JP3662939B2 - 水素吸蔵合金粉末及びその製造方法 - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は、金属酸化物−水素蓄電池、例えばニッケル−水素蓄電池の電極(負極)の材料として用いる水素吸蔵合金粉末及びその製造方法に関し、特に、水素吸蔵合金粉末の表面処理に関するものである。
背景技術
ニッケル−水素蓄電池の負極となる水素吸蔵合金電極は、水素吸蔵合金塊を粉砕して得られる水素吸蔵合金粉末に結着剤を加え、これを電極形状に成形することによって作製される。水素吸蔵合金としては、ＣａＣｕ5型の結晶構造を有するＡＢ5型の希土類系の水素吸蔵合金、例えばＭｍ−Ｎｉ系合金や、Ｃ１４型或いはＣ１５型のラーベス相構造を有するＴｉＮｉ2系合金が開発されている。
ところで、水素吸蔵合金電極を負極に用いたニッケル−水素蓄電池においては、水素吸蔵合金の表面がアルカリ電解液と接触することにより、合金表面では気相反応と電気化学的反応が同時に進行する。即ち、水素圧力及び温度の関係では、水素が水素吸蔵合金に吸蔵され、或いは水素吸蔵合金から水素が放出される(気相反応)。一方、電圧及び電流の関係では、電圧の印加(充電)によって、水の電気分解で生じた水素が水素吸蔵合金に吸蔵され、電流の取り出し(放電)によって、水素が酸化されて水となる(電気化学的反応)。従って、ニッケル−水素蓄電池の性能を改善する上で、合金表面の性質が重要となる。
そこで、ニッケル−水素蓄電池においては、水素吸蔵合金の活性向上を図るため、従来より、水素吸蔵合金粉末を日本国公開特許公報平５−２２５９７５号に示されるような酸性の水溶液に浸漬する表面処理や、日本国公開特許公報昭６３−１７５３３９号に示されるようなアルカリ性の水溶液に浸漬する表面処理が行なわれている。この表面処理によって、合金粒子の表層部に形成されている酸化被膜等が除去されると共に、希土類元素(Ｌａ等)が溶出して、粒子の表層部にニッケル若しくはコバルトリッチ層が形成され、これによって電気化学的な触媒活性が向上するのである。
しかしながら、従来の表面処理においては、合金粒子の表層部にニッケル若しくはコバルトリッチ層が形成されるものの、充分な活性が得られていないことが判明した。
本発明の目的は、従来よりも高い活性が得られる水素吸蔵合金粉末及びその製造方法、該粉末を用いた水素吸蔵合金電極、並びに該電極を用いた金属酸化物−水素蓄電池を提供することである。
発明の開示
本発明の水素吸蔵合金粉末の製造においては、ニッケル及びコバルトを含有する水素吸蔵合金の原粉末を、合金粒子(１)の表層部に形成された酸化物が充分に還元され、且つ合金粒子(１)が融解せず、水素を吸蔵しない温度、圧力及び時間の条件の下で、高温水素雰囲気中に保持した後、酸性或いはアルカリ性の処理液による表面処理を施す。ここで、温度は１００℃〜９００℃の範囲、圧力は１atm〜３atmの範囲、時間は３０分〜１０時間の範囲に設定される。又、酸性の処理液としては、例えば塩酸溶液、アルカリ性の処理液としては、例えばＫＯＨ水溶液、ＮａＯＨ水溶液及びＬｉＯＨ水溶液の中から選択された少なくとも１種類の水溶液が採用される。
そして、上記製造方法によって得られた水素吸蔵合金粉末を導電性基体に充填して電極形状に成形し、本発明の水素吸蔵合金電極を作製する。
上記製造方法においては、水素吸蔵合金粉末を作成した段階で合金粒子(１)の表層部に形成された酸化被膜が、高温水素雰囲気による還元作用(高温水素還元処理)を受けて、金属(ニッケル及びコバルト)が富化した第１の金属リッチ層(３)に変化する。この際、温度、圧力及び時間は上記範囲に設定されるので、酸化被膜は充分に還元される。又、合金粒子(１)が融解することはなく、水素を吸蔵することもない。
その後、酸性或いはアルカリ性の処理液を用いた表面処理によって、第１金属リッチ層(３)の表層部から希土類元素(Ｌａ等)或いはＡｌ等の酸化物が溶出し、第１金属リッチ層(３)の表層部には、金属(ニッケル及びコバルト)が更に富化した第２の金属リッチ層(４)が形成される。尚、第１金属リッチ層(３)内には、金属(ニッケル及びコバルト)からなるクラスター(30)が比較的小さな状態で点在するのに対し、第２金属リッチ層(４)内には、金属(ニッケル及びコバルト)からなるクラスター(40)が比較的大きな状態で多数存在することが目視により確認されている。
本発明によれば、高温水素還元処理によりニッケル及びコバルトが富化した第１金属リッチ層(３)に酸処理或いはアルカリ処理を施して、ニッケル及びコバルトがより富化した第２金属リッチ層(４)を形成するので、酸処理或いはアルカリ処理のみを施す従来よりも高い活性が得られる。
尚、本発明においては、水素吸蔵合金として、ＣａＣｕ5型の結晶構造を有する合金や、Ｃ１４型或いはＣ１５型のラーベス相構造を有する合金を採用することが可能である。望ましくは、ＣａＣｕ5型の結晶構造を有する合金が採用される。
ＣａＣｕ5型の結晶構造を有する合金としては、例えば、ＬａＮｉ5のＬａを希土類元素の混合物であるＭｍ(ミッシュメタル)で置換することによって得られるＭｍＮｉ2ＣｏＡｌＭｎに代表される合金、即ち一般式ＭｍＮｉxＭ１yＭ２z(但し、Ｍｍは希土類元素の混合物、Ｍ１はＣｏ、Ａｌ及びＭｎから選択された少なくとも１つの元素、Ｍ２はＭ１と異なる遷移金属、ｘは正の実数、ｘ、ｙ及びｚは４.７≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５.４)で表わされる合金が採用される。
ラーベス相構造を有する合金としては、例えば、一般式ＡＢ2(但し、ＡはＴｉ及びＺｒから選択された少なくとも１つの元素、ＢはＮｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｒから選択された少なくとも１つの元素)で表わされる合金、具体的にはＴｉＮｉ2やＴｉ0．5Ｚｒ0．5Ｎｉ2が採用される。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明に係る水素吸蔵合金電極の製造方法を表わす工程図である。
図２は、アルカリ蓄電池の断面図である。
