JP3557063B2 - アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水酸化ニッケルを主成分とする活物質が充填されたアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケル−カドミウム二次電池やニッケル−水素二次電池に代表されるニッケル極を正極に用いたアルカリ蓄電池は、水酸化ニッケルを活物質として含む正極と、カドミウムや水素吸蔵合金を活物質として含む負極とが、セパレータを介して配されて電極群が構成され、それがアルカリ電解液で含浸された状態で外装缶に収納されている。
【０００３】
このようなアルカリ蓄電池において高容量を実現する上で、電池の容量支配極である正極すなわちニッケル極の容量を如何にして増大させるかが課題である。ニッケル３次元多孔体にニッケル活物質を充填した非焼結式ニッケル極は活物質の充填密度を大きくできる点で高容量化に適しているが、更なる高容量化のための一つの方法として、セパレータ等の電気化学反応に直接関与しない部材の占有体積を減少させて、ニッケル極の占有体積を増加させることが挙げられる。
【０００４】
これを達成するには、ニッケル極の厚みを大きく設定すればよい。すなわち、円筒形電池であればニッケル極の厚みを大きくして巻き数を減らし、極板の長さを短くすればよく、また、角形電池であれば同様にニッケル極の厚みを大きくして構成極板数を減らせばよい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記のように単にニッケル極の厚みを大きくして電池の高容量化を試みると、高率充放電特性、高温充電特性あるいは過放電特性が低下してしまうという問題があり、実用化するにはこれを解決する必要がある。
一方、セパレータの厚みを薄くして電極の占有体積を大きくすることも考えられるが、セパレータが薄くなればショートしやすくなって望ましいとは言えない。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、電池の高率充放電特性、高温充電特性あるいは過放電特性を低下させることなく、電池の高容量化が可能なアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、水酸化ニッケルを主体とする活物質粉末がニッケル３次元多孔体に充填，圧延されてなるアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極において、圧延後の厚みを０．８０ｍｍ以上とすると共に、活物質充填密度を２．９ｇ／ｃｃ−ｖｏｉｄ以下にした。
【０００８】
活物質充填密度（ｇ／ｃｃ−ｖｏｉｄ）は、ニッケル３次元多孔体の孔の体積に対する充填されている活物質の重量を意味する。
このように厚みと活物質充填密度を設定することで、電池の高容量化を実現し、かつ、高率充放電特性、高温充電特性の低下を抑制することができる。この場合、活物質充填密度は２．５ｇ／ｃｃ−ｖｏｉｄ以上の範囲とすることがより望ましい。
【０００９】
さらに、前記ニッケル３次元多孔体として、厚み方向の平均孔数が３．６個／ｍｍ以上のものを用いれば、ニッケル極の厚みを大きくしても高率充放電特性および過放電特性は損なわれにくい。この場合、平均孔数が５．６個／ｍｍ以下の範囲であればより望ましい。
さらに、活物質粉末として、水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト化合物からなる被覆層が形成された複合体粒子に、２価以下のコバルト化合物と金属イットリウム、および／または、イットリウム化合物を添加した混合粉末を用いれば、ニッケル極の厚みを大きくしても電池の高率充放電特性および過放電特性は損なわれにくい。
【００１０】
この２価以下のコバルト化合物の添加量は、活物質粉末１００に対して０．０５〜５重量％とすることが望ましい。
また、金属イットリウムおよび／またはイットリウム化合物は、活物質粉末に対して０．０５〜５重量％含有されていることが望ましい。
また、前記複合体粒子として、水酸化ニッケル粒子の表面に金属コバルトまたはコバルト化合物が添加されたものに、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、酸素存在下で加熱処理することにより形成されたものを用いれば、活物質の導電性をより向上させることができる。
【００１１】
ここで、被覆層中のナトリウム含量を前記複合体粒子に対して０．１〜１０重量％とすることが望ましい。
また、前記ナトリウム含有コバルト化合物としては、ナトリウム含有水酸化コバルト、ナトリウム含有オキシ水酸化コバルトまたはこれらの混合物を挙げることができる。
【００１２】
前記イットリウム化合物としては、三酸化二イットリウム、炭酸イットリウムおよびフッ化イットリウムを挙げることができる。
また、前記水酸化ニッケル粒子として、コバルト、亜鉛、カドミウム、カルシウム、マグネシウム、ビスマス、アルミニウムおよびイットリウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素が固溶したものを用いることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
〔実施の形態１〕
（アルカリ蓄電池の全体的な構成についての説明）
図１は、本実施の形態に係る円筒形アルカリ蓄電池の斜視図である。
このアルカリ蓄電池は、ニッケル活物質を含むニッケル正極１（以降、単に正極という。）と水素吸蔵合金を含む負極２とがセパレータ３を介して積層され渦巻状に巻かれてなる円柱状の電極群４と、これらを収容する円筒状の外装缶６等から構成されたニッケル−水素アルカリ蓄電池であって、電極群４にはアルカリ電解液が含浸されている。
【００１４】
正極１は、水酸化ニッケルを主成分とする粉末からなる正極活物質が、結着剤によって結着された状態でニッケル３次元多孔体に充填され、所定の厚さに圧延成形されたものである。
負極２は、渦巻板状のパンチングメタルの両面に、水素吸蔵合金が結着剤によって結着されて、所定の厚さに圧延成形されたものである。
【００１５】
外装缶６上端の円形の開口部には、ガスケット１１を介在させて、中央部が開口された封口板１２が配設され、この封口板１２に正極端子１３が装着されている。この封口板１２には弁板８、おさえ板９が載置され、おさえ板９はコイルスプリング１０で押圧する構造となっている。そして、弁板８、おさえ板９、コイルスプリング１０は、電池内圧が上昇したときに矢印Ａ方向に押圧されて、弁板部に間隙が生じ、内部のガスが大気中に放出されるようになっている。
【００１６】
負極２は、負極集電体５により外装缶６の底辺部に電気的に接続され、外装缶６が負極端子を兼ねており、正極端子１３は、正極集電体７及び封口板１２を介して正極１と電気的に接続されている。
電池の理論容量は正極１によって規定されており、負極２の容量はそれより大きく設定されている。
【００１７】
（正極の厚さ，活物質充填密度及びニッケル３次元多孔体の多孔度についての説明）
正極１は、圧延後の厚さが０．８０ｍｍ〜１．００ｍｍの範囲に設定されている。また、正極活物質の充填密度は、２．５〜２．９ｇ／ｃｃの範囲に設定されている。これによって、以下に説明するように、電池の高率充放電特性や高温充電特性を損なうことなしに、電池の高容量化を達成することができる。
【００１８】
従来の円筒形ニッケル−水素アルカリ蓄電池において、正極の圧延後の厚さは通常０．６ｍｍ程度に設定されていたが、このように正極１の厚さをより大きく設定することによって、電極群４の体積は変えずに正極１の占有体積をより大きくすることが可能となる。
これは、電極群４の体積を一定としたとき、正極１の厚さを大きく設定するほど、正極１の長さは短くなり、それに伴って、セパレータ３の長さも短くなり、電極群４中のセパレータ３の占有体積が減少するため、その分だけ正極１及び負極２の体積を増やすことが可能となるからである。なお、正極１の長さが短く設定されると、負極２の長さもそれに伴って短く設定されることになる。
【００１９】
従来は、正極の活物質充填密度は３．０ｇ／ｃｃ−ｖｏｉｄ程度であって、この場合は、正極１の厚さを大きく設定すると電池の高率充放電特性および高温充電特性は低下する。
高率充放電特性が低下するのは、一般的に電極の厚みを大きくすると電極中のイオンの移動距離は大きくなり、イオンの移動性が低下する傾向が現れるが、電極の空隙が少ない場合、電極中に含まれる電解液量が少ないので、その傾向がより顕著に現れるためと考えられる。
【００２０】
