｌ₂（ＣＮ）₄〕^−４ 〔ＲｕＢｒ_２（ＣＮ）₄〕^-4 〔ＲｕＩ₂（ＣＮ）₄〕^-4 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｉ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｆ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｃｌ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｂｒ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｉ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｆ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｃｌ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｂｒ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｉ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｆ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｃｌ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｂｒ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｉ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｆ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｃｌ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｂｒ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｉ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｆ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｂｒ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｉ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｆ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＮＨ₃）Ｃｌ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＮＨ₃）Ｂｒ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＮＨ₃）Ｉ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＮＨ₃）Ｆ₅〕^-2 〔ＲｕＣｌ₆〕^-2 〔ＲｕＢｒ₆〕^-2 〔ＲｕＩ₆〕^-2 〔ＲｕＦ₆〕^-2 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₂（Ｈ₂Ｏ）₂〕^-1 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₂（Ｈ₂Ｏ）₂〕^-1 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｆ₂（Ｈ₂Ｏ）₂〕^-1 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｉ₂（Ｈ₂Ｏ）₂〕^-1 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₄（ＣＮ）〕^-2 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₄（ＳＣＮ）〕^-2 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）〕^-2 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₄（ＳｅＣＮ）〕^-2 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₃（ＣＮ）₂〕^-2 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₃（ＣＮ）₂〕^-2 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｉ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｆ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｃｌ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｂｒ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｉ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｆ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｃｌ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｂｒ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｉ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｆ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｃｌ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｂｒ₅〕^−４ 〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｉ_５〕^-4 〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｆ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｃｌ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｂｒ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｉ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｆ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｂｒ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｉ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｆ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＮＨ₃）Ｃｌ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＮＨ₃）Ｂｒ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＮＨ₃）Ｉ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＮＨ₃）Ｆ₅〕^-4 〔ＲｕＣｌ₆〕^-4 〔ＲｕＢｒ₆〕^-4 〔ＲｕＩ₆〕^-4 〔ＲｕＦ₆〕^-4 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₄（ＣＮ）〕^-4 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₄（ＳＣＮ）〕^-4 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）〕^-4 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₄（ＳｅＣＮ）〕^-4 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₃（ＣＮ）₂〕^-4 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₃（ＣＮ）₂〕^-4 〔Ｒｕ（ＮＨ₃）₆〕Ｃｌ₃ 〔Ｒｕ（ＮＨ₃）₆〕Ｂｒ₃ ＯｓやＲｅ、更にＲｈ，Ｉｒ，Ｐｄ及びＰｔなど他の金
属については、Ｒｕの部分をＯｓやＲｅ，Ｒｈ，Ｉｒ，
Ｐａ及びＰｔに置き換えることによって表す事が出来る
ので割愛するが、６座配位子遷移金属化合物は特開平２
−２０８２号、同２−２０８５３号、同２−２０８５４
号、同２−２０８５５号等を参考にすることができる。
また、アルカリ錯塩としては一般的なナトリウム塩、カ
リウム塩あるいはセシウム塩を選択できるが、この他に
第１、第２、第３級のアミン塩にしてもよい。例えば、
Ｋ₂〔ＲｕＣｌ₆〕，（ＮＨ₄）₂〔ＲｕＣｌ₆〕，Ｋ₄〔Ｒ
ｕ₂Ｃｌ₁₀ＯＸＨ₂Ｏ、Ｋ₂〔ＲｕＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕等の
ように表すことができる。共立出版株式会社による昭和
３７年７月３１日発行の大化学辞典大９巻８４７ページ
にはルテニウムに関する説明が有り、すでにシアン、カ
ルボニル、ニトロシル配位のルテニウム化合物の記載が
あり、これらの配位子を持つことが紹介されているが、
ハロゲン化銀に使用することは、開示されていない。塩
素原子を配位子としてルテニウム、オスミウムを変換型
ハロゲン化銀粒子中にドープすることはすでに特開昭４
７−５１３１号に、アミン、アンミン配位子をもつルテ
ニウムをドープすることは特開昭５０−１２５７２５号
に開示されている。また、特開平２−３０３２号には、
ヒドラジン、減感色素、紫外線吸収剤、イエロー染料、
赤外染料などを使用し、ルテニウムをドープした印刷感
材用のハロゲン化銀写真感光材料が記載されている。レ
ニウムをハロゲン化銀面心立方結晶格子構造にドープす
ることにについては、特開平２−２０８５５号に記載さ
れている。該特許はシアノ配位子、ニトロシル、チオニ
トロシル、クロロ原子、ブロム原子、アイオダイド原
子、アコ配位が挙げられ、感度を上げたり、下げたりす
ること、高照度特性を向上させること、室内光で取り扱
うことができるようにすることなどが記載されている。
また、特開平２−２０８５２号には遷移金属の配位子と
してニトロシルやチオニトロシルが感度やコントラスト
に有効である事を述べている。特開平４−２６４５４５
号にはニトロシルやチオニトロシルを配位子としいても
つ遷移金属をドープした粒子とヒドラジンやレドックス
化合物化合物と併用したハロゲン化銀写真感光材料につ
いて、特開平４−２１３４４９号には明室感光材料につ
いて、また特開平４−３６２９３１号には７５０ｎｍ以
上に分光増感されていることについて記載されている。
特開昭６３−２０４２号にはシアン化ロジウムのドープ
について、特開平４−５６８４６号にはシアン化遷移金
属とヒドラジン、レドックス化合物が、特開平４−９９
３９号にはシアン化遷移金属と７３０ｎｍ以上に分光増
感することが、特開平３−１１８５３６号にはカルボニ
ルを配位子とする遷移金属が、特開平２−２０８５４号
に少なくとも４個のシアノ配位子をもつ遷移金属が、特
開平３−１１８５３５号には酸素原子を１個あるいは２
個配位した遷移金属が記載されている。特開平５−５０
８０３６号にはニトロシル配位子をもつ遷移金属につい
て記載されている。

【００３１】ルテニウム化合物について更に詳しく述べ
る。この金属化合物は０価から８価までが一般に知られ
ている。通常３価と４価が比較的安定に存在する事が出
来る。２価の状態は水溶液中では不安定であるが、３価
ルテニウム化合物を適当な条件で電解還元すると２価に
することができる。ヘキサシアノルテニウム、オルトフ
ェナンスロリン、ジピリジル、トリピリジル、ペンタク
ロロニトロシル、ペンタアンモニアニトロシル、ヘキサ
アンモニア等の錯塩が比較的安定であるので本発明に好
ましく使用できる。３価ルテニウムとしては、ニトロシ
ルルテニウムも安定な化合物なので本発明に有用であ
る。５価のルテニウムとしてフッ化ルテニウムがある。
カルボニルやニトロシルを配位したルテニウムは、水に
難溶であり、使用するとき微粒子状態にして加えること
もできる。また、アルカリ状態では不安定なので酸性状
態にして粒子内に取り込むことが好ましい。ｐＨとして
１から８の間が好ましく、特に２から７の間で粒子内に
ドープさせるのが好ましい。粒子内にドープした後、金
−硫黄−セレン化学増感時に再度これらの金属錯塩を添
加して補強増感してもよい。

【００３２】本発明においては、銅、バナジウム、クロ
ム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデ
ン、タンタル、タングステン、セリウム、プラセオジウ
ムなどの金属化合物を併用する事ができる。これら併用
金属化合物は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-9〜１０
^-3モルまでの範囲で使用することが好ましい。

