JPH0968769A - ハロゲン化銀写真感光材料、その現像処理方法、その乾燥方法及びその保存方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 明ゴ再現性、抜き文字品質が優れ、色汚染の
少ない印刷製版用のハロゲン化銀写真感光材料及びその
処理方法の提供。特に低ｐＨ下で処理可能な明ゴ再現
性、抜き文字品質に優れ、又色汚染の少ないヒドラジン
含有明室感材の提供。 【構成】 ハロゲン化銀粒子が、白金族から選ばれる
少なくとも１つ及び周期律表の第４周期の金属原子か
ら選ばれる少なくとも１つ、又は前記白金族から選ば
れる少なくとも１つ及び希土類元素から選ばれる少な
くとも１つを含有してなることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、印刷製版用ハロゲン化
銀写真感光材料及びその処理方法に関するものである。
特に、低ｐＨの現像液で処理する処理方法において、硬
調化剤及び硬調化助剤により抜き文字品質と残色（色汚
染）に優れる印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料及び
その処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ハロゲン化銀写真感光材料
は、高感度かつ高解像力の画像を得ることができるため
広く利用されている。印刷製版用においては、撮影感材
として細線の再現性の良い印刷物が要求されており、特
に日本市場においては、明朝体とゴシック体を同じ紙面
に使用する必要性から両方の書体を同時に再現する明ゴ
再現性の優れた印刷製版技術が強く望まれている。これ
を改良する試みとして、支持体のハロゲン化銀写真感光
層とは反対側にあるバッキング層の濃度を高めることで
余分の入射光や反射散乱光の吸収を高める方法が実用さ
れている。この方法は、光の吸収度合を向上させること
で、明ゴ再現性の画質をよくすることができる。しかし
ながら、より高密度の細線の再現性の要求が強いため、
この方法でも充分ではなく、更なる改良方法が望まれて
いる。

【０００３】このような、より高密度の細線の再現性が
よい画像を常に得るには、現像の安定性を確保する必要
があり、そのためには低ｐＨの現像液で処理する方法が
挙げられる。現像処理の安定性の面から低ｐＨで処理す
ることができれば、現像主薬の酸化を防ぐことができる
反面、現像活性が低下しやすく、その結果高コントラス
トで高濃度の画像が得られず、再現性の低下を招きやす
いという問題が発生する。又、低ｐＨ現像液での処理
は、染料の分解が抑制されるため感光層に染料が残留
し、色汚染を生じやすいという問題も発生する。

【０００４】ヒドラジン化合物は、低ｐＨでの硬調化は
難しく、高ｐＨの現像液で処理する際に有効に硬調化が
進み、鮮鋭性が向上する一方で、現像主薬の酸化を招き
やすい。特に、返し用途に使用される低感度明室用ハロ
ゲン化銀写真感光材料は、低感度で且つ硬調にするため
にハロゲン化銀粒子にロジウムを多くドープする処方が
採用されている。しかしながら、このようなロジウムを
ドープする技術では、依然として上述した高密度の細線
の再現性を満足させるものではない。そこで、ヒドラジ
ンを併用し、減感硬調化を推進することが提案されては
いるものの、低ｐＨではその効果も発揮されにくく、満
足すべき性能が得られていないのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の事情に鑑みて為されたものであり、その目的は明ゴ再
現性、抜き文字品質に優れ、更に色汚染の少ない印刷製
版用のハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
り、特に処理の安定性を付与させた、低ｐＨ下で処理可
能なヒドラジン含有明室感材を提供すること、又低ｐＨ
下で処理する明室感材において優れた明ゴ再現性、抜き
文字品質を有し、色汚染の少ない画像を提供することに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成される。

【０００７】（１）．ハロゲン化銀粒子が、白金族か
ら選ばれる少なくとも１つ及び周期律表の第４周期の
金属原子から選ばれる少なくとも１つ、又は前記白金
族から選ばれる少なくとも１つ及び希土類元素から選
ばれる少なくとも１つを含有してなることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。

【０００８】（２）．前記ハロゲン化銀粒子が、それぞ
れ白金族が以下の（ａ）、周期律表の第４周期の金
属原子が以下の（ｂ）から選ばれ、希土類元素が以下
の（ｃ）であることを特徴とする（１）記載のハロゲン
化銀写真感光材料。

【０００９】（ａ）ロジウム、オスミウム及びルテニウ
ム （ｂ）鉄、コバルト、ニッケル及びバナジウム （ｃ）セリウム （３）．ハロゲン化銀粒子が、非金属酸化剤を含有して
なることを特徴とする（１）又は（２）記載のハロゲン
化銀写真感光材料。

【００１０】（４）．ヒドラジン化合物、アミン化合
物、レドックス化合物及びテトラゾリウム化合物から選
ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする
（１）乃至（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀
写真感光材料。

【００１１】（５）．（１）乃至（４）記載のハロゲン
化銀写真感光材料を、ｐＨ９〜１０．９の現像液で処理
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理方法。

【００１２】（６）．（１）乃至（４）記載のハロゲン
化銀写真感光材料を、相対湿度２０％以下、温度１０〜
９０℃の間で乾燥することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料の乾燥方法。

【００１３】（７）．（１）乃至（４）記載のハロゲン
化銀写真感光材料を、相対湿度２０％以上６０％以下で
保存することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
保存方法。

【００１４】本発明は、特定の白金属及び周期律表の第
４周期の特定の金属原子、又は特定の希土類化合物を併
用してハロゲン化銀粒子中にドープすることにより、低
感度で且つ硬調な画像が得られるという効果を奏するも
のである。又、低ｐＨでヒドラジンを併用しても減感硬
調化を十分に満足するという付随した効果をも奏するも
のである。

【００１５】以下、本発明を説明する。

【００１６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、
白金族から選ばれる少なくとも１つ及び周期律表の第
４周期の金属原子から選ばれる少なくとも１つ、又は前
記白金族から選ばれる少なくとも１つ及び希土類元
素から選ばれる少なくとも１つを含有してなることを特
徴とするものである。

【００１７】白金族は、ロジウム、ルテニウム、パラジ
ウム、オスミウム、イリジウム及び白金の６元素をい
い、本発明ではハロゲン化銀粒子がこれら６元素のうち
少なくとも１つを含有してなるものである。これら６元
素のうち、本発明の目的及び効果を奏する点からロジウ
ム、ルテニウム、オスミウムが好ましい。

【００１８】又、周期律表の第４周期の金属原子は、原
子番号１９のカリウムから３４のセレンが挙げられる
が、本発明では鉄、コバルト、ニッケル及びバナジウム
が好ましい。更に希土類元素は、原子番号２１のスカン
ジウム、イットリウム及び原子番号５７〜７１のランタ
ノイドの１７元素を挙げることができるが、本発明では
セリウムが好ましい。

【００１９】本発明に好ましく用いられるロジウム、ル
テニウム、オスミウム、鉄、セリウム、コバルト、ニッ
ケル及びバナジウム等はハロゲン化銀粒子形成中に組み
合わせ添加することが好ましい。添加位置としてはハロ
ゲン化銀粒子中に均一に分布させる方法、コア・シェル
構造にしてコア部に又シェル部に局在させる方法があ
る。シェル部に多く存在させる方がしばしば良い結果が
得られる。又、不連続な層構成に局在させる以外に連続
的に粒子の外側になるに従い、存在量を増やす方法でも
よい。添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-9〜１
０^-3モルの範囲を適宜選択でき、特に１０^-5〜１０^-4モ
ルの範囲が好ましい。

【００２０】ロジウム、ルテニウム、オスミウム、鉄、
セリウム、コバルト、ニッケル及びバナジウム等の金属
イオンは、ハロゲン原子を配位子とする他に下記に挙げ
た配位子を持つことができる。具体例としてルテニウム
（Ｒｕ）を例に挙げて下記に示すがこれらに限定される
ものではない。