一方、高温充電特性が低下するのは、正極の厚みが大きくなると容量比を確保するために対向する負極の厚みを大きくする必要があるため、従来の充填密度では過充電時の負極での酸素ガス吸収に伴う発熱反応量が増大し、正極温度が上昇するためと考えられる。
しかし、正極１の活物質の充填密度を２．９ｇ／ｃｃ以下の低い範囲に設定することによって、厚みを大きくしても電池の高率充放電特性および高温充電特性の低下を抑制することができる。
【００２１】
高率充放電特性の低下が抑制されるのは、活物質充填密度が緩和されるので、厚みが大きくなっても電極中の空隙に電解液が十分確保されることとなり、イオンの移動が妨げられないためと考えられる。
また、高温充電特性の低下が抑制されるのは、電解液が電極中に十分に確保されるため、正極でのトータル比熱が上昇することにより正極の温度上昇が抑制されるためと考えられる。
【００２２】
正極の厚みを０．８０ｍｍとした場合、高率充放電特性や高温充電特性は、充填密度が低いほど効果はあるが、従来（正極厚さ０．６ｍｍ）と比べ高い電池容量を得るためには、２．５ｇ／ｃｃ−ｖｏｉｄ以上に設定することが必要と思われる。
また、正極１の基体であるニッケル３次元多孔体としては、厚み方向の平均孔数が３．６〜５．６個／ｍｍのものを用いている。
【００２３】
過放電の過程では活物質間のコバルト化合物が水酸化ニッケル粒子内部に拡散して活物質間の導電性が低下し、正極の厚みが大きくなると活物質間の導電性低下の影響が顕著に現れて過放電特性が低下する傾向があるが、このように基体の厚み方向の平均孔数が３．６個／ｍｍ以上のものを用いれば、基体と活物質との接触が良好となり、基体−活物質間の抵抗による電圧降下が小さくなり、過放電特性および高率充放電特性を向上させる効果がある。
【００２４】
一方、平均孔数が５．６個／ｍｍを越えると、特性向上の効果はあるが、活物質充填作業において抵抗が増して充填しにくくなり生産性が低下する。
（正極活物質についての説明）
正極活物質としては、ニッケル電極の活物質に通常用いられている水酸化ニッケルを主成分とする粉末を用いることができるが、水酸化ニッケルの表面にナトリウムを含有する高次のコバルト化合物からなる被覆層が形成された複合体粒子に対して、２価以下のコバルト化合物，金属イットリウムまたはイットリウム化合物が添加された混合粉末を用いることが好ましい。
【００２５】
ここで被覆層を形成する高次のコバルト化合物は、導電性が良好であるため活物質の利用率を向上させ、これにナトリウムが含有されていることによって、更に導電性の向上効果が高められるものと考えられる。
被覆層におけるナトリウムの含有量としては、複合体粒子に対して０．１〜１０重量％が適当である。
【００２６】
また、このように２価以下のコバルト化合物を添加することによって、それが初回充電時に上記高導電性水酸化ニッケル（ナトリウム含有コバルト化合物被覆水酸化ニッケル）の粒子間、あるいは当該粒子−ニッケル３次元多孔体間に導電性ネットワークを形成し、さらに、導電性が向上される。
また、金属イットリウムやイットリウム化合物を添加することによって、過放電時、被覆層に含まれるコバルトが水酸化ニッケル粒子内部へ拡散するのを抑制することができるので、電池の過放電特性および高率充放電特性は損なわれにくい。
【００２７】
また、金属イットリウムやイットリウム化合物を添加することによって正極の酸素発生過電圧が増大し、高温での充電効率も向上する。
なお、水酸化ニッケルを主成分とする粉末中に、亜鉛、カドミウム、カルシウム、マグネシウム、ビスマス、アルミニウムおよびイットリウムの何れか一元素あるいは複数元素の混合物を固溶させてもよい。
【００２８】
上記のような正極活物質は、次のようにして作成することができる。
硫酸ニッケル水溶液を攪拌しながら、アルカリでｐＨを調整して水酸化ニッケル粒子を作製する。ここで、硫酸ニッケル溶液中に亜鉛，カドミウム，コバルトの塩等を混合しておけば、これらを固溶させた水酸化ニッケル粒子を作製することができる。
【００２９】
水酸化ニッケルを主成分とする粒子を分散させた水溶液を攪拌しながら、硫酸コバルト水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを滴下してｐＨを弱アルカリ性に維持することによって、水酸化ニッケルの結晶を核とし、その表面に水酸化コバルトが析出した粒状物が生成する。
この粒状物を攪拌しながら、これに水酸化ナトリウム水溶液を加えて含浸させると共に所定温度（５０〜２００℃）で加熱するというアルカリ熱処理を行う。
【００３０】
このアルカリ熱処理で、表面の水酸化コバルトの一部が高次化されると共にナトリウムが含有され、水酸化ニッケルの結晶の状態も電池の過放電特性にとって有利に変化すると考えられる。
そして、このようにアルカリ熱処理した粒状物に対して、２価以下のコバルト化合物（例えば、水酸化コバルト粉末），イットリウム，イットリウム化合物（例えば、三酸化二イットリウム，炭酸イットリウム，フッ化イットリウム），或はこれらの混合物を添加し混合することによって、正極活物質が作製される。
【００３１】
コバルト化合物，イットリウム，イットリウム化合物等の添加量は、活物質全体に対して０．０５〜５重量％が適当である。
なお、高次のコバルト化合物の被覆層を形成する方法としては、金属コバルトを水酸化ニッケル粒子に添加して付着させ、その後同様にアルカリ熱処理する方法もある。
【００３２】
さらに、上記の正極活物質において、被覆層のコバルト化合物が高次化されていない場合でも、ナトリウムが含有されていれば、ある程度の高率充放電特性や過放電特性を向上する効果があるものと考えられる。
〔実施の形態２〕
図２は、本実施の形態に係る角形アルカリ蓄電池の斜視図である。
【００３３】
この角形アルカリ蓄電池は、ニッケル活物質を含む複数枚の正極２１と水素吸蔵合金を含有する複数枚の負極２２とがセパレータ２３を介して積層されてなる直方体状の電極群２４と、これらを収容する外装缶２５等からなるニッケル−水素アルカリ蓄電池であって、電極群２４にはアルカリ電解液が含浸され、電極群２４と外装缶２５との間は絶縁シート２６で仕切られている。
【００３４】
そして、外装缶２５の上面２５ａには、正極２１と接続された正極端子２７，負極２２と接続された負極端子２８，安全弁２９が設けられている。
正極２１及び負極２２は、長方形の平板状であるが、ニッケル３次元多孔体及び正極活物質等の基本的な構成は、実施の形態１の正極１及び負極２と同様である。
【００３５】
この正極２１においても、圧延後の厚さは０．８０ｍｍ〜１．００ｍｍの範囲に設定されており、正極活物質の充填密度は、２．５〜２．９ｇ／ｃｃの範囲に設定されている。
このように正極２１を従来の０．６ｍｍ程度より厚くすることによって、セパレータ２３の枚数を少なくし、その分正極２１の容量を大きく設定できる。
【００３６】
これによって、実施の形態１の場合と同様の理由で、電池の高率充放電特性や高温充電特性、また、過放電特性の低下を抑制することができる。。
【００３７】
【実施例】
〔実施例１〕
（ニッケル正極の作製）
硫酸コバルト１３．１ｇの水溶液１リットルに、亜鉛：２．５重量％，コバルト：１重量％が固溶した水酸化ニッケル粉末を入れ、これを攪拌しながら１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下し、反応中ｐＨを１１に保持することによって、水酸化ニッケル粒子を核とし、その表面に水酸化コバルトの被覆層が形成された粒状物を作製した。
【００３８】
このようにして作製された粒状物を分取して洗浄，乾燥する（粉末Ａ）。
そして、粉末Ａをビーカ中で攪拌しながら、これに２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を重量比で１０倍量加えて含浸させ、８時間、攪拌しながら空気中，８５℃で加熱処理することによるアルカリ熱処理した。これを分取，水洗および脱水して６５℃で乾燥することによって、水酸化コバルト被覆層に１重量％のナトリウムを含有する複合体粒子（粉末Ｂとする）を作製した。
【００３９】
このアルカリ熱処理工程で、水酸化コバルトの一部が高次化されると共に、ナトリウムが含有される。
このようにして得られた複合体粒子である粉末Ｂと、水酸化コバルト，酸化亜鉛，三酸化二イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を表１に示す所定の重量比（重量％）で混合することによって活物質を作製した。
【００４０】
【表１】
以上のようにして作製したニッケル活物質を用いて、次のように正極を作製した。
活物質粉末１００重量部に対して０．２ｗｔ％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液を５０重量部とを混合し活物質スラリー液とした。