【００３３】金属化合物を粒子中に添加するときには、
金属にハロゲン、カルボニル、ニトロシル、チオニトロ
シル、アミン、シアン、チオシアン、アンモニア、テル
ロシアン、セレノシアン、ジピリジル、トリピリジル、
フェナンスロリン或いはこれらの化合物を組み合わせて
配位させることができる。金属の酸化状態は、最大の酸
化レベルから最低の酸化レベルまで任意に選択すること
ができる。

【００３４】上記ハロゲン化銀はイオウ化合物や金塩の
ごとき貴金属塩で増感することができる。またセレン増
感、テルル増感や還元増感することもできるし、またこ
れらの方法を組み合わせて増感することができる。貴金
属塩で増感するときに、後述の増感色素を存在させると
増感効果を高めることができる。またこれらを乳剤に添
加するときには、後述の微粒子分散にして添加すると増
感効果をより高めることができる。また、ＡｇＩ粒子を
微粒子分散して化学増感時に添加すると粒子表面にＡｇ
Ｉが形成されて色素増感の効果を高めることができる。
平板状粒子のＡｇＩ形成時には、数本から１０００本に
及ぶ転移線部分の寄与がしばしば利用される。

【００３５】本発明のハロゲン化銀粒子に吸着させるこ
とが出来る分光増感色素としては、シアニン、カルボシ
アニン、ジカルボシアニン、複合シアニン、ヘミシアニ
ン、スチリール色素、メロシアニン、複合メロシアニ
ン、ホロポーラー色素等当業界で用いられている分光増
感色素を単用或いは併用して使用することができる。

【００３６】特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、及び複合メロシアニン色素である。これら
の色素類には、その塩基性異節環核として、シアニン色
素類に通常利用される核の何れをも通用できる。すなわ
ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核及び
これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれ
らの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インド
レニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベン
ズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチア
ゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などである。こ
れらの核は、炭素原子上で置換されてもよい。

【００３７】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素には、ケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５〜６員異節環核を適用することができる。

【００３８】これらの増感色素は単独に用いても良い
が、それらの組み合わせを用いても良い。増感色素の組
み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられ
る。

【００３９】これらの増感色素をハロゲン化銀乳剤中に
含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよ
いし、あるいは水、メタノール、プロパノール、メチル
セロソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノ
ール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ
添加してもよい。また、特公昭４４−２３３８９号、特
公昭４４−２７５５５号、特公昭５７−２２０８９号等
の記載のように酸又は塩基を共存させて水溶液とした
り、米国特許３，８２２，１３５号、米国特許４，００
６，０２５号等記載のようにドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム等の界面活性剤を共存させて水溶液あるい
はコロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよい。
また、フェノキシエタノール等の実質上水と非混和性の
溶媒に溶解した後、水又は親水性コロイド分散したもの
を乳剤に添加してもよい。特開昭５３−１０２７３３
号、特開昭５８−１０５１４１号記載のように親水性コ
ロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加して
もよい。

【００４０】本発明に係るヒドラジン化合物としては、
−ＮＨＮＨ−基を有する化合物であり、代表的なものと
して下記一般式で示すことができる。

【００４１】 Ｔ−ＮＨＮＨＣＨＯ、Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯ−Ｖ 式中、Ｔ及びＶは各々置換されてもよいアリール基又は
置換されてもよいアルキル基を表す。Ｔ及びＶで表され
るアリール基としてベンゼン環やナフタレン環を含むも
ので、この環は種種の置換基で置換されてもよく、好ま
しい置換基として直鎖、分岐のアルキル基（好ましくは
炭素から２０のもの例えばメチル、エチル、イソプロピ
ル基、ｎ−ドデシル基等）、アルコキシ基（好ましくは
炭素数２から２１のもの、例えばメトキシ基、エトキシ
基等）、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数２か
ら２１のアルキル基をもつもの、例えばアセチルアミノ
基ヘプチルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙
げられ、これらの他に例えば上記のような置換又は未置
換の芳香族環が−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂ＮＨ
−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ₂ＣＨＮ−、のような連
結基で結合しているものも含む。ヒドラジン化合物は、
米国特許第４，２６９，９２９号の記載を参考にして合
成することができる。ヒドラジン化合物は乳剤層中、又
は乳剤層に隣接する親水性コロイド層中、更には他の親
水性コロイド層中に含有せしめることができる。ヒドラ
ジン化合物の添加は、メタノールやエタノール等のアル
コール類、エチレングリコール類、エーテル類、ケトン
類等に溶解してから添加することができる。その添加量
は、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-6から１０^-1モルま
で好ましくは、１０^-4から１０^-2モルの範囲である。

【００４２】特に好ましいヒドラジンの化合物を下記に
挙げる。

【００４３】（１） １−ホルミル−２−｛〔４−（３
−ｎ−ブチルウレイド）フェニル〕｝ヒドラジン； （２） １−ホルミル−２−｛４−〔２−（２，４−ジ
−ｔｅｒｔペンチルフェノキシ）ブチルアミド]フェニ
ル｝ヒドラジン； （３） １−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ル−４−アミノ−オキザリル）−２−｛４−〔２−
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブチル
アミド〕フェニル｝ヒドラジン； （４） １−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ル−４−アミノ−オキザリル）−２−｛４−〔２−
（２，４−ジ−ｔｅｒｔペンチルフェノキシ）ブチルア
ミド〕フェニルスルホンアミドフェニル｝ヒドラジン； （５） １−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ル−４−アミノ−オキザリル）−２−（４−（３−（４
−クロロフェニル−４−フェニル−３−チア−ブタンア
ミド）ベンゼンスルホンアミド）フェニル）ヒドラジ
ン； （６） １−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ル−４−アミノ−オキザリル）−２−（４−（３−チア
−６，９，１２，１５−テトラオキサトリコサンアミ
ド）ベンゼンスルホンアミド）フェニル）ヒドラジン； （７） １−（１−メチレンカルボニルピリジニウム）
−２−（４−（３−チア−６，９，１２，１５−テトラ
オキサトリコサンアミド）ベンゼンスルホンアミド）フ
ェニルヒドラジンクロライド。

【００４４】ヒドラジン化合物としては−ＮＨＮＨ基に
スルホンアミドフェニル基が置換されているものが特に
好ましい。またヒドラジンに結合するオキザリル基に
は、置換されてもよいピペリジルアミノ基が特に好まし
い。

【００４５】本発明に係るレドックス化合物は、レドッ
クス基としてハイドロキノン類、カテコール類、ナフト
ハイドロキノン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン
類、ヒドラジン類、レダクトン類などを有する。