図３は、本発明の高温水素還元処理の作用を説明する図である。
図４は、本発明に係る水素吸蔵合金粉末の合金粒子表層部の構造を表わす模式図である。
図５は、上記合金粒子の表層部に成分分析を行なった結果を表わす図表である。
図６は、試験セルの構成を表わす一部破断斜視図である。
図７は、本発明の効果を確認するために行なった試験の結果を表わす図表である。
図８は、同上の試験の結果を表わす他の図表である。
発明を実施するための最良の形態
図２は、本発明を実施すべきＡＡサイズの正極支配型のニッケル−水素蓄電池(例えば電池容量１０００ｍＡｈ)の構造を表わしており、正極(11)、負極(12)、セパレータ(13)、正極リード(14)、負極リード(15)、正極外部端子(16)、負極缶(17)、封口蓋(18)等から密閉構造のアルカリ蓄電池が構成されている。正極(11)及び負極(12)は、セパレータ(13)を介して渦巻き状に巻かれた状態で、負極缶(17)内に収容されており、正極(11)は正極リード(14)を介して封口蓋(18)に、又、負極(12)は負極リード(15)を介して負極缶(17)に接続されている。負極缶(17)と封口蓋(18)との接合部には、絶縁性のパッキング(20)が装着されて電池の密閉化が施されている。正極外部端子(16)と封口蓋(18)との間にはコイルスプリング(19)が設けられ、電池内圧が異常に上昇した時に該コイルスプリング(19)が圧縮されて、電池内部のガスが大気中に放出される様になっている。
上記負極(12)として用いる水素吸蔵合金電極は、図１に示す工程によって製造される。
先ず、所定成分、所定粒度の水素吸蔵合金粉末を作製する(工程Ｐ１)。例えば、Ｍｍ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎをモル比１.０：３.１：１.０：０.３：０.６の割合で混合し、これをアルゴン雰囲気のアーク溶解炉で溶解させた後、自然冷却して、組成式ＭｍＮｉ3．1ＣｏＡｌ0．3Ｍｎ0．6で表わされる水素吸蔵合金のインゴットを作製する。そして、該インゴットを空気中で機械的に粉砕し、平均粒径８０μｍの水素吸蔵合金粉末を得る。
次に、水素吸蔵合金粉末を、ステンレス鋼製の耐熱・耐圧容器に充填し、真空排気した後、３００℃に加熱した上で、１.２atmの水素ガスを導入して、３０分間保持する。これによって、合金粒子に表面処理(高温水素還元処理)を施す(工程Ｐ２)。
尚、高温水素還元処理における温度、圧力及び時間は夫々、上記値に限らず、例えば温度は１００℃〜９００℃、圧力は１.０atm〜３.０atm、時間は３０分〜１０時間の範囲内で、後述の如く合金粒子の表層部に形成される酸化被膜が充分に還元され、且つ合金粒子が融解せず、水素を吸蔵しない様に設定される。
続いて、高温水素還元処理の施された水素吸蔵合金粉末を、酸性の水溶液中、例えば規定度０.５Ｎ、ＰＨ＝０.３の塩酸溶液(室温)中に２時間浸漬して、吸引濾過の後、水洗及び乾燥を施すことにより、酸処理を施す(工程Ｐ３)。
尚、酸性の水溶液としては、塩酸溶液に限らず、ＰＨ＝０.３〜２.０の強酸性の水溶液であれば採用が可能であり、例えば硫酸溶液や硝酸溶液を採用することが出来る。塩酸溶液は、水溶液中に硫酸根(ＳＯ4 2-)や硝酸根(ＮＯ3 -)が残存しないという点で、電池の特性上、硫酸溶液や硝酸溶液よりも望ましい。
又、酸処理に代えて、水素吸蔵合金粉末をアルカリ性の水溶液中、例えば電解液として使用している３０重量％水酸化カリウム水溶液(８０℃)中に２時間浸漬して、吸引濾過の後、乾燥を施すことにより、アルカリ処理を施すことも可能である。アルカリ性の水溶液としては、水酸化カリウム水溶液に限らず、水酸化カリウム(ＫＯＨ)を主成分とする強アルカリ性の水溶液、例えば(ＫＯＨ＋ＬｉＯＨ)水溶液、(ＫＯＨ＋ＮａＯＨ)水溶液、(ＫＯＨ＋ＮａＯＨ＋ＬｉＯＨ)水溶液を採用することが出来る。又、(ＬｉＯＨ＋ＮａＯＨ)水溶液を採用することも可能である。
その後、酸処理の施された水素吸蔵合金粉末と、ＰＥＯ(ポリエチレンオキサイド)などの結着剤の５重量％の水溶液とを、１００：２０の重量比で混合して、ペーストを調製し、該ペーストをニッケル鍍金の施されたパンチングメタルからなる基体の両面に塗布し、室温で乾燥を施した後、所定寸法に切断して水素吸蔵合金電極を作製する(工程Ｐ４)。
これによって得られた水素吸蔵合金電極は、負極として、図２に示すニッケル−水素蓄電池に組み込まれる。尚、正極としては焼結式ニッケル極を、セパレータとしては耐アルカリ性の不織布を、又、電解液としては３０重量％水酸化カリウム水溶液を用いることが出来る。
図１に示す水素吸蔵合金電極の製造方法においては、工程Ｐ１によって水素吸蔵合金粉末が作製された段階で、合金粒子の表面が空気や空気中の水分と接触して、図３(ａ)に示す如く合金粒子(１)の表層部には、酸化ニッケルや酸化コバルト等の酸化被膜(２)が形成されることになる。
その後、工程Ｐ２によって、前記酸化被膜(２)は、高温水素による還元作用を受けて、図３(ｂ)に示す如くニッケルやコバルトが富化した第１金属リッチ層(３)に変化する。
更に、工程Ｐ３によって、第１金属リッチ層(３)の表層部からＬａ等の希土類元素が溶出し、第１金属リッチ層(３)の表層部には、ニッケルやコバルトが更に富化した第２金属リッチ層(４)が形成されることになる。
図４は、上記工程によって得られた水素吸蔵合金粉末の表層部を、透過型電子顕微鏡を用いて観察した結果を模式的に表わした図である。尚、表層部を観察するため、イオンエッチング法により表層部観察サンプルを作製した。
図示の如く、第１金属リッチ層(３)内には、ニッケル及びコバルトからなるクラスター(30)が比較的小さな状態で点在しているのに対し、第２金属リッチ層(４)内には、ニッケル及びコバルトからなるクラスター(40)が比較的大きな状態で多数存在している。従って、第１金属リッチ層(３)の表層部に、ニッケル及びコバルトがより富化した第２金属リッチ層(４)が形成されていると言える。
又、図５は、電界放射型走査透過型電子顕微鏡(FESTEM)を用いて、エネルギー分散形Ｘ線分析法(ＥＤＸ)により上記水素吸蔵合金粉末の第１金属リッチ層(３)及び第２金属リッチ層(４)における各構成元素の比率(全構成元素中に各構成元素が占める割合、atm%)を測定した結果を表わしている。