【００４１】
この活物質スラリー液を、多孔度９５％，厚み２．１ｍｍで、厚み方向に４．０個／ｍｍの平均孔数を有するニッケル３次元多孔体である発泡ニッケル基体に、充填し、乾燥後、所定の厚み（０．８０，０．９０，１．００ｍｍ）に圧延して、５０ｍｍ×５０ｍｍの寸法に切断し、正極１〜１５を作製した。
ここで、圧延後の活物質充填密度が所定の値（２．５，２．６，２．７，２．８，２．９ｇ／ｃｃ−ｖｏｉｄ）となるように設定した。
【００４２】
下記表２には、作製した正極１〜１５について、厚みと活物質充填密度（ｇ／ｃｃ−ｖｏｉｄ）が示されている。
【００４３】
【表２】
［ニッケル３次元多孔体の厚み方向の孔数の計数］
電子顕微鏡によって５０箇所で所定径の円形状の孔に換算して計数し、その平均値を算出した。
［充填密度の測定方法］
まず正極の重量と体積を測定しておく。
【００４４】
次に、正極を溶媒中、超音波洗浄器で洗浄することによって正極活物質を脱落させ、乾燥したのち残された発泡ニッケルの重量を測定する。その重量値をニッケル比重で除して発泡ニッケルの体積を求め、これと先に測定した正極の体積との差を正極の孔の体積とする。
一方、溶媒で脱落されたものを乾燥しその重量も測定し、その値を正極に保持されていた正極活物質の重量とする。
【００４５】
そして、孔の体積に対する正極活物質の重量の値を、正極における正極活物質の充填密度とする。
［ナトリウム含有量の測定］
水酸化コバルト被覆層中のナトリウム含量の測定は原子吸光分析法により行い、粉末Ｂでのナトリウム含量を算出し、その数値からアルカリ熱処理を施す前段階の粉末Ａのナトリウム含量を減算した。
【００４６】
（負極の作製）
市販の金属元素をＭｍＮｉ３．４Ｃｏ０．８Ａｌ０．２Ｍｎ０．６となるように秤量し、高周波溶解炉にて溶解したのち、この溶湯を鋳型に流し込み、水素吸蔵合金インゴットを作製した。次にこのインゴットをあらかじめ阻粉砕したのち、不活性ガス雰囲気中で平均粒径が１５０μｍ程度になるまで機械的に粉砕を行った。
【００４７】
この合金粉末に結着剤としてポリエチレンオキサイド等、および、適量の水を加えて混合してスラリーを作製した。このスラリーをパンチングメタルからなる集電体の両面に塗着した。塗着量は、圧延のちの活物質密度が５ｇ／ｃｃとなるように調整した。その後、乾燥、圧延を行ったのち、５０×５０ｍｍの寸法に切断して負極とする。
【００４８】
（電池の作製）
そして、前記各正極と負極を用いて角形の密閉式ニッケル−水素蓄電池を次のようにして作製した。
まず、所定寸法に切断した正極を厚み０．２ｍｍのポリプロピレン製不織布からなるセパレータで包み、この正極を理論容量比が正極の１．８倍以上となるような十分大きな容量を持つ負極２枚で挟んで電極群とする。この電極群をこれよりも若干大きめのサイズの外装缶に挿入し、これにＬｉＯＨおよびＮａＯＨを含有した７〜８．５ＮのＫＯＨ水溶液を注入したのち、正極リード線が溶接された封口体とこの外装缶とをレーザーにて溶接した。
【００４９】
なお、電極群の厚みが一定となるように負極厚みは正極厚みに応じて調整し、電極群の電池内の占有体積を一様にしたものを作製した。
（実験１）
正極１〜１５を用いて作製された各電池および比較例の電池について、高率放電特性を評価し、正極の厚み及び活物質充填密度と高率放電特性との関係を調べた。
【００５０】
比較例の電池は、表２に示すように厚みを０．７０ｍｍとし、また、活物質充填密度を３．０，３．１，３．２ｇ／ｃｃ−ｖｏｉｄとした以外は正極８と同様にして作製された正極３８〜５４を用いて作製した。
高率放電特性の評価は以下のようにして行った。
［電池活性化］
まず、正極活物質１ｇ当たり３０ｍＡ（以下、正極活物質１ｇ当たりの電流値ｍＡを単にｍＡ／ｇと表記する。）の電流値で１６時間充電し、次いで６０ｍＡ／ｇの電流値で電池電圧が１．０Ｖに達するまで放電するというサイクルを６サイクル繰り返して電池を活性化した。この６サイクル目の放電容量（ｍＡｈ，表２の電池容量）を測定し、この容量を正極活物質１ｇ当たりの容量（以下、基準容量と表記する。ｍＡｈ／ｇ）を算出した。
【００５１】
［高率放電特性の評価］
次に、基準容量測定後の電池を３０ｍＡ／ｇの電流値で１６時間充電し、１時間の休止の後、３００ｍＡ／ｇの電流値で電池電圧が１．０Ｖに達するまで放電し、このときの正極活物質１ｇ当たり放電容量の各電池の基準容量に対する割合（放電容量／基準容量；％）を高率放電特性とした。
【００５２】
実験の結果を表２に示す。この表では高率放電特性の値は、正極８の電池の場合を１００とした相対値で示している。なお、以下の表４〜表８においても高率放電特性，過放電特性および基準容量の値は同様に、正極８を用いた電池の場合を１００とした相対値で表記する。
これに示すように、正極厚みが０．７ｍｍでは充填密度が３．０〜３．２ｇ／ｃｃ−ｖｏｉｄと大きいものでも、高率放電特性の低下は殆どみられない。一方、充填密度が３．０〜３．２ｇ／ｃｃ−ｖｏｉｄの場合、正極厚みが０．８０ｍｍ以上では厚みが大きくなるほど特性低下の割合が大きいが、充填密度を２．９ｇ／ｃｃ−ｖｏｉｄ以下に規制することにより、特性低下は抑制されることがわかる。
【００５３】
本実験ではニッケル３次元多孔体の幅方向の孔数が４．０個／ｍｍのものを用いて行ったが、孔数の少ないものを用いた場合でも、同様の傾向があることを確認した。
（実験２）
前記正極８を用いた電池において、活物質における水酸化コバルトの添加形態を変えた場合の高率放電特性および過放電特性について検討した。
【００５４】
比較例の電池には、亜鉛：２．５重量％、コバルト：１重量％が固溶した水酸化ニッケル粉末１００重量部と水酸化コバルト粉末７．８５重量部とを混合した粉末Ｃ（粉末Ｂの水酸化コバルト量と同量の水酸化コバルトを含有することになる。）と酸化亜鉛、水酸化コバルト、三酸化二イットリウムとを正極８と同様の比率で混合して活物質とし、正極８と同様にして作製した正極５６を用いて作製した。
【００５５】
また、粉末Ｃの代わりに粉末Ａを用いて正極５６と同様にして作製した正極５５も用いた。
過放電特性の評価は以下のようにして行った。
［過放電特性の評価］
前記基準容量測定後の電池を３００ｍＡ／ｇの電流値で、電池電圧がピークに達し、ピーク電圧値からの電圧降下量（−ΔＶ値）が１０ｍＶに達するまで充電を行う。そして、１時間休止ののち３００ｍＡ／ｇの電流値で電池電圧が１．０Ｖに達するまで放電を行う。ここでこのときの放電容量を初回値として記録しておき、引き続いて１５ｍＡ／ｇの電流値で１６時間の強制放電を行う。このような操作を５サイクル繰り返し、５サイクル目の放電容量を測定する。このときの放電容量の初回値に対する割合（５サイクル目／初回値；％）を電池の過放電特性とした。
【００５６】
表３に実験の結果を示す。
【００５７】
【表３】
これに示すように、正極８を用いた電池は、同じ水酸化コバルト量である正極５６を用いた電池に比べ高率放電特性が優れるのは、その正極８において導電性付与剤である水酸化コバルトが水酸化ニッケル粒子表面に均一に被覆され、かつ、アルカリ熱処理によってコバルトが高次化されるとともにナトリウムを含有させるので、活物質の導電性がより向上するためと考えられる。
【００５８】
また、正極８を用いた電池では、正極５６を用いた電池に比べて過放電特性が優れるのは、水酸化ニッケル粒子表面のコバルト化合物が過放電状態にあっても安定であり、水酸化ニッケル粒子内へのコバルトの拡散が防止されるためと考えられる。
〔実施例２〕
本実施例の電池は、ニッケル３次元多孔体の厚み方向の平均孔数を３．６〜５．６個／ｍｍと変化させた以外は前記実験１で最も優れていた正極８と同様にして作製された正極１６〜２１を用い、実施例１の電池と同様にして作製されたものである（表４参照）。
【００５９】
なお、電池の作製方法については、以降の各実施例でも実施例１と同様である。
【００６０】
【表４】
（実験３）
前記正極８，正極１６〜２１を用いた電池および比較例の電池について高率充放電特性および過放電特性を評価し、ニッケル３次元多孔体の厚み方向の孔数との関係を調べた。
【００６１】
比較例の電池は、表４に示すようにニッケル３次元多孔体の厚み方向の孔数を３．０，３．２，３．３，３．４５，３．５と変化させて正極８と同様にして作製された正極５７〜６１を用いて作製した。表４に実験の結果を示す。
これに示すようにニッケル３次元多孔体の厚み方向の平均孔数が、３．６個／ｍｍ未満では各特性が低下するが、３．６個／ｍｍ以上に設定すれば、高率放電特性及び過放電特性が良好であることがわかる。
【００６２】
〔実施例３〕