【００４６】好ましいレドックス化合物はレドックス基
として−ＮＨＮＨ−基を有する化合物であり、代表的な
ものとして次の一般式で示すことができる。

【００４７】 ＴＮＨＮＨＣＯＶ−（Ｔｉｍｅ）ｎ−ＰＵＧ ＴＮＨＮＨＣＯＣＯＶ−（Ｔｉｍｅ）ｎ−ＰＵＧ 式中、Ｔ及びＶは上記ヒドラジン化合物と同義の基を表
す。ＰＵＧは写真有用性基を表し、例えば、５−ニトロ
インダゾール、４−ニトロインダゾール、１−フェニル
テトラゾール、１−（３−スルホフェニル）テトラゾー
ル、５−ニトロベンズトリアゾール、４−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−ニトロイミダゾール、４−ニトロイ
ミダゾール等が挙げられる。これらの現像抑制化合物
は、Ｔ−ＮＨＮＨ−ＣＯ−のＣＯ部位にＮやＳなどのヘ
テロ原子を介して直接又は（Ｔｉｍｅ）で表される、ア
ルキレン、フェニレン、アラルキレン、アリール基を介
して更にＮやＳのヘテロ原子を介して接続することがで
きる。その他に、バラスト基がついたハイドロキノン化
合物にトリアゾール、インダゾール、イミダゾール、チ
アゾール、チアジアオールなどの現像抑制基を導入した
ものも使用できる。例えば、２−（ドデシルエチレンオ
キサイドチオプロピオン酸アミ−５−（５−ニトロイン
ダゾール−２−イル）ハイドロキノン、２−（ステアリ
ルアミド）−５−（１−フェニルテトラゾール−５−チ
オ）ハイドロキノン、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
ェノプロピオン酸アミド−５−（５−ニトロトリアゾー
ル−２−イル）ハイドロキノン、２−ドデシルチオ−５
−（２−メルカプトチオチアジアゾール−５−チオ）ハ
イドロキノン等が挙げられる。尚、ｎは１又は０を表
す。レドックス化合物は、米国特許第４，２６９，９２
９号の記載を参考にして合成することができる。レドッ
クス化合物は乳剤層中、又は乳剤層に隣接する親水性コ
ロイド層中、更には中間層を介して親水性コロイド層中
に含有せしめることができる。レドックス化合物の添加
は、メタノールやエタノール等のアルコール類、エチレ
ングリコールやトリエチレングリコール、プロピレング
リコールなどのグリコール類、エーテル、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホオキサイド、テトラヒドロフ
ラン、酢酸エチルなどのエステル類、アセトンやメチル
エチルケトンなどのケトン類に溶解してから添加するこ
とができる。また水や有機溶媒に溶けにくいものは、高
速インペラー分散、サンドミル分散、超音波分散、ボー
ルミル分散などにより平均粒子径が０．０１から６μま
で任意に分散することができる。分散には、アニオンや
ノニオンなどの表面活性剤、増粘剤、ラテックスなどを
添加して分散することができる。

【００４８】特に好ましいレドックス化合物を下記に挙
げる。

【００４９】（１） １−（４−ニトロインダゾール−
２−イル−カルボニル）−２−｛〔４−（３−ｎ−ブチ
ルウレイド）フェニル〕｝ヒドラジン； （２） １−（５−ニトロインダゾール−２−イル−カ
ルボニル）−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ
ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル｝ヒドラ
ジン； （３） １−（４−ニトロトリアゾール−２−イル−カ
ルボニル）−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ
ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル｝ヒドラ
ジン； （４） １−（４−ニトロイミダゾール−２−イル−カ
ルボニル）−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ
ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニルスルホン
アミドフェニル｝ヒドラジン； （５） １−（１−スルホフェニルテトラゾール−４−
メチルオキサゾール）−２−｛３−〔１−フェニル−
１′−ｐ−クロロフェニルメタンチオグリシンアミドフ
ェニル〕スルホンアミドフェニル｝ヒドラジン； （６） １−（４−ニトロインダゾール−２−イル−カ
ルボニル）−２−｛〔４−（オクチル−テトラエチレン
キサイド−チオ−グリシンアミドフェニル−スルホンア
ミドフェニル〕｝ヒドラジン。

【００５０】本発明のテトラゾリウム化合物の具体例を
下記に示す。

【００５１】（１） ２，３−ジ（ｐ−メチルフェニ
ル）−５−フェニルテトラゾリウムクロリド （２） ２，３−ジ（ｐ−エチルフェニル）−５−フェ
ニルテトラゾリウムクロリド （３） ２，３，５−トリ−ｐ−メチルフェニルテトラ
ゾリウムクロリド （４） ２，３−ジフェニル−５−（ｐ−メトキシフェ
ニルテトラゾリウムクロリド （５） ２，３−ジ（ｏ−メチルフェニル）−５−フェ
ニルテトラゾリウムクロリド （６） ２，３，５−トリ−ｐ−メトキシフェニルテト
ラゾリウムクロリド （７） ２，３−ジ（ｏ−メチルフェニル）−５−フェ
ニルテトラゾリウムクロリド （８） ２，３−ジ（ｍ−メチルフェニル）−５−フェ
ニルテトラゾリウムクロリド （９） ２，３，５−トリ−ｐ−エトキシメチルフェニ
ルテトラゾリウムクロリド これらは特公平５−５８１７５記載のテトラゾリウム化
合物を参考に使用することができ、場合によってはヒド
ラジン化合物と併用することもできる。

【００５２】本発明においてアミン化合物を用いること
ができ、アミン化合物は少なくとも一つの窒素原子を含
む下記一般式で表すことができる。

【００５３】Ｒ−Ｎ（Ｚ）−Ｑ 又は Ｒ−Ｎ（Ｚ）−
Ｌ−Ｎ（Ｗ）−Ｑ 式中のＲ、Ｑ、Ｚ、Ｗは炭素数２から３０の置換されて
もよいアルキル基を表す。またこれらのアルキル基鎖は
窒素、硫黄、酸素などのヘテロ原子で結合されてもよ
い。ＲとＺ、あるいはＱとＷは互いに飽和及び不飽和の
環を形成してもよい。Ｌは２価の連結基を表す。この連
結基の中には、硫黄、酸素、窒素などのヘテロ原子が含
まれてもよい。Ｌの連結基の中の炭素数は１から２００
まで可能であり、硫黄原子は、１から３０まで、窒素原
子は１から２０まで、酸素原子は１から４０までである
が特に限定されるものではない。

【００５４】これらのアミン化合物の具体例としては、
ジエチルアミノエタノール、ジメチルアミノ−１、２プ
ロパンジオール、５−アミノ−１−ペンタノール、ジエ
チルアミン、メチルアミン、トリエチルアミン、ジプロ
ピルアミン、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、
１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、ビス（ジメチ
ルアミノテトラエトキシ）チオエーテル、ビス（ジエチ
ルアミノペンタエトキシ）チオエ−テル、ビス（ピペリ
ジノテトラエトキシ）チオエーテル、ビス（ピペリジノ
エトキシエチル）チオエーテル、ビス（ニペコチンジエ
トキシ）チオエーテル、ビス（ジシアノエチルアミノジ
エトキシ）エーテル、ビス（ジエトキシエチルアミノテ
トラエトキシ）エーテル、ベラザイド、キノクサリン、
５−ジブチルアミノエチルカルバモイルベンゾトリアゾ
ール、５−モルホリノエチルカルバモイルベンゾトリア
ゾール、５−（２−メチルイミダゾール−２−エチレ
ン）カルバモイルベンゾトリアゾール、５−ジメチルア
ミノエチルウレイレンベンゾトリアゾール、５−ジエチ
ルアミノエチルウレイレンベンゾトリアゾール、１−ジ
エチルアミノ−２−（６−アミノプリン）エタン、１−
（ジメチルアミノエチル）−５−メルカプトテトラゾー
ル、１−ピペリジノエチル５−メルカプトテトラゾー
ル、１−ジメチルアミノ−５−メルカプトテトラゾー
ル、２−メルカプト−５−ジメチルアミノエチルチオチ
アジアゾール、１−メルカプト−２−モルホリノエタン
などが挙げられる。アミン化合物としては、分子中にピ
ペリジン環又はピロリジン環が少なくとも１個、チオエ
ーテル結合が少なくとも１個、エーテル結合が少なくと
も２個あることが特に好ましい。

