JPH0525865B2 - - Google Patents
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- JPH0525865B2 JPH0525865B2 JP57149028A JP14902882A JPH0525865B2 JP H0525865 B2 JPH0525865 B2 JP H0525865B2 JP 57149028 A JP57149028 A JP 57149028A JP 14902882 A JP14902882 A JP 14902882A JP H0525865 B2 JPH0525865 B2 JP H0525865B2
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- oxidation
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
- C08G65/324—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
- C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は一般式Ｒ−Ｏ−（CH2CH2O）oＨ：（た
だし、Ｒは炭素原子数が８〜22のアルキル基、フ
エニル基かまたはアルキルフエニル基を表わし、
そしてｎは１〜100の整数である）で示されるエ
ーテルアルコール類からこれの混合物を酸化する
か、または平均分子量が1000〜12000で、エチレ
ンオキシド単位含有率が10〜80重量％のオキシエ
チレン／オキシプロピレンブロツク共重合体かこ
れらの混合物を酸化することによつてエーテルカ
ルボキシレートを製造する方法に関する。 この方法は米国特許第4214101号公報によつて
公知であり、分子状酸素含有ガス及び活性炭担体
に担持したパラジウム触媒を用いて８〜13のPHで
行う方法である。 ところが、この公知酸化方法においては、パラ
ジウムのほかに白金を含有させた触媒がより一層
の活性を示すことが判つた。 活性炭担体に担持したパラジウム触媒を使用す
ると共に、８〜13のPHで分子状酸素含有ガスを用
いて上記化合物（混合物）を酸化して、エーテル
カルボキシレートを製造する本発明の方法は、パ
ラジウムのほかに白金を0.1：１〜５：１の白
金：パラジウム重量比で含有する触媒を使用する
ことを特徴とするものである。 本発明の好ましい実施態様では、0.4：１〜
2.5：１の白金：パラジウム重量比を適用する。
触媒中の白金及びパラジウムの全量は例えば１〜
15重量％、好適には２〜12重量％の範囲内から選
択すればよい。白金とパラジウムが同量の活性炭
に担持されている触媒が極めて好適である。 本発明方法の極めて好適な実施態様では、酸化
を水性媒体中で行うと共に、例えばアルカリ性金
属水酸化物を添加してPHを所望の範囲内に維持す
る。本方法では、水性媒体の出発物質濃度は例え
ば５〜50重量％の範囲から選択する。好適な濃度
は10〜35重量％である。この場合には、反応混合
物が適当な粘度を保ち、従つて過剰に希釈されな
いからである。 本発明による方法では、分子状酸素含有ガスと
して少なくとも95％の純度をもつ酸素を使用する
のが好ましい。酸素の純度が増す程、酸素中の不
純物を取除く必要が減り、従つてこの不純物除去
に伴う泡の発生がみられなくなる。酸素分圧は例
えば1.5〜50バールの間から選択すればよい。特
に好適な酸素分圧は1.5〜10バールの間にある。 本発明による方法は各種の温度例えば50〜120
℃の温度で行えばよく、好適な温度は65〜100℃
である。 本発明による酸化方法で得られた反応混合物は
種々な方法で処理できる。例えば触媒を分離して
から濃塩酸で反応混合物を酸性化し、そして例え
ばクロロホルムで抽出して所望生成物を回収する
か、または酸性化反応混合物を例えば80℃に加熱
して２種類の液層を形成し、生成した水性層を除
去して所望生成物を回収できる。塩の形でエーテ
ルカルボキシレートを得ることが望ましい場合に
は、得られた反応混合物から触媒を分離するだけ
でよい。この場合には、所望生成物の水溶液が残
るので、所望ならばこれを蒸発によつて濃縮す
る。 特に、本発明の方法は前記一般式で表わされ、
しかもＲが炭素原子数10〜18のアルキル基を示
し、そしてｎが４〜13の整数であるエーテルアル
コール類やこれらの混合物の酸化に好適である。 本発明方法によつて得られた生成物は例えば洗
剤の表面活性物質として使用できる。 以下実施例により本発明をさらに説明する。 実施例 − かく拌機を備えた、容量が１のオートクレー
ブに５ｇの触媒、500ｇの蒸留水及び平均5.5個の
エチレンオキシド基をもつラウリルアルコールポ
リグリコールエーテルの混合物100ｇを入れた。
この混合物は市販品で、その登録商標は
Akyporox RLM505である。 次に、オートクレーブの空気を（純度が99％以
上の）酸素によつて置換えた。オートクレーブ中
の混合物をかく拌しながらその温度を85℃にまで
上げ、そしてオートクレーブ内の酸素圧力を1.5
バールに設定した。水酸化ナトリウム水溶液（20
重量％）を加えて、反応混合物のPHを８〜13にす
ると共に（開口部がかく拌機下方に位置する小さ
なチユーブを介して）酸素を加えて、オートクレ
ーブ内の圧力を1.5に維持した。 酸素が反応混合物に吸収され、この吸収が実質
的に終了した後、触媒をろ過によつて分離し、濃
塩酸を用いて反応混合物をPHが２になるまで酸性