【００２１】 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-2， 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｉ₅〕^-2， 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｆ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｃｌ₅〕^-2， 〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｂｒ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｉ₅〕^-2， 〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｆ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｃｌ₅〕^-2， 〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｂｒ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｉ₅〕^-2， 〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｆ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｃｌ₅〕^-2， 〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｂｒ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｉ₅〕^-2， 〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｆ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｃｌ₅〕^-2， 〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｂｒ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｉ₅〕^-2， 〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｆ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ₅〕^-2， 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｂｒ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｉ₅〕^-2， 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｆ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＮＨ₃）Ｃｌ₅〕^-2， 〔Ｒｕ（ＮＨ₃）Ｂｒ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＮＨ₃）Ｉ₅〕^-2， 〔Ｒｕ（ＮＨ₃）Ｆ₅〕^-2 〔ＲｕＣｌ₆〕^-2， 〔ＲｕＢｒ₆〕^-2 〔ＲｕＩ₆〕^-2， 〔ＲｕＦ₆〕^-2 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₂（Ｈ₂０）₂〕^-1， 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₂（Ｈ₂０）₂〕^-1 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｆ₂（Ｈ₂０）₂〕^-1， 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｉ₂（Ｈ₂０）₂〕^-1 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₄（ＣＮ）〕^-2， 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₄（ＳＣＮ）〕^-2 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）〕^-2， 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₄（ＳｅＣＮ）〕^-2， 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₃（ＣＮ）₂〕^-2, 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₃（ＣＮ）₂〕^-2 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-4， 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｉ₅〕^-4， 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｆ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｃｌ₅〕^-4， 〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｂｒ₅〕^−４ 〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｉ_５〕^-4， 〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｆ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｃｌ₅〕^-4， 〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｂｒ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｉ₅〕^-4， 〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｆ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｃｌ₅〕^-4， 〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｂｒ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｉ₅〕^-4， 〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｆ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｃｌ₅〕^-4， 〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｂｒ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｉ₅〕^-4， 〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｆ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ₅〕^-4， 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｂｒ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｉ₅〕^-4， 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｆ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＮＨ₃）Ｃｌ₅〕^-4， 〔Ｒｕ（ＮＨ₃）Ｂｒ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＮＨ₃）Ｉ₅〕^-4， 〔Ｒｕ（ＮＨ₃）Ｆ₅〕^-4 〔ＲｕＣｌ₆〕^-4， 〔ＲｕＢｒ₆〕^-4 〔ＲｕＩ₆〕^-4， 〔ＲｕＦ₆〕^-4 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₄（ＣＮ）〕^-4 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₄（ＳＣＮ）〕^-4 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）〕^-4 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₄（ＳｅＣＮ）〕^-4 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₃（ＣＮ）₂〕^-4, 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₃（ＣＮ）₂〕^-4， 〔Ｒｕ（ＮＨ₃）₆〕Ｃｌ₃， 〔Ｒｕ（ＮＨ₃）₆〕Ｂｒ₃ Ｒｕ以外のロジウム、鉄、セリウム、オスミウム、コバ
ルト、ニッケル及びバナジウム等の金属については、Ｒ
ｕの部分をＲｈ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｏｓに置き換えることに
よって表すことが出来るので省略するが、６座配位子遷
移金属化合物は特開平２−２０８２号、同２−２０８５
３号、同２−２０８５４号、同２−２０８５５号を参考
にすることができる。

【００２２】又、アルカリ錯塩としては一般的なナトリ
ウム塩とカリウム塩を選択できるが、この他に第１、第
２、第３級のアミン塩にしてもよい。例えば、Ｋ₂［Ｒ
ｕＣｌ₆］、（ＮＨ₄）₂［ＲｕＣｌ₆］、Ｋ₄［Ｒｕ₂Ｃｌ
₁₀Ｏ］ＸＨ₂０、Ｋ₂［ＲｕＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］等のように
表すことができる。

【００２３】非金属酸化剤とは、ハロゲン化銀粒子の潜
像を酸化することができる金属以外の無機及び有機化合
物をいう。潜像を酸化することができるとは、これらの
化合物の０．１モル／ｌ水溶液中（ｐＨ２．０）に露光
したフィルムを２５℃、２分間浸漬して潜像を２０％以
上破壊することができることをいう。

【００２４】非金属酸化剤としては、過酸化水素、クロ
ラミンＴ、ブロモサクシンイミド、クロロサクシンイミ
ド、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）、次亜塩素酸
カリウム、塩素、臭素、沃素、及びベンゾイルパーオキ
サイド（ＢＰＯ）又はアゾビスイソブチロニトリル（Ａ
ＩＢＮ）等の有機過酸化物等を挙げることができる。こ
れらの非金属酸化剤は、水やアルコール等に薄めて使用
することができる。又、微粒子粉末にして添加してもよ
い。

【００２５】上記した金属原子を含有してなるハロゲン
化銀粒子を親水性コロイド媒体中に、例えば、ゼラチン
中に分散してハロゲン化銀乳剤を作製し、続いてポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポ
リエチレンテトラヒドロナフタレート、シンジオタクチ
ックポリスチレン又はトリアセテートセルロース支持体
等に塗布して、本発明のハロゲン化銀写真感光材料が得
られる。

【００２６】ハロゲン化銀としては、８面体、１４面
体、不定形板状、立方晶いずれでも良いが、高感度平板
状粒子又は高硬調立方晶粒子が好ましく用いられる。ハ
ロゲン化銀組成としてＡｇＢｒ、ＡｇＣｌ、ＡｇＣｌＢ
ｒ、ＡｇＣｌＢｒＩ、ＡｇＢｒＩ、ＡｇＣｌＢｒＩ等任
意に用いることができるが、高感度乳剤に対してはＡｇ
Ｂｒ組成に富むＡｇＢｒＩが好ましい。迅速処理に対し
てはＡｇＣｌが９０モル％以上であり、沃度の少ない塩
沃臭化銀又は塩臭化銀乳剤が好ましい。

【００２７】印刷感材用のハロゲン化銀粒子径は、０．
０５〜０．２μｍが多く使用される。

【００２８】上述した要素を印刷製版用に適用する際
は、硬調化剤としてヒドラジン化合物、又はテトラゾリ
ウム化合物、硬調化助剤としてアミン化合物、又は酸化
により現像抑制剤を放出するレドックス化合物を使用す
ることができる。ヒドラジン化合物としては、−ＮＨＮ
Ｈ−基を有する化合物であり、代表的なものとして下記
一般式で示すことができる。

【００２９】 Ｔ−ＮＨＮＨ−ＣＯ−Ｖ、Ｔ−ＮＨＮＨ−ＣＯＣＯ−Ｖ 式中、Ｔは各々置換されてもよいアリール基、Ｖは水素
原子、それぞれ置換されてもよいアリール基、アルキル
基及びアミノ基を表す。Ｔ及びＶで表されるアリール基
としてベンゼン環やナフタレン環が挙げられる。好まし
い置換基として直鎖、分岐のアルキル基（好ましくは炭
素１〜２０のもの例えばメチル、エチル、イソプロピル
基、ｎ−ドデシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭
素数２〜２１のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基
等）、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２
１のアルキル基を持つもの、例えばアセチルアミノ基ヘ
プチルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げら
れ、これらの他に例えば上記のような置換又は未置換の
芳香族環が−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−
ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ₂ＣＨＮ−のような連結基で結
合しているものも含む。ヒドラジン化合物は、米国特許
第４，２６９，９２９号の記載を参考にして合成するこ
とができる。ヒドラジン化合物は乳剤層中、又は乳剤層
に隣接する親水性コロイド層中、更には他の親水性コロ
イド層中に含有せしめることができる。ヒドラジン化合
物の添加は、メタノールやエタノール等のアルコール
類、エチレングリコール類、エーテル類、ケトン類等に
溶解してから添加することができる。その添加量は、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルまで、好ま
しくは１０^-4〜１０^-2モルの範囲である。