【００５５】本発明に使用するヒドラジン、アミン、テ
トラゾリウム及びレドックス化合物の添加量としてはハ
ロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6モルから５×１０^-2
モル含有するのが好ましく、特に１×１０^-4モルから２
×１０^-2が好ましい。これらの化合物の添加量を調節し
て硬調化度γを８以上にすることは容易である。γは更
に乳剤の単分散性、ロジウムの使用量、化学増感などに
よって調節することができる。γ濃度０．１と３．０を
与える露光量の差に対する濃度差で表される。

【００５６】高露光部では現像主薬の酸化体が多く生成
するためレドックス化合物の反応も多い。このように露
光量に応じて反応することをイメージワイズという。し
かしながらヒドラジンを使用した場合、現像主薬と反応
したヒドラジンは更に現像活性な化合物に変化し近傍の
未露光部分までを現像する作用があるため画質を損なう
欠点をもつ。現像反応が進むにしたがって高露光部の現
像を抑える機構を採用すると画質を向上させることがで
きる。この目的のためにレドックス化合物が使用され
る。しかし、レドックス化合物は現像主薬の酸化体と反
応するため、しばしば高いｐＨを必要とし、低いｐＨで
は反応が進行しにくい。そこで現像が進むに従って現像
抑制物質や現像促進物質を放出する放出機構が好ましく
採用される。その方法としてｐＨ７以下では不溶でｐＨ
８以上で可溶な現像抑制化合物を平均粒子径０．０１か
ら１００μの大きさに微粒子状態に分散して親水性コロ
イド層に存在させておいて、現像時に可溶化させて現像
抑制することである。固体微粒子状態にした現像抑制物
質は、ハロゲン化銀乳剤層中、乳剤層の隣接層、隣接層
を介した他の層などに存在させることができる。現像の
進行に従って効果を発揮するには、現像抑制するべき乳
剤層から離れた層が好ましい。従って乳剤層から隣接層
を介した層に添加存在させることが好ましいが、場合に
よっては隣接層でもよい。乳剤層は支持体に近い程現像
が遅れるため、乳剤層を少なくとも２層に分けて、支持
体に近い側を高感度にし、支持体から遠い方の乳剤層を
低い感度にすることで画質を向上させることができる
が、これだけでは不十分であることがしばしばである。
そこで支持体から遠い低感度乳剤層に向かって表面保護
層側から現像抑制物質を現像時に可溶化させながら拡散
到達させることにより現像を抑え画質を向上させること
ができる。また、逆に現像促進物質を支持体に近い側か
ら放出拡散させて乳剤下層の現像を促進することで画質
を向上させることができる。斯様な目的の為の現像抑制
剤の例として５−ニトロインダゾール、５−ニトロベン
ズイミダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、４−
ニトロインダゾール、１−フェニル−５−メルカプロテ
トラゾール、１−ｐ−カルボキシフェニル−５−メルカ
プトテトラゾールなど挙げられる。これらはカブリ抑制
剤としても使用することができる。また現像促進剤とし
ては、本発明に使用されるアミン、チオエーテル化合
物、オキシチオエーテル化合物などが挙げられる。

【００５７】本発明に使用する各種写真添加剤は、水溶
液や有機溶媒に溶かして使用してもよいが、水に難溶性
の場合、微粒子結晶状態にして水、ゼラチン、親水性あ
るは疎水性ポリマー中に分散させて使用することができ
る。本発明で染料、色素、減感色素、ヒドラジン、レド
ックス化合物、カブリ抑制剤、紫外線吸収剤等を分散す
るには、公知の分散機で分散できる。具体的には、ボー
ルミル、サンドミル、コロイドミル、超音波分散機、高
速インペラー分散機が挙げられる。本発明において分散
されたこれらの写真添加剤は、１００μ以下の平均粒子
サイズを有する微粒子であるが、通常０．０２〜１０μ
の平均微粒子径で使用される。

【００５８】分散方法として機械的に高速撹拌する方法
（特開昭５８−１０５１４１号）、有機溶媒に加熱溶解
し、これを表面活性剤や消泡剤の入ったゼラチン又は親
水性ポリマーに添加しながら分散して有機溶媒を除いて
いく方法（特開昭４４−２２９４８号）クエン酸、酢
酸、硫酸、塩酸、リンゴ酸等の酸に溶かしたものをｐＨ
４．５から７．５のポリマー中に結晶析出分散する方法
（特開昭５０−８０１１９号）、水酸化ナトリウム、炭
酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリに溶か
してｐＨ４．５から７．５のゼラチンなどのポリマーに
結晶析出分散する方法（特開平２−１５２５２号）等を
適用することができる。例えば、水に溶けにくいヒドラ
ジンは特開平２−３０３３号明細書を参考にして溶かす
ことができ、この方法を他の添加剤に適用することがで
きる。また、カルボキシルを有する染料や増感色素、抑
制剤などはカルボキシル基のキレート能力を活かして微
粒子結晶の固定化率を上げることができる。即ちカルシ
ウムイオンやマグネシウムイオンなどを２００から４０
００ｐｐｍ親水性コロイド層中に添加することにより難
溶性の塩にすることが好ましい。難溶性の塩を形成する
ことができれば他の塩を使用することを限定するもので
はない。写真添加剤の微粒子分散方法は、増感剤、染
料、抑制剤、促進剤、硬調化剤、硬調化助剤などに適用
することはその化学的物理的性質に合わせて任意にでき
る。

【００５９】本発明において、染料を用いることが好ま
しい。特に好ましい染料は、ｐＨ６以下では水に難溶性
で、ｐＨ７．５以上でアルカリ可溶性のものが好ましく
使用される。アリーリデン、オキソノール、ヘミオキソ
ノール、メロシアニン、スチリル染料などから選択する
ことができる。特にアリーリデン染料とオキソオール染
料が好ましい。中でもアリーリデン染料は、ベンジリデ
ン染料とそのベンゼン環をフラン環に置換したフラニリ
デン染料が好ましい。これら染料の芳香族環やヘテロ環
上には、置換されてもよいアルキル基（例えばメチル、
エチル、ブチル、オクチル、ヒドロキシエチル、ヒドロ
キシエトキシ、シアノエチル、ベンゼンスルホンアミ
ド、エチルスルホンアミド）、アリール基（フェニル、
ナフチル、ピリジル、フラニル、チオフェニル、ピロリ
ル）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシ）、カルボキシアルキル基（カルボキシメ
チル、カルボキシエチル、カルボキシブチルやハロゲン
原子（塩素、フッ素）あるいは金属原子を含む各種の基
（リン酸、硼酸など）を任意に導入することができる。
ｐＨ６以下で水に難溶性であり、ｐＨ７．５以上で可溶
性であるためには、染料にカルボキシル基が導入されて
いることが有用である。水に溶け易くするためにスルホ
ン酸基やリン酸基を導入することは任意である。

【００６０】本発明において、感度とセーフライト性を
コントロールするために減感色素を使用することができ
る。特に明室感光材料の作製にあたっては減感色素を使
用することは特に有用である。

