JP3701558B2 - エーテル化合物の製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属工業、燃料工業、農業、写真工業及びトイレタリー分野等に、油剤、つや出し剤、ワックス剤、パール化剤及びコンディショニング剤として有用なエーテル化合物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ヘテロポリ酸を触媒としてアルコールの脱水によりエーテル化合物を製造する方法は良く知られた方法であるが、分子量が大きなエーテル化合物については、ヘテロポリ酸と分離しにくく、高品質なエーテル化合物を得ることが困難であった。例えば、特開平５−２５０７６号には、エーテル化合物を蒸留によりヘテロポリ酸と分離するか、あるいはエーテル化合物を冷却し、固体状で析出するヘテロポリ酸を分離除去する方法が記載されているが、分子量が大きなエーテル化合物については、蒸留によるヘテロポリ酸の除去が困難であったり、常温で固体状のエーテル化合物では、ヘテロポリ酸を固体状で析出させて除去することができない。また、特開昭５７−１３０９４６号には、ヘテロポリ酸を分離しやすくするため、ヘテロポリ酸の塩を活性炭に担持させた担体付触媒を使用することが記載されているが、効果は未だ十分とは言い難い。
【０００３】
このように分子量が大きなエーテル化合物は、ヘテロポリ酸触媒を完全に除去できず、高品質化が難しいという問題点があった。
【０００４】
本発明の課題は、エーテル化合物から完全にヘテロポリ酸触媒を除去できる、高品質のエーテル化合物の製造法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ヘテロポリ酸触媒の存在下、一般式（Ｉ）
Ｒ−ＯＨ （Ｉ）
［式中、Ｒは炭素数１２〜３６の、エーテル結合（−Ｏ−）で中断されていても良い炭化水素基を示す。］
で表されるアルコールを脱水してエーテル化させた後、ヘテロポリ酸触媒を吸着剤処理により反応生成物から除去する、一般式（II）で表されるエーテル化合物の製造法を提供する。
【０００６】
Ｒ−Ｏ−Ｒ （II）
［式中、Ｒは前記の意味を示す。］
【０００７】
【発明の実施の形態】
一般式（Ｉ）及び（II）において、Ｒとしては、炭素数１２〜３６の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、あるいはこの脂肪族炭化水素基中にエーテル結合を含むものが好ましい。
【０００８】
一般式（Ｉ）で表されるアルコールとしては、炭素数１２〜３６の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和アルコールが好ましく、具体的にはｎ−ドデシルアルコール、ｎ−トリデシルアルコール、ｎ−テトラデシルアルコール、ｎ−ペンタデシルアルコール、ｎ−ヘキサデシルアルコール、ｎ−ヘプタデシルアルコール、ｎ−オクタデシルアルコール、ｎ−ノナデシルアルコール、ｎ−エイコシルアルコール、ドコサシルアルコール、テトラコシルアルコール、ヘキサコシルアルコール、オクタコシルアルコール、トリアコンチルアルコール等の直鎖飽和アルコール、２−ヘキシルデシルアルコール、２−ヘプチルウンデシルアルコール、２−オクチルドデシルアルコール、２−デシルテトラデシルアルコール、２−（１,３,３−トリメチルブチル）−５,７,７−トリメチルオクチルアルコール、及び次式
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、ａ,ｂは、ａ＋ｂ＝１４であり、ａ＝ｂ＝７を頂点とする分布をもつ）で表されるメチル分岐イソステアリルアルコール、２−ドデシルヘキサデシルアルコール等の飽和分岐鎖アルコール、1,4−ブタンジオールモノヘキサデシルエーテル、1,4−ブタンジオールモノオクタデシルエーテル、1,6−ヘキサンジオールモノヘキサデシルエーテル、1,6−ヘキサンジオールモノオクタデシルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。
【００１１】
これらのアルコールの中では、ｎ−ドデシルアルコール、ｎ−テトラデシルアルコール、ｎ−ヘキサデシルアルコール、ｎ−オクタデシルアルコール、ｎ−エイコシルアルコールがより好ましい。
【００１２】
本発明において、アルコールのエーテル化反応は、ヘテロポリ酸触媒の存在下で行う。ヘテロポリ酸は、２種またはそれ以上のオキソ酸が縮合した多核構造のポリ酸のことである。具体的には、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、リンモリブドニオブ酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングストバナジン酸、ゲルマニウムタングステン酸、ホウタングステン酸、ホウモリブデン酸、ホウモリブドタングステン酸、ホウモリブドバナジン酸、ホウモリブドタングストバナジン酸等が挙げられ、中でも、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンモリブドタングステン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、及びケイモリブドタングステン酸がより好ましい。
