JPH10168165A - 光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物 - Google Patents
光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物Info
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- JPH10168165A JPH10168165A JP8352893A JP35289396A JPH10168165A JP H10168165 A JPH10168165 A JP H10168165A JP 8352893 A JP8352893 A JP 8352893A JP 35289396 A JP35289396 A JP 35289396A JP H10168165 A JPH10168165 A JP H10168165A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】光照射によって速やかに硬化し、そのため造形
が短時間で終了し、得られる硬化物が高い靭性を有し、
かつ、硬化収縮が小さい高いため寸法精度の高い立体形
状物を得ることができる、光学的立体造形に適した光硬
化性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】（Ａ）オキセタン環を有する化合物、
（Ｂ）エポキシ基含有化合物、および（Ｃ）カチオン性
光重合開始剤を含有する光学的立体造形用光硬化性樹脂
組成物。
が短時間で終了し、得られる硬化物が高い靭性を有し、
かつ、硬化収縮が小さい高いため寸法精度の高い立体形
状物を得ることができる、光学的立体造形に適した光硬
化性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】（Ａ）オキセタン環を有する化合物、
（Ｂ）エポキシ基含有化合物、および（Ｃ）カチオン性
光重合開始剤を含有する光学的立体造形用光硬化性樹脂
組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光学的立体造形用
光硬化性樹脂組成物に関する。
光硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、光硬化性の液状物質に選択的に光
照射して硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことによ
り、当該硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状
物を形成する光学的立体造形法が提案されている（特開
昭６０−２４７５１５号公報、米国特許明細書第４，５
７５，３３０号（特開昭６２−３５９６６号公報）、特
開昭６２−１０１４０８号公報、特開平５−２４１１９
号公報参照）。
照射して硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことによ
り、当該硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状
物を形成する光学的立体造形法が提案されている（特開
昭６０−２４７５１５号公報、米国特許明細書第４，５
７５，３３０号（特開昭６２−３５９６６号公報）、特
開昭６２−１０１４０８号公報、特開平５−２４１１９
号公報参照）。
【０００３】この光学的立体造形法の代表的な例を説明
すると、容器内に収容された光硬化性の液状物質（光硬
化性樹脂組成物）の液面に、紫外線レーザなどの光を選
択的に照射することにより、所定のパターンを有する硬
化樹脂層を形成する。次いで、この硬化樹脂層の上に、
一層分の光硬化性樹脂組成物を供給し、その液面に選択
的に光を照射することにより、先行して形成された硬化
樹脂層上にこれと連続するよう新しい硬化樹脂層を一体
的に積層形成する。そして、光が照射されるパターンを
変化させながら、あるいは変化させずに、上記の工程を
所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層が一体
的に積層されてなる立体形状物が形成される。この光学
的立体造形法は、目的とする立体形状物の形状が複雑な
ものであっても、容易にしかも短時間で得ることができ
るために注目されている。
すると、容器内に収容された光硬化性の液状物質（光硬
化性樹脂組成物）の液面に、紫外線レーザなどの光を選
択的に照射することにより、所定のパターンを有する硬
化樹脂層を形成する。次いで、この硬化樹脂層の上に、
一層分の光硬化性樹脂組成物を供給し、その液面に選択
的に光を照射することにより、先行して形成された硬化
樹脂層上にこれと連続するよう新しい硬化樹脂層を一体
的に積層形成する。そして、光が照射されるパターンを
変化させながら、あるいは変化させずに、上記の工程を
所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層が一体
的に積層されてなる立体形状物が形成される。この光学
的立体造形法は、目的とする立体形状物の形状が複雑な
ものであっても、容易にしかも短時間で得ることができ
るために注目されている。
【０００４】従来において、光学的立体造形法に使用さ
れる光硬化性樹脂組成物としては、下記〔イ〕〜〔ハ〕
のような樹脂組成物が公知である。 〔イ〕ウレタン（メタ）アクリレート、オリゴエステル
（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレー
ト、チオールおよびエン化合物、感光性ポリイミドなど
のラジカル重合性有機化合物を含有する樹脂組成物（例
えば特開平１−２０４９１５号公報、特開平２−２０８
３０５号公報、特開平３−１６００１３号公報参照）。 〔ロ〕エポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状ラク
トン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル
化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル
化合物などのカチオン重合性有機化合物を含有する樹脂
組成物（例えば特開平１−２１３３０４号公報参照）。 〔ハ〕ラジカル重合性有機化合物とカチオン重合性有機
化合物とを含有する樹脂組成物（例えば特開平２−２８
２６１号公報、特開平２−７５６１８号公報、特開平６
−２２８４１３号公報参照）。
れる光硬化性樹脂組成物としては、下記〔イ〕〜〔ハ〕
のような樹脂組成物が公知である。 〔イ〕ウレタン（メタ）アクリレート、オリゴエステル
（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレー
ト、チオールおよびエン化合物、感光性ポリイミドなど
のラジカル重合性有機化合物を含有する樹脂組成物（例
えば特開平１−２０４９１５号公報、特開平２−２０８
３０５号公報、特開平３−１６００１３号公報参照）。 〔ロ〕エポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状ラク
トン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル
化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル
化合物などのカチオン重合性有機化合物を含有する樹脂
組成物（例えば特開平１−２１３３０４号公報参照）。 〔ハ〕ラジカル重合性有機化合物とカチオン重合性有機
化合物とを含有する樹脂組成物（例えば特開平２−２８
２６１号公報、特開平２−７５６１８号公報、特開平６
−２２８４１３号公報参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、このような立
体造形法に使用される光硬化性樹脂組成物には、効率的
な光造形を行なう観点から、粘度が低く直ちに平滑な液
面を形成することができるとともに、光照射によって迅
速に硬化することが要求される。また、当該光硬化性樹
脂組成物には、立体形状物を構成する硬化物を膨潤させ
るものでないこと、光硬化時の硬化収縮に起因する反
り、引け、張出部の持ち上がりなどの変形量が小さいこ
とが要求される。
体造形法に使用される光硬化性樹脂組成物には、効率的
な光造形を行なう観点から、粘度が低く直ちに平滑な液
面を形成することができるとともに、光照射によって迅
速に硬化することが要求される。また、当該光硬化性樹
脂組成物には、立体形状物を構成する硬化物を膨潤させ
るものでないこと、光硬化時の硬化収縮に起因する反
り、引け、張出部の持ち上がりなどの変形量が小さいこ
とが要求される。
【０００６】さらに、光学的立体造形法により得られる
立体形状物は、デザインを検討するためのモデル、機能
確認のための試作品、型のマスターなどとして用いられ
るが、特に機能確認の試作品として用いる立体形状物に
は、設計図に忠実な加工が高い精度で施されているこ
と、使用条件に耐え得る十分な機械的強度、靭性、耐熱
性、耐湿性を有していることなどが要求される。
立体形状物は、デザインを検討するためのモデル、機能
確認のための試作品、型のマスターなどとして用いられ
るが、特に機能確認の試作品として用いる立体形状物に
は、設計図に忠実な加工が高い精度で施されているこ
と、使用条件に耐え得る十分な機械的強度、靭性、耐熱
性、耐湿性を有していることなどが要求される。
【０００７】しかしながら、従来公知の樹脂組成物は上
記の要求を十分満足させるものではなく、例えば、上記
〔イ〕のウレタン（メタ）アクリレート、オリゴエステ
ル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレー
ト等の光ラジカル重合性有機化合物を含有する樹脂組成
物を光造形して得られる立体形状物には、硬化収縮に起
因する残留ひずみのために、当該立体形状物が経時的に
変形（反り、引け、張出部の持ち上がり）するという問
題がある。このような経時的変形による問題は、入力Ｃ
ＡＤデータの補正などによってある程度解決することが
できるが、最近における形状の複雑化、微細化、使用環
境の多様化に伴い、入力ＣＡＤデータの補正によっては
十分に対処することはできない。
記の要求を十分満足させるものではなく、例えば、上記
〔イ〕のウレタン（メタ）アクリレート、オリゴエステ
ル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレー
ト等の光ラジカル重合性有機化合物を含有する樹脂組成
物を光造形して得られる立体形状物には、硬化収縮に起
因する残留ひずみのために、当該立体形状物が経時的に
変形（反り、引け、張出部の持ち上がり）するという問
題がある。このような経時的変形による問題は、入力Ｃ
ＡＤデータの補正などによってある程度解決することが
できるが、最近における形状の複雑化、微細化、使用環
境の多様化に伴い、入力ＣＡＤデータの補正によっては
十分に対処することはできない。
【０００８】また、（ロ）のエポキシ化合物を含有する
光カチオン重合性有機化合物を含有する樹脂組成物を使
用して光造形を行う場合、樹脂液の光硬化速度が光ラジ
カル重合性樹脂組成物に比較して遅く、造形に要する時
間が長いという欠点を有する。さらに、従来公知のエポ
キシ化合物を含有する光カチオン重合性樹脂組成物を使
用して得られる立体形状物は、機能確認の試作品などに
要求される靭性を十分に備えていない。
光カチオン重合性有機化合物を含有する樹脂組成物を使
用して光造形を行う場合、樹脂液の光硬化速度が光ラジ
カル重合性樹脂組成物に比較して遅く、造形に要する時
間が長いという欠点を有する。さらに、従来公知のエポ
キシ化合物を含有する光カチオン重合性樹脂組成物を使
用して得られる立体形状物は、機能確認の試作品などに
要求される靭性を十分に備えていない。
【０００９】また、〔ハ〕の光ラジカル重合性化合物で
ある例えば（メタ）アクリレートモノマーとカチオン重
合性化合物であるエポキシ化合物とのハイブリッド型光
硬化性樹脂組成物でも十分な光硬化速度を得ることがで
きない。
ある例えば（メタ）アクリレートモノマーとカチオン重
合性化合物であるエポキシ化合物とのハイブリッド型光
硬化性樹脂組成物でも十分な光硬化速度を得ることがで
きない。
【００１０】本発明は、以上のような従来技術の問題を
解決するためになされたものである。
解決するためになされたものである。
【００１１】本発明の目的は、光照射によって速やかに
硬化するため造形が短時間で終了し、硬化収縮が小さい
上に得られる硬化物が高い靭性を有し、かつ、高い寸法
精度を有する光学的立体造形用樹脂組成物を提供するこ
とにある。
硬化するため造形が短時間で終了し、硬化収縮が小さい
上に得られる硬化物が高い靭性を有し、かつ、高い寸法
精度を有する光学的立体造形用樹脂組成物を提供するこ
とにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明の光学的立体造形
用光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）オキセタン環を有する
化合物、（Ｂ）エポキシ基含有化合物、および（Ｃ）カ
チオン性光重合開始剤を含有することを特徴とする。
用光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）オキセタン環を有する
化合物、（Ｂ）エポキシ基含有化合物、および（Ｃ）カ
チオン性光重合開始剤を含有することを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】(A) オキセタン環を有する化合物 本発明の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物（以下