第２金属リッチ層(４)におけるニッケル(Ｎｉ)比率及びコバルト(Ｃｏ)比率は何れも、第１金属リッチ層(３)に比べて大きくなっており、第１金属リッチ層(３)の表層部に、ニッケル及びコバルトがより富化した第２金属リッチ層(４)が形成されていることが明らかである。
本発明に係る表面処理方法によれば、上述の如く、高温水素還元処理によりニッケルやコバルトが富化した第１金属リッチ層(３)に、酸処理を施して、ニッケルやコバルトがより富化した第２金属リッチ層(４)を形成するので、酸処理のみを施す従来よりも、水素吸蔵合金電極の電気化学的な触媒活性を向上させることが出来る。
図７及び図８は、本発明に係る表面処理方法の効果を確認するために行なった試験の結果を表わしている。
以下、試験装置の作製、試験方法、及び試験結果について説明する。
(１) 水素吸蔵合金粉末の作製
Ｍｍ(希土類元素の混合物)、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＭｎ(純度９９.９％の金属単体)を、モル比１.０：３.１：１.０：０.３：０.６の割合で混合し、これをアルゴン雰囲気のアーク炉で溶解させた後、自然冷却して、組成式ＭｍＮｉ3．1ＣｏＡｌ0．3Ｍｎ0．6で表わされる水素吸蔵合金のインゴットを作製する。そして、該インゴットを空気中で機械的に粉砕し、平均粒径８０μｍに調整した水素吸蔵合金粉末(未処理合金粉末１)を得た。
又、ガスアトマイズ法によって、同様の組成、平均粒径に調整された水素吸蔵合金粉末(未処理合金粉末２)を作製した。
(２) 高温水素還元処理合金粉末の作製
未処理合金粉末１及び２を夫々、ステンレス鋼製の耐熱・耐圧容器に充填し、真空排気した後、５０℃〜９５０℃の異なる温度に加熱した上で、１.２atmの水素ガスを導入して、３０分間保持し、高温水素還元処理合金粉末を得た。
(３) 酸処理合金粉末の作製
未処理合金粉末１及び２、高温水素還元処理粉末を夫々、規定度０.５Ｎ、ＰＨ＝０.３の塩酸溶液(室温)中に２時間浸漬して、吸引濾過の後、水洗及び乾燥を施し、酸処理合金粉末を得た。
(４) アルカリ処理合金粉末の作製
未処理合金粉末１及び２、高温水素還元処理粉末を夫々、電解液として使用している３０重量％水酸化カリウム水溶液(８０℃)中に２時間浸漬して、吸引濾過の後、乾燥を施し、アルカリ処理合金粉末を得た。
(５) 合金電極の作製
この様にして得られた各種の水素吸蔵合金粉末０.５ｇとＰＴＦＥ０.１ｇとを混合して、導電性基体としての発泡ニッケル多孔体に充填し、これを１２００kgf／cm2で加圧成形して、直径２０mmの円板状の水素吸蔵合金電極を作製した。
(６) 試験セルの組立
この様にして得られた各種の水素吸蔵合金電極を試験電極(負極)として、図６に示す如き試験セルを組み立てた。
該試験セルは図示の如く、ポリプロピレン製の絶縁性密閉容器(21)内に、測定対象の水素吸蔵合金電極である試験電極(22)、該試験電極(22)よりも充分に大きな電気化学容量を有する円筒状の焼結式ニッケル極(23)、及び板状の焼結式ニッケル参照極(24)を配置している。焼結式ニッケル極(23)は、密閉容器(21)の上面(25)に連結した正極リード(26)の下端部に支持されている。又、試験電極(22)は、密閉容器(21)の上面(25)に連結した負極リード(27)の下端部に垂直に支持されて、焼結式ニッケル極(23)の内部中央に収容されている。
正極リード(26)及び負極リード(27)は、密閉容器(21)の上面(25)を貫通して外部に臨出し、夫々正極端子(28)及び負極端子(29)に接続されている。試験電極(22)及び焼結式ニッケル極(23)は、密閉容器(21)内に注入されているアルカリ電解液(３０重量％水酸化カリウム水溶液)中に浸漬されている。又、密閉容器(21)の内部には、該アルカリ電解液の上方空間に、窒素ガスが充填されており、試験電極(22)に所定の圧力(５atm)をかけている。更に、密閉容器(21)の上面(25)中央部には、密閉容器(21)の内圧が所定値以上に上昇することを防止するべく、圧力計(30)及びリリーフ弁(31)を装備したリリーフ管(32)が接続されている。
(７) アルカリ蓄電池の組立
各水素吸蔵合金粉末とＰＥＯ(ポリエチレンオキサイド)５重量％の水溶液とを、１００：２０の重量比で混合して、ペーストを調製し、該ペーストをニッケル鍍金の施されたパンチングメタル(導電性基体)の両面に塗布し、室温で乾燥を施した後、所定寸法に切断して、水素吸蔵合金電極を作製した。そして、該電極を負極として、図２に示すＡＡサイズの正極支配型のアルカリ蓄電池(電池容量１０００ｍＡｈ)を組み立てた。
尚、正極としては焼結式ニッケル極を、セパレータとしては耐アルカリ性の不織布を、又、電解液としては３０重量％水酸化カリウム水溶液を用いた。
(８) 充放電サイクル試験
各試験セルについて、常温下、５０ｍＡ／ｇで８時間の充電を施した後、１時間休止し、続いて５０ｍＡ／ｇで放電休止電圧０.９Ｖまで放電した後、１時間休止する工程を１サイクルとして、充放電を繰り返し、各充放電サイクルで放電容量(ｍＡｈ／ｇ)を測定した。
各アルカリ蓄電池については、常温下、電流０.２Ｃで６時間の充電を施した後、電流０.２Ｃで１.０Ｖまで放電を施して、初期放電容量(第１サイクルの放電容量)を求めた。
(９) 電気抵抗値の測定
各水素吸蔵合金粉末を対象として、平均粒径３５μｍ、加圧力３５０Kgf／cm2、試験治具の内径１２mm、粉末重量５ｇの条件で、粉末の電気抵抗値を測定した。
(10) 試験結果
図７及び図８は、上記試験の結果をまとめたものである。
図７は、各試験セルの初期放電容量(放電容量１)とアルカリ蓄電池の初期放電容量(放電容量２)を示している。ここで、合金電極Ａ１〜Ａ６は、３００℃での高温水素還元処理を施した水素吸蔵合金電極であり、合金電極Ｂ１〜Ｂ６は、高温水素還元処理の施されていない水素吸蔵合金電極である。高温水素還元処理の施された合金電極Ａ１〜Ａ６では、放電容量１が２８５ｍＡｈ／ｇ〜２９９ｍＡｈ／ｇ、放電容量２が８２０ｍＡｈ〜８６５ｍＡｈであるのに対し、高温水素還元処理の施されていない合金電極Ｂ１〜Ｂ６では、放電容量１が１７０ｍＡｈ／ｇ〜２４６ｍＡｈ／ｇ、放電容量２が、５８０ｍＡｈ〜６７５ｍＡｈであり、何れの放電容量においても、高温水素還元処理の施されている合金電極の方が大きな値を示しており、初期活性化に優れていることがわかる。