本実施例の電池は、活物質における三酸化二イットリウムの添加量を０．０５〜５重量％の範囲で変化させた以外は、前記正極８と同様にして作製された正極２２〜２５を用いたものである（表５参照）。
【００６３】
【表５】
（実験４）
本実験では、正極８，正極２２〜２５を用いた電池および比較例の電池の高率放電特性および過放電特性を評価し、それら特性と三酸化二イットリウムの添加量との関係について調べた。
【００６４】
比較例の電池は、表５に示すように三酸化二イットリウムを０，０．０１，７．５，１０重量部と変化させて正極８と同様にして作製された正極６２〜６５を用いて作製した。実験結果を表５に示した。
これに示すように両特性を維持する上で三酸化二イットリウムの添加量は、０．０５重量％〜５重量％が最適であることがわかる。
【００６５】
添加量が０．０５重量％未満の場合に過放電特性が低下するのは、過放電時に被覆層に含まれるコバルトの水酸化ニッケル粒子内部への拡散を十分に抑制することができないためと考えられる。
一方、添加量が５重量％を越えると高率放電特性が低下するのは、一つには活物質間の導電性が低下するため、並びに、主活物質である水酸化ニッケルの相対量が減少し、電極容量が低下するためであると考えられる。
【００６６】
なお、本実験ではイットリウム化合物として三酸化二イットリウムを用いたが、金属イットリウム，炭酸イットリウム，フッ化イットリウムを用いた場合でも同様の効果があることを確認した。
〔実施例４〕
本実施例の電池は、粉末Ｂと混合する水酸化コバルトの添加量を活物質に対して０．０５〜５重量％の範囲で変化させてある以外は正極８と同様に作製された正極２６〜２９を用いたものである（表６参照）。
【００６７】
【表６】
（実験５）
本実験では、正極８，正極２６〜２９を用いた電池および比較例の電池について高率放電特性および過放電特性を評価し、活物質中の水酸化コバルトの添加量との関係について調べた。
【００６８】
比較例の電池は、表６に示すように水酸化コバルトの添加量を０，０．０１，７．５，１０重量部と変化させて正極８と同様に作製された正極６６〜６９を用いて作製した。実験結果を表６に示した。
これに示すように両特性を維持する上で、水酸化コバルトの添加量は、活物質全体に対して０．０５重量％〜５重量％が好ましことがわかる。
【００６９】
水酸化コバルトの添加量が０．０５重量％未満になると高率放電特性が低下するのは、２価以下のコバルトによる導電性ネットワークが十分形成されず、さらに、接触抵抗を低減するに到らないからと考えられる。また、前述の過放電特性向上に効果のある酸化イットリウムの添加による導電性の低下を抑制できないためと考えられる。
【００７０】
一方、添加量が５重量％を越えると過放電特性が低下する。これは、２価以下のコバルト化合物が多すぎると、初充電時に十分高次化が進行せず、コバルトの平均価数が２近くになり、この状態で過放電状態におかれると活物質粒子間のコバルトが水酸化ニッケル粒子内部に拡散し、結果として導電性ネットワークが破壊されるためと考えられる。また、前述の過放電特性に効果のあるナトリウム含有コバルト化合物が相対的に少なくなるためとも考えられる。
【００７１】
なお、本実験では２価以下のコバルト化合物として水酸化コバルトを用いたが、金属コバルト、酸化コバルトを用いた場合にも同様の結果を得た。
〔実施例５〕
本実施例の電池では、アルカリ熱処理の水酸化ナトリウム水溶液の濃度を１０，１５，３５，４０重量％と変化させることにより、含有ナトリウム量が０．１，０．５，５，１０重量％の粉末Ｂを作製してある以外は正極８と同様に作製された正極３０〜３３を用いたものである（表７参照）。
【００７２】
【表７】
（実験６）
本実験では、正極８，正極３０〜３３を用いた電池および比較例の電池の基準容量を測定し、ナトリウム含有量と基準容量との関係を調べた。
比較例の電池は、表７に示すように水酸化ナトリウム水溶液の濃度が５重量％，４５重量％，５０重量％と変化させて得た粉末Ｂから正極８のようにして作製した正極７０〜７２を用いて作製した。実験結果を表７に示す。
【００７３】
これに示すように、活物質利用率の高い非焼結式ニッケル極を得る上で、ナトリウム含有コバルト化合物のナトリウム含有率は粉末Ｂに対して０．１〜１０重量％が好ましいことがわかる。
〔実施例６〕
本実施例の電池は、活物質作製時のアルカリ熱処理における処理温度を５０，１００，１５０，２００℃と変化させて粉末Ｂを作製してある以外は、正極８と同様に作製された正極３４〜３７を用いたものである（表８参照）。
【００７４】
【表８】
（実験７）
本実験では、正極８，正極３４〜３７を用いた電池および比較例の電池の基準容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定し、アルカリ熱処理の処理温度と基準容量との関係について調べた。
【００７５】
比較例の電池は、処理温度を４５℃，２２０℃および２５０℃と変化させて得た粉末Ｂから正極８のようにして作製した正極７３〜７５を用いて作製した。実験結果を表８に示した。
これに示すように、活物質利用率の高い非焼結式ニッケル極を得る上で、５０〜２００℃の温度で加熱処理することが好ましいことがわかる。
【００７６】
これは５０℃未満になるとコバルト高次化のための酸化が十分なされず、一方、２００℃を越えると酸化が進行し過ぎてしまって、水酸化ニッケルまでも酸化されるためと考えられる。
【００７７】
【発明の効果】
以上述べてきたように、本発明のアルカリ蓄電池用比非焼結式ニッケル極によれば、その厚みが０．８０ｍｍ以上の場合にも、その活物質充填密度を２．９ｇ／ｃｃ−ｖｏｉｄ以下に設定することにより、電池の高容量化を実現すると共に、高率充放電特性および高温充電特性の低下を抑制することができる。この場合、２．５ｇ／ｃｃ−ｖｏｉｄ以上の範囲において、より望ましい。
【００７８】
また、ニッケル３次元多孔体の厚み方向の孔数は平均値で３．６個／ｍｍ以上にすることで、厚みが大きくなっても活物質間の接触が十分になり、ニッケル多孔体と活物質間の電圧効果が軽減されるので、過放電効率の低下を抑制することができる。
この場合、孔数は平均値で５．６個／ｍｍ以下の範囲でれば、活物質をニッケル３次元多孔体に充填しやすいのでより望ましい。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態１の係る円筒形アルカリ蓄電池の斜視図である。
【図２】実施の形態２に係る角形アルカリ蓄電池の斜視図である。
【符号の説明】
１ ニッケル正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電極群
５ 負極集電体
６ 外装缶
７ 正極集電体
８ 弁板
９ おさえ板
１０ コイルスプリング
１１ ガスケット
１２ 封口板
１３ 正極端子
２１ ニッケル正極
２２ 負極
２３ セパレータ
２４ 電極群
２５ 外装缶
２６ 絶縁シート
２７ 正極端子
２８ 負極端子
２９ 安全弁
【発明の属する技術分野】
本発明は、水酸化ニッケルを主成分とする活物質が充填されたアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケル−カドミウム二次電池やニッケル−水素二次電池に代表されるニッケル極を正極に用いたアルカリ蓄電池は、水酸化ニッケルを活物質として含む正極と、カドミウムや水素吸蔵合金を活物質として含む負極とが、セパレータを介して配されて電極群が構成され、それがアルカリ電解液で含浸された状態で外装缶に収納されている。
【０００３】
このようなアルカリ蓄電池において高容量を実現する上で、電池の容量支配極である正極すなわちニッケル極の容量を如何にして増大させるかが課題である。ニッケル３次元多孔体にニッケル活物質を充填した非焼結式ニッケル極は活物質の充填密度を大きくできる点で高容量化に適しているが、更なる高容量化のための一つの方法として、セパレータ等の電気化学反応に直接関与しない部材の占有体積を減少させて、ニッケル極の占有体積を増加させることが挙げられる。
【０００４】
これを達成するには、ニッケル極の厚みを大きく設定すればよい。すなわち、円筒形電池であればニッケル極の厚みを大きくして巻き数を減らし、極板の長さを短くすればよく、また、角形電池であれば同様にニッケル極の厚みを大きくして構成極板数を減らせばよい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記のように単にニッケル極の厚みを大きくして電池の高容量化を試みると、高率充放電特性、高温充電特性あるいは過放電特性が低下してしまうという問題があり、実用化するにはこれを解決する必要がある。