「樹脂組成物」ともいう）を構成するオキセタン環を有
する化合物（Ａ）（以下「（Ａ）成分」ともいう）は、
下記式（１）：
「樹脂組成物」ともいう）を構成するオキセタン環を有
する化合物（Ａ）（以下「（Ａ）成分」ともいう）は、
下記式（１）：
【００１４】
【化１】 で表されるオキセタン環を１つ以上有する化合物であ
る。該化合物は、カチオン重合性光重合開始剤の存在下
で光照射することにより重合反応や架橋反応を起こす。
る。該化合物は、カチオン重合性光重合開始剤の存在下
で光照射することにより重合反応や架橋反応を起こす。
【００１５】このようなオキセタン環を有する化合物
(A)としては、オキセタン環を１つ以上有する化合物で
あれば、種々のものが使用できる。以下に例示する。
(A)としては、オキセタン環を１つ以上有する化合物で
あれば、種々のものが使用できる。以下に例示する。
【００１６】１個のオキセタン環を有する化合物として
は、下記一般式（２）で示される化合物等が挙げられ
る。
は、下記一般式（２）で示される化合物等が挙げられ
る。
【００１７】
【化２】 一般式(2) において、Ｚは酸素原子または硫黄原子を示
す。Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜６個のア
ルキル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル
基、パーフルオロプロピル基等の炭素原子数１〜６個の
フルオロアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素
原子数６〜１８のアリール基、フリル基またはチエニル
基である。Ｒ2は、水素原子、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜６個のアルキル
基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル
−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、
１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の
炭素原子数２〜６個のアルケニル基；フェニル基、ナフ
チル基、アントニル基、フェナントリル基等の炭素原子
数６〜１８のアリール基；ベンジル基、フルオロベンジ
ル基、メトキシベンジル基、フェネチル基、スチリル
基、シンナミル基、エトキシベンジル基等の置換または
非置換の炭素原子数７〜１８のアラルキル基；フェノキ
シメチル基、フェノキシエチル基等のアリーロキシアル
キルなどのその他の芳香環を有する基；エチルカルボニ
ル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の
炭素原子数２〜６個のアルキルカルボニル基；エトキシ
カルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカル
ボニル基等の炭素原子数２〜６個のアルコキシカルボニ
ル基；エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル
基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等
の炭素原子数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等
である。
す。Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜６個のア
ルキル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル
基、パーフルオロプロピル基等の炭素原子数１〜６個の
フルオロアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素
原子数６〜１８のアリール基、フリル基またはチエニル
基である。Ｒ2は、水素原子、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜６個のアルキル
基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル
−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、
１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の
炭素原子数２〜６個のアルケニル基；フェニル基、ナフ
チル基、アントニル基、フェナントリル基等の炭素原子
数６〜１８のアリール基；ベンジル基、フルオロベンジ
ル基、メトキシベンジル基、フェネチル基、スチリル
基、シンナミル基、エトキシベンジル基等の置換または
非置換の炭素原子数７〜１８のアラルキル基；フェノキ
シメチル基、フェノキシエチル基等のアリーロキシアル
キルなどのその他の芳香環を有する基；エチルカルボニ
ル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の
炭素原子数２〜６個のアルキルカルボニル基；エトキシ
カルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカル
ボニル基等の炭素原子数２〜６個のアルコキシカルボニ
ル基；エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル
基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等
の炭素原子数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等
である。
【００１８】２個のオキセタン環を有する化合物として
は、下記一般式（３）で示される化合物等が挙げられ
る。
は、下記一般式（３）で示される化合物等が挙げられ
る。
【化３】
【００１９】一般式（３）において、Ｒ1は、前記一般
式（２）における定義の通りである。Ｒ3は、例えば、
エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状或いは
分枝状の、通常炭素原子数１〜２０のアルキレン基、ポ
リ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基
等の線状或いは分枝状の、通常炭素原子数１〜１２０の
ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチル
プロペニレン基、ブテニレン基等の線状或いは分枝状の
不飽和炭化水素基、カルボニル基、カルボニル基を含む
アルキレン基、分子鎖の途中にカルボキシル基を含むア
ルキレン基、分子鎖の途中にカルバモイル基を含むアル
キレン基等である。また、Ｒ3は、下記一般式（４）、
（５）および（６）で示される基から選択される多価の
基でもよい。
式（２）における定義の通りである。Ｒ3は、例えば、
エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状或いは
分枝状の、通常炭素原子数１〜２０のアルキレン基、ポ
リ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基
等の線状或いは分枝状の、通常炭素原子数１〜１２０の
ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチル
プロペニレン基、ブテニレン基等の線状或いは分枝状の
不飽和炭化水素基、カルボニル基、カルボニル基を含む
アルキレン基、分子鎖の途中にカルボキシル基を含むア
ルキレン基、分子鎖の途中にカルバモイル基を含むアル
キレン基等である。また、Ｒ3は、下記一般式（４）、
（５）および（６）で示される基から選択される多価の
基でもよい。
【００２０】
【化４】 一般式（４）において、Ｒ4は、水素原子、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４
個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等の炭素原子数１〜４個のアルコキシ
基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル
基、カルボキシル基、またはカルバモイル基であり、ｘ
は１〜４の整数である。
エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４
個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等の炭素原子数１〜４個のアルコキシ
基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル
基、カルボキシル基、またはカルバモイル基であり、ｘ
は１〜４の整数である。
【００２１】
【化５】 一般式（５）において、Ｒ5は、酸素原子、硫黄原子、
メチレン基、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2- 、−Ｃ
（ＣＦ3 ）2 −または−Ｃ（ＣＨ3）2 −である。
メチレン基、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2- 、−Ｃ
（ＣＦ3 ）2 −または−Ｃ（ＣＨ3）2 −である。
【００２２】
【化６】 一般式（６）において、Ｒ6は、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４個のアルキ
ル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１８
のアリール基である。ｙは、０〜２００の整数である。
Ｒ7はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の
炭素原子数１〜４個のアルキル基、フェニル基、ナフチ
ル基等の炭素原子数６〜１８のアリール基である。Ｒ7
は、下記一般式（７）で示される基でもよい。
プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４個のアルキ
ル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１８
のアリール基である。ｙは、０〜２００の整数である。
Ｒ7はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の
炭素原子数１〜４個のアルキル基、フェニル基、ナフチ
ル基等の炭素原子数６〜１８のアリール基である。Ｒ7
は、下記一般式（７）で示される基でもよい。
【００２３】
【化７】 一般式（７）において、Ｒ8は、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４個のアルキ
ル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１８
のアリール基である。zは、０〜１００の整数である。
プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４個のアルキ
ル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１８
のアリール基である。zは、０〜１００の整数である。
【００２４】２個のオキセタン環を有する化合物の具体
例としては、下記式（８）、（９）および（１０）で示
される化合物等が挙げられる。
例としては、下記式（８）、（９）および（１０）で示
される化合物等が挙げられる。
【００２５】
【化８】
【化９】
【化１０】 式（１０）において、Ｒ1は、前記一般式（２）におけ
る定義の通りである。
る定義の通りである。
【００２６】３個以上のオキセタン環を有する化合物と
しては、下記一般式（１１）で示される化合物等が挙げ
られる。
しては、下記一般式（１１）で示される化合物等が挙げ
られる。
【化１１】 一般式（１１）において、Ｒ1は、前記一般式（２）に
おける定義の通りである。Ｒ9は、３〜１０価の有機基
を示し、例えば下記式（１２）〜（１４）で示される基
等の炭素原子数１〜３０の分枝状または線状のアルキレ
ン基、下記式（１５）で示される基等の分枝状ポリ（ア
ルキレンオキシ）基または下記式（１６）または式（１
７）で示される線状または分枝状ポリシロキサン含有基
等が挙げられる。ｊは、Ｒ9の価数に等しい３〜１０の
整数を示す。
おける定義の通りである。Ｒ9は、３〜１０価の有機基
を示し、例えば下記式（１２）〜（１４）で示される基
等の炭素原子数１〜３０の分枝状または線状のアルキレ
ン基、下記式（１５）で示される基等の分枝状ポリ（ア
ルキレンオキシ）基または下記式（１６）または式（１
７）で示される線状または分枝状ポリシロキサン含有基
等が挙げられる。ｊは、Ｒ9の価数に等しい３〜１０の
整数を示す。
【００２７】
【化１２】 式（１２）において、Ｒ10はメチル基、エチル基、プロ
ピル基等の炭素原子数１〜６個のアルキル基である。〕
ピル基等の炭素原子数１〜６個のアルキル基である。〕
【００２８】
【化１３】
【化１４】
【化１５】 〔式（１５）において、Lは同一または異なり、１〜１
０の整数である。〕
０の整数である。〕
【００２９】
【化１６】
【化１７】 ３個以上のオキセタン環を有する化合物の具体例として
は、下記式（１８）で示される化合物等が挙げられる。
は、下記式（１８）で示される化合物等が挙げられる。
【００３０】
【化１８】 次の一般式（１９）で表される化合物は１〜１０個のオ
キセタン環を有し得る。
キセタン環を有し得る。
【００３１】
【化１９】 式（１９）において、Ｒ1は一般式(2) における定義の
通りであり、Ｒ8は式（７）における定義の通りであ