【００６１】有機減感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モ
ル当たり１０ミリグラムから５ｇ、好ましくは５０ミリ
グラムから３ｇの範囲である。添加方法は水溶液で添加
する他に有機溶媒に溶解して添加してもよい。又、サン
ドミルやボールミル、或いはインペラー分散により微粒
子にして添加することができる。微粒子の大きさは０．
００１〜２０μの大きさが適当であるが、特に好ましい
条件は、０．０１〜１μである。有機減感剤は、ポーラ
ログラフの半波電位で特徴付けられる。即ちポーラログ
ラフの陽極電位と陰極電位の和が正である。この測定方
法に関しては米国特許第３，５０１，３０７号明細書に
記載されている。

【００６２】本発明に使用するマット剤は、ポリメタク
リル酸メチル又は二酸化ケイを主成分とするものであ
り、その表面を有機又は無機の表面改質剤で組成を変化
させてもよい。またマット剤の平均粒子径は、０．１か
ら３０μの範囲で選択することができる。粒子径の分布
は、単分散でも多分散でもよいが、単分散を２種類以上
混合して目的の単分散度を得る方法が好ましい。マット
剤の単分散度は、ハロゲン化銀の単分散度を適用して求
めることができる。

【００６３】本発明に使用する各種添加剤の分散、塗布
助剤あるいは帯電防止剤に使用する界面活性剤は、アニ
オン及びノニオン系が好ましく使用される。界面活性剤
の基本構造としてはアルキルスルホコハク酸エステル、
アルキルベンゼンスルホン酸やアルキルフェノキシアル
キレンオキサイドスルホン酸エステル、アルキルスルホ
ン酸エステルなどがあり、これらのアルキル基は炭素数
２から３０までの範囲が好ましく、４から１６が特に好
ましく使用される。具体的にはドデシルベンゼンスルホ
ン酸、ノニルフェノキシエチレンオキシドスルホン酸エ
ステル（ｎ＝４）、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキ
シルエステルナトリウム塩、ジノニルフェノキシエチレ
ンオキシドスルホン酸エステル（ｎ＝１２）、ウンデシ
ルカルボン酸アミドポリエチレンオキシド（ｎ＝５）、
トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩、
１−メチル−１，１−ビス（３，５−ｔｅｒｔ−アミル
−２−フェノキシデカエチレンノキサイド（ｎ＝１
０））メタン、パーフロロオクチルスルホン酸ナトリウ
ム、パーフロロオクチルカルボン酸ナトリウム、ポリス
ルホン酸ナトリウム（重合度５０万）、ポリスチレンマ
レイン酸共重合体（重合度２０万）が挙げられる。

【００６４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含有
せしめるセーフライト性向上染料、増感色素、カブリ抑
制剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホネー
ト、レゾルシン、カテコールなどの酸化防止剤、平均粒
子径１から２０μの球形、不定形のシリカ、メタクリル
酸メチルなどのマット剤、 インジウムや燐を微量ドーピ
ングさせた錫、チタン、バナジウム、亜鉛、銅、銀、パ
ラジウム等の金属や金属酸化物等の帯電防止剤、分子量
５万から１００万程のポリスチレンスルホン酸やスチレ
ンマレイン酸などの増粘剤、現像調節剤などその他の化
合物は用いる用途、性能に併せて適宜選択できる。ま
た、現像後に不要な場合に使用するアルカリ可溶性マッ
ト剤も使用することができる。これは、ポリマー中にア
ルカリで可溶するカルボキシル基を含有するものであ
り、マレイン酸やアクリル酸などのホモポリマーやスチ
レン−マレイン酸コポリマーやメタクリル酸メチル−メ
タクリル酸などの誘導体がある。迅速処理時の乾燥の負
荷を減らすために露光時に存在させて現像時に溶出する
水溶性ポリマーを含有させることができる。この場合、
現像液中で沈澱析出しないようにするには、アニオンや
カチオンなどのイオン性を持たないほうが好ましいが他
の添加材の組み合わせで析出、凝集を抑制することが可
能である。好ましく使用される親水性ポリマーとして
は、でんぷん、葡萄糖、デキストリン、デキストラン、
シクロデキストリン、蔗糖、麦芽糖、キサンタンガム、
カラギーナンなどが挙げられる。親水性ポリマーの分子
量は６００から１００万まで適宜選択する事ができる。
処理に際して迅速に処理液に溶出するためには分子量が
低い程よいが、低すぎるとフィルムの膜強度を劣化させ
るので４００以上は必要である。親水性ポリマーを使用
するとフィルム擦り傷耐性が劣化するため、無機のコロ
イダルシリカ、コロイダル錫、コロイダル亜鉛、コロイ
ダルチタン、コロイダルイットリウム、コロイダルプラ
セオジウム、ネオジム、ゼオライト、アパタイトなどを
添加することが好ましい。ゼオライトとしては、アナル
サイト、エリオナイト、モルデナイト、シャバサイト、
グメリナイト、レビナイトが、また合成ゼオライトトシ
テ、ゼオライトＡ、Ｘ、Ｙ、Ｌなどが挙げられる。アパ
タイトとしてはヒドロキシアパタイト、フッソアパタイ
ト、塩素アパタイトなどが挙げられる。好ましい添加量
は、親水性バインダー当たり重量で１％から２００％の
割合で添加することができる。上記無機化合物は、シラ
ンカップリング剤で処理する事により乳剤中に添加して
も凝集しにくく、塗布液を安定にすることが出来る。ま
た、無機化合物によるひび割れを防止することができ
る。シランカップリング剤として、トリエトキシシラノ
ビニル、トリメトキシシラノビニル、トリメトキシプロ
ピルメタアクリレート、トリメトキシシラノプロピルグ
リシジル、１−メルカプト−３−トリエトキシシラノプ
ロパン、１−アミノ−３−トリエトキシシラノプロパ
ン、トリエトキシシラノフェニル、トリエトキシメチル
シランなどが挙げられる。シランカップリング剤は、上
記無機化合物と一緒に高温処理することにより、単純混
合よりも特性を向上させることができる。混合比は１：
１００から１００：１の範囲で選択するのがよい。

【００６５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の層構
成は、支持体上に少なくとも１層の感光性乳剤層を有す
る。感光性乳剤層の上に保護層を設けることができる。
乳剤層や保護層は更に２層以上にわけることができる。
また保護層や乳剤層の間に中間層を設置し、添加剤の拡
散や光の透過を制御したり、隣接層の化学的あるいは物
理的影響を抑えたりすることができる。保護層には、安
全光を遮断するためにフィルター染料を固定することが
できる。固定のためには微粒子にしたり、アニオン−カ
チオンのイオン結合を利用したり、酸化や還元により分
解するレドックス反応を利用することができる。ハレー
ション防止のために乳剤層の下層や支持体の反対側に染
料を固定することは画質向上に良い。ハレーション防止
層は乳剤層の下層に設けることが好ましい。２層以上の
乳剤層を設ける場合には、光感度や現像性の高い乳剤を
支持体側に近くする方法と遠いところに設ける場合があ
る。支持体に近い側は到達する光が少なくなることや現
像液の浸透が遅れることから、感度が高く現像性の速い
乳剤層を設けると画質が向上するので好ましく適用する
ことができる。現像後期は現像性の差が大きくなるので
速度調節するために現像抑制剤を放出するレドックス化
合物を使用する。レドックス化合物から放出される現像
抑制剤の効果を高めるためにはレドックス化合物が存在
する層を中間層を介して乳剤層に隣接させるのが好まし
い。具体的層構成は支持体から／接着層／横断光遮断層
又はハレーション防止層／乳剤層／中間層／レドックス
含有層／保護層の順である。また、支持体から／接着層
／横断光遮断層又はハレーション防止層／レドックス含
有層／中間層／乳剤層／保護層の順にても使用できる。
これらの層に使用するゼラチンは、公知の架橋剤で膨潤
させることができるが層別に架橋させるには、分子量を
調節したり架橋促進剤を使用するのがよい。通常使用さ
れる各層のゼラチン量は０．１ｇ〜２．０ｇ／ｍ²であ
る。架橋剤はグラムゼラチン当たり０．０１ミリモルか
ら１ミリモル使用するのが好ましい。各層にはゼラチン
の他にデキストリン類、澱粉、ブドウ糖など親水性ポリ
マーや疎水性のラテックス導入して膨潤度を調節するこ
とができる。膨潤度としては１２０から２００位までが
一般的である。各層の乾燥は、水分の蒸発速度に応じて
温度、時間を調節する。温度として２５℃〜２００℃、
時間として０．１秒から２００秒位までが一般的に適用
される。膨潤度は、水中に浸して顕微鏡で測定したり、
膨潤度計で求めることができる。膨潤度として、乾燥膜
厚＝Ｌｄ（２３℃５０％の相対湿度で２４時間調湿後の
膜厚）に対して２３℃の水中での膨潤した厚さＬｗの比
（Ｌｗ／Ｌｄ）に１００を掛けた値を指標とすることが
できる。