化し、そして得られた混合物を100cm2クロロホル
ムによつて３度抽出した。得られた抽出物からク
ロロホルムを蒸発させ、残留物のエーテルカルボ
ン酸含有率（EPTON価）及びエーテルアルコー
ル含有率（ヒドロキシル価）を求めた。求められ
た測定値は出発物質の転化率を計算するために使
用した。これら転化率を含むデータは表にまとめ
て示す。使用した活性炭担体に担持した触媒は米
国特許第4052336号公報に記載されている方法で
作成したものであつた。 比較のために、比較例１〜６の結果も表にまと
めて示す。実施例で使用した触媒は比較例２及
び５で使用した触媒の混合物であつた。これ以外
の実施例で使用した触媒は活性炭（Norit−SX
−２）に白金とパラジウムを一緒に析出させて作
つた。 比較実施例５及び６における転化率はよいが、
最終生成物の色は余り適当な色ではない。
だし、Ｒは炭素原子数が８〜22のアルキル基、フ
エニル基かまたはアルキルフエニル基を表わし、
そしてｎは１〜100の整数である）で示されるエ
ーテルアルコール類からこれの混合物を酸化する
か、または平均分子量が1000〜12000で、エチレ
ンオキシド単位含有率が10〜80重量％のオキシエ
チレン／オキシプロピレンブロツク共重合体かこ
れらの混合物を酸化することによつてエーテルカ
ルボキシレートを製造する方法に関する。 この方法は米国特許第4214101号公報によつて
公知であり、分子状酸素含有ガス及び活性炭担体
に担持したパラジウム触媒を用いて８〜13のPHで
行う方法である。 ところが、この公知酸化方法においては、パラ
ジウムのほかに白金を含有させた触媒がより一層
の活性を示すことが判つた。 活性炭担体に担持したパラジウム触媒を使用す
ると共に、８〜13のPHで分子状酸素含有ガスを用
いて上記化合物（混合物）を酸化して、エーテル
カルボキシレートを製造する本発明の方法は、パ
ラジウムのほかに白金を0.1：１〜５：１の白
金：パラジウム重量比で含有する触媒を使用する
ことを特徴とするものである。 本発明の好ましい実施態様では、0.4：１〜
2.5：１の白金：パラジウム重量比を適用する。
触媒中の白金及びパラジウムの全量は例えば１〜
15重量％、好適には２〜12重量％の範囲内から選
択すればよい。白金とパラジウムが同量の活性炭
に担持されている触媒が極めて好適である。 本発明方法の極めて好適な実施態様では、酸化
を水性媒体中で行うと共に、例えばアルカリ性金
属水酸化物を添加してPHを所望の範囲内に維持す
る。本方法では、水性媒体の出発物質濃度は例え
ば５〜50重量％の範囲から選択する。好適な濃度
は10〜35重量％である。この場合には、反応混合
物が適当な粘度を保ち、従つて過剰に希釈されな
いからである。 本発明による方法では、分子状酸素含有ガスと
して少なくとも95％の純度をもつ酸素を使用する
のが好ましい。酸素の純度が増す程、酸素中の不
純物を取除く必要が減り、従つてこの不純物除去
に伴う泡の発生がみられなくなる。酸素分圧は例
えば1.5〜50バールの間から選択すればよい。特
に好適な酸素分圧は1.5〜10バールの間にある。 本発明による方法は各種の温度例えば50〜120
℃の温度で行えばよく、好適な温度は65〜100℃
である。 本発明による酸化方法で得られた反応混合物は
種々な方法で処理できる。例えば触媒を分離して
から濃塩酸で反応混合物を酸性化し、そして例え
ばクロロホルムで抽出して所望生成物を回収する
か、または酸性化反応混合物を例えば80℃に加熱
して２種類の液層を形成し、生成した水性層を除
去して所望生成物を回収できる。塩の形でエーテ
ルカルボキシレートを得ることが望ましい場合に
は、得られた反応混合物から触媒を分離するだけ
でよい。この場合には、所望生成物の水溶液が残
るので、所望ならばこれを蒸発によつて濃縮す
る。 特に、本発明の方法は前記一般式で表わされ、
しかもＲが炭素原子数10〜18のアルキル基を示
し、そしてｎが４〜13の整数であるエーテルアル
コール類やこれらの混合物の酸化に好適である。 本発明方法によつて得られた生成物は例えば洗
剤の表面活性物質として使用できる。 以下実施例により本発明をさらに説明する。 実施例 − かく拌機を備えた、容量が１のオートクレー
ブに５ｇの触媒、500ｇの蒸留水及び平均5.5個の
エチレンオキシド基をもつラウリルアルコールポ
リグリコールエーテルの混合物100ｇを入れた。
この混合物は市販品で、その登録商標は
Akyporox RLM505である。 次に、オートクレーブの空気を（純度が99％以
上の）酸素によつて置換えた。オートクレーブ中
の混合物をかく拌しながらその温度を85℃にまで
上げ、そしてオートクレーブ内の酸素圧力を1.5
バールに設定した。水酸化ナトリウム水溶液（20
重量％）を加えて、反応混合物のPHを８〜13にす
ると共に（開口部がかく拌機下方に位置する小さ
なチユーブを介して）酸素を加えて、オートクレ
ーブ内の圧力を1.5に維持した。 酸素が反応混合物に吸収され、この吸収が実質
的に終了した後、触媒をろ過によつて分離し、濃
塩酸を用いて反応混合物をPHが２になるまで酸性
化し、そして得られた混合物を100cm2クロロホル
ムによつて３度抽出した。得られた抽出物からク
ロロホルムを蒸発させ、残留物のエーテルカルボ
ン酸含有率（EPTON価）及びエーテルアルコー
ル含有率（ヒドロキシル価）を求めた。求められ
た測定値は出発物質の転化率を計算するために使
用した。これら転化率を含むデータは表にまとめ