【００１３】
使用するヘテロポリ酸触媒の量は、アルコールに対して０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０３〜１重量％がより好ましい。反応温度は、副反応を抑え良好な収率及び反応速度を得る観点から、５０〜２００℃が好ましく、１００〜１７０℃がより好ましい。反応に要する時間は、２〜２４時間である。
【００１４】
本発明のエーテル化反応は、常圧で行うことができるが、減圧下で行う方が反応が早く進行して好ましい。減圧度は０．０１３〜２７ｋＰａが好ましく、より好ましくは０．１３〜２０ｋＰａである。その際、窒素又はアルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、あるいは流通下にて行うことが好ましい。
【００１５】
本発明のエーテル化反応は特に溶媒を必要としないが、原料の混合が不十分である場合には、溶媒を加えることもできる。溶媒としては、反応には不活性で、且つ水と共沸するものが好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、石油エーテル及びへプタンが好ましい溶媒として挙げられる。反応形式は、槽型で行うのが好ましいが、回分式でも連続式でも可能である。
【００１６】
本発明の反応は、反応系から水を除去しながら進行させることが好ましい。脱水方法としては、脱水剤を用いる等、常法により行われるが、共沸する溶媒を添加している場合には、還流液からの脱水法が好ましい。
【００１７】
本発明においては、上記のようなエーテル化反応終了後、ヘテロポリ酸触媒を吸着剤処理により反応生成物から除去する。本発明で用いられる吸着剤は、マグネシウム、シリカ及びアルミニウムから選ばれる金属原子を１種以上含有する多孔性粒子が好ましく、６ケイ酸マグネシウム、ハイドロタルサイト類、水酸化アルミニウム／水酸化マグネシウム共沈物、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムの固溶体等が吸着能の点でより好ましい。
【００１８】
吸着剤の使用量は、使用するヘテロポリ酸触媒の量にもよるが、原料アルコールに対して０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜７重量％である。
【００１９】
吸着剤処理は、吸着剤を反応生成物に添加し０．５〜５時間攪拌後、反応生成物と、ヘテロポリ酸を吸着させた吸着剤とを濾別することにより行うが、反応生成物が固体の場合は、吸着剤は溶融した状態で添加するのが好ましい。吸着剤とともに除去されたヘテロポリ酸は、吸着剤と混合したまま、又は吸着剤と分離して再度使用することも可能である。
【００２０】
【実施例】
以下の実施例において、ヘテロポリ酸量は、誘導結合プラズマ発光分析法により、タングステン、モリブデン量を測定し、示成式換算からヘテロポリ酸量を算出した。
【００２１】
実施例１
攪拌装置、温度計、ディーンスターク装置を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコに、ｎ−オクタデシルアルコールを２７０ｇ（１モル）、リンタングステン酸H3(PW12O40)・nH2O（ｎ≒３０） １．３５ｇを入れ、１５５℃、９．３ｋＰａにて８時間攪拌を行った。反応終了後、７０℃まで冷却し、６ケイ酸マグネシウム（2MgO・6SiO2・xH2O）１３．５ｇを添加し、７０℃で１時間攪拌を行った。攪拌終了後、内容物を加圧濾過器に移し、７０℃に保温したまま、窒素圧１ｋｇ／ｃｍ2にて加圧濾過を行い、２４５ｇの白色固体（室温）を得た。濾紙は、ＰＴＦＥの１．０μｍを用いた。生成物中の組成は、目的のジオクタデシルエーテルが９３％、ｎ−オクタデシルアルコールが５％であった。その時のリンタングステン酸含量は、検出限界以下であった。
【００２２】
比較例１
実施例１と同条件にて反応し、反応終了後、７０℃まで冷却し、６ケイ酸マグネシウムを添加することなく同様の加圧濾過を行った。２５０ｇの白色〜薄茶色の固体（室温）が得られ、組成は実施例１と全く同じであったが、３０ｐｐｍのリンタングステン酸の含有があった。
【００２３】
比較例２
実施例１と同条件にて反応し、反応終了後、７０℃まで冷却し、温水１００ｇを加え有機層を洗浄し、水層のみを除去した。同様の水洗操作をもう一度繰り返し、白色〜薄茶色の固体（室温）２４０ｇを得た。生成物の組成は実施例１と同じであったが、４８１ｐｐｍのリンタングステン酸の含有があった。
【００２４】
実施例２〜５及び比較例３〜８
アルコール及びヘテロポリ酸の種類、反応条件、吸着剤の種類及び処理条件等を表１〜３に示すように変更する以外は実施例１と同様にして、エーテル化合物を得た。結果を表１〜３に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【００２７】