【００６６】本発明に使用するハロゲン化銀写真感光材
料の構成層の膜面ｐＨは、塗布乾燥後に測定するｐＨで
あるが、測定は、被測定部１ｃｍ²当たりに１ｃｃの純
水を滴下してｐＨ測定計で求める。ｐＨを下げるとき
は、クエン酸、シュウ酸、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、炭
酸などの酸で、またｐＨを上げるときは、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム、酢酸ナトリウムなどのアルカリ剤を使用するこ
とができる。写真添加剤を使用するときにｐＨを調節す
るときも同様の方法を適用できる。

【００６７】表面張力や濡れ指数の求め方は、ＪＩＳを
参考にして求めることができる。本発明のハロゲン化銀
写真感光材料の現像促進のために、親水性コロイド層の
少なくとも一層に現像液に使用される下記の現像主薬を
含有せしめることができる。また、防黴剤としてＮ−メ
チル−イソチアゾール−３−オン、Ｎ−メチル−イソチ
アゾール−５−クロロ−３−オン、Ｎ−メチル−イソチ
アゾール−４，５−ジクロロ−３−オン、２−ニトロ−
２−ブロム−３−ヒドロキシプロパノール，２−メチル
−４−クロロフェノールなどを使用することができる。

【００６８】本発明の３層から１０層の複数の構成層を
１分当たり３０から１０００メートルの高速で同時塗布
するには米国特許第３，６３６，３７４号，同３，５０
８，９４７号明細書記載の公知のスライドホッパー式、
あるいはカーテン塗布を使用することができる。塗布時
のムラを少なくするには、塗布液の表面張力を下げるこ
とや、剪断力により粘度が低下するチキソトロピック性
を付与できる前記親水性ポリマーを使用することが好ま
しい。

【００６９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を使用
してなるハロゲン銀写真感光材料は、バッキング層をつ
けることができる。バッキング層をつけるに際しては、
支持体上に接着層／帯電防止層／染料含有層／保護層を
設けるのが一般的である。接着層としてはコロナ放電し
た支持体上に塩化ビニリデン共重合体やスチレン−グリ
シジルアクリレート共重合体を０．１〜１μの厚さで塗
布した後、インジウムやリンをドープした平均粒子径
０．０１μ〜１μの酸化錫、５酸化バナジウムの微粒子
を含むゼラチン層やアクリル又はメタクリルポリマー層
あるいは非アクリルポリマー層で塗布して得ることがで
きる。また、スチレンスルホン酸とマレイン酸共重合体
を前述したアジリジンやカルボニル活性型の架橋剤で造
膜して設けることができる。これら帯電防止層の上に染
料層を設けてバッキング層とすることができる。バッキ
ング層中には、コロイダルシリカ更にはコロイダルシリ
カの表面をメタクリレートやアクリレートポリマー又は
スチレンポリマーやアクリルアミドなどの非アクリレー
トポリマーなどで被覆した複合コロイダルシリカ等で寸
法安定のための無機又は複合充填物や接着防止のシリカ
やメタクリル酸メチルマット剤、搬送性の制御のための
シリコン系滑り剤あるいは剥離剤などを含有させること
ができる。バッキング染料としては、ベンジリデン染料
やオキソノール染料が使用される。これらアルカリ可溶
性あるいは分解性染料を微粒子にして固定しておくこと
もできる。ハレーション防止のための濃度としては、各
感光性波長で０．１〜２．０までの濃度であることが好
ましい。

【００７０】バッキング層に使用した帯電防止剤は、乳
剤層側にも使用する事ができ、乳剤上層の保護層や保護
層が２層ある場合には何れかの層に又は両層に添加した
り。乳剤下層のハレーション防止層や抑制剤放出層又は
タイミング層等に使用することができる。

【００７１】本発明の写真感光材料は、化学工学におけ
る乾燥理論を適用して乾燥する事ができる。乾燥すると
きの湿度の与え方は、感光材料の特性により異なるので
適宜選択する必要がある。早い乾燥は、しばしばかぶり
を高くしたり保存性を劣化したりて性能を劣化させるか
らである。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、相対
湿度２０％以下で３０℃以上９０℃以下で１０秒から２
分以内に乾燥するが、好ましくは３５℃以上５０℃以下
で３０秒から５０秒以内に乾燥する。特に乾燥の恒率乾
燥を通過し減率乾燥の工程の制御が大きく影響を与え
る。

【００７２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料からな
る写真感光材料を包装する方法として公知の方法を使用
する事が出来る。ハロゲン化銀写真感光材料は熱、湿度
に弱いので過酷な条件で保存することは避けるのが好ま
しい。一般的には、５℃から３０℃に保存するのが良
い。湿度は相対湿度で３５％から６０％の間にするのが
よい。湿度から守るために１〜２０００μのポリエチレ
ンに包装することが一般に行われている。ポリエチレン
は、メタロセン触媒を使用することにより結晶の規則性
を向上させることにより水分の透過を抑制させることが
できる。また、ポリエチレンの表面を０．１〜１０００
μの厚さでシリカ蒸着被覆することにより水分透過を抑
制することができる。

【００７３】本発明の感光材料は、塗布乾燥されて後、
加熱処理をすることにより、支持体の巻き癖を改良する
方法が適している。巻き癖を改良するには、室温より高
い温度で一定時間保存されるが、この時写真性能の劣化
がしばしば伴うので問題になる。本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、３０℃以上９０℃以下の温度で１時間
から１０日間加熱処理する。特に好ましくは、３５℃以
上５０℃以下の温度で６０時間から５日間加熱処理す
る。

【００７４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
する処理液は、現像主薬としてハイドロキノン、ハイド
ロキノンスルホン酸ナトリウム、クロルハイドロキノン
などのハイドロキノン類の他に、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチ
ル−３−ピラゾリドンなどのピラゾリドン類及びＮ−メ
チルパラアミノフェノール硫酸塩などの超加成性現像主
薬と併用することができる。また、ハイドロキノンを使
用しないでアスコルビン酸やイソアスコルビン酸などレ
ダクトン類化合物を上記超加成性現像主薬と併用するこ
ともできる。