【００３０】特に好ましいヒドラジンの化合物を下記に
挙げる。

【００３１】（１）１−ホルミル−２−｛［４−（３−
ｎ−ブチルウレイド）フェニル］｝ヒドラジン （２）１−（２，６−テトラメチルピペリジノオキザリ
ルアミド）−２−｛４−［２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ
ペンチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニル｝ヒドラ
ジン （３）１−（２，６−テトラメチルピペリジノオキザリ
ルアミド）−２−｛４−［２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ
ペンチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニルスルホン
アミドフェニル｝ヒドラジン （４）１−（２，６−テトラメチルピペリジノオキザリ
ルアミド）−２−｛３−［１−フェニル−１′−ｐ−ク
ロロフェニルメタンチオグリシンアミドフェニル］スル
ホンアミドフェニル｝ヒドラジン （５）１−ホルミル−２−｛［４−（オクチル−テトラ
エチレンオキサイド−チオ−グリシンアミドフェニル−
スルホンアミド）フェニル］｝ヒドラジン （６）１−ホルミル−２−｛４−［２−（２，４−ジ−
ｔｅｒｔペンチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニ
ル｝ヒドラジン 特に好ましいテトラゾリウム化合物を下記に挙げる。

【００３２】（１）２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニ
ル）−５−フェニルテトラゾリウムクロリド （２）２，３−ジ（ｐ−メチルフェニル）−５−フェニ
ルテトラゾリウムクロリド （３）２，３−ジ（ｍ−メチルフェニル）−５−フェニ
ルテトラゾリウムクロリド （４）２，３，５−トリ（ｐ−メチルフェニル）テトラ
ゾリウムクロリド （５）２，３，５−トリ（ｐ−メトキシフェニル）テト
ラゾリウムクロリド 又、これらの他に、特公平５−５８１７５号に記載のテ
トラゾリウム化合物を使用することもできる。

【００３３】硬調化助剤としてのアミン化合物は少なく
とも一つの窒素原子を含む下記一般式で表すことができ
る。

【００３４】Ｒ−Ｎ（Ｚ）−Ｑ 又は Ｒ−Ｎ（Ｚ）−
Ｌ−Ｎ（Ｗ）−Ｑ 式中のＲ，Ｚ，Ｑ，Ｗは炭素数２〜３０の置換されても
よいアルキル基を表す。

【００３５】又これらのアルキル基鎖は窒素、硫黄、酸
素などのヘテロ原子で結合されてもよい。ＲとＺ、又は
ＱとＷは互いに結合して５員〜６員の飽和及び不飽和の
環を形成してもよい。Ｌは２価の連結基を表す。この連
結基の中には、硫黄、酸素、窒素などのヘテロ原子が含
まれてもよい。Ｌの連結基の中の炭素数は１〜２００ま
で可能であり、硫黄原子は１〜３０まで、窒素原子は１
〜２０まで、酸素原子は１〜４０までが好ましいが、特
に限定されるものではない。

【００３６】これらのアミノ化合物の具体例としては、
ジエチルアミノエタノール、ジメチルアミノ−１，２プ
ロパンジオール、５−アミノ−１−ペンタノール、ジエ
チルアミン、メチルアミン、トリエチルアミン、ジプロ
ピルアミン、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、
１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、ビス（ジメチ
ルアミノテトラエトキシ）チオエーテル、ビス（ジエチ
ルアミノペンタエトキシ）チオエーテル、ビス（ピペリ
ジノテトラエトキシ）チオエーテル、ビス（ピペリジノ
ジエトキシ）チオエーテル、ビス（ジエトキシエチルア
ミノテトラエトキシ）エーテル、５−ジブチルアミノエ
チルカルバモイルベンゾトリアゾール、５−モルホリノ
エチルカルバモイルベンゾトリアゾール、５−（２−メ
チルイミダゾール−２−エチレン）カルバモイルベンゾ
トリアゾール、５−ジメチルアミノエチルウレイレンベ
ンゾトリアゾール、５−ジエチルアミノエチルウレイレ
ンベンゾトリアゾール、１−ジエチルアミノ−２−（６
−アミノプリン）エタン、１−（ジメチルアミノエチ
ル）−５−メルカプトテトラゾール、１−ピペリジノエ
チル−５−メルカプトテトラゾール、１−ジメチルアミ
ノ−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプト−５
−ジメチルアミノエチルチオチアジアゾール、１−メル
カプト−２−モルホリノエタンなどが挙げられる。

【００３７】これらのアミン化合物は、特開昭５７−１
２０４３４号、特開昭５７−１２９４３５号、特開昭５
７−１２９４３６号、特開昭６０−１２９７４６号、特
開昭５６−９４３４７号、特開昭６０−１４０３４０
号、特開昭６０−２１８６４２号、特開昭６０−６６２
４８号、米国特許第４１７，４９８号、同第３，０２
１，２１５号、同第３，０４６，１３４号、同第３，５
２３，７８７号、同第３，７４６，５４５号、同第４，
０１３，４７１号、同第４，０３８，０７５号、同第
４，０７２，５２３号、同第４，０７２，５２６号等に
記載されているものも適宜選択して使用することができ
る。

【００３８】レドックス化合物は、レドックス基として
ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノ
ン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジ
ン類、レダクトン類などを有する。

【００３９】好ましいレドックス化合物は、レドックス
基として−ＮＨＮＨ−基を有する化合物であり、代表的
なものとして次の一般式で示すことができる。

【００４０】 （イ） Ｔ−ＮＨＮＨ−ＣＯ−Ｖ−ＰＵＧ、 （ロ） Ｔ−ＮＨＮＨ−ＣＯＣＯ−Ｖ−ＰＵＧ 式中、Ｔはそれぞれ置換されてもよいアリール基、アル
キル基、アミノ基及び複素環基を表す。Ｔ及びＶで表さ
れるアリール基としてベンゼン環やナフタレン環を含む
もので、この環は種々の置換基で置換されてもよく、好
ましい置換基としては、上述したヒドラジン化合物の一
般式、Ｔ及びＶで挙げられた基が使用される。一般式中
にＰＵＧとして示される写真有用性基としては、５−ニ
トロインダゾール、４−ニトロインダゾール、１−フェ
ニルテトラゾール、１−（３−スルホフェニル）テトラ
ゾール、５−ニトロベンズトリアゾール、４−ニトロベ
ンゾトリアゾール、５−ニトロイミダゾール、４−ニト
ロイミダゾール等が挙げられる。

【００４１】これらの写真有用性基は、Ｔ−ＮＨＮＨ−
ＣＯ−のＣＯ部位にＮやＳなどのヘテロ原子を介して直
接、又はアルキレン、フェニレン、アラルキレン、アリ
ール基を介して更にＮやＳのヘテロ原子を介して接続す
ることができる。その他に、バラスト基がついたハイド
ロキノン化合物にトリアゾール、インダゾール、イミダ
ゾール、チアゾール、チアジアゾールなどの現像抑制基
を導入したものも使用できる。例えば、２−（ドデシル
エチレンオキサイドチオプロピオン酸アミド）−５−
（５−ニトロインダゾール−２−イル）ハイドロキノ
ン、２−（ステアリルアミド）−５−（１−フェニルテ
トラゾール−５−チオ）ハイドロキノン、２−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフェノキシプロピオン酸アミド）−５
−（５−ニトロトリアゾール−２−イル）ハイドロキノ
ン、２−ドデシルチオ−５−（チアジアゾール−２−チ
オ）ハイドロキノン等が挙げられる。