て示す。使用した活性炭担体に担持した触媒は米
国特許第4052336号公報に記載されている方法で
作成したものであつた。 比較のために、比較例１〜６の結果も表にまと
めて示す。実施例で使用した触媒は比較例２及
び５で使用した触媒の混合物であつた。これ以外
の実施例で使用した触媒は活性炭（Norit−SX
−２）に白金とパラジウムを一緒に析出させて作
つた。 比較実施例５及び６における転化率はよいが、
最終生成物の色は余り適当な色ではない。
【表】
実施例
前記実施例と方法に準じて、実施例の触媒を
用いて平均9.5個のエチレンオキシド基をもつノ
ニルフエノールポリグリコールエーテル混合物を
酸化した。この混合物は市販品で、その登録商標
はAkyporox NP95である。 ６時間後、ダークイエローの生成物が100％の
転化率で得られた。 実施例 平均10個のエチレンオキシド基をもつラウリル
アルコールポリグリコールエーテル混合物から出
発して実施例を繰返した。この混合物は市販品
で、登録商標はAkyporox RLM 100である。 ６時間後、淡黄色の生成物が99％の転化率で得
られた。
用いて平均9.5個のエチレンオキシド基をもつノ
ニルフエノールポリグリコールエーテル混合物を
酸化した。この混合物は市販品で、その登録商標
はAkyporox NP95である。 ６時間後、ダークイエローの生成物が100％の
転化率で得られた。 実施例 平均10個のエチレンオキシド基をもつラウリル
アルコールポリグリコールエーテル混合物から出
発して実施例を繰返した。この混合物は市販品
で、登録商標はAkyporox RLM 100である。 ６時間後、淡黄色の生成物が99％の転化率で得
られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式Ｒ−Ｏ（CH2CH2O）oＨ：（ただし、Ｒ
は炭素原子数が８〜22のアルキル基、フエニル基
かまたはアルキルフエニル基を表わし、ｎは１〜
100の整数である）で示されるエーテルアルコー
ル類かこれらの混合物を酸化するか、または平均
分子量が1000〜12000で、エチレンオキシド単位
含有率が10〜80重量％のオキシエチレン／オキシ
プロピレンブロツク共重合体かこれらの混合物を
酸化することによつてエーテルカルボキシレート
を製造する方法において、酸化を不均一系で、ア
ルカリ性水性媒体中で、分子状酸素含有ガスを用
いて実施し、 パラジウムのほかに白金を0.1：１〜５：１の
白金：パラジウム重量比で含有する触媒を使用す
ることを特徴とするエーテルカルボキシレートの
製法。 ２ 0.4：１〜2.5：１の白金：パラジウム重量比
をもつ触媒を使用する、特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ３ 合計して２〜12重量％の白金及びパラジウム
を含有する触媒を使用する、特許請求の範囲第１
項又は第２項記載の方法。 ４ 白金及びパラジウムが同量の活性炭に担持さ
れている触媒を使用する、特許請求の範囲第１項
から第３項までのいずれか１項記載の方法。 ５ 酸化すべき出発物質を10〜35重量％の濃度で
水性媒体に配合させる、特許請求の範囲第１項か
ら第４項までのいずれか１項記載の方法。 ６ 酸素を用い、かつ1.5〜10バールの酸素分圧
を適用して酸化を行う、特許請求の範囲第１項か
ら第５項までのいずれか１項記載の方法。 ７ 65〜100℃の温度で酸化を行う、特許請求の
範囲第１項から第６項までのいずれか１項記載の
方法。 ８ 前記一般式で表わされ、しかもＲが炭素原子
数10〜18のアルキル基を示し、ｎが４〜13の整数
であるエーテルアルコール類やこれらの混合物を
出発物質として用いる、特許請求の範囲第１項か
ら第７項までのいずれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8104025 | 1981-08-29 | ||
| NL8104025A NL8104025A (nl) | 1981-08-29 | 1981-08-29 | Werkwijze voor de bereiding van ethercarboxylaten. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5846036A JPS5846036A (ja) | 1983-03-17 |
| JPH0525865B2 true JPH0525865B2 (ja) | 1993-04-14 |
Family
ID=19837990
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57149028A Granted JPS5846036A (ja) | 1981-08-29 | 1982-08-27 | エ−テルカルボキシレ−トの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0073545B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5846036A (ja) |
| AT (1) | ATE11526T1 (ja) |
| DE (1) | DE3262149D1 (ja) |
| NL (1) | NL8104025A (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0782358B2 (ja) * | 1983-11-30 | 1995-09-06 | 松下電器産業株式会社 | 音声分析合成方法 |