る。Ｒ11はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等の炭素原子数１〜４のアルキル基またはトリアルキル
シリル基（ここで、アルキル基は同一または異なり、例
えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプ
ロピルシリル基、トリブチルシリル基等の炭素原子数３
〜１２のものである）であり、ｒは１〜１０の整数を示
す。
通りであり、Ｒ8は式（７）における定義の通りであ
る。Ｒ11はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等の炭素原子数１〜４のアルキル基またはトリアルキル
シリル基（ここで、アルキル基は同一または異なり、例
えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプ
ロピルシリル基、トリブチルシリル基等の炭素原子数３
〜１２のものである）であり、ｒは１〜１０の整数を示
す。
【００３２】さらに、オキセタン環を有する化合物(A)
としては、上述の例以外にも、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均
分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する化合
物も挙げられる。このような例として、以下の式（２
０）、（２１）、（２２）で表される化合物が挙げられ
る。
としては、上述の例以外にも、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均
分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する化合
物も挙げられる。このような例として、以下の式（２
０）、（２１）、（２２）で表される化合物が挙げられ
る。
【００３３】
【化２０】 （ここで、ｐは２０〜２００の整数である。）
【００３４】
【化２１】 （ここで、ｑは１５〜１００の整数である。）
【００３５】
【化２２】 （ここで、ｓは２０〜２００の整数である。） 以上説明したオキセタン環を有する化合物(A)の具体例
は次の通りである。 〈オキセタン環を１個有する化合物〉３−エチル−３−
ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキ
シメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−
オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ
−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メ
チル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−
３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−
（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フ
ェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３
−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシ
エチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテ
ル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチ
ル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−
オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリ
コール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテ
ル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタ
ニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチ
ル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメ
チル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル
−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフ
ェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテ
ル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−
３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニ
ル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オ
キセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル
（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２
−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニル
メチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−
オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル
（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペ
ンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメ
チル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタ
ニルメチル）エーテル等。 〈オキセタン環を２個以上有する化合物の例〉３，７−
ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，
３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビ
ス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタ
ン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル
メトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エ
チル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、
１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキ
シ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−
エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロ
ペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチ
ル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチ
ル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレ
ングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチ
ル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３
−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメ
チロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニ
ルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−
オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エ
チル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエ
リスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメ
チル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３
−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエ
チレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニル
メチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス
（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジ
ペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オ
キセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトール
テトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エ
ーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘ
キサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エー
テル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペン
タキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテ
ル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル
−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフ
ェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチ
ル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エ
チル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水
添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニ
ルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビ
ス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタ
ニルメチル）エーテルなど。を例示することができ、こ
れらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。
は次の通りである。 〈オキセタン環を１個有する化合物〉３−エチル−３−
ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキ
シメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−
オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ
−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メ
チル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−
３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−
（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フ
ェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３
−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシ
エチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテ
ル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチ
ル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−
オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリ
コール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテ
ル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタ
ニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチ
ル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメ
チル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル
−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフ
ェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテ
ル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−
３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニ
ル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オ
キセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル
（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２
−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニル
メチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−
オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル
（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペ
ンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメ
チル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタ
ニルメチル）エーテル等。 〈オキセタン環を２個以上有する化合物の例〉３，７−
ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，
３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビ
ス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタ
ン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル
メトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エ
チル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、
１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキ
シ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−
エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロ
ペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチ
ル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチ
ル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレ
ングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチ
ル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３
−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメ
チロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニ
ルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−
オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エ
チル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエ
リスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメ
チル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３
−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエ
チレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニル
メチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス
（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジ
ペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オ
キセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトール
テトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エ
ーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘ
キサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エー
テル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペン
タキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテ
ル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル
−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフ
ェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチ
ル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エ
チル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水
添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニ
ルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビ
ス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタ
ニルメチル）エーテルなど。を例示することができ、こ
れらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。
【００３６】これらの中でも、本発明の樹脂組成物の
（Ａ）成分として特に好適に使用できるオキセタン環を
有する化合物としては、例えば、下記の式（２３）で示
される（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチ
ルベンゼン、式（２４）で示される１，４−ビス［（３
−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼ
ン、式（２５）で示される１，２−ビス（３−エチル−
３−オキセタニルメトキシ）エタン、式（２６）で示さ
れるトリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−
オキセタニルメチル）エーテル、および前記一般式（１
９）で表される化合物が挙げられる。
（Ａ）成分として特に好適に使用できるオキセタン環を
有する化合物としては、例えば、下記の式（２３）で示
される（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチ
ルベンゼン、式（２４）で示される１，４−ビス［（３
−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼ
ン、式（２５）で示される１，２−ビス（３−エチル−
３−オキセタニルメトキシ）エタン、式（２６）で示さ
れるトリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−
オキセタニルメチル）エーテル、および前記一般式（１
９）で表される化合物が挙げられる。
【００３７】
【化２３】
【化２４】
【００３８】
【化２５】
【化２６】 これらのオキセタン環を有する化合物は、１種単独であ
るいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
るいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】本発明の樹脂組成物における（Ａ）成分の
含有割合は、通常３０〜９７重量％とされ、好ましくは
４０〜９６重量％、特に好ましくは５０〜９５重量％と
される。（Ａ）成分の含有割合が過小である場合には、
得られる樹脂組成物のカチオン重合反応速度（硬化速
度）が小さくなり造形に長時間を要したり、解像度が低
下したりする傾向がある。（Ａ）成分の含有割合が過大
である場合は、硬化物の靭性が低下したり、カチオン重
合反応速度（硬化速度）が低下する傾向にある。 （Ｂ）エポキシ基含有化合物 本発明の樹脂組成物を構成するエポキシ基含有化合物
（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」ともいう）は、エポキシ基
を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測
定したポリスチレン換算の数平均分子量が、得られる樹
脂組成物の粘度、造形に要する時間および得られる硬化
物の靭性がより良好となる点で、１０００以上２万以下
であることが好ましく、より好ましくは１５００以上１
万以下であり、さらに好ましくは２０００以上５０００
以下である。
含有割合は、通常３０〜９７重量％とされ、好ましくは
４０〜９６重量％、特に好ましくは５０〜９５重量％と
される。（Ａ）成分の含有割合が過小である場合には、
得られる樹脂組成物のカチオン重合反応速度（硬化速
度）が小さくなり造形に長時間を要したり、解像度が低
下したりする傾向がある。（Ａ）成分の含有割合が過大
である場合は、硬化物の靭性が低下したり、カチオン重
合反応速度（硬化速度）が低下する傾向にある。 （Ｂ）エポキシ基含有化合物 本発明の樹脂組成物を構成するエポキシ基含有化合物
（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」ともいう）は、エポキシ基
を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測
定したポリスチレン換算の数平均分子量が、得られる樹
脂組成物の粘度、造形に要する時間および得られる硬化
物の靭性がより良好となる点で、１０００以上２万以下
であることが好ましく、より好ましくは１５００以上１
万以下であり、さらに好ましくは２０００以上５０００
以下である。
【００４０】エポキシ基含有化合物(B)としては、例え
ば、(1) エチレン性不飽和結合基を有する対応化合物の
炭素−炭素二重結合を過酸化水素、過酸等の適当な酸化
剤でエポキシ化する方法により得られるエポキシ変性化
合物；(2) 分子内にエポキシ基を含有するラジカル重合
性モノマーを重合して得られるエポキシ基含有重合体；
(3) 水酸基等の官能基を有する化合物をエピクロロヒド
リンと反応させる方法等のそれ自体公知の製造方法によ
り得られるエポキシ基含有化合物等が挙げられる。
ば、(1) エチレン性不飽和結合基を有する対応化合物の
炭素−炭素二重結合を過酸化水素、過酸等の適当な酸化
剤でエポキシ化する方法により得られるエポキシ変性化
合物；(2) 分子内にエポキシ基を含有するラジカル重合
性モノマーを重合して得られるエポキシ基含有重合体；
(3) 水酸基等の官能基を有する化合物をエピクロロヒド
リンと反応させる方法等のそれ自体公知の製造方法によ
り得られるエポキシ基含有化合物等が挙げられる。
【００４１】エポキシ基含有化合物(B)として好ましい
とされる、前述したポリスチレン換算の数平均分子量が
１０００以上２万以下であるものを得るには、上記の製
法(1)の製法の場合には、原料であるエチレン性不飽和
結合基を有する化合物としてポリスチレン換算の数平均
分子量が１０００以上２万未満のものを使用すればよ
く、製法(2) の場合には、所望の重合度のポリマーが得
られるように公知の方法で調整すればよい。また、製法
(3) の場合には、原料である水酸基等の官能基を有する
化合物としてポリスチレン換算の数平均分子量が１００
０以上２万未満のものを使用すればよい。
とされる、前述したポリスチレン換算の数平均分子量が
１０００以上２万以下であるものを得るには、上記の製
法(1)の製法の場合には、原料であるエチレン性不飽和
結合基を有する化合物としてポリスチレン換算の数平均
分子量が１０００以上２万未満のものを使用すればよ
く、製法(2) の場合には、所望の重合度のポリマーが得
られるように公知の方法で調整すればよい。また、製法
(3) の場合には、原料である水酸基等の官能基を有する
化合物としてポリスチレン換算の数平均分子量が１００
０以上２万未満のものを使用すればよい。
【００４２】上記(1) のエポキシ変性化合物としては、
共役ジエン系モノマーの重合体、共役ジエン系モノマー
とエチレン性不飽和結合基を有する化合物との共重合