一方、セパレータの厚みを薄くして電極の占有体積を大きくすることも考えられるが、セパレータが薄くなればショートしやすくなって望ましいとは言えない。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、電池の高率充放電特性、高温充電特性あるいは過放電特性を低下させることなく、電池の高容量化が可能なアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、水酸化ニッケルを主体とする活物質粉末がニッケル３次元多孔体に充填，圧延されてなるアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極において、圧延後の厚みを０．８０ｍｍ以上とすると共に、活物質充填密度を２．９ｇ／ｃｃ−ｖｏｉｄ以下にした。
【０００８】
活物質充填密度（ｇ／ｃｃ−ｖｏｉｄ）は、ニッケル３次元多孔体の孔の体積に対する充填されている活物質の重量を意味する。
このように厚みと活物質充填密度を設定することで、電池の高容量化を実現し、かつ、高率充放電特性、高温充電特性の低下を抑制することができる。この場合、活物質充填密度は２．５ｇ／ｃｃ−ｖｏｉｄ以上の範囲とすることがより望ましい。
【０００９】
さらに、前記ニッケル３次元多孔体として、厚み方向の平均孔数が３．６個／ｍｍ以上のものを用いれば、ニッケル極の厚みを大きくしても高率充放電特性および過放電特性は損なわれにくい。この場合、平均孔数が５．６個／ｍｍ以下の範囲であればより望ましい。
さらに、活物質粉末として、水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト化合物からなる被覆層が形成された複合体粒子に、２価以下のコバルト化合物と金属イットリウム、および／または、イットリウム化合物を添加した混合粉末を用いれば、ニッケル極の厚みを大きくしても電池の高率充放電特性および過放電特性は損なわれにくい。
【００１０】
この２価以下のコバルト化合物の添加量は、活物質粉末１００に対して０．０５〜５重量％とすることが望ましい。
また、金属イットリウムおよび／またはイットリウム化合物は、活物質粉末に対して０．０５〜５重量％含有されていることが望ましい。
また、前記複合体粒子として、水酸化ニッケル粒子の表面に金属コバルトまたはコバルト化合物が添加されたものに、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、酸素存在下で加熱処理することにより形成されたものを用いれば、活物質の導電性をより向上させることができる。
【００１１】
ここで、被覆層中のナトリウム含量を前記複合体粒子に対して０．１〜１０重量％とすることが望ましい。
また、前記ナトリウム含有コバルト化合物としては、ナトリウム含有水酸化コバルト、ナトリウム含有オキシ水酸化コバルトまたはこれらの混合物を挙げることができる。
【００１２】
前記イットリウム化合物としては、三酸化二イットリウム、炭酸イットリウムおよびフッ化イットリウムを挙げることができる。
また、前記水酸化ニッケル粒子として、コバルト、亜鉛、カドミウム、カルシウム、マグネシウム、ビスマス、アルミニウムおよびイットリウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素が固溶したものを用いることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
〔実施の形態１〕
（アルカリ蓄電池の全体的な構成についての説明）
図１は、本実施の形態に係る円筒形アルカリ蓄電池の斜視図である。
このアルカリ蓄電池は、ニッケル活物質を含むニッケル正極１（以降、単に正極という。）と水素吸蔵合金を含む負極２とがセパレータ３を介して積層され渦巻状に巻かれてなる円柱状の電極群４と、これらを収容する円筒状の外装缶６等から構成されたニッケル−水素アルカリ蓄電池であって、電極群４にはアルカリ電解液が含浸されている。
【００１４】
正極１は、水酸化ニッケルを主成分とする粉末からなる正極活物質が、結着剤によって結着された状態でニッケル３次元多孔体に充填され、所定の厚さに圧延成形されたものである。
負極２は、渦巻板状のパンチングメタルの両面に、水素吸蔵合金が結着剤によって結着されて、所定の厚さに圧延成形されたものである。
【００１５】
外装缶６上端の円形の開口部には、ガスケット１１を介在させて、中央部が開口された封口板１２が配設され、この封口板１２に正極端子１３が装着されている。この封口板１２には弁板８、おさえ板９が載置され、おさえ板９はコイルスプリング１０で押圧する構造となっている。そして、弁板８、おさえ板９、コイルスプリング１０は、電池内圧が上昇したときに矢印Ａ方向に押圧されて、弁板部に間隙が生じ、内部のガスが大気中に放出されるようになっている。
【００１６】
負極２は、負極集電体５により外装缶６の底辺部に電気的に接続され、外装缶６が負極端子を兼ねており、正極端子１３は、正極集電体７及び封口板１２を介して正極１と電気的に接続されている。
電池の理論容量は正極１によって規定されており、負極２の容量はそれより大きく設定されている。
【００１７】
（正極の厚さ，活物質充填密度及びニッケル３次元多孔体の多孔度についての説明）
正極１は、圧延後の厚さが０．８０ｍｍ〜１．００ｍｍの範囲に設定されている。また、正極活物質の充填密度は、２．５〜２．９ｇ／ｃｃの範囲に設定されている。これによって、以下に説明するように、電池の高率充放電特性や高温充電特性を損なうことなしに、電池の高容量化を達成することができる。
【００１８】
従来の円筒形ニッケル−水素アルカリ蓄電池において、正極の圧延後の厚さは通常０．６ｍｍ程度に設定されていたが、このように正極１の厚さをより大きく設定することによって、電極群４の体積は変えずに正極１の占有体積をより大きくすることが可能となる。
これは、電極群４の体積を一定としたとき、正極１の厚さを大きく設定するほど、正極１の長さは短くなり、それに伴って、セパレータ３の長さも短くなり、電極群４中のセパレータ３の占有体積が減少するため、その分だけ正極１及び負極２の体積を増やすことが可能となるからである。なお、正極１の長さが短く設定されると、負極２の長さもそれに伴って短く設定されることになる。
【００１９】
従来は、正極の活物質充填密度は３．０ｇ／ｃｃ−ｖｏｉｄ程度であって、この場合は、正極１の厚さを大きく設定すると電池の高率充放電特性および高温充電特性は低下する。
高率充放電特性が低下するのは、一般的に電極の厚みを大きくすると電極中のイオンの移動距離は大きくなり、イオンの移動性が低下する傾向が現れるが、電極の空隙が少ない場合、電極中に含まれる電解液量が少ないので、その傾向がより顕著に現れるためと考えられる。
【００２０】
一方、高温充電特性が低下するのは、正極の厚みが大きくなると容量比を確保するために対向する負極の厚みを大きくする必要があるため、従来の充填密度では過充電時の負極での酸素ガス吸収に伴う発熱反応量が増大し、正極温度が上昇するためと考えられる。
しかし、正極１の活物質の充填密度を２．９ｇ／ｃｃ以下の低い範囲に設定することによって、厚みを大きくしても電池の高率充放電特性および高温充電特性の低下を抑制することができる。
【００２１】
高率充放電特性の低下が抑制されるのは、活物質充填密度が緩和されるので、厚みが大きくなっても電極中の空隙に電解液が十分確保されることとなり、イオンの移動が妨げられないためと考えられる。
また、高温充電特性の低下が抑制されるのは、電解液が電極中に十分に確保されるため、正極でのトータル比熱が上昇することにより正極の温度上昇が抑制されるためと考えられる。
【００２２】
正極の厚みを０．８０ｍｍとした場合、高率充放電特性や高温充電特性は、充填密度が低いほど効果はあるが、従来（正極厚さ０．６ｍｍ）と比べ高い電池容量を得るためには、２．５ｇ／ｃｃ−ｖｏｉｄ以上に設定することが必要と思われる。
また、正極１の基体であるニッケル３次元多孔体としては、厚み方向の平均孔数が３．６〜５．６個／ｍｍのものを用いている。
【００２３】
過放電の過程では活物質間のコバルト化合物が水酸化ニッケル粒子内部に拡散して活物質間の導電性が低下し、正極の厚みが大きくなると活物質間の導電性低下の影響が顕著に現れて過放電特性が低下する傾向があるが、このように基体の厚み方向の平均孔数が３．６個／ｍｍ以上のものを用いれば、基体と活物質との接触が良好となり、基体−活物質間の抵抗による電圧降下が小さくなり、過放電特性および高率充放電特性を向上させる効果がある。
【００２４】
一方、平均孔数が５．６個／ｍｍを越えると、特性向上の効果はあるが、活物質充填作業において抵抗が増して充填しにくくなり生産性が低下する。
（正極活物質についての説明）