【００７５】本発明の硬膜剤で架橋したバインダーは、
一般のフェニドンやメトールを使用したＰＱ現像液で使
用することができるが、ハイドロキノンを含まない現像
液であるアスコルビン酸−メトール現像液やアスコルビ
ン酸−フェニドン現像液での現像処理において特に処理
性に優れるのが特徴である。

【００７６】保恒剤として亜硫酸ナトリウム塩や亜硫酸
カリウム塩、緩衝剤として炭酸ナトリウム塩や炭酸カリ
ウム塩、キレート剤としてＥＤＴＡ，ＥＤＴＡ・２Ｎ
ａ、ＥＤＴＡ・４Ｎａなど、カブリ抑制剤あるいは銀ス
ラッジ防止剤として５−メチルベンゾトリアゾール、２
−メルカプトベンゾチアゾール、１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール、６−ニトロベンズイミダゾー
ル、１−（４−カルボン酸フェニル）−５−メルカプト
テトラゾール、１−（４−スルホン酸フェニル）−５−
メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズイミダ
ゾール、２−メルカプト−５−スルホン酸−ベンズイミ
ダゾール、２−メルカプト−４ーヒドロキシピリミジ
ン、２−メルカプト−４−ヒドロキシ−５，６−ジメチ
ルピリミジン、現像促進剤としてジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、ジエチルアミノプロパンジオー
ル等を含むことができる。尚、カブリ抑制剤は、乳剤層
や乳剤保護層などのハロゲン化銀写真感光材料層に添加
してカブリ抑制ばかりでなく鮮鋭性や明ゴ再現性を向上
させることができる。現像液は水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどのアルカリ剤で現像液をｐＨ９〜１２の
範囲に調節することができる。ｐＨの調整は、一般的に
は、保存性が良い１０±０．５の範囲で使用されるが、
迅速処理用としてｐＨ１１±０．５で使用することもで
きる。現像処理は、２０℃から４０℃、１秒から９０秒
の処理条件内で実施することができる。また現像促進剤
や増感剤を使用して現像液や定着液の補充量をそれぞれ
１ｍ²当たり５〜２１６ｃｃの範囲あるいはこれ以下に
することができる。補充量低減は、乳剤の増感技術によ
りハロゲン化銀粒子の使用量を低減することが特に効果
的であり、上記現像促進技術と併用して達成することが
できる。

【００７７】以下実施例により本発明を説明する。

【００７８】

【実施例】

実施例１ 印刷用撮影感光材料を作成し明ゴ再現性、感度、カブリ
残色、現像処理安定性を評価した。試料の作成は、特開
昭６３−２３００３５号の実施例１に準じた。平均粒子
径０．１３μ、ＡｇＣｌが６０モル％Ｂｒが４０モル
％、粒子内部にはイリジウム及びロジウム原子を１０^-6
モル／銀１モルの乳剤を用いた。

【００７９】裏側に帯電防止とハレーション防止をした
支持体の表側に反射光吸収層、高感度乳剤層、中間層、
低感度乳剤層、乳剤保護層下層、乳剤保護層上層を順次
塗設した。反射光吸収層には平均粒子径２μのマット
剤、５００ｎｍの吸光度が０．３６になるように平均粒
子径０．０６μの固体分散染料（４−〔４−ジ（シアノ
エチル）アミノベンジリデン〕−３−メチル−１−
〔（４−カルボキシ）フェニル〕ピラゾロン、４−〔４
−ジ（メチル）アミノベンジリデン〕−３−カルボキシ
エチル−１−〔（４−スルホ）フェニル〕ピラゾロンカ
リウム塩、４−〔５−ジ（２−シアノエチル）アミノフ
ラニリデン−２−イル〕−３−カルボキシエチル−１−
〔（４−カルボキシ）フェニル〕ピラゾロン）を含む反
射光吸収層を設け、該反射光吸収層に本発明の硬膜剤化
合物（表１に示す）を全ての層のゼラチンに対してグラ
ムゼラチン当たり０．３ミリモルとなるように添加して
塗布した。

【００８０】高感度乳剤層の乳剤の増感は、銀１モル当
たりハイポ８．２ｍｇ、ＫＳＣＮ１６３ｍｇ、塩化金酸
５．４ｍｇ、ジフェニルペンタフロロフェニルセレナイ
ドで金硫黄セレン増感した平板状粒子（アスペクト比
２）を使用した。低感度乳剤層の増感は体積平均粒子径
０．１４μのアスペクト比２の平板粒子を同様に金硫黄
セレン増感して使用した。高感度乳剤と低感度乳剤との
感度差は２２％であった。

【００８１】乳剤層のゼラチン付き量は高感度、低感度
乳剤層それぞれ１ｇ／ｍ²、ポリエチル−ブチル共重合
ラテックスの付き量０．５ｇ／ｍ²、銀付き量は１．５
ｇ／ｍ²、また、乳剤層上層及び下層には硬調化剤とし
て平均粒子径０．１２μの固体分散したヒドラジン化合
物２（１−ホルミル−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−
ｔｅｒｔペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニ
ル｝ヒドラジン）０．０２ｇ／銀１モル、また、低感度
乳剤層には平均粒子径０．１２μの固体分散したレドッ
クス化合物２（１−（５−ニトロインダゾール−１−イ
ル）−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔペンチ
ルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル｝ヒドラジン）
０．０２ｇ／銀１モル、硬調化助剤としてビス（１−ピ
ペリジノトリエチレンオキササイド）チオエーテル、ノ
ニルフェノキシドコサエチレンオキサイドスルホネート
・ナトリウム塩を０．２ｇ／銀１モル、カブリ防止剤と
してハイドロキノンモノスルホネート、ハイドロキノン
アルドキシム、１−（ｐ−カルボキシフェニル）−５−
メルカプトテトラゾール、ベンゾトリアゾール、１−ブ
タンスルホン酸−２，３，−ジチアシクロヘキサン、ア
デニン、没食子酸ブチルをそれぞれ１２ｍｇ／銀１モル
添加した。乳剤層の増感色素として１×１０^-3の５−
〔３−（４−スルホブチル）−５−クロロ−２−オキサ
ゾリジリデン〕−１−ヒドロキシエチル−３−（２−ピ
リジル）−２−チオヒダントインカリウム塩／銀１モル
を加え、増粘剤として分子量５０万のポリスチレンスル
ホン酸を０．１ｇ／ｍ²、スチレン−マレイン酸共重合
体０．１ｇ／ｍ²、ポリビニルピロリドンをそれぞれの
各層に添加した。

【００８２】乳剤保護層上層及び下層のゼラチン付き量
は０．５ｇ／ｍ²、ラテックスの付き量は０．２ｇ／
ｍ²、平均粒径４μの二酸化ケイ素のマット剤を０．０
３ｇ／ｍ²含むよう塗布した。尚、保護層の上層及び下
層には、フィルター染料として平均粒子径０．０６μ、
波長６００ｎｍ以上の赤外染料４，４′−ビス〔１−
（４−カルボキフェニル）−３−カルボキシエチルピラ
ゾ−ル−５−オン〕ヘプタメチン染料及びアルカリ可溶
性の現像抑制剤４−ニトロインダゾールを粒子径０．０
７μに固体分散して６０ｍｇ／ｍ²となるように添加し
た。