体、ジエン系モノマーとエチレン性不飽和結合性基を有
する化合物との共重合体、天然ゴム等の（共）重合体を
エポキシ化した化合物が挙げられる。例えばブタジエン
モノマー、イソプレンモノマー等の共役ジエン系モノマ
ーの重合体をエポキシ化した化合物；共役ジエン系モノ
マーとエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、
スチレン等のエチレン性不飽和結合基を有する化合物と
の共重合体をエポキシ化した化合物；エチレン性不飽和
結合基を有する化合物と、例えばジシクロペンタジエン
等のジエン系モノマーとの共重合体をエポキシ化した化
合物；天然ゴム等の分子内に有する二重結合をエポキシ
化した化合物等が挙げられる。市販品としては、例えば
エポキシ化ポリブタジエンとしては、Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ
−４５ ＥＰＩ（以上、出光石油化学（株））、Ｒ−１
５ＥＰＩ、Ｒ−４５ＥＰＩ（以上、ナガセ化成工業
（株））、エポリードＰＢ３６００、ＰＢ４７００（以
上、ダイセル化学工業（株））等の商品名のものが挙げ
られる。ブタジエン−スチレン共重合体のエポキシ変性
化合物としては、エポフレンド ＥＳＢＳ ＡＴ０１
４、ＡＴ０１５、ＡＴ０００（以上、ダイセル化学工業
（株））等の商品名で入手することができるものが挙げ
られる。
共役ジエン系モノマーの重合体、共役ジエン系モノマー
とエチレン性不飽和結合基を有する化合物との共重合
体、ジエン系モノマーとエチレン性不飽和結合性基を有
する化合物との共重合体、天然ゴム等の（共）重合体を
エポキシ化した化合物が挙げられる。例えばブタジエン
モノマー、イソプレンモノマー等の共役ジエン系モノマ
ーの重合体をエポキシ化した化合物；共役ジエン系モノ
マーとエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、
スチレン等のエチレン性不飽和結合基を有する化合物と
の共重合体をエポキシ化した化合物；エチレン性不飽和
結合基を有する化合物と、例えばジシクロペンタジエン
等のジエン系モノマーとの共重合体をエポキシ化した化
合物；天然ゴム等の分子内に有する二重結合をエポキシ
化した化合物等が挙げられる。市販品としては、例えば
エポキシ化ポリブタジエンとしては、Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ
−４５ ＥＰＩ（以上、出光石油化学（株））、Ｒ−１
５ＥＰＩ、Ｒ−４５ＥＰＩ（以上、ナガセ化成工業
（株））、エポリードＰＢ３６００、ＰＢ４７００（以
上、ダイセル化学工業（株））等の商品名のものが挙げ
られる。ブタジエン−スチレン共重合体のエポキシ変性
化合物としては、エポフレンド ＥＳＢＳ ＡＴ０１
４、ＡＴ０１５、ＡＴ０００（以上、ダイセル化学工業
（株））等の商品名で入手することができるものが挙げ
られる。
【００４３】上記(2) のエポキシ基含有重合体として
は、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、ビニルシ
クロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘ
キサン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メ
タ）アクリレート、カプロラクトン変性３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の単独
重合体あるいは他のビニル系モノマーとの共重合体が挙
げられ、これらはポリスチレン換算の数平均分子量が１
０００以上２万以下の範囲にあるものである。
は、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、ビニルシ
クロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘ
キサン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メ
タ）アクリレート、カプロラクトン変性３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の単独
重合体あるいは他のビニル系モノマーとの共重合体が挙
げられ、これらはポリスチレン換算の数平均分子量が１
０００以上２万以下の範囲にあるものである。
【００４４】上記(3) の水酸基等の官能基を有する化合
物とエピクロロヒドリンとの反応により得られるエポキ
シ基含有化合物としては、例えば両末端水酸基含有ポリ
ブタジエンとエピクロロヒドリンとの反応により得られ
る化合物等が挙げられる。市販品としては、例えば、Ｐ
ｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ ＥＰＴ（以上、出光石油化学
（株））、Ｒ−１５ＥＰＴ、Ｒ−４５ＥＰＴ（以上、ナ
ガセ化成工業（株））等の商品名で入手することができ
るものが挙げられ、これらはポリスチレン換算の数平均
分子量が１０００以上２万以下の範囲にあるものであ
る。
物とエピクロロヒドリンとの反応により得られるエポキ
シ基含有化合物としては、例えば両末端水酸基含有ポリ
ブタジエンとエピクロロヒドリンとの反応により得られ
る化合物等が挙げられる。市販品としては、例えば、Ｐ
ｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ ＥＰＴ（以上、出光石油化学
（株））、Ｒ−１５ＥＰＴ、Ｒ−４５ＥＰＴ（以上、ナ
ガセ化成工業（株））等の商品名で入手することができ
るものが挙げられ、これらはポリスチレン換算の数平均
分子量が１０００以上２万以下の範囲にあるものであ
る。
【００４５】以上例示したエポキシ基含有化合物の中で
も、(B)成分として特に好ましい具体例としては、Ｐｏ
ｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ ＥＰＩ、Ｒ−１５ＥＰＩ、Ｒ−４
５ＥＰＩ、エポリードＰＢ３６００、ＰＢ４７００が挙
げられる。上記のエポキシ基含有化合物は、１種単独で
あるいは２種以上を組み合わせて（Ｂ）成分を構成する
ことができる。
も、(B)成分として特に好ましい具体例としては、Ｐｏ
ｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ ＥＰＩ、Ｒ−１５ＥＰＩ、Ｒ−４
５ＥＰＩ、エポリードＰＢ３６００、ＰＢ４７００が挙
げられる。上記のエポキシ基含有化合物は、１種単独で
あるいは２種以上を組み合わせて（Ｂ）成分を構成する
ことができる。
【００４６】本発明の樹脂組成物における（Ｂ）成分の
含有割合は、通常３〜５０重量％とされ、好ましくは４
〜４０重量％とされ、さらに好ましくは５〜３０重量％
とされる。（Ｂ）成分の含有割合が過小である場合に
は、得られる樹脂組成物のカチオン重合反応速度（硬化
速度）が小さくなり造形に長時間を要したり、解像度が
低下したり、硬化物の靭性が低下する傾向がある。
（Ｂ）成分の含有割合が過大である場合は、樹脂組成物
の粘度が増大し、造形に長時間を要する傾向にある。 （Ｃ）カチオン性光重合開始剤 本発明の樹脂組成物を構成するカチオン性光重合開始剤
（Ｃ）（以下「（Ｃ）成分」ともいう）は、光などのエ
ネルギー線を受けることによって、前記（Ａ）、（Ｂ）
成分のカチオン重合を開始させる化合物である。
含有割合は、通常３〜５０重量％とされ、好ましくは４
〜４０重量％とされ、さらに好ましくは５〜３０重量％
とされる。（Ｂ）成分の含有割合が過小である場合に
は、得られる樹脂組成物のカチオン重合反応速度（硬化
速度）が小さくなり造形に長時間を要したり、解像度が
低下したり、硬化物の靭性が低下する傾向がある。
（Ｂ）成分の含有割合が過大である場合は、樹脂組成物
の粘度が増大し、造形に長時間を要する傾向にある。 （Ｃ）カチオン性光重合開始剤 本発明の樹脂組成物を構成するカチオン性光重合開始剤
（Ｃ）（以下「（Ｃ）成分」ともいう）は、光などのエ
ネルギー線を受けることによって、前記（Ａ）、（Ｂ）
成分のカチオン重合を開始させる化合物である。
【００４７】カチオン性光重合開始剤(C) の好ましい例
として、下記一般式（２７）で表される構造を有するオ
ニウム塩を挙げることができる。このオニウム塩は、光
を受けることによりルイス酸を放出する化合物である。 ［Ｒ12 a Ｒ13 b Ｒ14 c Ｒ15 d Ｗ］+m［ＭＸn+m］-m （２７） 〔式中、カチオンはオニウムイオンであり、ＷはＳ、Ｓ
ｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ
またはＮ≡Ｎであり、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ 15は同
一または異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそ
れぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＷ
の価数に等しい。Ｍは、ハロゲン化物錯体〔ＭＸn+m〕
の中心原子を構成する金属またはメタロイドであり、例
えばＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃ
ａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏな
どである。Ｘは例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子
であり、ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であ
り、ｎはＭの原子価である。〕 一般式（２７）においてオニウムイオンの具体例として
は、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシジフェニル
ヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウ
ム、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム、
ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、トリフェニル
スルホニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニ
ルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルフォニ
オ）−フェニル］スルフィド、ビス［４−（ジ（４−
（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フ
ェニル］スルフィド、η5−２，４−（シクロペンタジ
ェニル）［１，２，３，４，５，６−η）−（メチルエ
チル）−ベンゼン］−鉄（１＋）等が挙げられる。
として、下記一般式（２７）で表される構造を有するオ
ニウム塩を挙げることができる。このオニウム塩は、光
を受けることによりルイス酸を放出する化合物である。 ［Ｒ12 a Ｒ13 b Ｒ14 c Ｒ15 d Ｗ］+m［ＭＸn+m］-m （２７） 〔式中、カチオンはオニウムイオンであり、ＷはＳ、Ｓ
ｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ
またはＮ≡Ｎであり、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ 15は同
一または異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそ
れぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＷ
の価数に等しい。Ｍは、ハロゲン化物錯体〔ＭＸn+m〕
の中心原子を構成する金属またはメタロイドであり、例
えばＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃ
ａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏな
どである。Ｘは例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子
であり、ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であ
り、ｎはＭの原子価である。〕 一般式（２７）においてオニウムイオンの具体例として
は、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシジフェニル
ヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウ
ム、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム、
ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、トリフェニル
スルホニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニ
ルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルフォニ
オ）−フェニル］スルフィド、ビス［４−（ジ（４−
（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フ
ェニル］スルフィド、η5−２，４−（シクロペンタジ
ェニル）［１，２，３，４，５，６−η）−（メチルエ
チル）−ベンゼン］−鉄（１＋）等が挙げられる。
【００４８】上記一般式（２７）中における陰イオン
