JP3584331B2

JP3584331B2 - 高分子固体電解質フィルムの電極への固定方法並びにそれを用いた電池及びその製造方法

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Publication number: JP3584331B2
Application number: JP20381096A
Authority: JP
Inventors: 元之平田; 淳二四ツ柳; 敏和森口
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1996-08-01
Filing date: 1996-08-01
Publication date: 2004-11-04
Anticipated expiration: 2016-08-01
Also published as: JPH1050328A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子固体電解質フィルムを電極に固定する方法、並びにその固定方法を利用する電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子固体電解質（以下「ＳＰＥ」という）は、固体状態で高いイオン伝導性を示す高分子物質であり、各種センサー、燃料電池などを初め、次世代電池、光電池、エレクトロクロミック素子などへの応用を目的として開発が進められている。
ＳＰＥに高いイオン伝導性を付与するには、ガラス転移温度が低い方が有利であるが、フィルム強度が低下するため工業的にその取り扱いが困難になるという欠点がある。また、有機溶剤を添加する方法も提案されているが、強度低下を招く結果となり、ますますその取り扱いを困難にしている。
したがって、ＳＰＥを電極に積層する方法としては、電極面に直接ＳＰＥプレポリマーを塗布し、架橋硬化する方法が考えられる。しかし、塗布法ではＳＰＥ層の厚さ管理が難しく、均質な薄膜を得るのが困難であった。
そこで、ＳＰＥをフィルム化して電極に固定しようとする方法が試みられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、かかる方法では、一般にＳＰＥフィルムは強度が弱く、破損することなく電極に固定することが難しい上、電解液を含有したＳＰＥフィルムは吸湿性が強く、低含水量を維持して電極に固定するのが困難であるという問題があった。
本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであり、簡便な方法でＳＰＥフィルムを電極に固定する方法、並びにその方法を利用する電池の製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、（１）多孔質電極内部を減圧にしてＳＰＥフィルムを固定する、（２）吸湿性の高い電解質は電池を組み立てた後含浸する、という方法により上記目的を達成しうることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、高分子固体電解質フィルムを電極に固定する方法において、電気化学的活性物質からなる多孔質電極内部を減圧にすることを特徴とする高分子固体電解質フィルムの電極への固定方法を提供するものである。
また、本発明は、該固定方法により高分子固体電解質フィルムを多孔質電極に固定した後、該電極に電解液を減圧含浸することを特徴とする電池の製造方法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明における多孔質電極は、電気化学的活性物質からなり、具体例としては、酸化コバルト，酸化マンガン，酸化バナジウム，酸化ニッケル，酸化モリブデン等の金属酸化物、硫化モリブデン，硫化チタン，硫化バナジウム等の金属硫化物、ポリアニリン，ポリアセチレンおよびその誘導体，ポリパラフェニレンおよびその誘導体，ポリピロールおよびその誘導体，ポリチェニレンおよびその誘導体等の導電性高分子、天然黒鉛，人造黒鉛，気相法黒鉛，石油コークス，石炭コークス，フッ化黒鉛，ピッチ系炭素，ポリアセン等の炭素材料などが挙げられる。
【０００６】
また、本発明におけるＳＰＥは、重合性化合物と溶媒又は電解質を含む溶媒と混合した後、重合反応させて得られるものである。本発明におけるＳＰＥフィルムとしては、前者の重合性化合物と溶媒のみの組成物を用いるのが好ましい。重合反応としては、熱重合の他、可視光、紫外線、電子線、γ線、Ｘ線などの活性光線を用いて行うことができる。
【０００７】
重合性化合物としては、ヘテロ原子を少なくとも１個有する官能性モノマーまたはオリゴマーが挙げられる。具体例としては、メタクリル酸−ω−メチルオリゴオキシエチルエステル等のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリルエステルおよびジ（メタ）アクリルエステル；メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系化合物；Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等のＮ−ビニルアミド系化合物；エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート；フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテルアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー等の各種ウレタンアクリレートプレポリマーなどが挙げられる。