【００４２】レドックス化合物は、米国特許第４，２６
９，９２９号の記載を参考にして合成することができ
る。レドックス化合物はハロゲン化銀写真乳剤層中、又
は該乳剤層に隣接する親水性コロイド層中、更には中間
層を介して親水性コロイド層中に含有せしめることがで
きる。レドックス化合物の添加は、メタノールやエタノ
ール等のアルコール類、エチレングリコールやトリエチ
レングリコール、プロピレングリコールなどのグリコー
ル類、エーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホオキサイド、テトラヒドロフラン、酢酸エチルなどの
エステル類、アセトンやメチルエチルケトンなどのケト
ン類に溶解してから添加することができる。

【００４３】又水や有機溶媒に溶けにくいものは、高速
インペラー分散、サンドミル分散、超音波分散、ボール
ミル分散などにより平均粒子径が０．０１〜６μｍまで
任意に分散することができる。分散には、アニオンやノ
ニオンなどの表面活性剤、増粘剤、ラテックスなどを添
加して分散することができる。

【００４４】その添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり
１０^-6〜１０^-1モル、好ましくは１０^-4〜１０^-2モルの
範囲である。

【００４５】特に好ましいレドックス化合物を下記に挙
げる。

【００４６】（ａ）．１−（４−ニトロインダゾール−
２−イル−カルボニル）−２−｛［４−（３−ｎ−ブチ
ルウレイド）フェニル］｝ヒドラジン （ｂ）．１−（５−ニトロインダゾール−２−イル−カ
ルボニル）−２−｛４−［２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ
ペンチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニル｝ヒドラ
ジン （ｃ）．１−（４−ニトロトリアゾール−２−イル−カ
ルボニル）−２−｛４−［２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ
ペンチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニル｝ヒドラ
ジン （ｄ）．１−（４−ニトロイミダゾール−２−イル−カ
ルボニル）−２−｛４−［２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ
ペンチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニルスルホン
アミドフェニル｝ヒドラジン （ｅ）．１−（１−スルホフェニルテトラゾール−４−
メチルオキサゾール）−２−｛３−［１−フェニル−
１′−ｐ−クロロフェニルメタンチオグリシンアミドフ
ェニル］スルホンアミドフェニル｝ヒドラジン （ｆ）．１−（４−ニトロインダゾール−２−イル−カ
ルボニル）−２−｛［４−（オクチル−テトラエチレン
オキサイド−チオ−グリシンアミドフェニル−スルホン
アミド）フェニル］｝ヒドラジン 高露光部では現像主薬の酸化体、例えばセミキノンが多
く生成するためヒドラジン化合物の反応も多い。このよ
うに露光量に応じて反応することをイメージワイズとい
う。現像主薬の酸化体と反応したヒドラジンは更に現像
活性な化合物に変化し近傍の未露光部分までを現像する
作用があるため、即ち画像拡大効果により画質を損なう
欠点を持つ。現像反応が進むに従って高露光部の現像を
抑える機構を採用すると画質を向上させることができ
る。この目的のためにレドックス化合物が使用される。
しかし、レドックス化合物は現像主薬の酸化体と反応す
るため、しばしば高いｐＨを必要とするため低いｐＨで
は反応が進行しにくい。

【００４７】そこで現像が進むに従って現像抑制物質や
現像促進物質を放出する、放出機構が好ましい。その一
方法としてｐＨ７以下では不溶でｐＨ８以上で可溶な現
像抑制化合物を平均粒子径０．０１〜１００μｍの大き
さに微粒子状態に分散して親水性コロイド層に存在させ
ておいて、現像時に可溶化させて現像抑制することが挙
げられる。固体微粒子状態にした現像抑制物質は、ハロ
ゲン化銀乳剤層中、乳剤層の隣接層、隣接層を介した他
の層などに存在させることができる。現像の進行に従っ
て効果を発揮するには、現像抑制するべき乳剤層から離
れた層が好ましい。従って、乳剤層から隣接層を介した
層に添加存在させることが好ましいが場合によっては隣
接層でもよい。乳剤層は支持体に近い程現像が遅れるた
め、乳剤層を少なくとも２層に分けて、支持体に近い側
を高感度にし、支持体から遠い方の乳剤層を低い感度に
することで画質を向上させることができるが、これだけ
では不十分であることがしばしばである。

【００４８】そこで支持体から遠い低感度乳剤層に向か
って表面保護層側から現像抑制物質を現像時に可溶化さ
せながら拡散到達させることにより現像を抑え画質を向
上させることができる。又、逆に現像促進物質を支持体
に近い側から放出拡散させて乳剤下層の現像を促進する
ことで画質を向上させることができる。この様な目的の
為の現像抑制剤の例としては、５−ニトロインダゾー
ル、５−ニトロベンズイミダゾール、５−メチルベンゾ
トリアゾール、４−ニトロインダゾール、１−フェニル
−５−メルカプロテトラゾール、１−ｐ−カルボキシフ
ェニル−５−メルカプトテトラゾールなど挙げられる。
これらはカブリ抑制剤としても使用することができる。
又現像促進剤としては、アミン、チオエーテル化合物、
オキシチオエーテル化合物などが挙げられる。

【００４９】本発明では、金属のドーピングによる減感
の他に有機減感剤の使用による減感を併用することがで
きる。

【００５０】以下に本発明に使用することのできる有機
減感剤を示す。

【００５１】（１）フェノサフラニン （２）ピナクリプトールグリーン （３）２，３−ジメチル−６−ニトロ−ベンゾチアゾリ
ウム・パラトルエンスルホネート （４）２−（パラニトロスチリル）キノリン・パラトル
エンスルホネート （５）１，３−ジエチル−１′−メチル−２′−フェニ
ルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリン−３′−インド
ロカルボシアニン・アイオダイド （６）ピナクリプトールイエロー （７）１，１，３，３′−ヘキサメチル−５，５′−ジ
ニトロインドカルボシアニン・パラトルエンスルホネー
ト （８）５，５′−ジクロロー３，３′−ジエチル−６，
６′−ジニトロカルボシアニン・アイオダイド （９）１，１′−ジメチル−２，２′ジフェニル−３，
３′インドロカルボシアニン・ブロマイド 本発明に使用するヒドラジン、テトラゾリウム化合物、
有機減感剤、レドックス化合物及びアミン化合物の添加
量としてはハロゲン化銀１モル当たり、それぞれ１×１
０^-6〜５×１０^-2モル含有するのが好ましく、特に１×
１０^-4〜２×１０^-2モルが好ましい。

【００５２】ゼラチン、カルボン酸、ヒドロキシ基又は
アミノ基を持つポリマーの架橋には、以下のものを使用
することができる。

【００５３】例えば、グリオキザール、ムコクロル酸な
どのアルデヒド類、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ
−ｓ−トリアジン酸ナトリウム塩のシアヌル酸、ビス
（アジリジンアセトアミド）ヘキサンやビス（アジリジ
ンアセトアミド）ブタン、などのアジリジン又は１，２
−ビス（スルホニルアセトアミド）エタン、１，３−ビ
ス（ビニルスルホニル）−２−プロパノールエタン及び
ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテルなどのビニル
スルホン系硬膜剤が挙げられる。特に好ましい硬膜剤と
しては、以下の一般式 Ｒ¹−Ｎ（Ｒ²）−ＣＯ−ピリジニウム で示され、ここでピリジニウム環はＲ³及び／又はＬ−
Ｘ−ＳＯ₃Ｈで置換されている。式中、Ｒ¹及びＲ²はア
ルキル基、アリール基を表し、Ｒ¹及びＲ²で環を形成し
てもよい。Ｒ³は水素原子又は置換基を表す。Ｌ、Ｘは
単結合又は２価の基を表す。Ｘは単結合又は−Ｏ−、−
Ｎ（Ｒ⁴）−を表し、Ｒ⁴は水素原子又はアルキル基、ア
リール基を表す。