（ＭＸn+m）の具体例としては、テトラフルオロボレー
ト（ＢＦ4 -）、ヘキサフルオロホスフェート（Ｐ
Ｆ6 -）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6 -）、
ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6 -）、ヘキサクロ
ロアンチモネート（ＳｂＣｌ6 -）などが挙げられる。カ
チオン性光重合開始剤(C) として使用することができる
オニウム塩として、前記一般式（２７）において、［Ｍ
Ｘn+m］の代わりに一般式： 〔ＭＸn（ＯＨ）-〕 （ここで、Ｍ、Ｘおよびｎは一般式（２７）に関し定義
の通りである。）で表される陰イオン、過塩素酸イオン
（ＣｌＯ4 -）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン
（ＣＦ3ＳＯ3-）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳ
Ｏ3 -）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベン
ゼンスルフォン酸イオン、トリニトロトルエンスルフォ
ン酸イオンなどの他の陰イオンを有するオニウム塩が挙
げられる。
（ＭＸn+m）の具体例としては、テトラフルオロボレー
ト（ＢＦ4 -）、ヘキサフルオロホスフェート（Ｐ
Ｆ6 -）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6 -）、
ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6 -）、ヘキサクロ
ロアンチモネート（ＳｂＣｌ6 -）などが挙げられる。カ
チオン性光重合開始剤(C) として使用することができる
オニウム塩として、前記一般式（２７）において、［Ｍ
Ｘn+m］の代わりに一般式： 〔ＭＸn（ＯＨ）-〕 （ここで、Ｍ、Ｘおよびｎは一般式（２７）に関し定義
の通りである。）で表される陰イオン、過塩素酸イオン
（ＣｌＯ4 -）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン
（ＣＦ3ＳＯ3-）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳ
Ｏ3 -）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベン
ゼンスルフォン酸イオン、トリニトロトルエンスルフォ
ン酸イオンなどの他の陰イオンを有するオニウム塩が挙
げられる。
【００４９】さらに、カチオン性光重合開始剤(C) とし
て使用可能なオニウム塩の例として芳香族オニウム塩が
ある。例えば特開昭５０−１５１９９６号公報、特開昭
５０−１５８６８０号公報などに記載の芳香族ハロニウ
ム塩、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−
３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報、特
開昭５５−１２５１０５号公報などに記載のＶＩＡ族芳
香族オニウム塩；特開昭５０−１５８６９８号公報など
に記載のＶＡ族芳香族オニウム塩；特開昭５６−８４２
８号公報、特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５
７−１９２４２９号公報などに記載のオキソスルホキソ
ニウム塩；特開昭４９−１７０４０号公報などに記載の
芳香族ジアゾニウム塩；米国特許第４，１３９，６５５
号明細書に記載のチオビリリウム塩などが好ましい。ま
た、鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素
化合物系開始剤などを挙げることができる。
て使用可能なオニウム塩の例として芳香族オニウム塩が
ある。例えば特開昭５０−１５１９９６号公報、特開昭
５０−１５８６８０号公報などに記載の芳香族ハロニウ
ム塩、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−
３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報、特
開昭５５−１２５１０５号公報などに記載のＶＩＡ族芳
香族オニウム塩；特開昭５０−１５８６９８号公報など
に記載のＶＡ族芳香族オニウム塩；特開昭５６−８４２
８号公報、特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５
７−１９２４２９号公報などに記載のオキソスルホキソ
ニウム塩；特開昭４９−１７０４０号公報などに記載の
芳香族ジアゾニウム塩；米国特許第４，１３９，６５５
号明細書に記載のチオビリリウム塩などが好ましい。ま
た、鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素
化合物系開始剤などを挙げることができる。
【００５０】（Ｃ）成分として使用できるカチオン性光
重合開始剤の市販品としては、例えばＵＶＩ−６９５
０、ＵＶＩ−６９７０（ビス［４−（ジ（４−（２−ヒ
ドロキシエチル）フェニル）スルホニオ］−フェニルス
ルフィド）、ＵＶＩ−６９７４（ビス［４−ジフェニル
スルホニオ）−フェニル］スルフィドビスヘキサフルオ
ロアンチモネートとジフェニル−４−チオフェノキシフ
ェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートとの
混合物）、ＵＶＩ−６９９０（ＵＶＩ６９７４のヘキサ
フルオロホスフェイトの塩）（以上、ユニオンカーバイ
ド社）、アデカオプトマーＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０
（ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェ
ニル）スルホニオ］−フェニルスルフィド）、ＳＰ−１
５０（ＳＰ−１７０のヘキサフルオロホスフェイト）、
ＳＰ−１７１（以上、旭電化工業（株））、Ｉｒｇａｃ
ｕｒｅ ２６１（η5−２，４−シクロペンタジェン−
１−イル）［（１，２，３，４，５，６−η）−（１−
メチルエチル）ベンゼン］−鉄(１＋)−ヘキサフルオロ
フォスフェート（１−））（以上、チバガイギー社）、
ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、Ｃ
Ｉ−２０６４（以上、日本曹達（株））、ＣＤ−１０１
０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（４−（２−ヒド
ロキシテトラデカニルオキシ）ジフェニルヨードニウム
ヘキサフルオロアンチモネート）（以上、サートマー
社）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０
３、ＮＤＳ−１０３（（４−ヒドロキシナフチル）−ジ
メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）、
ＴＰＳ−１０２（トリフェニルスルホニウムヘキサフル
オロホスフェイト）、ＴＰＳ−１０３（トリフェニルス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）、ＭＤＳ−
１０３（４−メトキシフェニル−ジフェニルスルホニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート）、ＭＰＩ−１０３
（４−メトキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロア
ンチモネート）、ＢＢＩ−１０１（ビス（４−tert−ブ
チルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレー
ト）、ＢＢＩ−１０２（ビス（４−tert−ブチルフェニ
ル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート）、ＢＢ
Ｉ−１０３（ビス（４−tert−フェニル）ヨードニウム
ヘキサフルオロアンチモネート）（以上、みどり化学
（株））、Ｄｅｇａｃｕｒｅ Ｋ１２６（ビス［４−
（ジフェニルスルホニオ）−フェニル］スルフィドビス
ヘキサフルオロホスフェイト）（デグサ社製）などの商
品名で入手できるものが挙げられる。これらのうち、Ｕ
ＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、アデカオプトマー
ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＣＤ−１０１２、ＭＰＩ
−１０３が好ましく使用できる。ただし、これら例示に
限定されるものではない。
重合開始剤の市販品としては、例えばＵＶＩ−６９５
０、ＵＶＩ−６９７０（ビス［４−（ジ（４−（２−ヒ
ドロキシエチル）フェニル）スルホニオ］−フェニルス
ルフィド）、ＵＶＩ−６９７４（ビス［４−ジフェニル
スルホニオ）−フェニル］スルフィドビスヘキサフルオ
ロアンチモネートとジフェニル−４−チオフェノキシフ
ェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートとの
混合物）、ＵＶＩ−６９９０（ＵＶＩ６９７４のヘキサ
フルオロホスフェイトの塩）（以上、ユニオンカーバイ
ド社）、アデカオプトマーＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０
（ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェ
ニル）スルホニオ］−フェニルスルフィド）、ＳＰ−１
５０（ＳＰ−１７０のヘキサフルオロホスフェイト）、
ＳＰ−１７１（以上、旭電化工業（株））、Ｉｒｇａｃ
ｕｒｅ ２６１（η5−２，４−シクロペンタジェン−
１−イル）［（１，２，３，４，５，６−η）−（１−
メチルエチル）ベンゼン］−鉄(１＋)−ヘキサフルオロ
フォスフェート（１−））（以上、チバガイギー社）、
ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、Ｃ
Ｉ−２０６４（以上、日本曹達（株））、ＣＤ−１０１
０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（４−（２−ヒド
ロキシテトラデカニルオキシ）ジフェニルヨードニウム
ヘキサフルオロアンチモネート）（以上、サートマー
社）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０
３、ＮＤＳ−１０３（（４−ヒドロキシナフチル）−ジ
メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）、
ＴＰＳ−１０２（トリフェニルスルホニウムヘキサフル
オロホスフェイト）、ＴＰＳ−１０３（トリフェニルス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）、ＭＤＳ−
１０３（４−メトキシフェニル−ジフェニルスルホニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート）、ＭＰＩ−１０３
（４−メトキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロア
ンチモネート）、ＢＢＩ−１０１（ビス（４−tert−ブ
チルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレー
ト）、ＢＢＩ−１０２（ビス（４−tert−ブチルフェニ
ル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート）、ＢＢ
Ｉ−１０３（ビス（４−tert−フェニル）ヨードニウム
ヘキサフルオロアンチモネート）（以上、みどり化学
（株））、Ｄｅｇａｃｕｒｅ Ｋ１２６（ビス［４−
（ジフェニルスルホニオ）−フェニル］スルフィドビス
ヘキサフルオロホスフェイト）（デグサ社製）などの商
品名で入手できるものが挙げられる。これらのうち、Ｕ
ＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、アデカオプトマー
ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＣＤ−１０１２、ＭＰＩ
−１０３が好ましく使用できる。ただし、これら例示に
限定されるものではない。
【００５１】上記のカチオン性光重合開始剤は、１種単
独であるいは２種以上のものを組み合わせて（Ｃ）成分
を構成することができる。
独であるいは２種以上のものを組み合わせて（Ｃ）成分
を構成することができる。
【００５２】本発明の樹脂組成物における（Ｃ）成分の
含有割合は、通常０．１〜１０重量％とされ、好ましく
は０．２〜５重量％、更に好ましくは０．３〜３重量％
とされる。（Ｃ）成分の含有割合が過小である場合に
は、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下し、十分な機
械的強度を有する立体形状物を造形することができな
い。一方、この含有割合が過大である場合には、得られ
る樹脂組成物を光学的立体造形法に供する場合に、適当
な光透過性（硬化深さ）を得ることができず、得られる
立体形状物について、靱性などの機械的強度が低下する
傾向がある。その他成分 本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範
囲において、上記の必須成分〔（Ａ）成分〜（Ｃ）成
分〕以外の成分を必要に応じて含有させることができ
る。
含有割合は、通常０．１〜１０重量％とされ、好ましく
は０．２〜５重量％、更に好ましくは０．３〜３重量％