又、高温水素還元処理を施した合金電極Ａ１〜Ａ６において、高温水素還元処理後、酸処理或いはアルカリ処理を施したものと、何れの処理も施さないものを比較すると、酸処理を施した合金電極Ａ２及びＡ５では、放電容量１が夫々２９５ｍＡｈ／ｇ、２９９ｍＡｈ／ｇ、放電容量２が夫々８６０ｍＡｈ、８６５ｍＡｈ、アルカリ処理を施した合金電極Ａ３及びＡ６では、放電容量１が夫々２９０ｍＡｈ／ｇ、２９６ｍＡｈ／ｇ、放電容量２が共に８５５ｍＡｈであるのに対し、何れの処理も施さない合金電極Ａ１及びＡ４では、放電容量１が夫々２８５ｍＡｈ／ｇ、２９２ｍＡｈ／ｇ、放電容量２が夫々８２０ｍＡｈ、８４０ｍＡｈであり、放電容量１、２ともに、酸処理或いはアルカリ処理を施した合金電極の方が大きな値を示している。
従って、高温水素還元処理のみによっても上述の如く大きな放電容量が得られるが、高温水素還元処理後、酸処理或いはアルカリ処理、望ましくは酸処理を施すことによって、更に高い効果が得られると言える。
尚、高温水素還元処理及び酸処理を施す本発明の合金電極(Ａ２或いはＡ３)が、酸処理のみを施す従来の合金電極(Ｂ２或いはＢ３)よりも高い活性が得られることは、図７から明らかである。
又、合金粉末の作製において、アルゴンアーク炉を用いて作製したインゴットを機械的に粉砕する方法を採った合金電極Ａ１〜Ａ３、Ｂ１〜Ｂ３、ガスアトマイズ法を採った合金電極Ａ４〜Ａ６、Ｂ４〜Ｂ６について、放電容量１、２を、高温水素還元処理を施した場合と施していない場合で夫々比較すると、高温水素還元処理を施していない場合においては、合金電極Ｂ１〜Ｂ３の放電容量１が２２２ｍＡｈ／ｇ〜２４６ｍＡｈ／ｇ、放電容量２が６２０ｍＡｈ〜６７５ｍＡｈであるのに対し、合金電極Ｂ４〜Ｂ６の放電容量１が１７０ｍＡｈ／ｇ〜２２１ｍＡｈ／ｇ、放電容量２が５８０ｍＡｈ〜６２０ｍＡｈであり、何れの放電容量においても、アルゴンアーク炉を用いて作製した合金電極Ｂ１〜Ｂ３の方が大きな値を示している。
一方、高温水素還元処理を施した場合においては、合金電極Ａ１〜Ａ３の放電容量１が２８５ｍＡｈ／ｇ〜２９５ｍＡｈ／ｇ、放電容量２が８２０ｍＡｈ〜８６０ｍＡｈであるに対し、合金電極Ａ４〜Ａ６の放電容量１が２９２ｍＡｈ／ｇ〜２９９ｍＡｈ／ｇ、放電容量２が８４０ｍＡｈ〜８６５ｍＡｈであり、何れの放電容量においても、ガスアトマイズ法を用いて作製した合金電極Ａ４〜Ａ６の方が大きな値を示している。
従って、高温水素還元処理を施す場合には、ガスアトマイズ法を用いて合金粉末を作製することが、初期活性化の点で有利であると言える。
更に又、粒径３５μｍ、加圧力３５０Kgf／cm2、測定治具の内径１２mm、粉末重量５ｇの条件における粉末抵抗値は、高温水素還元処理を施した合金電極Ａ１〜Ａ６では、高温水素還元処理の施されていない合金電極Ｂ１〜Ｂ６よりも低い値を示しており、合金粒子の表層部に、高温水素還元処理の施されていない合金電極よりもニッケルやコバルトが富化した金属リッチ層が形成されていることが裏付けられる。
図８は、アルゴンアーク炉を用いて作製した合金粉末と、ガスアトマイズ法によって作製した合金粉末に対し、５０℃〜９５０℃の異なる温度での高温水素還元処理を施して作製した複数の合金電極について、夫々の放電容量１、２を測定した結果を表わしている。
アルゴンアーク炉を用いて作製した合金電極の場合、高温水素還元処理の温度が１００℃〜９００℃の範囲で、放電容量１は２８４ｍＡｈ／ｇ以上、放電容量２は８２０ｍＡｈ以上の大きな値が得られている。
又、ガスアトマイズ法を用いて作製した合金電極の場合、高温水素還元処理の温度が１００℃〜９００℃の範囲で、放電容量１は２８８ｍＡｈ／ｇ以上、放電容量２は８３５ｍＡｈ以上の大きな値が得られている。
従って、本試験に用いた合金については、アルゴンアーク炉を用いた場合、及びガスアトマイズ法を用いた場合の何れの場合においても、高温水素還元処理の温度は、圧力１.２atm、時間３０分の条件下で１００℃〜９００℃の範囲に設定することが適切であると言える。ここで、高温水素還元処理の温度を１００℃以上に設定すれば、水素吸蔵合金の平衡水素圧が上昇するので、水素吸蔵合金の水素の吸蔵が抑制される。
産業上の利用可能性
本発明に係る水素吸蔵合金粉末は、金属酸化物−水素蓄電池の電極の材料、例えばニッケル−水素蓄電池の負極の材料として用いるのに適している。
本発明は、金属酸化物−水素蓄電池、例えばニッケル−水素蓄電池の電極(負極)の材料として用いる水素吸蔵合金粉末及びその製造方法に関し、特に、水素吸蔵合金粉末の表面処理に関するものである。
背景技術
ニッケル−水素蓄電池の負極となる水素吸蔵合金電極は、水素吸蔵合金塊を粉砕して得られる水素吸蔵合金粉末に結着剤を加え、これを電極形状に成形することによって作製される。水素吸蔵合金としては、ＣａＣｕ5型の結晶構造を有するＡＢ5型の希土類系の水素吸蔵合金、例えばＭｍ−Ｎｉ系合金や、Ｃ１４型或いはＣ１５型のラーベス相構造を有するＴｉＮｉ2系合金が開発されている。
ところで、水素吸蔵合金電極を負極に用いたニッケル−水素蓄電池においては、水素吸蔵合金の表面がアルカリ電解液と接触することにより、合金表面では気相反応と電気化学的反応が同時に進行する。即ち、水素圧力及び温度の関係では、水素が水素吸蔵合金に吸蔵され、或いは水素吸蔵合金から水素が放出される(気相反応)。一方、電圧及び電流の関係では、電圧の印加(充電)によって、水の電気分解で生じた水素が水素吸蔵合金に吸蔵され、電流の取り出し(放電)によって、水素が酸化されて水となる(電気化学的反応)。従って、ニッケル−水素蓄電池の性能を改善する上で、合金表面の性質が重要となる。