【００５４】更に、詳細に説明すると、Ｒ¹及びＲ²は、
直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル
基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基など）、炭素数
６〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基
等）が挙げられる。又、Ｒ¹及びＲ²は置換基を有しても
よくその置換基の例としては、ハロゲン原子（例えばＣ
ｌ、Ｂｒ、Ｉ）、炭素数１〜１０のアルコキシ基（例え
ばメトキシ基）、炭素数６〜２０のアリール基（例えば
フェニル基、ナフチル基等）、炭素数１〜１０のアリー
ルオキシ基（例えばフェノキシ基）などが挙げられる。
又、Ｒ¹及びＲ²の２つが結合して窒素原子とともに環を
形成することも好ましく、特に好ましい例はモルホリン
環、ピロリジン環、ピペリジン環を形成する場合であ
り、最も好ましい例はピロリジン環を有する場合であ
る。Ｒ³は水素原子又は置換基を表し、置換基の例とし
ては炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、エチ
ル基、ベンジル基）、炭素数６〜２０のアリール基（例
えばフェニル基）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、
Ｉ）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ
基）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ基）等が挙げられるが、特に水素原子が好まし
い。

【００５５】Ｌは単結合を表す他、炭素数１〜２０のア
ルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメチ
レン基、プロピレン基）、炭素数６〜２０のアリレーン
基（例えばフェニレン基）及びそれらを組み合わせて得
られる２価の基（例えば−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−
基）、アシルアミノ基（例えば−ＮＨＣＯＣＨ₂−
基）、スルホンアミド基（例えば−ＮＨＳＯ₂ＣＨ₂−
基）等の２価の基を表すが、好ましくは単結合、メチレ
ン基、エチレン基等のアルキレン基、アシルアミノ基で
ある。

【００５６】Ｘは単結合又は−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ⁴）−を
表し、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ベンジル基）、炭素数１
〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ基）であり、中
でも水素原子が特に好ましい。

【００５７】特に好ましい具体例を下記に示す。

【００５８】（１）ジエチルカルバモイル−（３−スル
ホ）ピリジニウムベタイン （２）ジエチルカルバモイル−（３−スルホエステル）
ピリジニウムベタイン （３）ピロリジノカルバモイル−（４−スルホエチル）
ピリジニウムベタイン （４）モルホリノカルバモイル−（４−スルホエチル）
ピリジニウムベタイン （５）ピペリジノカルバモイル−（４−スルホエチル）
ピリジニウムベタイン （６）モルホリノカルバモイル−（３−スルホメチルア
ミド）ピリジニウムベタイン （７）ピロリジノカルバモイル−（４−スルホエチルア
ミド）ピリジニウムタイン これらの硬膜剤は、常法に従って使用することができる
が、ゼラチン１ｇ当たり０．０１〜１ミリモル使用する
のが好ましい。

【００５９】マット剤は、ポリメタクリル酸メチル又は
二酸化ケイを主成分とするものであり、その表面を有機
又は無機の表面改質剤で組成を変化させてもよい。又マ
ット剤の平均粒子径は、０．１〜３０μｍの範囲で選択
することができる。粒子径の分布は、単分散でも多分散
でもよいが、単分散を２種類以上混合して目的の単分散
度を得る方法が好ましい。マット剤の単分散度は、ハロ
ゲン化銀の単分散度を適用して求めることができる。

【００６０】本発明に使用する各種添加剤の分散、塗布
助剤又は帯電防止剤に使用する界面活性剤は、アニオン
及びノニオン系が好ましく使用される。

【００６１】界面活性剤の基本構造としてはアルキルス
ルホコハク酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸や
アルキルフェノキシアルキレンオキサイドスルホン酸エ
ステル、アルキルスルホン酸エステルなどがあり、これ
らのアルキル基は炭素数２〜３０までの範囲が好まし
く、４〜１６が特に好ましく使用される。具体的にはド
デシルベンゼンスルホン酸、ノニルフェノキシエチレン
オキシドスルホン酸エステル（ｎ＝４）、スルホコハク
酸ジ（２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩、ジノ
ニルフェノキシエチレンオキシドスルホン酸エステル
（ｎ＝１２）、ウンデシルカルボン酸アミドポリエチレ
ンオキシド（ｎ＝５）、トリイソプロピルナフタレンス
ルホン酸ナトリウム塩、１−メチル−１，１−ビス
（３，５−ｔｅｒｔ−アミル−２−フェノキシデカエチ
レンオキサイド（ｎ＝１０））メタン、パーフロロオク
チルスルホン酸ナトリウム、パーフロロオクチルカルボ
ン酸ナトリウム、ポリスルホン酸ナトリウム（重合度５
０万）、ポリスチレンマレイン酸共重合体（重合度２０
万）が挙げられる。

【００６２】セーフライト性向上染料、増感色素、カブ
リ抑制剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホ
ネート、レゾルシン、カテコールなどの酸化防止剤、平
均粒子径１〜２０μｍの球形、不定形のシリカ、メタク
リル酸メチルなどのマット剤、インジウムや燐を微量ド
ーピングさせた錫、チタン、バナジウム、亜鉛、銅、
銀、パラジウム等の金属や金属酸化物等の帯電防止剤、
分子量５万〜１００万程度のポリスチレンスルホン酸や
スチレンマレイン酸などの増粘剤、現像調節剤など、そ
の他の化合物を用いる用途、性能に併せて適宜選択でき
る。又、現像後に不要な場合に使用するアルカリ可溶性
マット剤も使用することができる。これは、ポリマー中
にアルカリで可溶するカルボキシル基を含有するもので
あり、マレイン酸やアクリル酸などのホモポリマーやス
チレン−マレイン酸コポリマーやメタクリル酸メチル−
メタクリル酸などの誘導体がある。迅速処理時の乾燥の
負荷を減らすために露光時に存在させて現像時に溶出す
る水溶性ポリマーを含有させることができる。この場
合、現像液中で沈澱析出しないようにするには、アニオ
ンやカチオンなどのイオン性を持たないほうが好ましい
が他の添加材の組み合わせで析出、凝集を抑制すること
が可能である。好ましく使用される親水性ポリマーとし
ては、でんぷん、葡萄糖、デキストリン、デキストラ
ン、シクロデキストリン、蔗糖、麦芽糖、キサンタンガ
ム、カラギーナンなどが挙げられる。親水性ポリマーの
分子量は６００〜１００万まで適宜選択する事ができ
る。処理に際して迅速に処理液に溶出するためには分子
量が低い程よいが、低すぎるとフィルムの膜強度を劣化
させるので４００以上は必要である。親水性ポリマーを
使用するとフィルム擦り傷耐性が劣化するため、無機の
コロイダルシリカ、コロイダル錫、コロイダル亜鉛、コ
ロイダルチタン、コロイダルイットリウム、コロイダル
プラセオジウム、ネオジム、ゼオライト、アパタイトな
どを添加することが好ましい。ゼオライトとしては、ア
ナルサイト、エリオナイト、モルデナイト、シャバサイ
ト、グメリナイト、レビナイトが、又合成ゼオライトと
して、ゼオライトＡ、Ｘ、Ｙ、Ｌなどが挙げられる。