とされる。（Ｃ）成分の含有割合が過小である場合に
は、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下し、十分な機
械的強度を有する立体形状物を造形することができな
い。一方、この含有割合が過大である場合には、得られ
る樹脂組成物を光学的立体造形法に供する場合に、適当
な光透過性（硬化深さ）を得ることができず、得られる
立体形状物について、靱性などの機械的強度が低下する
傾向がある。その他成分 本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範
囲において、上記の必須成分〔（Ａ）成分〜（Ｃ）成
分〕以外の成分を必要に応じて含有させることができ
る。
【００５３】このような任意的な成分としては、まず、
（Ａ）成分ならびに（Ｂ）成分以外のカチオン重合性有
機化合物を挙げることができる。カチオン重合性化合物
とは酸あるいはカチオンの存在下で重合反応や架橋反応
を起こす有機基を有する化合物であり、例えば(B)成分
以外のエポキシ化合物、オキソラン化合物、環状アセタ
ール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チ
エタン化合物、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合物
とラクトンとの反応生成物であるスピロオルソエステル
化合物、エチレン性不飽和化合物、環状エーテル化合
物、環状チオエーテル化合物、ビニル化合物などを挙げ
ることができる。具体的には次の通りである。
（Ａ）成分ならびに（Ｂ）成分以外のカチオン重合性有
機化合物を挙げることができる。カチオン重合性化合物
とは酸あるいはカチオンの存在下で重合反応や架橋反応
を起こす有機基を有する化合物であり、例えば(B)成分
以外のエポキシ化合物、オキソラン化合物、環状アセタ
ール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チ
エタン化合物、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合物
とラクトンとの反応生成物であるスピロオルソエステル
化合物、エチレン性不飽和化合物、環状エーテル化合
物、環状チオエーテル化合物、ビニル化合物などを挙げ
ることができる。具体的には次の通りである。
【００５４】(B)成分以外のエポキシ化合物としては、
例えば脂環式エポキシ化合物類；３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘ
キサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセ
ンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビ
ス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチ
ル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロ
ヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロ
ヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エ
ポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポ
キサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，
４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポ
キシ化テトラベンジルアルコール、ラクトン変性３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート、ラクトン変性エポ
キシ化テトラヒドロベンジルアルコール、シクロヘキセ
ンオキサイド、ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシ
ジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエ
ーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭
素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシ
ノボラック樹脂、１，４−ブタンジオールジグリシジル
エーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエー
テル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロ
ールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレング
リコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アル
コールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを
付加することにより得られるポリエーテルポリオールの
ポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグ
リシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリ
シジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフ
ェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加し
て得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエ
ーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキ
シ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシス
テアリン酸オクチル、エポキシ化アマニ油などを挙げる
ことができる。
例えば脂環式エポキシ化合物類；３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘ
キサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセ
ンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビ
ス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチ
ル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロ
ヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロ
ヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エ
ポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポ
キサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，
４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポ
キシ化テトラベンジルアルコール、ラクトン変性３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート、ラクトン変性エポ
キシ化テトラヒドロベンジルアルコール、シクロヘキセ
ンオキサイド、ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシ
ジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエ
ーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭
素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシ
ノボラック樹脂、１，４−ブタンジオールジグリシジル
エーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエー
テル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロ
ールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレング
リコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アル
コールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを
付加することにより得られるポリエーテルポリオールの
ポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグ
リシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリ
シジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフ
ェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加し
て得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエ
ーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキ
シ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシス
テアリン酸オクチル、エポキシ化アマニ油などを挙げる
ことができる。
【００５５】追加的に用いることができる他のカチオン
重合性有機化合物としては、例えばテトラヒドロフラ
ン、２，３−ジメチルテトラヒドロフランなどのオキソ
ラン類；トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，
３，６−トリオキサンシクロオクタンなどの環状アセタ
ール類；β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトンな
どの環状ラクトン類；エチレンスルフィド、１，２−プ
ロピレンスルフィド、チオエピクロロヒドリンなどのチ
イラン類；３，３−ジメチルチエタンなどのチエタン
類；エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレ
ングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパ
ントリビニルエーテルなどのビニルエーテル類；エポキ
シ化合物とラクトンとの反応によって得られるスピロオ
ルソエステル類；ビニルシクロヘキサン、イソブチレ
ン、ポリブタジエンなどのエチレン性不飽和化合物類；
これらの各化合物の誘導体などを挙げることができる。
重合性有機化合物としては、例えばテトラヒドロフラ
ン、２，３−ジメチルテトラヒドロフランなどのオキソ
ラン類；トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，
３，６−トリオキサンシクロオクタンなどの環状アセタ
ール類；β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトンな
どの環状ラクトン類；エチレンスルフィド、１，２−プ
ロピレンスルフィド、チオエピクロロヒドリンなどのチ
イラン類；３，３−ジメチルチエタンなどのチエタン
類；エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレ
ングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパ
ントリビニルエーテルなどのビニルエーテル類；エポキ
シ化合物とラクトンとの反応によって得られるスピロオ
ルソエステル類；ビニルシクロヘキサン、イソブチレ
ン、ポリブタジエンなどのエチレン性不飽和化合物類；
これらの各化合物の誘導体などを挙げることができる。
【００５６】本発明の樹脂組成物には、樹脂組成物の光
硬化性、光造形により得られる立体形状物の形状安定性
（経時的変形の抑制性能）および物性安定性（機械的特
性の経時的変化の抑制性能）を発現させるためにポリオ
ールを含有することができる。使用されるポリオール
は、１分子中に１個以上、好ましくは３〜６個の水酸基
を有するものである。一方、１分子中に６個を超える水
酸基を含有するポリオールを使用する場合には、得られ
る立体形状物の伸びや靱性が低下する傾向がある。
硬化性、光造形により得られる立体形状物の形状安定性
（経時的変形の抑制性能）および物性安定性（機械的特
性の経時的変化の抑制性能）を発現させるためにポリオ
ールを含有することができる。使用されるポリオール
は、１分子中に１個以上、好ましくは３〜６個の水酸基
を有するものである。一方、１分子中に６個を超える水
酸基を含有するポリオールを使用する場合には、得られ
る立体形状物の伸びや靱性が低下する傾向がある。
【００５７】かかるポリオールとしては、例えば、トリ
メチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスルトー
ル、ソルビトール、スクロース、クオドロールなどの３
価以上の水酸基を含有する化合物を、エチレンオキシド