【０００８】
さらには、一般式が次式で示されるウレタン結合及びオキシアルキレン基を有する重合性化合物が挙げられる。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯ［Ｏ（ＣＨ_２）_Ｘ（ＣＨ（ＣＨ_３））_Ｙ］_ＺＮＨＣＯＯ−Ｒ^２ −（式中、Ｒ^１は水素またはアルキル基を、Ｒ^２はオキシアルキレン基を含む２価の有機基で、直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからなるものでもよく、炭素、水素および酸素以外の元素が含まれていてもよい。ＸおよびＹはそれぞれ独立して０または１〜５の整数を、Ｚは０または１〜１０の整数を表す。但し、Ｘ＝０およびＹ＝０のときはＺ＝０である。（ＣＨ_２）と（ＣＨ（ＣＨ_３））は不規則に配列していてもよい。また、同一分子中に複数個の上記式で表されるユニット中のＲ^１、Ｒ^２およびＸ、Ｙ、Ｚの値はそれぞれのユニット毎に独立であり、同じである必要はない。）
【０００９】
上式で示される化合物の具体例としては、Ｎ−メタクリロイルカルバミド酸−ω−メチルオリゴオキシエチルエステル、メタクリロイルオキシエチルカルバミド酸−ω−メチルオリゴオキシエチルエステル等が挙げられる。これらの重合性化合物は１種でもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
以上の重合性化合物の中でも、ウレタン結合及びオキシアルキレン基を有する化合物が好ましく、例えばオキシアルキレン鎖含有ウレタン（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、オキシアルキレン鎖含有（メタ）アクリルエステル、（メタ）アクリルアミド系化合物等が挙げられ、とくにオキシアルキレン鎖含有ウレタン（メタ）アクリレートが好適である。
【００１０】
また、得られる高分子を架橋体にするために少なくとも１種の多官能重合性化合物を共重合成分として混合して用いることもできる。共重合可能な架橋性の多官能重合性化合物としては、例えば、分子量１０００以下のポリアルキレングリコール（例えばオリゴエチレンオキシド、ポリエチレンオキシド、オリゴプロピレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等）のジアクリレートもしくはジメタクリレート、直鎖，分岐もしくは環式の炭素数２〜２０個のアルキレングリコール（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール）のジアクリレートもしくはジメタクリレート、グリセリン，トリメチロールプロパン，ペンタエリスリトール，ソルビトール，グルコース，マンニット等のごとき３個以上のＯＨ基を有する直鎖，分岐もしくは環式の多価アルコールの２個以上のＯＨ基がアクリロイルオキシ基もしくはメタクリロイルオキシ基に置き換わった多官能アクリレートもしくはメタクリレート化合物（例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、ペンタエリスリトールトリメタクリレート（ＰＥＴＭ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート（ＤＰＨＭ）等）、前記多価アルコールの２個以上のＯＨ基がアクリロイルオキシ−オリゴ（またはポリ）エチレンオキシ（またはプロピレンオキシ）基に置き換わった分子量２０００以下の多官能アクリレート化合物、前記多価アルコールの２個以上のＯＨ基がメタクリロイルオキシ−オリゴ（またはポリ）エチレンオキシ（またはプロピレンオキシ）基に置き換わった分子量２０００以下の多官能メタクリレート化合物、トリレンジイソシアナートとヒドロキシアルキルアクリレート（またはメタクリレート）（例えばヒドロキシエチルアクリレート）反応物等のごとき芳香族ウレタンアクリレート（メタクリレート化合物）、ヘキサメチレンジイソシアナート等の脂肪族ジイソシアナートとヒドロキシアルキルアクリレート（またはメタクリレート）（例えばヒドロキシエチルメタクリレート）反応物等のごとき脂肪族ウレタンアクリレート（またはメタクリレート）化合物、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン等のジビニル化合物、ジアリルフタレート、ジアリルカーボネート等のジアリル化合物等が挙げられる。
本発明に用いるＳＰＥとしては、イオン伝導度が通常１０^−５Ｓ／ｃｍ以上であり、５×１０^−５〜１０^−１Ｓ／ｃｍがより好ましい。
【００１１】