【表３】
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば油剤、つや出し剤、ワックス剤、パール化剤及びコンディショニング剤として有用な高品質なエーテル化合物を製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属工業、燃料工業、農業、写真工業及びトイレタリー分野等に、油剤、つや出し剤、ワックス剤、パール化剤及びコンディショニング剤として有用なエーテル化合物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ヘテロポリ酸を触媒としてアルコールの脱水によりエーテル化合物を製造する方法は良く知られた方法であるが、分子量が大きなエーテル化合物については、ヘテロポリ酸と分離しにくく、高品質なエーテル化合物を得ることが困難であった。例えば、特開平５−２５０７６号には、エーテル化合物を蒸留によりヘテロポリ酸と分離するか、あるいはエーテル化合物を冷却し、固体状で析出するヘテロポリ酸を分離除去する方法が記載されているが、分子量が大きなエーテル化合物については、蒸留によるヘテロポリ酸の除去が困難であったり、常温で固体状のエーテル化合物では、ヘテロポリ酸を固体状で析出させて除去することができない。また、特開昭５７−１３０９４６号には、ヘテロポリ酸を分離しやすくするため、ヘテロポリ酸の塩を活性炭に担持させた担体付触媒を使用することが記載されているが、効果は未だ十分とは言い難い。
【０００３】
このように分子量が大きなエーテル化合物は、ヘテロポリ酸触媒を完全に除去できず、高品質化が難しいという問題点があった。
【０００４】
本発明の課題は、エーテル化合物から完全にヘテロポリ酸触媒を除去できる、高品質のエーテル化合物の製造法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ヘテロポリ酸触媒の存在下、一般式（Ｉ）
Ｒ−ＯＨ （Ｉ）
［式中、Ｒは炭素数１２〜３６の、エーテル結合（−Ｏ−）で中断されていても良い炭化水素基を示す。］
で表されるアルコールを脱水してエーテル化させた後、ヘテロポリ酸触媒を吸着剤処理により反応生成物から除去する、一般式（II）で表されるエーテル化合物の製造法を提供する。
【０００６】
Ｒ−Ｏ−Ｒ （II）
［式中、Ｒは前記の意味を示す。］
【０００７】
【発明の実施の形態】
一般式（Ｉ）及び（II）において、Ｒとしては、炭素数１２〜３６の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、あるいはこの脂肪族炭化水素基中にエーテル結合を含むものが好ましい。
【０００８】
一般式（Ｉ）で表されるアルコールとしては、炭素数１２〜３６の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和アルコールが好ましく、具体的にはｎ−ドデシルアルコール、ｎ−トリデシルアルコール、ｎ−テトラデシルアルコール、ｎ−ペンタデシルアルコール、ｎ−ヘキサデシルアルコール、ｎ−ヘプタデシルアルコール、ｎ−オクタデシルアルコール、ｎ−ノナデシルアルコール、ｎ−エイコシルアルコール、ドコサシルアルコール、テトラコシルアルコール、ヘキサコシルアルコール、オクタコシルアルコール、トリアコンチルアルコール等の直鎖飽和アルコール、２−ヘキシルデシルアルコール、２−ヘプチルウンデシルアルコール、２−オクチルドデシルアルコール、２−デシルテトラデシルアルコール、２−（１,３,３−トリメチルブチル）−５,７,７−トリメチルオクチルアルコール、及び次式
【０００９】
【化１】
（式中、ａ,ｂは、ａ＋ｂ＝１４であり、ａ＝ｂ＝７を頂点とする分布をもつ）で表されるメチル分岐イソステアリルアルコール、２−ドデシルヘキサデシルアルコール等の飽和分岐鎖アルコール、1,4−ブタンジオールモノヘキサデシルエーテル、1,4−ブタンジオールモノオクタデシルエーテル、1,6−ヘキサンジオールモノヘキサデシルエーテル、1,6−ヘキサンジオールモノオクタデシルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。
【００１１】
これらのアルコールの中では、ｎ−ドデシルアルコール、ｎ−テトラデシルアルコール、ｎ−ヘキサデシルアルコール、ｎ−オクタデシルアルコール、ｎ−エイコシルアルコールがより好ましい。
【００１２】
本発明において、アルコールのエーテル化反応は、ヘテロポリ酸触媒の存在下で行う。ヘテロポリ酸は、２種またはそれ以上のオキソ酸が縮合した多核構造のポリ酸のことである。具体的には、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、リンモリブドニオブ酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングストバナジン酸、ゲルマニウムタングステン酸、ホウタングステン酸、ホウモリブデン酸、ホウモリブドタングステン酸、ホウモリブドバナジン酸、ホウモリブドタングストバナジン酸等が挙げられ、中でも、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンモリブドタングステン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、及びケイモリブドタングステン酸がより好ましい。