そこで、ニッケル−水素蓄電池においては、水素吸蔵合金の活性向上を図るため、従来より、水素吸蔵合金粉末を日本国公開特許公報平５−２２５９７５号に示されるような酸性の水溶液に浸漬する表面処理や、日本国公開特許公報昭６３−１７５３３９号に示されるようなアルカリ性の水溶液に浸漬する表面処理が行なわれている。この表面処理によって、合金粒子の表層部に形成されている酸化被膜等が除去されると共に、希土類元素(Ｌａ等)が溶出して、粒子の表層部にニッケル若しくはコバルトリッチ層が形成され、これによって電気化学的な触媒活性が向上するのである。
しかしながら、従来の表面処理においては、合金粒子の表層部にニッケル若しくはコバルトリッチ層が形成されるものの、充分な活性が得られていないことが判明した。
本発明の目的は、従来よりも高い活性が得られる水素吸蔵合金粉末及びその製造方法、該粉末を用いた水素吸蔵合金電極、並びに該電極を用いた金属酸化物−水素蓄電池を提供することである。
発明の開示
本発明の水素吸蔵合金粉末の製造においては、ニッケル及びコバルトを含有する水素吸蔵合金の原粉末を、合金粒子(１)の表層部に形成された酸化物が充分に還元され、且つ合金粒子(１)が融解せず、水素を吸蔵しない温度、圧力及び時間の条件の下で、高温水素雰囲気中に保持した後、酸性或いはアルカリ性の処理液による表面処理を施す。ここで、温度は１００℃〜９００℃の範囲、圧力は１atm〜３atmの範囲、時間は３０分〜１０時間の範囲に設定される。又、酸性の処理液としては、例えば塩酸溶液、アルカリ性の処理液としては、例えばＫＯＨ水溶液、ＮａＯＨ水溶液及びＬｉＯＨ水溶液の中から選択された少なくとも１種類の水溶液が採用される。
そして、上記製造方法によって得られた水素吸蔵合金粉末を導電性基体に充填して電極形状に成形し、本発明の水素吸蔵合金電極を作製する。
上記製造方法においては、水素吸蔵合金粉末を作成した段階で合金粒子(１)の表層部に形成された酸化被膜が、高温水素雰囲気による還元作用(高温水素還元処理)を受けて、金属(ニッケル及びコバルト)が富化した第１の金属リッチ層(３)に変化する。この際、温度、圧力及び時間は上記範囲に設定されるので、酸化被膜は充分に還元される。又、合金粒子(１)が融解することはなく、水素を吸蔵することもない。
その後、酸性或いはアルカリ性の処理液を用いた表面処理によって、第１金属リッチ層(３)の表層部から希土類元素(Ｌａ等)或いはＡｌ等の酸化物が溶出し、第１金属リッチ層(３)の表層部には、金属(ニッケル及びコバルト)が更に富化した第２の金属リッチ層(４)が形成される。尚、第１金属リッチ層(３)内には、金属(ニッケル及びコバルト)からなるクラスター(30)が比較的小さな状態で点在するのに対し、第２金属リッチ層(４)内には、金属(ニッケル及びコバルト)からなるクラスター(40)が比較的大きな状態で多数存在することが目視により確認されている。
本発明によれば、高温水素還元処理によりニッケル及びコバルトが富化した第１金属リッチ層(３)に酸処理或いはアルカリ処理を施して、ニッケル及びコバルトがより富化した第２金属リッチ層(４)を形成するので、酸処理或いはアルカリ処理のみを施す従来よりも高い活性が得られる。
尚、本発明においては、水素吸蔵合金として、ＣａＣｕ5型の結晶構造を有する合金や、Ｃ１４型或いはＣ１５型のラーベス相構造を有する合金を採用することが可能である。望ましくは、ＣａＣｕ5型の結晶構造を有する合金が採用される。
ＣａＣｕ5型の結晶構造を有する合金としては、例えば、ＬａＮｉ5のＬａを希土類元素の混合物であるＭｍ(ミッシュメタル)で置換することによって得られるＭｍＮｉ2ＣｏＡｌＭｎに代表される合金、即ち一般式ＭｍＮｉxＭ１yＭ２z(但し、Ｍｍは希土類元素の混合物、Ｍ１はＣｏ、Ａｌ及びＭｎから選択された少なくとも１つの元素、Ｍ２はＭ１と異なる遷移金属、ｘは正の実数、ｘ、ｙ及びｚは４.７≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５.４)で表わされる合金が採用される。
ラーベス相構造を有する合金としては、例えば、一般式ＡＢ2(但し、ＡはＴｉ及びＺｒから選択された少なくとも１つの元素、ＢはＮｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｒから選択された少なくとも１つの元素)で表わされる合金、具体的にはＴｉＮｉ2やＴｉ0．5Ｚｒ0．5Ｎｉ2が採用される。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明に係る水素吸蔵合金電極の製造方法を表わす工程図である。
図２は、アルカリ蓄電池の断面図である。
図３は、本発明の高温水素還元処理の作用を説明する図である。
図４は、本発明に係る水素吸蔵合金粉末の合金粒子表層部の構造を表わす模式図である。
図５は、上記合金粒子の表層部に成分分析を行なった結果を表わす図表である。
図６は、試験セルの構成を表わす一部破断斜視図である。
図７は、本発明の効果を確認するために行なった試験の結果を表わす図表である。
図８は、同上の試験の結果を表わす他の図表である。
発明を実施するための最良の形態
図２は、本発明を実施すべきＡＡサイズの正極支配型のニッケル−水素蓄電池(例えば電池容量１０００ｍＡｈ)の構造を表わしており、正極(11)、負極(12)、セパレータ(13)、正極リード(14)、負極リード(15)、正極外部端子(16)、負極缶(17)、封口蓋(18)等から密閉構造のアルカリ蓄電池が構成されている。正極(11)及び負極(12)は、セパレータ(13)を介して渦巻き状に巻かれた状態で、負極缶(17)内に収容されており、正極(11)は正極リード(14)を介して封口蓋(18)に、又、負極(12)は負極リード(15)を介して負極缶(17)に接続されている。負極缶(17)と封口蓋(18)との接合部には、絶縁性のパッキング(20)が装着されて電池の密閉化が施されている。正極外部端子(16)と封口蓋(18)との間にはコイルスプリング(19)が設けられ、電池内圧が異常に上昇した時に該コイルスプリング(19)が圧縮されて、電池内部のガスが大気中に放出される様になっている。
上記負極(12)として用いる水素吸蔵合金電極は、図１に示す工程によって製造される。