正極活物質としては、ニッケル電極の活物質に通常用いられている水酸化ニッケルを主成分とする粉末を用いることができるが、水酸化ニッケルの表面にナトリウムを含有する高次のコバルト化合物からなる被覆層が形成された複合体粒子に対して、２価以下のコバルト化合物，金属イットリウムまたはイットリウム化合物が添加された混合粉末を用いることが好ましい。
【００２５】
ここで被覆層を形成する高次のコバルト化合物は、導電性が良好であるため活物質の利用率を向上させ、これにナトリウムが含有されていることによって、更に導電性の向上効果が高められるものと考えられる。
被覆層におけるナトリウムの含有量としては、複合体粒子に対して０．１〜１０重量％が適当である。
【００２６】
また、このように２価以下のコバルト化合物を添加することによって、それが初回充電時に上記高導電性水酸化ニッケル（ナトリウム含有コバルト化合物被覆水酸化ニッケル）の粒子間、あるいは当該粒子−ニッケル３次元多孔体間に導電性ネットワークを形成し、さらに、導電性が向上される。
また、金属イットリウムやイットリウム化合物を添加することによって、過放電時、被覆層に含まれるコバルトが水酸化ニッケル粒子内部へ拡散するのを抑制することができるので、電池の過放電特性および高率充放電特性は損なわれにくい。
【００２７】
また、金属イットリウムやイットリウム化合物を添加することによって正極の酸素発生過電圧が増大し、高温での充電効率も向上する。
なお、水酸化ニッケルを主成分とする粉末中に、亜鉛、カドミウム、カルシウム、マグネシウム、ビスマス、アルミニウムおよびイットリウムの何れか一元素あるいは複数元素の混合物を固溶させてもよい。
【００２８】
上記のような正極活物質は、次のようにして作成することができる。
硫酸ニッケル水溶液を攪拌しながら、アルカリでｐＨを調整して水酸化ニッケル粒子を作製する。ここで、硫酸ニッケル溶液中に亜鉛，カドミウム，コバルトの塩等を混合しておけば、これらを固溶させた水酸化ニッケル粒子を作製することができる。
【００２９】
水酸化ニッケルを主成分とする粒子を分散させた水溶液を攪拌しながら、硫酸コバルト水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを滴下してｐＨを弱アルカリ性に維持することによって、水酸化ニッケルの結晶を核とし、その表面に水酸化コバルトが析出した粒状物が生成する。
この粒状物を攪拌しながら、これに水酸化ナトリウム水溶液を加えて含浸させると共に所定温度（５０〜２００℃）で加熱するというアルカリ熱処理を行う。
【００３０】
このアルカリ熱処理で、表面の水酸化コバルトの一部が高次化されると共にナトリウムが含有され、水酸化ニッケルの結晶の状態も電池の過放電特性にとって有利に変化すると考えられる。
そして、このようにアルカリ熱処理した粒状物に対して、２価以下のコバルト化合物（例えば、水酸化コバルト粉末），イットリウム，イットリウム化合物（例えば、三酸化二イットリウム，炭酸イットリウム，フッ化イットリウム），或はこれらの混合物を添加し混合することによって、正極活物質が作製される。
【００３１】
コバルト化合物，イットリウム，イットリウム化合物等の添加量は、活物質全体に対して０．０５〜５重量％が適当である。
なお、高次のコバルト化合物の被覆層を形成する方法としては、金属コバルトを水酸化ニッケル粒子に添加して付着させ、その後同様にアルカリ熱処理する方法もある。
【００３２】
さらに、上記の正極活物質において、被覆層のコバルト化合物が高次化されていない場合でも、ナトリウムが含有されていれば、ある程度の高率充放電特性や過放電特性を向上する効果があるものと考えられる。
〔実施の形態２〕
図２は、本実施の形態に係る角形アルカリ蓄電池の斜視図である。
【００３３】
この角形アルカリ蓄電池は、ニッケル活物質を含む複数枚の正極２１と水素吸蔵合金を含有する複数枚の負極２２とがセパレータ２３を介して積層されてなる直方体状の電極群２４と、これらを収容する外装缶２５等からなるニッケル−水素アルカリ蓄電池であって、電極群２４にはアルカリ電解液が含浸され、電極群２４と外装缶２５との間は絶縁シート２６で仕切られている。
【００３４】
そして、外装缶２５の上面２５ａには、正極２１と接続された正極端子２７，負極２２と接続された負極端子２８，安全弁２９が設けられている。
正極２１及び負極２２は、長方形の平板状であるが、ニッケル３次元多孔体及び正極活物質等の基本的な構成は、実施の形態１の正極１及び負極２と同様である。
【００３５】
この正極２１においても、圧延後の厚さは０．８０ｍｍ〜１．００ｍｍの範囲に設定されており、正極活物質の充填密度は、２．５〜２．９ｇ／ｃｃの範囲に設定されている。
このように正極２１を従来の０．６ｍｍ程度より厚くすることによって、セパレータ２３の枚数を少なくし、その分正極２１の容量を大きく設定できる。
【００３６】
これによって、実施の形態１の場合と同様の理由で、電池の高率充放電特性や高温充電特性、また、過放電特性の低下を抑制することができる。。
【００３７】
【実施例】
〔実施例１〕
（ニッケル正極の作製）
硫酸コバルト１３．１ｇの水溶液１リットルに、亜鉛：２．５重量％，コバルト：１重量％が固溶した水酸化ニッケル粉末を入れ、これを攪拌しながら１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下し、反応中ｐＨを１１に保持することによって、水酸化ニッケル粒子を核とし、その表面に水酸化コバルトの被覆層が形成された粒状物を作製した。
【００３８】
このようにして作製された粒状物を分取して洗浄，乾燥する（粉末Ａ）。
そして、粉末Ａをビーカ中で攪拌しながら、これに２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を重量比で１０倍量加えて含浸させ、８時間、攪拌しながら空気中，８５℃で加熱処理することによるアルカリ熱処理した。これを分取，水洗および脱水して６５℃で乾燥することによって、水酸化コバルト被覆層に１重量％のナトリウムを含有する複合体粒子（粉末Ｂとする）を作製した。
【００３９】
このアルカリ熱処理工程で、水酸化コバルトの一部が高次化されると共に、ナトリウムが含有される。
このようにして得られた複合体粒子である粉末Ｂと、水酸化コバルト，酸化亜鉛，三酸化二イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を表１に示す所定の重量比（重量％）で混合することによって活物質を作製した。
【００４０】
【表１】
活物質粉末１００重量部に対して０．２ｗｔ％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液を５０重量部とを混合し活物質スラリー液とした。
【００４１】
この活物質スラリー液を、多孔度９５％，厚み２．１ｍｍで、厚み方向に４．０個／ｍｍの平均孔数を有するニッケル３次元多孔体である発泡ニッケル基体に、充填し、乾燥後、所定の厚み（０．８０，０．９０，１．００ｍｍ）に圧延して、５０ｍｍ×５０ｍｍの寸法に切断し、正極１〜１５を作製した。
ここで、圧延後の活物質充填密度が所定の値（２．５，２．６，２．７，２．８，２．９ｇ／ｃｃ−ｖｏｉｄ）となるように設定した。
【００４２】
下記表２には、作製した正極１〜１５について、厚みと活物質充填密度（ｇ／ｃｃ−ｖｏｉｄ）が示されている。
【００４３】
【表２】
電子顕微鏡によって５０箇所で所定径の円形状の孔に換算して計数し、その平均値を算出した。
［充填密度の測定方法］
まず正極の重量と体積を測定しておく。
【００４４】
次に、正極を溶媒中、超音波洗浄器で洗浄することによって正極活物質を脱落させ、乾燥したのち残された発泡ニッケルの重量を測定する。その重量値をニッケル比重で除して発泡ニッケルの体積を求め、これと先に測定した正極の体積との差を正極の孔の体積とする。
一方、溶媒で脱落されたものを乾燥しその重量も測定し、その値を正極に保持されていた正極活物質の重量とする。
【００４５】
そして、孔の体積に対する正極活物質の重量の値を、正極における正極活物質の充填密度とする。
［ナトリウム含有量の測定］
水酸化コバルト被覆層中のナトリウム含量の測定は原子吸光分析法により行い、粉末Ｂでのナトリウム含量を算出し、その数値からアルカリ熱処理を施す前段階の粉末Ａのナトリウム含量を減算した。
【００４６】
（負極の作製）
市販の金属元素をＭｍＮｉ３．４Ｃｏ０．８Ａｌ０．２Ｍｎ０．６となるように秤量し、高周波溶解炉にて溶解したのち、この溶湯を鋳型に流し込み、水素吸蔵合金インゴットを作製した。次にこのインゴットをあらかじめ阻粉砕したのち、不活性ガス雰囲気中で平均粒径が１５０μｍ程度になるまで機械的に粉砕を行った。