【００１３】
使用するヘテロポリ酸触媒の量は、アルコールに対して０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０３〜１重量％がより好ましい。反応温度は、副反応を抑え良好な収率及び反応速度を得る観点から、５０〜２００℃が好ましく、１００〜１７０℃がより好ましい。反応に要する時間は、２〜２４時間である。
【００１４】
本発明のエーテル化反応は、常圧で行うことができるが、減圧下で行う方が反応が早く進行して好ましい。減圧度は０．０１３〜２７ｋＰａが好ましく、より好ましくは０．１３〜２０ｋＰａである。その際、窒素又はアルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、あるいは流通下にて行うことが好ましい。
【００１５】
本発明のエーテル化反応は特に溶媒を必要としないが、原料の混合が不十分である場合には、溶媒を加えることもできる。溶媒としては、反応には不活性で、且つ水と共沸するものが好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、石油エーテル及びへプタンが好ましい溶媒として挙げられる。反応形式は、槽型で行うのが好ましいが、回分式でも連続式でも可能である。
【００１６】
本発明の反応は、反応系から水を除去しながら進行させることが好ましい。脱水方法としては、脱水剤を用いる等、常法により行われるが、共沸する溶媒を添加している場合には、還流液からの脱水法が好ましい。
【００１７】
本発明においては、上記のようなエーテル化反応終了後、ヘテロポリ酸触媒を吸着剤処理により反応生成物から除去する。本発明で用いられる吸着剤は、マグネシウム、シリカ及びアルミニウムから選ばれる金属原子を１種以上含有する多孔性粒子が好ましく、６ケイ酸マグネシウム、ハイドロタルサイト類、水酸化アルミニウム／水酸化マグネシウム共沈物、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムの固溶体等が吸着能の点でより好ましい。
【００１８】
吸着剤の使用量は、使用するヘテロポリ酸触媒の量にもよるが、原料アルコールに対して０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜７重量％である。
【００１９】
吸着剤処理は、吸着剤を反応生成物に添加し０．５〜５時間攪拌後、反応生成物と、ヘテロポリ酸を吸着させた吸着剤とを濾別することにより行うが、反応生成物が固体の場合は、吸着剤は溶融した状態で添加するのが好ましい。吸着剤とともに除去されたヘテロポリ酸は、吸着剤と混合したまま、又は吸着剤と分離して再度使用することも可能である。
【００２０】
【実施例】
以下の実施例において、ヘテロポリ酸量は、誘導結合プラズマ発光分析法により、タングステン、モリブデン量を測定し、示成式換算からヘテロポリ酸量を算出した。
【００２１】
実施例１
攪拌装置、温度計、ディーンスターク装置を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコに、ｎ−オクタデシルアルコールを２７０ｇ（１モル）、リンタングステン酸H3(PW12O40)・nH2O（ｎ≒３０） １．３５ｇを入れ、１５５℃、９．３ｋＰａにて８時間攪拌を行った。反応終了後、７０℃まで冷却し、６ケイ酸マグネシウム（2MgO・6SiO2・xH2O）１３．５ｇを添加し、７０℃で１時間攪拌を行った。攪拌終了後、内容物を加圧濾過器に移し、７０℃に保温したまま、窒素圧１ｋｇ／ｃｍ2にて加圧濾過を行い、２４５ｇの白色固体（室温）を得た。濾紙は、ＰＴＦＥの１．０μｍを用いた。生成物中の組成は、目的のジオクタデシルエーテルが９３％、ｎ−オクタデシルアルコールが５％であった。その時のリンタングステン酸含量は、検出限界以下であった。
【００２２】
比較例１
実施例１と同条件にて反応し、反応終了後、７０℃まで冷却し、６ケイ酸マグネシウムを添加することなく同様の加圧濾過を行った。２５０ｇの白色〜薄茶色の固体（室温）が得られ、組成は実施例１と全く同じであったが、３０ｐｐｍのリンタングステン酸の含有があった。
【００２３】
比較例２
実施例１と同条件にて反応し、反応終了後、７０℃まで冷却し、温水１００ｇを加え有機層を洗浄し、水層のみを除去した。同様の水洗操作をもう一度繰り返し、白色〜薄茶色の固体（室温）２４０ｇを得た。生成物の組成は実施例１と同じであったが、４８１ｐｐｍのリンタングステン酸の含有があった。
【００２４】
実施例２〜５及び比較例３〜８