先ず、所定成分、所定粒度の水素吸蔵合金粉末を作製する(工程Ｐ１)。例えば、Ｍｍ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎをモル比１.０：３.１：１.０：０.３：０.６の割合で混合し、これをアルゴン雰囲気のアーク溶解炉で溶解させた後、自然冷却して、組成式ＭｍＮｉ3．1ＣｏＡｌ0．3Ｍｎ0．6で表わされる水素吸蔵合金のインゴットを作製する。そして、該インゴットを空気中で機械的に粉砕し、平均粒径８０μｍの水素吸蔵合金粉末を得る。
次に、水素吸蔵合金粉末を、ステンレス鋼製の耐熱・耐圧容器に充填し、真空排気した後、３００℃に加熱した上で、１.２atmの水素ガスを導入して、３０分間保持する。これによって、合金粒子に表面処理(高温水素還元処理)を施す(工程Ｐ２)。
尚、高温水素還元処理における温度、圧力及び時間は夫々、上記値に限らず、例えば温度は１００℃〜９００℃、圧力は１.０atm〜３.０atm、時間は３０分〜１０時間の範囲内で、後述の如く合金粒子の表層部に形成される酸化被膜が充分に還元され、且つ合金粒子が融解せず、水素を吸蔵しない様に設定される。
続いて、高温水素還元処理の施された水素吸蔵合金粉末を、酸性の水溶液中、例えば規定度０.５Ｎ、ＰＨ＝０.３の塩酸溶液(室温)中に２時間浸漬して、吸引濾過の後、水洗及び乾燥を施すことにより、酸処理を施す(工程Ｐ３)。
尚、酸性の水溶液としては、塩酸溶液に限らず、ＰＨ＝０.３〜２.０の強酸性の水溶液であれば採用が可能であり、例えば硫酸溶液や硝酸溶液を採用することが出来る。塩酸溶液は、水溶液中に硫酸根(ＳＯ4 2-)や硝酸根(ＮＯ3 -)が残存しないという点で、電池の特性上、硫酸溶液や硝酸溶液よりも望ましい。
又、酸処理に代えて、水素吸蔵合金粉末をアルカリ性の水溶液中、例えば電解液として使用している３０重量％水酸化カリウム水溶液(８０℃)中に２時間浸漬して、吸引濾過の後、乾燥を施すことにより、アルカリ処理を施すことも可能である。アルカリ性の水溶液としては、水酸化カリウム水溶液に限らず、水酸化カリウム(ＫＯＨ)を主成分とする強アルカリ性の水溶液、例えば(ＫＯＨ＋ＬｉＯＨ)水溶液、(ＫＯＨ＋ＮａＯＨ)水溶液、(ＫＯＨ＋ＮａＯＨ＋ＬｉＯＨ)水溶液を採用することが出来る。又、(ＬｉＯＨ＋ＮａＯＨ)水溶液を採用することも可能である。
その後、酸処理の施された水素吸蔵合金粉末と、ＰＥＯ(ポリエチレンオキサイド)などの結着剤の５重量％の水溶液とを、１００：２０の重量比で混合して、ペーストを調製し、該ペーストをニッケル鍍金の施されたパンチングメタルからなる基体の両面に塗布し、室温で乾燥を施した後、所定寸法に切断して水素吸蔵合金電極を作製する(工程Ｐ４)。
これによって得られた水素吸蔵合金電極は、負極として、図２に示すニッケル−水素蓄電池に組み込まれる。尚、正極としては焼結式ニッケル極を、セパレータとしては耐アルカリ性の不織布を、又、電解液としては３０重量％水酸化カリウム水溶液を用いることが出来る。
図１に示す水素吸蔵合金電極の製造方法においては、工程Ｐ１によって水素吸蔵合金粉末が作製された段階で、合金粒子の表面が空気や空気中の水分と接触して、図３(ａ)に示す如く合金粒子(１)の表層部には、酸化ニッケルや酸化コバルト等の酸化被膜(２)が形成されることになる。
その後、工程Ｐ２によって、前記酸化被膜(２)は、高温水素による還元作用を受けて、図３(ｂ)に示す如くニッケルやコバルトが富化した第１金属リッチ層(３)に変化する。
更に、工程Ｐ３によって、第１金属リッチ層(３)の表層部からＬａ等の希土類元素が溶出し、第１金属リッチ層(３)の表層部には、ニッケルやコバルトが更に富化した第２金属リッチ層(４)が形成されることになる。
図４は、上記工程によって得られた水素吸蔵合金粉末の表層部を、透過型電子顕微鏡を用いて観察した結果を模式的に表わした図である。尚、表層部を観察するため、イオンエッチング法により表層部観察サンプルを作製した。
図示の如く、第１金属リッチ層(３)内には、ニッケル及びコバルトからなるクラスター(30)が比較的小さな状態で点在しているのに対し、第２金属リッチ層(４)内には、ニッケル及びコバルトからなるクラスター(40)が比較的大きな状態で多数存在している。従って、第１金属リッチ層(３)の表層部に、ニッケル及びコバルトがより富化した第２金属リッチ層(４)が形成されていると言える。
又、図５は、電界放射型走査透過型電子顕微鏡(FESTEM)を用いて、エネルギー分散形Ｘ線分析法(ＥＤＸ)により上記水素吸蔵合金粉末の第１金属リッチ層(３)及び第２金属リッチ層(４)における各構成元素の比率(全構成元素中に各構成元素が占める割合、atm%)を測定した結果を表わしている。
第２金属リッチ層(４)におけるニッケル(Ｎｉ)比率及びコバルト(Ｃｏ)比率は何れも、第１金属リッチ層(３)に比べて大きくなっており、第１金属リッチ層(３)の表層部に、ニッケル及びコバルトがより富化した第２金属リッチ層(４)が形成されていることが明らかである。
本発明に係る表面処理方法によれば、上述の如く、高温水素還元処理によりニッケルやコバルトが富化した第１金属リッチ層(３)に、酸処理を施して、ニッケルやコバルトがより富化した第２金属リッチ層(４)を形成するので、酸処理のみを施す従来よりも、水素吸蔵合金電極の電気化学的な触媒活性を向上させることが出来る。
図７及び図８は、本発明に係る表面処理方法の効果を確認するために行なった試験の結果を表わしている。
以下、試験装置の作製、試験方法、及び試験結果について説明する。
(１) 水素吸蔵合金粉末の作製
Ｍｍ(希土類元素の混合物)、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＭｎ(純度９９.９％の金属単体)を、モル比１.０：３.１：１.０：０.３：０.６の割合で混合し、これをアルゴン雰囲気のアーク炉で溶解させた後、自然冷却して、組成式ＭｍＮｉ3．1ＣｏＡｌ0．3Ｍｎ0．6で表わされる水素吸蔵合金のインゴットを作製する。そして、該インゴットを空気中で機械的に粉砕し、平均粒径８０μｍに調整した水素吸蔵合金粉末(未処理合金粉末１)を得た。
又、ガスアトマイズ法によって、同様の組成、平均粒径に調整された水素吸蔵合金粉末(未処理合金粉末２)を作製した。