【００６３】アパタイトとしてはヒドロキシアパタイ
ト、フッソアパタイト、塩素アパタイトなどが挙げられ
る。好ましい添加量は、親水性バインダー当たり重量で
１〜２００％の割合で添加することができる。上記無機
化合物は、シランカップリング剤で処理することにより
乳剤中に添加しても凝集しにくく、塗布液を安定にする
ことが出来る。又、無機化合物によるひび割れを防止す
ることができる。シランカップリング剤として、トリエ
トキシシラノビニル、トリメトキシシラノビニル、トリ
メトキシプロピルメタアクリレート、トリメトキシシラ
ノプロピルグリシジル、１−メルカプト−３−トリエト
キシシラノプロパン、１−アミノ−３−トリエトキシシ
ラノプロパン、トリエトキシシラノフェニル、トリエト
キシメチルシランなどが挙げられる。シランカップリン
グ剤は、上記無機化合物と一緒に高温処理することによ
り、単純混合よりも特性を向上させることができる。混
合比は１：１００〜１００：１の範囲で選択するのがよ
い。

【００６４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の層構
成は、支持体上に少なくとも１層の感光性乳剤層を有
し、感光性乳剤層の上に保護層を設けることができる。
乳剤層や保護層は更に２層以上に分けることができる。
又保護層や乳剤層の間に中間層を設置し、添加剤の拡散
や光りの透過を制御したり、隣接層の化学的又は物理的
影響を抑えたりすることもできる。保護層には、安全光
を遮断するためにフィルター染料を固定することができ
る。固定のためには微粒子にしたり、アニオン−カチオ
ンのイオン結合を利用したり、酸化や還元により分解す
るレドックス反応を利用することができる。ハレーショ
ン防止のために乳剤層の下層や支持体の反対側に染料を
固定することは画質向上に良い。ハレーション防止層は
乳剤層の下層に設けることが好ましい。乳剤を両面に設
置するＸレイ用ハロゲン化銀写真感光材料の場合は、横
断光遮断層としてフィルター染料が固定される。２層以
上の乳剤層を設ける場合には、光感度や現像の高い乳剤
を支持体側に近くする方法と遠いところに設ける場合が
ある。支持体に近い側は到達する光りが少なくなること
や現像液の浸透が遅れることから、感度が高く現像性の
速い乳剤層を設けると画質が向上するので医用や印刷感
材に好ましく適用することができる。現像後期は現像性
の差が大きくなるので速度調節するために現像抑制剤を
放出するレドックス化合物を使用することができる。レ
ドックス化合物から放出される現像抑制剤の効果を高め
るためにはレドックス化合物が存在する層を中間層を介
して乳剤層に隣接させるのが好ましい。具体的層構成と
しては、支持体／接着層／横断光遮断層又はハレーショ
ン防止層／乳剤層／中間層／レドックス含有層／保護層
の順である。又、支持体／接着層／横断光遮断層又はハ
レーション防止層／レドックス含有層／中間層／乳剤層
／保護層の順にても使用できる。これらの層に使用する
ゼラチンは、公知の架橋剤で膨潤させることができるが
層別に架橋させるには、分子量を調節したり架橋促進剤
を使用するのがよい。通常使用される各層のゼラチン量
は０．１〜２．０ｇ／ｍ²である。架橋剤はグラムゼラ
チン当たり０．０１〜１ミリモル使用するのが好まし
い。各層にはゼラチンの他にデキストリン類、澱粉、ブ
ドウ糖など親水性ポリマーや疎水性のラテックスを導入
して膨潤度を調節することができる。膨潤度としては１
２０〜２００位までが一般的である。

【００６５】各層の乾燥は、水分の蒸発速度に応じて温
度、時間を調節する。温度としては２５℃〜２００℃、
時間としては０．１秒〜２００秒位までが一般的に適用
される。膨潤度は、水中に浸して顕微鏡で測定したり、
膨潤度計で求めることができる。膨潤度として、乾燥膜
厚＝Ｌｄ（２３℃、５０％の相対湿度で２４時間調湿後
の膜厚）に対して２３℃の水中での膨潤した厚さＬｗの
比（Ｌｗ／Ｌｄ）に１００を掛けた値を指標とすること
ができる。

【００６６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の構成
層の膜面ｐＨは、塗布乾燥後に測定するｐＨであるが、
測定は被測定部１ｃｍ²当たり１ｍｌの純水を滴下して
ｐＨ測定計で求める。ｐＨを下げるときは、クエン酸、
シュウ酸、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、炭酸などの酸で、
又ｐＨを上げるときは、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナト
リウムなどのアルカリ剤を使用することができる。写真
添加剤を使用するときにｐＨを調節するときも同様の方
法を適用できる。

【００６７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の３層
〜１０層の複数の構成層を１分当たり３０〜１０００ｍ
の高速で同時塗布するには米国特許第３，６３６，３７
４号、同３，５０８，９４７号に記載の公知のスライド
ホッパー式、又はカーテン塗布を使用することができ
る。塗布時のムラを少なくするには、塗布液の表面張力
を下げることや、剪断力により粘度が低下するチキソト
ロピック性を付与できる前記親水性ポリマーを使用する
ことが好ましい。

【００６８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
保護層（バッキング層）を設けることができる。保護層
を設けるに際しては、支持体上に接着層／帯電防止層／
染料含有層／保護層を設けるのが一般的である。接着層
としてはコロナ放電した支持体上に塩化ビニリデン共重
合体やスチレン−グリシジルアクリレート共重合体を
０．１〜１μｍの厚さで塗布した後、インジウムやリン
をドープした平均粒子径０．０１〜１μｍの酸化錫、５
酸化バナジウムの微粒子を含むゼラチン層で塗布して得
ることができる。又、スチレンスルホン酸とマレイン酸
共重合体を前述したアジリジンやカルボキシル活性型の
架橋剤で造膜して設けることができる。これら帯電防止
層の上に染料層を設けてバッキング層とすることができ
る。バッキング層中には、コロイダルシリカなどの寸法
安定のための無機充填物や接着防止のシリカやメタクリ
ル酸メチルマット剤、搬送性の制御のためのシリコン系
滑り剤又は剥離剤などを含有させることができる。バッ
キング染料としては、ベンジリデン染料やオキソノール
染料が使用される。これらアルカリ可溶性又は分解性染
料を微粒子にして固定しておくこともできる。ハレーシ
ョン防止のための濃度としては、各感光性波長で０．１
〜２．０までの濃度であることが好ましい。

【００６９】現像処理液に用いられる現像主薬として
は、ハイドロキノン、ハイドロキノンスルホン酸ナトリ
ウム、クロルハイドロキノンなどのハイドロキノン類の
他に、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドンなど
のピラゾリドン類及びＮ−メチルパラアミノフェノール
硫酸塩などの超加成性現像主薬と併用することができ
る。又、ハイドロキノンを使用しないでアスコルビン酸
やイソアスコルビン酸を上記超加成性現像主薬と併用す
ることもできる。保恒剤として亜硫酸ナトリウム塩や亜
硫酸カリウム塩、緩衝剤として炭酸ナトリウム塩や炭酸
カリウム塩、キレート剤としてＥＤＴＡ、ＥＤＴＡ・２
Ｎａ、ＥＤＴＡ・４Ｎａなど、カブリ抑制剤又は銀スラ
ッジ防止剤として５−メチルベンゾトリアゾール、２−
メルカプトベンゾチアゾール、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、
１−（４−カルボン酸フェニル）−５−メルカプトテト
ラゾール、１−（４−スルホン酸フェニル）−５−メル
カプトテトラゾール、２−メルカプトベンズイミダゾー
ル、２−メルカプト−５−スルホン酸−ベンズイミダゾ
ール、現像促進剤としてジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、ジエチルアミノプロパンジオール等を含
むことができる。尚、カブリ抑制剤は、乳剤層や乳剤保
護層などの写真感光材料層に添加してカブリ抑制ばかり
でなく鮮鋭性や明ゴ再現性を向上させることができる。
現像液は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアル
カリ剤で現像液をｐＨ９〜１２の範囲に調節することが
できる。ｐＨの調整は、一般的には、保存性が良い９〜
１０．９の範囲で使用されるが、迅速処理用としてはｐ
Ｈ１１±０．５で使用することもできる。現像処理は、
２０℃〜４０℃、１秒〜９０秒の処理条件内で実施する
ことができる。又現像促進剤や増感剤を使用して現像液
や定着液の補充量をそれぞれ１ｍ²当たり５〜２１６ｍ
ｌの範囲又はこれ以下にすることができる。補充量低減
は、乳剤の増感技術によりハロゲン化銀粒子の使用量を
低減することが特に効果的であり、上記現像促進技術と
併用して達成することができる。