【００４７】
この合金粉末に結着剤としてポリエチレンオキサイド等、および、適量の水を加えて混合してスラリーを作製した。このスラリーをパンチングメタルからなる集電体の両面に塗着した。塗着量は、圧延のちの活物質密度が５ｇ／ｃｃとなるように調整した。その後、乾燥、圧延を行ったのち、５０×５０ｍｍの寸法に切断して負極とする。
【００４８】
（電池の作製）
そして、前記各正極と負極を用いて角形の密閉式ニッケル−水素蓄電池を次のようにして作製した。
まず、所定寸法に切断した正極を厚み０．２ｍｍのポリプロピレン製不織布からなるセパレータで包み、この正極を理論容量比が正極の１．８倍以上となるような十分大きな容量を持つ負極２枚で挟んで電極群とする。この電極群をこれよりも若干大きめのサイズの外装缶に挿入し、これにＬｉＯＨおよびＮａＯＨを含有した７〜８．５ＮのＫＯＨ水溶液を注入したのち、正極リード線が溶接された封口体とこの外装缶とをレーザーにて溶接した。
【００４９】
なお、電極群の厚みが一定となるように負極厚みは正極厚みに応じて調整し、電極群の電池内の占有体積を一様にしたものを作製した。
（実験１）
正極１〜１５を用いて作製された各電池および比較例の電池について、高率放電特性を評価し、正極の厚み及び活物質充填密度と高率放電特性との関係を調べた。
【００５０】
比較例の電池は、表２に示すように厚みを０．７０ｍｍとし、また、活物質充填密度を３．０，３．１，３．２ｇ／ｃｃ−ｖｏｉｄとした以外は正極８と同様にして作製された正極３８〜５４を用いて作製した。
高率放電特性の評価は以下のようにして行った。
［電池活性化］
まず、正極活物質１ｇ当たり３０ｍＡ（以下、正極活物質１ｇ当たりの電流値ｍＡを単にｍＡ／ｇと表記する。）の電流値で１６時間充電し、次いで６０ｍＡ／ｇの電流値で電池電圧が１．０Ｖに達するまで放電するというサイクルを６サイクル繰り返して電池を活性化した。この６サイクル目の放電容量（ｍＡｈ，表２の電池容量）を測定し、この容量を正極活物質１ｇ当たりの容量（以下、基準容量と表記する。ｍＡｈ／ｇ）を算出した。
【００５１】
［高率放電特性の評価］
次に、基準容量測定後の電池を３０ｍＡ／ｇの電流値で１６時間充電し、１時間の休止の後、３００ｍＡ／ｇの電流値で電池電圧が１．０Ｖに達するまで放電し、このときの正極活物質１ｇ当たり放電容量の各電池の基準容量に対する割合（放電容量／基準容量；％）を高率放電特性とした。
【００５２】
実験の結果を表２に示す。この表では高率放電特性の値は、正極８の電池の場合を１００とした相対値で示している。なお、以下の表４〜表８においても高率放電特性，過放電特性および基準容量の値は同様に、正極８を用いた電池の場合を１００とした相対値で表記する。
これに示すように、正極厚みが０．７ｍｍでは充填密度が３．０〜３．２ｇ／ｃｃ−ｖｏｉｄと大きいものでも、高率放電特性の低下は殆どみられない。一方、充填密度が３．０〜３．２ｇ／ｃｃ−ｖｏｉｄの場合、正極厚みが０．８０ｍｍ以上では厚みが大きくなるほど特性低下の割合が大きいが、充填密度を２．９ｇ／ｃｃ−ｖｏｉｄ以下に規制することにより、特性低下は抑制されることがわかる。
【００５３】
本実験ではニッケル３次元多孔体の幅方向の孔数が４．０個／ｍｍのものを用いて行ったが、孔数の少ないものを用いた場合でも、同様の傾向があることを確認した。
（実験２）
前記正極８を用いた電池において、活物質における水酸化コバルトの添加形態を変えた場合の高率放電特性および過放電特性について検討した。
【００５４】
比較例の電池には、亜鉛：２．５重量％、コバルト：１重量％が固溶した水酸化ニッケル粉末１００重量部と水酸化コバルト粉末７．８５重量部とを混合した粉末Ｃ（粉末Ｂの水酸化コバルト量と同量の水酸化コバルトを含有することになる。）と酸化亜鉛、水酸化コバルト、三酸化二イットリウムとを正極８と同様の比率で混合して活物質とし、正極８と同様にして作製した正極５６を用いて作製した。
【００５５】
また、粉末Ｃの代わりに粉末Ａを用いて正極５６と同様にして作製した正極５５も用いた。
過放電特性の評価は以下のようにして行った。
［過放電特性の評価］
前記基準容量測定後の電池を３００ｍＡ／ｇの電流値で、電池電圧がピークに達し、ピーク電圧値からの電圧降下量（−ΔＶ値）が１０ｍＶに達するまで充電を行う。そして、１時間休止ののち３００ｍＡ／ｇの電流値で電池電圧が１．０Ｖに達するまで放電を行う。ここでこのときの放電容量を初回値として記録しておき、引き続いて１５ｍＡ／ｇの電流値で１６時間の強制放電を行う。このような操作を５サイクル繰り返し、５サイクル目の放電容量を測定する。このときの放電容量の初回値に対する割合（５サイクル目／初回値；％）を電池の過放電特性とした。
【００５６】
表３に実験の結果を示す。
【００５７】
【表３】
【００５８】
また、正極８を用いた電池では、正極５６を用いた電池に比べて過放電特性が優れるのは、水酸化ニッケル粒子表面のコバルト化合物が過放電状態にあっても安定であり、水酸化ニッケル粒子内へのコバルトの拡散が防止されるためと考えられる。
〔実施例２〕
本実施例の電池は、ニッケル３次元多孔体の厚み方向の平均孔数を３．６〜５．６個／ｍｍと変化させた以外は前記実験１で最も優れていた正極８と同様にして作製された正極１６〜２１を用い、実施例１の電池と同様にして作製されたものである（表４参照）。
【００５９】
なお、電池の作製方法については、以降の各実施例でも実施例１と同様である。
【００６０】
【表４】
前記正極８，正極１６〜２１を用いた電池および比較例の電池について高率充放電特性および過放電特性を評価し、ニッケル３次元多孔体の厚み方向の孔数との関係を調べた。
【００６１】
比較例の電池は、表４に示すようにニッケル３次元多孔体の厚み方向の孔数を３．０，３．２，３．３，３．４５，３．５と変化させて正極８と同様にして作製された正極５７〜６１を用いて作製した。表４に実験の結果を示す。
これに示すようにニッケル３次元多孔体の厚み方向の平均孔数が、３．６個／ｍｍ未満では各特性が低下するが、３．６個／ｍｍ以上に設定すれば、高率放電特性及び過放電特性が良好であることがわかる。
【００６２】
〔実施例３〕
本実施例の電池は、活物質における三酸化二イットリウムの添加量を０．０５〜５重量％の範囲で変化させた以外は、前記正極８と同様にして作製された正極２２〜２５を用いたものである（表５参照）。
【００６３】
【表５】
本実験では、正極８，正極２２〜２５を用いた電池および比較例の電池の高率放電特性および過放電特性を評価し、それら特性と三酸化二イットリウムの添加量との関係について調べた。
【００６４】
比較例の電池は、表５に示すように三酸化二イットリウムを０，０．０１，７．５，１０重量部と変化させて正極８と同様にして作製された正極６２〜６５を用いて作製した。実験結果を表５に示した。
これに示すように両特性を維持する上で三酸化二イットリウムの添加量は、０．０５重量％〜５重量％が最適であることがわかる。
【００６５】
添加量が０．０５重量％未満の場合に過放電特性が低下するのは、過放電時に被覆層に含まれるコバルトの水酸化ニッケル粒子内部への拡散を十分に抑制することができないためと考えられる。
一方、添加量が５重量％を越えると高率放電特性が低下するのは、一つには活物質間の導電性が低下するため、並びに、主活物質である水酸化ニッケルの相対量が減少し、電極容量が低下するためであると考えられる。
【００６６】
なお、本実験ではイットリウム化合物として三酸化二イットリウムを用いたが、金属イットリウム，炭酸イットリウム，フッ化イットリウムを用いた場合でも同様の効果があることを確認した。
〔実施例４〕
本実施例の電池は、粉末Ｂと混合する水酸化コバルトの添加量を活物質に対して０．０５〜５重量％の範囲で変化させてある以外は正極８と同様に作製された正極２６〜２９を用いたものである（表６参照）。
【００６７】
【表６】
本実験では、正極８，正極２６〜２９を用いた電池および比較例の電池について高率放電特性および過放電特性を評価し、活物質中の水酸化コバルトの添加量との関係について調べた。
【００６８】
比較例の電池は、表６に示すように水酸化コバルトの添加量を０，０．０１，７．５，１０重量部と変化させて正極８と同様に作製された正極６６〜６９を用いて作製した。実験結果を表６に示した。
これに示すように両特性を維持する上で、水酸化コバルトの添加量は、活物質全体に対して０．０５重量％〜５重量％が好ましことがわかる。
【００６９】
水酸化コバルトの添加量が０．０５重量％未満になると高率放電特性が低下するのは、２価以下のコバルトによる導電性ネットワークが十分形成されず、さらに、接触抵抗を低減するに到らないからと考えられる。また、前述の過放電特性向上に効果のある酸化イットリウムの添加による導電性の低下を抑制できないためと考えられる。