【００８３】作製した試料を線画原稿をカメラ撮影し、
自動現像機を用いて現像、定着、水洗乾燥を行った。現
像は現像液１を使用し温度２８℃６秒、定着は定着液１
を使用し温度２８℃６秒、水洗２５℃６秒、乾燥温度６
０℃６秒に設定した。明ゴ再現性は、７ポイントの明朝
文字を１０倍のルーペで目視観察して再現性を評価し
た。色汚染は、試料を白紙の上にフィルム片を５枚重ね
て５段階目視官能相対評価を行った。即ち、５ランクが
もっとも良く１ランクがもっとも悪い。

【００８４】使用した現像液の組成は（現像液１）、 １−フェニル−３−ピラゾリドン １．５ｇ ハイドロキノン ３０ｇ ５−ニトロインダゾール ０．２５０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０６ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ５０ｇ 水酸化カリウム ３０ｇ 硼酸 １０ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨは１０．２０に調節した。

【００８５】使用した定着液の組成は（定着液１）、 チオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗ／Ｖ）水溶液 ２４０ミリリットル 亜流酸ナトリウム １７ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ６．５ｇ 硼酸 ６．０ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 ２．０ｇ 酢酸（９０％Ｗ／Ｖ水溶液） １３．６ミリリットル 硫酸（５０％Ｗ／Ｖ水溶液） ４．７ｇ 硫酸アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃換算含量が８．１％Ｗ／Ｖの水溶液） ２６．５ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨを５．０に調節した。

【００８６】

【表１】

【００８７】

【化６】

【００８８】本発明の硬膜剤を使用すると明ゴ再現性が
良く色汚染の劣化のないことがわかる。

【００８９】実施例２ 実施例１と同様に試料を作成し現像したが、現像液は実
施例１の現像液（現像液１）のハイドロキノンの代わり
にイソアスコルビン酸を２０ｇ／リットル添加した（現
像液２）。更に現像液のイソアスコルビン酸の量を３０
ｇ／リットルにし、且つ１−フェニル−３−ピラゾリド
ンの量を２ｇ／リットルにして現像液を調合した（現像
液３）。試料は実施例１の試料Ｎｏ．１４を使用して更
に現像４０℃３秒、定着３０℃２秒、水洗２５℃２秒、
乾燥６０℃３秒の全処理時間９秒で処理した（処理方法
Ａ）。この処理の結果を下記に示した。更に現像温度を
４２℃２．４秒、定着３０℃１．６秒、水洗２５℃１．
６秒、乾燥６０℃２．４秒で全処理時間８秒で処理した
（処理方法Ｂ）。

【００９０】

【表２】

【００９１】ハイドロキノンを含有しない現像液で処理
しても本発明の硬膜剤を使用すると明ゴ再現性の高い写
真画像が得られることがわかる。また処理時間を１０秒
及び８秒と短くしても画質を損なわず良好な結果が得ら
れることがわかる。

【００９２】実施例３ 実施例１と同様に実施したが、ここではハロゲン化銀乳
剤として、塩化銀９８モル％、臭化銀２モル％の塩臭化
銀粒子にロジウム、オスミウム及びルテニウムをそれぞ
れ１０^-5モル％ドープした乳剤を使用し、増感色素を除
き、アデニンの代わりにベンジルアデニンをハロゲン化
銀１モル当たり３ｍｇ添加して塗布した。また乳剤保護
層上層及び下層には、染料（４−〔５−ジ（２−シアノ
エチル）アミノフラニリデン−２−イル〕−３−メチル
−１−〔（４−カルボキシ）フェニル〕ピラゾロン）、
減感色素（１，３−ジエチル−１′−メチル−２′−フ
ェニルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリン−３′−イ
ンドロカルボシアニン・アイオダイド）、紫外線吸収
剤、（２，２′−ジカルボキシベンゾフェノン）を粒子
径０．０１５μになるように微粒子分散し吸光度１．５
になるように添加した。作成したフィルムに撮影ネガ原
稿を密着させて返しを行った。抜き文字品質、残色を５
段階評価した。尚、オスミウムはシアノニトロシルテト
ラクロロを配位子とし、ロジウムはヘキサクロロを配位
子としている。

【００９３】

【表３】

【００９４】本発明のルテニウム、オスミウム化合物を
使用するとヌキ文字品質、セーフライト性がよく色汚染
の劣化の少ないことがわかる。

【００９５】実施例４ 実施例３と同様に試料を作成したが、ここではヒドラジ
ン化合物の代わりにテトラゾリム化合物（具体例番号で
示す）銀１モル当たり２×１０^-3を添加した。

【００９６】

【表４】

【００９７】ヒドラジンの代わりにテトラゾリウム化合
物を使用しても同様な効果が得られることがわかる。

【００９８】実施例５ 実施例３の試料Ｎｏ．３５のハロゲン化銀写真感光材料
の乾燥の条件（減率乾燥部分の条件を変化させて試料を
作成した。

【００９９】

【表５】

【０１００】本発明の乾燥条件により、ヌキ文字品質、
残色に優れることが解る。

【０１０１】実施例６ 実施例５の試料Ｎｏ．５６を使用して加熱処理を行っ
た。

【０１０２】

【表６】

【０１０３】本発明の加熱処理条件により、ヌキ文字品
質、残色に優れることが解る。

【０１０４】

【発明の効果】本発明により、明ゴ再現性、抜き文字品
質の優れ、残色性、セーフライト性の向上した印刷製版
用ハロゲン化銀写真感光材料を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/29 ５０１ Ｇ０３Ｃ 5/29 ５０１ 5/30 5/30 11/00 11/00 11/16 11/16

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体、乳剤保護層及びハロゲン化銀乳
   剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
   ロゲン化銀写真感光材料構成層中の少なくとも一層の親
   水性コロイドを下記一般式（１）で表される化合物で架
   橋し、かつ、平均組成として塩化銀含有量が６０モル％
   以上のハロゲン化銀粒子とヒドラジン化合物及びレドッ
   クス化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ¹及びＲ²は、水素原子、炭素数１から６のアル
   キル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、これらの基
   は置換基を有してもよい。Ｒ³は水素原子、炭素数１か
   ら６のアルキル基、アリール基又はヘテロ環基で、これ
   らの基は置換基を有してもよく、或いは−ＣＯＮＲ¹Ｒ²
   を表す。ｎ₁は０から６の整数を表す。尚、Ｒ¹及びＲ²
   は互いに結合して５から７員の含窒素ヘテロ環を形成し
   てもよい。
2. 【請求項２】 支持体、乳剤保護層及びハロゲン化銀乳
   剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
   ロゲン化銀写真感光材料構成層中の少なくとも一層の親
   水性コロイドを上記一般式（１）で表される化合物で架
   橋し、かつ、平均組成として塩化銀含有量が６０モル％
   以上のハロゲン化銀粒子及びテトラゾリウム化合物を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀粒子中に少なくとも周期律
   表の５族から８族の金属原子を銀１モル当たり１×１０
   ^-8〜１×１０^-3モル含有することを特徴とする請求項１
   又は２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 請求項１、２又は３記載のハロゲン化銀
   写真感光材料をレダクトン類化合物を含有する現像液で
   処理することを特徴とする画像形成方法。
5. 【請求項５】 請求項１、２又は３記載のハロゲン化銀
   写真感光材料を相対湿度２０％以下で３０℃以上９０℃
   以下の温度で水分２０％以下に３０秒から２分以内に乾
   燥することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の乾
   燥方法。
6. 【請求項６】 請求項５記載の乾燥方法により乾燥され
   たハロゲン化銀写真感光材料を３０℃以上９０℃以下の
   任意の温度で１時間乃至１０日間加熱処理することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料の加熱処理方法。