【００７０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を乾燥
する方法としては、相対湿度２０％以下、温度１０〜９
０℃の間で乾燥する方法が挙げられる。

【００７１】その方法は、先ずある乾球温度に設定し、
この乾球温度より低い湿球温度の雰囲気下に乾燥すべき
ハロゲン化銀写真感光材料（試料）を放置することによ
り行われる。乾燥プロセスは乾燥中の試料の表面温度が
湿球温度に等しく、一定である恒率乾燥と試料の表面温
度が徐々に乾球温度に近づき、最後に乾球温度に等しく
なる減率乾燥の２つのプロセスに分けられるが、本発明
では２つのプロセスを相対湿度２０％以下、乾球温度２
０℃以上で乾燥することことを特徴とする。特に減率乾
燥のプロセスは、写真特性に大きく影響を与えるのでこ
のプロセスを上記条件で乾燥することが好ましい。相対
湿度は乾球温度および乾球温度と湿球温度の差から求め
ることができ、２０％以下が好ましく、特に１０％以下
が好ましい。乾燥温度とは、この乾球温度を差し、２０
℃以上であることが好ましく、余り高いと乳剤にカブリ
を与えたりコントラストを低下させて写真特性を劣化さ
せるので１００℃以下、特に８０℃以下が好ましい。乾
燥速度は任意に設定することができるが、速度が早いと
生産性が向上するので１０分以内、更には５分以内で乾
燥させることがしばしば採用される。乾燥速度を上げる
方法としては、最初の試料の塗布水分量、いわゆる持ち
込み水分量を少なく設定することが望ましいが、均一に
塗布する為にある程度の水分量が必要な場合は、乾球温
度と湿球温度の差を大きくすること（相対湿度を下げる
こと）と伝熱係数を大きくすること（風量を大きくする
こと）が好ましく適用される。

【００７２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保存
方法としては、相対湿度２０％以上６０％以下で保存す
る方法が挙げられる。

【００７３】ハロゲン化銀写真感光材料は、写真性能や
物性の劣化を防ぐために、ある雰囲気状態に保つことの
できる包装材料で包装され保存されることが好ましい。
雰囲気状態としては、酸化性物質や還元性物質に暴露さ
れることがなく、適度な湿度と温度の状態で保存される
ことが好ましい。湿度が低いと、写真添加剤が結晶化析
出したり、バインダーのひび割れが発生したり、あるい
はカブリが増大する。

【００７４】又、湿度が高いとハロゲン化銀写真感光材
料の表側とその隣接の裏側とが互いにくっつき合って露
光ムラや現像ムラとなる。又、このときもカブリを増大
させたり、コントラストを変化させたりしてしばしば写
真性能も劣化する。これを防ぐには、最も好ましい温度
と湿度に調節して保存することが必要である。本発明の
ハロゲン化銀写真感光材料は、相対湿度２０％以上６０
％以下で保存することが好ましい。保存する際には、好
ましくは包装材料が用いられるが、包装材料は機密性の
保てるものがよい。そのために使用される材料として
は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル
などがある。これらの機密性材料に密閉して保存するこ
とが好ましい。包装材料の厚さは、水分の透過率に影響
を与えるので好ましく選択する必要がある。一般的に
は、１μｍ〜１ｍｍの厚さが採用され、特に５μｍ〜１
００μｍの厚さが好ましい。このように包装した材料を
更に２重、３重に包装することもできる。

【００７５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００７６】実施例１ 《印刷製版用明室感光材料》印刷製版用明室感光材料を
以下のように作製した。

【００７７】〈明室用ハロゲン化銀乳剤の調製〉表１に
示すように金属イオンをドープさせて、平均粒子径０．
１３μｍ、ＡｇＣｌが９８モル％、Ｂｒが２モル％のハ
ロゲン化銀を調製した。

【００７８】〈印刷製版用明室感光材料の作製〉調製し
たハロゲン化銀を用いて明室用ハロゲン化銀乳剤を調製
し、ポリエチレンテレフタレート支持体上に、ポリエチ
ルアクリレート−ブチルアクリレート共重合ラテックス
の付き量０．５ｇ／ｍ²、銀付き量１．５ｇ／ｍ²となる
よう該ハロゲン化銀乳剤層を塗布し、試料１〜１５を作
製した。尚、塗布の際、ハロゲン化銀乳剤を２つに分け
て化学増感法を変え、感度差を６０％付けて上層（低感
度）及び下層（高感度）を設けた。以下に、調製したハ
ロゲン化銀乳剤及び乳剤保護層の組成を示す。

【００７９】 （乳剤層上層 低感度） ・硬調化剤 １−ホルミル−２−｛４−［２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔペンチルフェノキシ ）ブチルアミド］フェニル｝ヒドラジン（平均粒子径０．１２μｍの固体分散） ０．０２ｇ／銀１モル ・硬調化助剤 ビス（１−ピペリジルトリエチレンオキササイド）チオエーテル、ノニルフェ ノキシドコサエチレンオキサイドスルホネート・ナトリウム塩 ０．２ｇ／銀１モル ・カブリ防止剤 ハイドロキノンモノスルホネート、ハイドロキノンアルドキシム、１−（ｐ− カルボキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、ベンゾトリアゾール、１ −ブタンスルホン酸−２，３，−ジチアシクロヘキサン、アデニン、没食子酸ブ チル それぞれ１２ｍｇ／銀１モル ・増粘剤 ポリスチレンスルホン酸（分子量５０万）、スチレン−マレイン酸共重合体、 ポリビニルピロリドン それぞれ０．１ｇ／ｍ² ・レドックス化合物 １−（５−ニトロインダゾール−１−イル）−２−｛４−［２−（２，４−ジ −ｔｅｒｔペンチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニル｝ヒドラジン（平均粒 子径０．１２μｍの固体分散） ０．０２ｇ／銀１モル （乳剤層下層 高感度） ・硬調化剤 １−ホルミル−２−｛４−［２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔペンチルフェノキシ ）ブチルアミド］フェニル｝ヒドラジン（平均粒子径０．１２μｍの固体分散） ０．０２ｇ／銀１モル ・硬調化助剤 ビス（１−ピペリジルトリエチレンオキササイド）チオエーテル、ノニルフェ ノキシドコサエチレンオキサイドスルホネート・ナトリウム塩 ０．２ｇ／銀１モル ・カブリ防止剤 ハイドロキノンモノスルホネート、ハイドロキノンアルドキシム、１−（ｐ− カルボキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、ベンゾトリアゾール、１ −ブタンスルホン酸−２，３，−ジチアシクロヘキサン、アデニン、没食子酸ブ チル それぞれ１２ｍｇ／銀１モル ・増粘剤 ポリスチレンスルホン酸（分子量５０万）、スチレン−マレイン酸共重合体ポ リビニルピロリドン それぞれ０．１ｇ／ｍ² （乳剤保護層） ゼラチン付き量 ０．５ｇ／ｍ^２ ラテックスの付き量 ０．２ｇ／ｍ² 二酸化ケイ素のマット剤（平均粒径４μｍｍ） ０．０３ｇ／ｍ² 各層のゼラチンは、具体例（４）の硬膜剤で０．２ミリ
モル／ｇゼラチンに架橋した。