【００７０】
一方、添加量が５重量％を越えると過放電特性が低下する。これは、２価以下のコバルト化合物が多すぎると、初充電時に十分高次化が進行せず、コバルトの平均価数が２近くになり、この状態で過放電状態におかれると活物質粒子間のコバルトが水酸化ニッケル粒子内部に拡散し、結果として導電性ネットワークが破壊されるためと考えられる。また、前述の過放電特性に効果のあるナトリウム含有コバルト化合物が相対的に少なくなるためとも考えられる。
【００７１】
なお、本実験では２価以下のコバルト化合物として水酸化コバルトを用いたが、金属コバルト、酸化コバルトを用いた場合にも同様の結果を得た。
〔実施例５〕
本実施例の電池では、アルカリ熱処理の水酸化ナトリウム水溶液の濃度を１０，１５，３５，４０重量％と変化させることにより、含有ナトリウム量が０．１，０．５，５，１０重量％の粉末Ｂを作製してある以外は正極８と同様に作製された正極３０〜３３を用いたものである（表７参照）。
【００７２】
【表７】
本実験では、正極８，正極３０〜３３を用いた電池および比較例の電池の基準容量を測定し、ナトリウム含有量と基準容量との関係を調べた。
比較例の電池は、表７に示すように水酸化ナトリウム水溶液の濃度が５重量％，４５重量％，５０重量％と変化させて得た粉末Ｂから正極８のようにして作製した正極７０〜７２を用いて作製した。実験結果を表７に示す。
【００７３】
これに示すように、活物質利用率の高い非焼結式ニッケル極を得る上で、ナトリウム含有コバルト化合物のナトリウム含有率は粉末Ｂに対して０．１〜１０重量％が好ましいことがわかる。
〔実施例６〕
本実施例の電池は、活物質作製時のアルカリ熱処理における処理温度を５０，１００，１５０，２００℃と変化させて粉末Ｂを作製してある以外は、正極８と同様に作製された正極３４〜３７を用いたものである（表８参照）。
【００７４】
【表８】
本実験では、正極８，正極３４〜３７を用いた電池および比較例の電池の基準容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定し、アルカリ熱処理の処理温度と基準容量との関係について調べた。
【００７５】
比較例の電池は、処理温度を４５℃，２２０℃および２５０℃と変化させて得た粉末Ｂから正極８のようにして作製した正極７３〜７５を用いて作製した。実験結果を表８に示した。
これに示すように、活物質利用率の高い非焼結式ニッケル極を得る上で、５０〜２００℃の温度で加熱処理することが好ましいことがわかる。
【００７６】
これは５０℃未満になるとコバルト高次化のための酸化が十分なされず、一方、２００℃を越えると酸化が進行し過ぎてしまって、水酸化ニッケルまでも酸化されるためと考えられる。
【００７７】
【発明の効果】
以上述べてきたように、本発明のアルカリ蓄電池用比非焼結式ニッケル極によれば、その厚みが０．８０ｍｍ以上の場合にも、その活物質充填密度を２．９ｇ／ｃｃ−ｖｏｉｄ以下に設定することにより、電池の高容量化を実現すると共に、高率充放電特性および高温充電特性の低下を抑制することができる。この場合、２．５ｇ／ｃｃ−ｖｏｉｄ以上の範囲において、より望ましい。
【００７８】
また、ニッケル３次元多孔体の厚み方向の孔数は平均値で３．６個／ｍｍ以上にすることで、厚みが大きくなっても活物質間の接触が十分になり、ニッケル多孔体と活物質間の電圧効果が軽減されるので、過放電効率の低下を抑制することができる。
この場合、孔数は平均値で５．６個／ｍｍ以下の範囲でれば、活物質をニッケル３次元多孔体に充填しやすいのでより望ましい。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態１の係る円筒形アルカリ蓄電池の斜視図である。
【図２】実施の形態２に係る角形アルカリ蓄電池の斜視図である。
【符号の説明】
１ ニッケル正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電極群
５ 負極集電体
６ 外装缶
７ 正極集電体
８ 弁板
９ おさえ板
１０ コイルスプリング
１１ ガスケット
１２ 封口板
１３ 正極端子
２１ ニッケル正極
２２ 負極
２３ セパレータ
２４ 電極群
２５ 外装缶
２６ 絶縁シート
２７ 正極端子
２８ 負極端子
２９ 安全弁
Claims (11)
- 水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト化合物からなる被覆層が形成された複合体粒子に、２価以下のコバルト化合物と金属イットリウム、および／または、イットリウム化合物が添加されてなる活物質粉末がニッケル３次元多孔体に充填，圧延されてなるアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極であって、
圧延後の厚みは０．８０ｍｍ以上であり、かつ、活物質充填密度は２．９ｇ／ｃｃ−ｖｏｉｄ以下であることを特徴とするアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極。 - 前記アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極は、活物質充填密度が２．５ｇ／ｃｃ−ｖｏｉｄ以上であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極。
- 前記ニッケル３次元多孔体は、厚み方向の孔数が平均値で３．６個／ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１若しくは２記載のアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極。
- 前記ニッケル３次元多孔体は、厚み方向の孔数が平均値で５．６個／ｍｍ以下であることを特徴とする請求項３記載のアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極。
- 前記複合体粒子は、水酸化ニッケル粒子の表面に金属コバルトまたはコバルト化合物が添加されたものに、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、酸素存在下で加熱処理することにより形成されたものであることを特徴とする請求項１〜４の何れか記載のアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極。
- 前記被覆層には、複合体粒子に対して０．１〜１０重量％のナトリウムが含有されていることを特徴とする請求項１〜５の何れか記載のアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極。
- 前記ナトリウム含有コバルト化合物は、ナトリウム含有水酸化コバルト、ナトリウム含有オキシ水酸化コバルトまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜６の何れか記載のアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極。
- 前記２価以下のコバルト化合物は、活物質粉末に対して０．０５〜５重量％含有されていることを特徴とする請求項１〜７の何れか記載のアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極。
- 前記金属イットリウムおよび／またはイットリウム化合物は、活物質粉末に対して０．０５〜５重量％含有されていることを特徴とする請求項１〜８の何れか記載のアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極。
- 前記イットリウム化合物は、三酸化二イットリウム、炭酸イットリウムおよびフッ化イットリウムからなる群より選ばれたものであることを特徴とする請求項９記載のアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極。
- 前記水酸化ニッケル粒子には、コバルト、亜鉛、カドミウム、カルシウム、マグネシウム、ビスマス、アルミニウムおよびイットリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素が固溶されていることを特徴とする請求項１〜１０の何れか記載のアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極。
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