| IT1175314B (it) * | 1983-12-28 | 1987-07-01 | Anic Spa | Procedimento per la preparazione di sali di metallo alcalino di acidi polietossicarbossilici |
| US4804777A (en) * | 1987-10-09 | 1989-02-14 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of aryloxyacetic acid |
| US4791224A (en) * | 1988-04-07 | 1988-12-13 | Eastman Kodak Company | Process for preparation of an oxyacetic acid/hydroxyethyl ether compound |
| DE3826073A1 (de) * | 1988-07-30 | 1990-02-01 | Hoechst Ag | Verfahren zur oxidation von 5-hydroxymethylfurfural |
| US5292940A (en) * | 1989-09-01 | 1994-03-08 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Process for the preparation of alkali metal salts of ether-carboxylic acids |
| US5463114A (en) * | 1994-04-13 | 1995-10-31 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Process for the production of ether carboxylic acids and salts thereof |
| KR101257525B1 (ko) * | 2005-02-10 | 2013-04-23 | 호꼬꾸 세이유 가부시키가이샤 | 개환 중합법 및 개환 중합용 활성탄 촉매 |
| EP1879689B1 (en) | 2005-05-12 | 2014-07-09 | Lubrizol Limited | Dispersants and compositions thereof |
| CN117510311A (zh) * | 2023-10-31 | 2024-02-06 | 仲恺农业工程学院 | 一种新型阴离子短支链多元醇聚氧丙烯醚羧酸盐表面活性剂的制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL7502968A (nl) * | 1975-03-13 | 1976-09-15 | Stamicarbon | Werkwijze voor het bereiden van edelmetaal- katalysatoren. |
| JPS6039063B2 (ja) * | 1977-02-08 | 1985-09-04 | 川研フアインケミカル株式会社 | ヒドロキシ酢酸の製造方法 |
| JPS6040453B2 (ja) * | 1977-05-11 | 1985-09-11 | 川研フアインケミカル株式会社 | ポリエチレングリコ−ル酸の製造方法 |
| JPS53141218A (en) * | 1977-05-16 | 1978-12-08 | Kao Corp | Oxidation of non-ionic surfactants |
| JPS5479229A (en) * | 1977-12-02 | 1979-06-25 | Kawaken Fine Chem Co Ltd | Oxidation of (poly)oxyethylene ether |
-
1981
- 1981-08-29 NL NL8104025A patent/NL8104025A/nl not_active Application Discontinuation
-
1982
- 1982-08-25 AT AT82201056T patent/ATE11526T1/de not_active IP Right Cessation
- 1982-08-25 EP EP82201056A patent/EP0073545B1/en not_active Expired
- 1982-08-25 DE DE8282201056T patent/DE3262149D1/de not_active Expired
- 1982-08-27 JP JP57149028A patent/JPS5846036A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0073545B1 (en) | 1985-01-30 |
| ATE11526T1 (de) | 1985-02-15 |
| JPS5846036A (ja) | 1983-03-17 |
| EP0073545A1 (en) | 1983-03-09 |
| NL8104025A (nl) | 1983-03-16 |
| DE3262149D1 (en) | 1985-03-14 |
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