(２) 高温水素還元処理合金粉末の作製
未処理合金粉末１及び２を夫々、ステンレス鋼製の耐熱・耐圧容器に充填し、真空排気した後、５０℃〜９５０℃の異なる温度に加熱した上で、１.２atmの水素ガスを導入して、３０分間保持し、高温水素還元処理合金粉末を得た。
(３) 酸処理合金粉末の作製
未処理合金粉末１及び２、高温水素還元処理粉末を夫々、規定度０.５Ｎ、ＰＨ＝０.３の塩酸溶液(室温)中に２時間浸漬して、吸引濾過の後、水洗及び乾燥を施し、酸処理合金粉末を得た。
(４) アルカリ処理合金粉末の作製
未処理合金粉末１及び２、高温水素還元処理粉末を夫々、電解液として使用している３０重量％水酸化カリウム水溶液(８０℃)中に２時間浸漬して、吸引濾過の後、乾燥を施し、アルカリ処理合金粉末を得た。
(５) 合金電極の作製
この様にして得られた各種の水素吸蔵合金粉末０.５ｇとＰＴＦＥ０.１ｇとを混合して、導電性基体としての発泡ニッケル多孔体に充填し、これを１２００kgf／cm2で加圧成形して、直径２０mmの円板状の水素吸蔵合金電極を作製した。
(６) 試験セルの組立
この様にして得られた各種の水素吸蔵合金電極を試験電極(負極)として、図６に示す如き試験セルを組み立てた。
該試験セルは図示の如く、ポリプロピレン製の絶縁性密閉容器(21)内に、測定対象の水素吸蔵合金電極である試験電極(22)、該試験電極(22)よりも充分に大きな電気化学容量を有する円筒状の焼結式ニッケル極(23)、及び板状の焼結式ニッケル参照極(24)を配置している。焼結式ニッケル極(23)は、密閉容器(21)の上面(25)に連結した正極リード(26)の下端部に支持されている。又、試験電極(22)は、密閉容器(21)の上面(25)に連結した負極リード(27)の下端部に垂直に支持されて、焼結式ニッケル極(23)の内部中央に収容されている。
正極リード(26)及び負極リード(27)は、密閉容器(21)の上面(25)を貫通して外部に臨出し、夫々正極端子(28)及び負極端子(29)に接続されている。試験電極(22)及び焼結式ニッケル極(23)は、密閉容器(21)内に注入されているアルカリ電解液(３０重量％水酸化カリウム水溶液)中に浸漬されている。又、密閉容器(21)の内部には、該アルカリ電解液の上方空間に、窒素ガスが充填されており、試験電極(22)に所定の圧力(５atm)をかけている。更に、密閉容器(21)の上面(25)中央部には、密閉容器(21)の内圧が所定値以上に上昇することを防止するべく、圧力計(30)及びリリーフ弁(31)を装備したリリーフ管(32)が接続されている。
(７) アルカリ蓄電池の組立
各水素吸蔵合金粉末とＰＥＯ(ポリエチレンオキサイド)５重量％の水溶液とを、１００：２０の重量比で混合して、ペーストを調製し、該ペーストをニッケル鍍金の施されたパンチングメタル(導電性基体)の両面に塗布し、室温で乾燥を施した後、所定寸法に切断して、水素吸蔵合金電極を作製した。そして、該電極を負極として、図２に示すＡＡサイズの正極支配型のアルカリ蓄電池(電池容量１０００ｍＡｈ)を組み立てた。
尚、正極としては焼結式ニッケル極を、セパレータとしては耐アルカリ性の不織布を、又、電解液としては３０重量％水酸化カリウム水溶液を用いた。
(８) 充放電サイクル試験
各試験セルについて、常温下、５０ｍＡ／ｇで８時間の充電を施した後、１時間休止し、続いて５０ｍＡ／ｇで放電休止電圧０.９Ｖまで放電した後、１時間休止する工程を１サイクルとして、充放電を繰り返し、各充放電サイクルで放電容量(ｍＡｈ／ｇ)を測定した。
各アルカリ蓄電池については、常温下、電流０.２Ｃで６時間の充電を施した後、電流０.２Ｃで１.０Ｖまで放電を施して、初期放電容量(第１サイクルの放電容量)を求めた。
(９) 電気抵抗値の測定
各水素吸蔵合金粉末を対象として、平均粒径３５μｍ、加圧力３５０Kgf／cm2、試験治具の内径１２mm、粉末重量５ｇの条件で、粉末の電気抵抗値を測定した。
(10) 試験結果
図７及び図８は、上記試験の結果をまとめたものである。
図７は、各試験セルの初期放電容量(放電容量１)とアルカリ蓄電池の初期放電容量(放電容量２)を示している。ここで、合金電極Ａ１〜Ａ６は、３００℃での高温水素還元処理を施した水素吸蔵合金電極であり、合金電極Ｂ１〜Ｂ６は、高温水素還元処理の施されていない水素吸蔵合金電極である。高温水素還元処理の施された合金電極Ａ１〜Ａ６では、放電容量１が２８５ｍＡｈ／ｇ〜２９９ｍＡｈ／ｇ、放電容量２が８２０ｍＡｈ〜８６５ｍＡｈであるのに対し、高温水素還元処理の施されていない合金電極Ｂ１〜Ｂ６では、放電容量１が１７０ｍＡｈ／ｇ〜２４６ｍＡｈ／ｇ、放電容量２が、５８０ｍＡｈ〜６７５ｍＡｈであり、何れの放電容量においても、高温水素還元処理の施されている合金電極の方が大きな値を示しており、初期活性化に優れていることがわかる。
又、高温水素還元処理を施した合金電極Ａ１〜Ａ６において、高温水素還元処理後、酸処理或いはアルカリ処理を施したものと、何れの処理も施さないものを比較すると、酸処理を施した合金電極Ａ２及びＡ５では、放電容量１が夫々２９５ｍＡｈ／ｇ、２９９ｍＡｈ／ｇ、放電容量２が夫々８６０ｍＡｈ、８６５ｍＡｈ、アルカリ処理を施した合金電極Ａ３及びＡ６では、放電容量１が夫々２９０ｍＡｈ／ｇ、２９６ｍＡｈ／ｇ、放電容量２が共に８５５ｍＡｈであるのに対し、何れの処理も施さない合金電極Ａ１及びＡ４では、放電容量１が夫々２８５ｍＡｈ／ｇ、２９２ｍＡｈ／ｇ、放電容量２が夫々８２０ｍＡｈ、８４０ｍＡｈであり、放電容量１、２ともに、酸処理或いはアルカリ処理を施した合金電極の方が大きな値を示している。
従って、高温水素還元処理のみによっても上述の如く大きな放電容量が得られるが、高温水素還元処理後、酸処理或いはアルカリ処理、望ましくは酸処理を施すことによって、更に高い効果が得られると言える。
尚、高温水素還元処理及び酸処理を施す本発明の合金電極(Ａ２或いはＡ３)が、酸処理のみを施す従来の合金電極(Ｂ２或いはＢ３)よりも高い活性が得られることは、図７から明らかである。