アルコール及びヘテロポリ酸の種類、反応条件、吸着剤の種類及び処理条件等を表１〜３に示すように変更する以外は実施例１と同様にして、エーテル化合物を得た。結果を表１〜３に示す。
【００２５】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明によれば油剤、つや出し剤、ワックス剤、パール化剤及びコンディショニング剤として有用な高品質なエーテル化合物を製造することができる。
Claims (2)
- ヘテロポリ酸触媒の存在下、一般式（Ｉ）
Ｒ−ＯＨ （Ｉ）
［式中、Ｒは炭素数１２〜３６の、エーテル結合（−Ｏ−）で中断されていても良い炭化水素基を示す。］
で表されるアルコールを脱水してエーテル化させた後、ヘテロポリ酸触媒を吸着剤処理により反応生成物から除去する、一般式（II）で表されるエーテル化合物の製造法。
Ｒ−Ｏ−Ｒ （II）
［式中、Ｒは前記の意味を示す。］ - 吸着剤が、マグネシウム、シリカ及びアルミニウムから選ばれる金属原子を１種以上含有する多孔性粒子である請求項１記載の製造法。
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|---|---|---|---|
| JP2000298644A JP3701558B2 (ja) | 2000-09-29 | 2000-09-29 | エーテル化合物の製造法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000298644A JP3701558B2 (ja) | 2000-09-29 | 2000-09-29 | エーテル化合物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002105014A JP2002105014A (ja) | 2002-04-10 |
| JP3701558B2 true JP3701558B2 (ja) | 2005-09-28 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP2000298644A Expired - Fee Related JP3701558B2 (ja) | 2000-09-29 | 2000-09-29 | エーテル化合物の製造法 |
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| JP (1) | JP3701558B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9719041B2 (en) | 2015-11-13 | 2017-08-01 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Low viscosity low volatility lubricating oil base stocks and processes for preparing same |
| US9822323B2 (en) | 2015-11-13 | 2017-11-21 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Low viscosity low volatility lubricating oil base stocks and processes for preparing same |
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2000
- 2000-09-29 JP JP2000298644A patent/JP3701558B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9719041B2 (en) | 2015-11-13 | 2017-08-01 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Low viscosity low volatility lubricating oil base stocks and processes for preparing same |
| US9822323B2 (en) | 2015-11-13 | 2017-11-21 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Low viscosity low volatility lubricating oil base stocks and processes for preparing same |
Also Published As
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|---|---|
| JP2002105014A (ja) | 2002-04-10 |
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