【００８０】〈処理工程〉得られた試料１〜１５をあら
かじめ作製した線画原稿をもとに明室プリンターを使用
して返しを行い、自動現像機を用いて以下の工程で処理
した。

【００８１】 処理液の組成は以下の通りである。

【００８２】 （現像液の組成） １−フェニル−３−ピラゾリドン １．５ｇ エリソルビン酸 ３０ｇ ５−ニトロインダゾール ０．２５０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０６ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ５０ｇ 水酸化カリウム ３０ｇ 硼酸 １０ｇ 水を加えて１ｌとし、ｐＨは１０．２０に調節した。

【００８３】 （定着液の組成） チオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗ／Ｖ）水溶液 ２４０ｍｌ 亜流酸ナトリウム １７ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ６．５ｇ 硼酸 ６．０ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 ２．０ｇ 酢酸（９０％Ｗ／Ｖ水溶液） １３．６ｍｌ 硫酸（５０％Ｗ／Ｖ水溶液） ４．７ｇ 硫酸アルミニウム （Ａｌ₂０₃換算含量が８．１％Ｗ／Ｖの水溶） ２６．５ｇ 水を加えて１ｌとし、ｐＨを５．０に調節した。

【００８４】〈評価〉処理後の試料について、抜き文字
品質、保存性、色汚染を評価した。

【００８５】（抜き文字）抜き文字は１０倍ルーペでそ
れぞれ７ポイントの大きさの明朝文字とゴシック文字の
再現性を目視観察して評価した。いずれの評価も７段階
の目視官能相対評価を行った。７ランクがもっとも良く
１ランクがもっとも悪く、実用的には３が有用限界であ
る。

【００８６】（保存性）保存性は、２３℃、相対湿度５
０％で２４時間調湿した後、５５℃で７２時間放置した
後の明ゴ再現性を評価した。いずれの評価も７段階の目
視官能相対評価を行った。７ランクがもっとも良く１ラ
ンクがもっとも悪く、実用的には３が有用限界である。

【００８７】（色汚染）色汚染は、試料を白紙の上にフ
ィルム片を５枚重ねて評価した。いずれの評価も７段階
の目視官能相対評価を行った。７ランクがもっとも良く
１ランクがもっとも悪く、実用的には３が有用限界であ
る。

【００８８】結果を表１に示す。

【００８９】

【表１】

【００９０】金属イオンのドープは、銀１モル当たりの
使用量（モル量）で示した。ロジウムは、塩素原子６配
位の３価のもの、Ｒｕ及びＯｓはニトロシル配位の、
〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-2及び〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-2
のナトリウム塩を使用した。その他の金属は塩化物を使
用した。尚、ＣＬＯ：次亜塩素酸ナトリウム、ＢＰＯ：
ベンゾイルパーオキサイド、ＡＩＢＮ：アゾビスイソブ
チロニトリルである。

【００９１】表１から明らかなように、Ｒｈ、Ｒｕ及び
Ｏｓのドープの際、鉄、ニッケル、コバルト、バナジウ
ム、セリウムから選ばれる金属のドープを併用すると、
抜き文字品質や残色性に優れることがわかる。又、過酸
化水素や塩素酸等の非金属酸化剤も使用することで、更
に性能が向上することがわかる。

【００９２】実施例２ 実施例１と同様に実験を行ったが、ここでは、使用した
現像液のｐＨの変化に対する試料の抜き文字品質及び色
汚染の劣化状況を調べた。先ず、現像液のｐＨを１１．
５に挙げて評価した結果、全て色汚染が劣化した。又、
ｐＨを１０．０以下、具体的には９．０及び８．５にす
ると、Ｒｈ、Ｒｕ及びＯｓのドープだけでは抜き文字品
質の劣化が激しく、鉄、ニッケル、コバルト、バナジウ
ム、セリウムから選ばれる金属のドープを併用して存在
させると抜き文字品質の劣化が少なくなり、更に、非金
属の酸化剤を存在させると殆ど劣化がなくなった。

【００９３】実施例３ 実施例１で作製した試料７及び８を選び、下記表２のよ
うに乾燥条件を変化させ、抜き文字品質及び色汚染の劣
化状況を調べた。

【００９４】結果を表２に示す。

【００９５】

【表２】

【００９６】表２から明らかなように、乾燥条件を相対
湿度２０％以下、温度を１０℃以上９０以下で乾燥させ
ると、抜き文字品質及び色汚染に優れることがわかる。

【００９７】実施例４ 実施例１で作製した試料５を選んで乾燥させた後、保存
条件を下記表３のように変化させ、温度５５℃、７２時
間で放置した後の上記性能を評価した。保存に際して
は、試料をアルミ箔で完全密封して包装した。

【００９８】結果を表３に示す。

【００９９】

【表３】

【０１００】表３から明らかなように、包装材料の相対
湿度が２０〜６０％の状態が、上記性能の劣化が一番少
ないことがわかる。

【０１０１】実施例５ 試料９に、テトラゾリウム化合物（Ｔ化合物）又はヒド
ラジン化合物（Ｈ化合物）を下記表４のように含有さ
せ、実施例１と同様にして現像処理を行い、抜き文字品
質及び色汚染の効果を調べた。

【０１０２】結果を表４に示す。

【０１０３】

【表４】

【０１０４】表４から明らかなように、高ｐＨではない
にもかかわらず、テトラゾリウム化合物及びヒドラジン
化合物を含有する感光材料が、高い抜き文字品質を与え
ていることがわかる。

【０１０５】

【発明の効果】本発明によれば、Ｒｈ、Ｒｕ及びＯｓの
遷移金属と鉄、ニッケル、コバルト、バナジウム、セリ
ウムから選ばれる重金属又は希土類化合物とを併用して
ハロゲン化銀粒子中にドープすることにより、低感度で
且つ硬調な画像が得られるという顕著に優れた効果を奏
する。又、低ｐＨでヒドラジンを併用しても減感硬調化
を十分に満足するという付随した効果をも奏している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 11/16 Ｇ０３Ｃ 11/16

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀粒子が、白金族から選ば
   れる少なくとも１つ及び周期律表の第４周期の金属原
   子から選ばれる少なくとも１つ、又は前記白金族から
   選ばれる少なくとも１つ及び希土類元素から選ばれる
   少なくとも１つを含有してなることを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 それぞれ白金族が以下の（ａ）、周
   期律表の第４周期の金属原子が以下の（ｂ）から選ば
   れ、希土類元素が以下の（ｃ）であることを特徴とす
   る請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （ａ）ロジウム、オスミウム及びルテニウム （ｂ）鉄、コバルト、ニッケル及びバナジウム （ｃ）セリウム
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀粒子が、非金属酸化剤を含
   有してなることを特徴とする請求項１又は２に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 ヒドラジン化合物、アミン化合物、レド
   ックス化合物及びテトラゾリウム化合物から選ばれる少
   なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１乃至
   ３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 請求項１乃至４に記載のハロゲン化銀写
   真感光材料を、ｐＨ９〜１０．９の現像液で処理するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方
   法。
6. 【請求項６】 請求項１乃至４に記載のハロゲン化銀写
   真感光材料を、相対湿度２０％以下、温度１０〜９０℃
   の間で乾燥することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料の乾燥方法。
7. 【請求項７】 請求項１乃至４記載のハロゲン化銀写真
   感光材料を、相対湿度２０％以上６０％以下で保存する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の保存方
   法。