又、合金粉末の作製において、アルゴンアーク炉を用いて作製したインゴットを機械的に粉砕する方法を採った合金電極Ａ１〜Ａ３、Ｂ１〜Ｂ３、ガスアトマイズ法を採った合金電極Ａ４〜Ａ６、Ｂ４〜Ｂ６について、放電容量１、２を、高温水素還元処理を施した場合と施していない場合で夫々比較すると、高温水素還元処理を施していない場合においては、合金電極Ｂ１〜Ｂ３の放電容量１が２２２ｍＡｈ／ｇ〜２４６ｍＡｈ／ｇ、放電容量２が６２０ｍＡｈ〜６７５ｍＡｈであるのに対し、合金電極Ｂ４〜Ｂ６の放電容量１が１７０ｍＡｈ／ｇ〜２２１ｍＡｈ／ｇ、放電容量２が５８０ｍＡｈ〜６２０ｍＡｈであり、何れの放電容量においても、アルゴンアーク炉を用いて作製した合金電極Ｂ１〜Ｂ３の方が大きな値を示している。
一方、高温水素還元処理を施した場合においては、合金電極Ａ１〜Ａ３の放電容量１が２８５ｍＡｈ／ｇ〜２９５ｍＡｈ／ｇ、放電容量２が８２０ｍＡｈ〜８６０ｍＡｈであるに対し、合金電極Ａ４〜Ａ６の放電容量１が２９２ｍＡｈ／ｇ〜２９９ｍＡｈ／ｇ、放電容量２が８４０ｍＡｈ〜８６５ｍＡｈであり、何れの放電容量においても、ガスアトマイズ法を用いて作製した合金電極Ａ４〜Ａ６の方が大きな値を示している。
従って、高温水素還元処理を施す場合には、ガスアトマイズ法を用いて合金粉末を作製することが、初期活性化の点で有利であると言える。
更に又、粒径３５μｍ、加圧力３５０Kgf／cm2、測定治具の内径１２mm、粉末重量５ｇの条件における粉末抵抗値は、高温水素還元処理を施した合金電極Ａ１〜Ａ６では、高温水素還元処理の施されていない合金電極Ｂ１〜Ｂ６よりも低い値を示しており、合金粒子の表層部に、高温水素還元処理の施されていない合金電極よりもニッケルやコバルトが富化した金属リッチ層が形成されていることが裏付けられる。
図８は、アルゴンアーク炉を用いて作製した合金粉末と、ガスアトマイズ法によって作製した合金粉末に対し、５０℃〜９５０℃の異なる温度での高温水素還元処理を施して作製した複数の合金電極について、夫々の放電容量１、２を測定した結果を表わしている。
アルゴンアーク炉を用いて作製した合金電極の場合、高温水素還元処理の温度が１００℃〜９００℃の範囲で、放電容量１は２８４ｍＡｈ／ｇ以上、放電容量２は８２０ｍＡｈ以上の大きな値が得られている。
又、ガスアトマイズ法を用いて作製した合金電極の場合、高温水素還元処理の温度が１００℃〜９００℃の範囲で、放電容量１は２８８ｍＡｈ／ｇ以上、放電容量２は８３５ｍＡｈ以上の大きな値が得られている。
従って、本試験に用いた合金については、アルゴンアーク炉を用いた場合、及びガスアトマイズ法を用いた場合の何れの場合においても、高温水素還元処理の温度は、圧力１.２atm、時間３０分の条件下で１００℃〜９００℃の範囲に設定することが適切であると言える。ここで、高温水素還元処理の温度を１００℃以上に設定すれば、水素吸蔵合金の平衡水素圧が上昇するので、水素吸蔵合金の水素の吸蔵が抑制される。
産業上の利用可能性
本発明に係る水素吸蔵合金粉末は、金属酸化物−水素蓄電池の電極の材料、例えばニッケル−水素蓄電池の負極の材料として用いるのに適している。
Claims (13)
- ニッケル及びコバルトを含有する水素吸蔵合金の粉末であって、合金粒子(１)の表層部には、水素を用いた還元処理によって金属が富化した金属リッチ層(３)が形成され、該金属リッチ層(３)の表面には、酸性或いはアルカリ性の処理液によって表面処理が施されていることを特徴とする水素吸蔵合金粉末。
- 前記酸性の処理液は、塩酸溶液である請求項１に記載の水素吸蔵合金粉末。
- 前記アルカリ性の処理液は、ＫＯＨ水溶液、ＮａＯＨ水溶液及びＬｉＯＨ水溶液の中から選択された少なくとも１種類の水溶液である請求項１に記載の水素吸蔵合金粉末。
- ニッケル及びコバルトを含有する水素吸蔵合金の原粉末を、合金粒子(１)の表層部に形成された酸化物が充分に還元され、且つ合金粒子(１)が融解せず、水素を吸蔵しない温度、圧力及び時間の条件の下で、高温水素雰囲気中に保持した後、酸性或いはアルカリ性の処理液による表面処理を施す水素吸蔵合金粉末の製造方法であって、前記温度は、１００℃〜９００℃の範囲に設定され、前記圧力は、１ａｔｍ〜３ａｔｍの範囲に設定され、前記時間は、３０分〜１０時間の範囲に設定されることを特徴とする水素吸蔵合金粉末の製造方法。
- 前記水素吸蔵合金の原粉末は、ガスアトマイズ法によって作製されている請求項４に記載の水素吸蔵合金粉末の製造方法。
- 前記酸性の処理液は、塩酸溶液である請求項４又は請求項５に記載の水素吸蔵合金粉末の製造方法。
- 前記アルカリ性の処理液は、ＫＯＨ水溶液、ＮａＯＨ水溶液及びＬｉＯＨ水溶液の中から選択された少なくとも１種類の水溶液である請求項４又は請求項５に記載の水素吸蔵合金粉末の製造方法。
- 水素吸蔵合金粉末を導電性基体に充填してなる水素吸蔵合金電極において、水素吸蔵合金粉末はニッケル及びコバルトを含有し、合金粒子(１)の表層部には、水素を用いた還元処理によって金属が富化した金属リッチ層(３)が形成され、該金属リッチ層(３)の表面には、酸性或いはアルカリ性の処理液によって表面処理が施されていることを特徴とする水素吸蔵合金電極。
- 前記酸性の処理液は、塩酸溶液である請求項８に記載の水素吸蔵合金電極。
- 前記アルカリ性の処理液は、ＫＯＨ水溶液、ＮａＯＨ水溶液及びＬｉＯＨ水溶液の中から選択された少なくとも１種類の水溶液である請求項８に記載の水素吸蔵合金電極。
- 水素吸蔵合金粉末を導電性基体に充填してなる水素吸蔵合金電極を用いた金属酸化物−水素蓄電池において、水素吸蔵合金粉末はニッケル及びコバルトを含有し、合金粒子(１)の表層部には、水素を用いた還元処理によって金属が富化した金属リッチ層(３)が形成され、該金属リッチ層(３)の表面には、酸性或いはアルカリ性の処理液によって表面処理が施されていることを特徴とする金属酸化物−水素蓄電池。
- 前記酸性の処理液は、塩酸溶液である請求項１１に記載の金属酸化物−水素蓄電池。
- 前記アルカリ性の処理液は、ＫＯＨ水溶液、ＮａＯＨ水溶液及びＬｉＯＨ水溶液の中から選択された少なくとも１種類の水溶液である請求項１１に記載の金属酸化物−水素蓄電池。
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