また、電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＰＦ_６、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２Ｎ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＳＣＮ、ＮａＩ、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＮａＢｒ、ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮ、ＭｇＣｌ_２、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４、（ＣＨ_３）_４ＮＢｒ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＩ、（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＩ、（ｎ−Ｃ_５Ｈ_１１）_４ＮＩなどが挙げられる。これらの中でも、ＬｉＢＦ_４，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＰＦ_６等のＬｉ塩、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４等の４級アンモニウム塩が好ましい。これらの電解質の配合割合は、重合性化合物１００重量部に対し、一般に０．１〜７０重量部であり、１〜５０重量部が好ましく、特に１〜３０重量部が好適である。
【００１２】
さらに、本発明に用いるＳＰＥには、所望により溶媒、重合開始剤などを配合してもよい。溶媒としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキシラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン、γ−ブチロラクトン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、３−メチルスルホラン、ｔ−ブチルエーテル、ｉ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシメトキシエタン、メチルジグライム、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、エチルグライム、エチルジグライムなどが挙げられる。これらは１種でもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１３】
重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル，ベンゾイルパーオキサイド等のラジカル加熱重合開始剤、ベンジルメチルケタール，ベンゾフェノン等のラジカル光重合開始剤、ＣＦ_３ＣＯＯＨ等のプロトン酸、ＢＦ_３，ＡｌＣｌ_３等のルイス酸等のカチオン重合触媒、ブチルリチウム，ナトリウムナフタレン，リチウムアルコキシド等のアニオン重合触媒等が挙げられる。
【００１４】
本発明におけるフィルム基材としては、特に制限されるものはなく、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミドなど一般の熱可塑性樹脂を用いることができる。また、フィルムとしては無延伸でも延伸したものであってもよい。基材の厚さとしては、一般に１〜５０００μｍであり、好ましくは１〜１０００μｍであり、とりわけ５〜１００μｍが好適である。
【００１５】
本発明における積層フィルムは、上記ＳＰＥをフィルム基材に積層して得られるものである。積層する方法としては、ドクターナイフ法など公知の塗布方法を用いることができ、その後熱重合等により重合、固化して得られる。また、フィルム基材面に金属又は金属酸化物等の薄膜を形成したものを用いると濡れ性及び剥離性の点でより好ましい。積層フィルムにおけるＳＰＥ膜の厚さは、通常１〜１０００μｍであり、好ましくは１〜３００μｍ、特に１〜５０μｍが好適である。
【００１６】
本発明のＳＰＥフィルムの固定方法は、前記積層フィルムのＳＰＥ膜面を多孔質電極面に重ね合わせ、しかる後、多孔質電極内を減圧にすることにより固定するものである。減圧する方法としては、例えば、焼結金属などのような通気性材料の上に多孔質電極を載置し、通気性材料の他面側を真空ポンプなどを用いて減圧にする方法が挙げられる。
【００１７】
本発明における電池は、上記の固定方法により組み立てられた電池に電解液を減圧下で含浸させて得られるものである。含浸後の電池は熱重合など前記の方法を用いて固化すればよい。
また、含浸する際、電解質がＳＰＥ膜層に拡散することを考慮して、最大イオン伝導度を示す電解質濃度（一般に１ｍｏｌ／ｌ程度である）よりも高濃度にしておくのが好ましい。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳しく説明する。
実施例１
ＳＰＥとして下記重合性化合物３３重量％、
【化１】

（式中、ｍ＝２５、Ｒはモル比で水素：メチル基＝７：３である）
溶剤（エチレンカーボネート７５重量％とプロピレンカーボネート２５重量％からなる混合物）６７重量％からなる混合物Ａ１００重量部に、イルガキュアー５００（チバガイギー社製、重合開始剤）０．２５重量部を添加して混合溶液を調製した。
【００１９】
フィルム基材として、片面にアルミナが蒸着された、厚さ１２μｍのポリエステルフィルムを用い、該基材のアルミナ蒸着面に上記混合溶液を３０μｍの厚さでコーターを用いてコートした。次いで、コートされた混合溶液の上面より紫外線を照射し、架橋固化させてＳＰＥ積層フィルムを得た。さらに、その上から厚さ３０μｍのＯＰＰフィルムを重ねて３層フィルムを作製した。
基材より一回り小さい、厚さ１５μｍの銅箔に、天然黒鉛粉末にバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を３重量％混合したものを負極として厚さ８５μｍにコートされた電極を用いた。電極を厚さ２ｍｍのステンレス製焼結板の上に置き、上記３層フィルムからＯＰＰフィルムを取り除いた面を重ね合わせ、上記焼結板の背面を真空ポンプにより減圧する。ＳＰＥ膜が電極に密着したのを確認してから、減圧を継続しながらポリエステルフィルムを剥離し、電極上にＳＰＥ膜のみを固定する。
【００２０】
次に、厚さ２５μｍのアルミ箔に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）粉末を１００μｍの厚さにコートされた陽極を上記と同様にして固定し電池を組み立てた。
組み立てられた電池を、電解質塩としてＬｉＣｌＯ_４を１００重量部当たり１０重量部添加した溶剤（ジエチルカーボネート：エチレンカーボネート＝１：１）と前記重合化合物を６：１の割合で混合した混合液Ｂに日本油脂製熱開始剤パーロイルＴＣＰを５００ｐｐｍ添加した液中に浸漬し、真空ポンプを用いて減圧し含浸させる。含浸させた電池を温度８０℃で３０分間熱重合させ固化させて固体電池を作製した。
得られた電池（大きさ：２ｃｍ×２ｃｍ）を作動電圧２．５〜４．２Ｖ、電流０．２ｍＡ／ｃｍ^２の条件で充放電を１０回繰り返したところ、最大放電容量は９．８ｍＡｈであった。
さらに、この電池を電流２ｍＡ／ｃｍ^２で充放電を１０回繰り返したところ最大放電容量は８．９ｍＡｈであった。
【００２１】
実施例２
実施例１と同様にして３層フィルムを作製した。３層フィルムからＯＰＰフィルムを取り除いた後、混合物Ａを５μｍの厚さにコートしてから電極に重ね合わせた。後は、実施例１と同様にして減圧密着させたのち紫外線を照射してＳＰＥと電極とを完全に密着させる。その後は実施例１と同様に行った。
得られた電池を実施例１と同様充放電を行ったところ、最大放電容量はそれぞれ９．５ｍＡｈおよび８．６ｍＡｈであった。
【００２２】
実施例３
混合物Ａ１００重量部に対し、ＬｉＣｌＯ_４１０重量部及びイルガキュアー５０００．２５重量部を添加した混合液を用いた以外は実施例１と同様に行った。得られた電池を実施例１と同様充放電を行ったところ、最大放電容量はそれぞれ９．９ｍＡｈおよび９．０ｍＡｈであった。
【００２３】
比較例１
実施例２において、減圧操作を行わなかったところ、ＳＰＥと電極との間の接着力が弱く、電極上に固定することができなかった。
【００２４】
比較例２
実施例２において、コートする電解質の厚さを３０μｍにし、減圧操作を行わなかったところ、ポリエステルフィルムを剥離する際、銅箔から負極ごと剥離しやすく固定が困難であった。わずかに固定に成功した電池について、その性能を評価したところ、最大放電容量はそれぞれ９．４ｍＡｈおよび４．８ｍＡｈであり性能的にも劣るものであった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明のＳＰＥフィルムの固定方法は、簡便な方法であるにも拘わらず、薄く、かつ均一な膜厚が得られるという特徴があり、本方法により得られる固体電池はショート等がなく、高性能であるので有用である。

Claims

高分子固体電解質フィルムを電極に固定する方法において、電気化学的活性物質からなる多孔質電極内部を減圧にすることを特徴とする高分子固体電解質フィルムの電極への固定方法。
重合により高分子固体電解質となる重合性化合物を予め塗布した多孔性電極面に高分子固体電解質フィルムを重ねた後、該電極内部を減圧にすることを特徴とする高分子固体電解質フィルムの電極への固定方法。
高分子固体電解質フィルムは室温におけるイオン伝導度が１０^−５Ｓ／ｃｍ以上である請求項１または請求項２記載の固定方法。
高分子固体電解質フィルムがウレタン結合及びオキシアルキレン基を有する架橋重合体を含有するものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の固定方法。
電極に塗布する重合性化合物がウレタン結合及びオキシアルキレン基を有するものである請求項２記載の固定方法。
高分子固体電解質フィルムが溶媒のみを含有するものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の固定方法。
高分子固体電解質フィルムが電解液を含有するものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の固定方法。
基材フィルム上に高分子固体電解質フィルムを形成した積層フィルムを用いて請求項１〜７のいずれか１項に記載の固定方法により多孔質電極に積層フィルムを固定した後、基材フィルムを剥離することを特徴とする固定方法。
基材フィルムが金属あるいは金属酸化物を被覆してなり、該被覆面に高分子固体電解質フィルムを形成することを特徴とする請求項８記載の固定方法。
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法により高分子固体電解質フィルムを多孔質電極に固定した後、該電極に電解液を減圧含浸することを特徴とする電池の製造方法。
請求項７に記載の方法により高分子固体電解質フィルムを多孔質電極に固定した後、該電極に、電解質濃度が最大イオン伝導度を示す濃度よりも高濃度である電解液を減圧含浸することを特徴とする電池の製造方法。
請求項１１に記載の方法により得られる電池。