（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキ
シド、テトラヒドロフランなどの環状エーテル化合物で
変性することにより得られるポリエーテルポリオールや
カプロラクトンで変性することにより得られるポリカプ
ロラクトンポリオールや、２塩基酸とジオールからなる
ポリエステルで変性することにより得られるポリエステ
ルポリオールを挙げることができる。具体的には、ＥＯ
変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロール
プロパン、テトラヒドロフラン変性トリメチロールプロ
パン、カプロラクトン変性トリメチロールプロパン、Ｅ
Ｏ変性グリセリン、ＰＯ変性グリセリン、テトラヒドロ
フラン変性グリセリン、カプロラクトン変性グリセリ
ン、ＥＯ変性ペンタエリスリトール、ＰＯ変性ペンタエ
リスリトール、テトラヒドロフラン変性ペンタエリスリ
トール、カプロラクトン変性ペンタエリスリトール、Ｅ
Ｏ変性ソルビトール、ＰＯ変性ソルビトール、カプロラ
クトン変性ソルビトール、ＥＯ変性スクロース、ＰＯ変
性スクロース、ＥＯ変性スクロース、ＥＯ変性クオドー
ルなどを例示することができ、これらのうち、ＥＯ変性
トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロ
パン、カプロラクトン変性トリメチロールプロパン、Ｐ
Ｏ変性グリセリン、カプロラクトン変性グリセリン、Ｐ
Ｏ変性ソルビトールが好ましいが、これら例示に限定さ
れるものではない。
メチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスルトー
ル、ソルビトール、スクロース、クオドロールなどの３
価以上の水酸基を含有する化合物を、エチレンオキシド
（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキ
シド、テトラヒドロフランなどの環状エーテル化合物で
変性することにより得られるポリエーテルポリオールや
カプロラクトンで変性することにより得られるポリカプ
ロラクトンポリオールや、２塩基酸とジオールからなる
ポリエステルで変性することにより得られるポリエステ
ルポリオールを挙げることができる。具体的には、ＥＯ
変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロール
プロパン、テトラヒドロフラン変性トリメチロールプロ
パン、カプロラクトン変性トリメチロールプロパン、Ｅ
Ｏ変性グリセリン、ＰＯ変性グリセリン、テトラヒドロ
フラン変性グリセリン、カプロラクトン変性グリセリ
ン、ＥＯ変性ペンタエリスリトール、ＰＯ変性ペンタエ
リスリトール、テトラヒドロフラン変性ペンタエリスリ
トール、カプロラクトン変性ペンタエリスリトール、Ｅ
Ｏ変性ソルビトール、ＰＯ変性ソルビトール、カプロラ
クトン変性ソルビトール、ＥＯ変性スクロース、ＰＯ変
性スクロース、ＥＯ変性スクロース、ＥＯ変性クオドー
ルなどを例示することができ、これらのうち、ＥＯ変性
トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロ
パン、カプロラクトン変性トリメチロールプロパン、Ｐ
Ｏ変性グリセリン、カプロラクトン変性グリセリン、Ｐ
Ｏ変性ソルビトールが好ましいが、これら例示に限定さ
れるものではない。
【００５８】使用できるポリオールの市販品としては、
サンニックスＴＰ−４００、サンニックスＧＰ−６０
０、サンニックスＧＰ−１０００、サンニックスＳＰ−
７５０、サンニックスＧＰ−２５０、サンニックスＧＰ
−４００、サンニックスＧＰ−６００（以上、三洋化成
（株））、ＴＭＰ−３ Ｇｌｙｃｏｌ、ＰＮＴ−４ Ｇ
ｌｙｃｏｌ、ＥＤＡ−Ｐ−４、ＥＤＡ−Ｐ−８（以上、
日本乳化剤（株））、Ｇ−３００、Ｇ−４００、Ｇ−７
００、Ｔ−４００、ＥＤＰ−４５０、ＳＰ−６００、Ｓ
Ｃ−８００（以上、旭電化工業（株））、ＴＯＮＥ０３
０１、ＴＯＮＥ０３０５、ＴＯＮＥ０３１０（以上、ユ
ニオンカーバイド社）、プラクセル３０３、プラクセル
３０５、プラクセル３０８（以上、ダイセル化学工業
（株））などの商品名で入手することができるものを挙
げることができる。
サンニックスＴＰ−４００、サンニックスＧＰ−６０
０、サンニックスＧＰ−１０００、サンニックスＳＰ−
７５０、サンニックスＧＰ−２５０、サンニックスＧＰ
−４００、サンニックスＧＰ−６００（以上、三洋化成
（株））、ＴＭＰ−３ Ｇｌｙｃｏｌ、ＰＮＴ−４ Ｇ
ｌｙｃｏｌ、ＥＤＡ−Ｐ−４、ＥＤＡ−Ｐ−８（以上、
日本乳化剤（株））、Ｇ−３００、Ｇ−４００、Ｇ−７
００、Ｔ−４００、ＥＤＰ−４５０、ＳＰ−６００、Ｓ
Ｃ−８００（以上、旭電化工業（株））、ＴＯＮＥ０３
０１、ＴＯＮＥ０３０５、ＴＯＮＥ０３１０（以上、ユ
ニオンカーバイド社）、プラクセル３０３、プラクセル
３０５、プラクセル３０８（以上、ダイセル化学工業
（株））などの商品名で入手することができるものを挙
げることができる。
【００５９】本発明の樹脂組成物には、得られる造形物
の機械強度の向上や、造形時間の短縮のためにラジカル
重合性化合物であるエチレン性不飽和モノマーを併用す
ることができる。エチレン性不飽和モノマーは、エチレ
ン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を分子中に有する化合物であ
り、１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有する単
官能モノマー、および１分子中に２個以上のエチレン性
不飽和結合を有する多官能モノマーを挙げることができ
る。
の機械強度の向上や、造形時間の短縮のためにラジカル
重合性化合物であるエチレン性不飽和モノマーを併用す
ることができる。エチレン性不飽和モノマーは、エチレ
ン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を分子中に有する化合物であ
り、１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有する単
官能モノマー、および１分子中に２個以上のエチレン性
不飽和結合を有する多官能モノマーを挙げることができ
る。
【００６０】１分子中に１個のエチレン性不飽和結合基
を有する単官能性モノマーとしては、例えばアクリルア
ミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−
３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソ
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニル
オキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセト
ン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペ
ンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル
オキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）ア
クリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレー
ト、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリ
レート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
ト、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−
テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、
２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレー
ト、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−ト
リブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタ
ム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）
アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、
ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブ
ロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）ア
クリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）
アクリレート、および下記一般式（２８）〜（３０）で
表される化合物を例示することができ、これらは１種単
独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。
を有する単官能性モノマーとしては、例えばアクリルア
ミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−
３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソ
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニル
オキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセト
ン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペ
ンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル
オキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）ア
クリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレー
ト、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリ
レート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
ト、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−
テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、
２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレー
ト、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−ト
リブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタ
ム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）
アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、
ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブ
ロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）ア
クリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）
アクリレート、および下記一般式（２８）〜（３０）で
表される化合物を例示することができ、これらは１種単
独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。
【００６１】
【化２７】
【化２８】
【化２９】 （一般式（２８）〜（３０）において、Ｒ16は水素原子
またはメチル基を示し、Ｒ17は炭素原子数２〜６、好ま
しくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ18は水素原子ま
たは炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル
基を示し、Ｒ19は炭素原子数２〜８、好ましくは２〜５
のアルキレン基を示す。ｅは０〜１２、好ましくは１〜
８の整数であり、ｆは１〜８、好ましくは１〜４の整数
である。） これらの単官能性モノマーうち、イソボルニル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェノ
キシエチル（メタ）アクリレートが好ましいが、これら
例示に限定されるものではない。
またはメチル基を示し、Ｒ17は炭素原子数２〜６、好ま
しくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ18は水素原子ま
たは炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル
基を示し、Ｒ19は炭素原子数２〜８、好ましくは２〜５
のアルキレン基を示す。ｅは０〜１２、好ましくは１〜
８の整数であり、ｆは１〜８、好ましくは１〜４の整数
である。） これらの単官能性モノマーうち、イソボルニル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェノ
キシエチル（メタ）アクリレートが好ましいが、これら
例示に限定されるものではない。
【００６２】これらの単官能性モノマーの市販品として
は、例えばアロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−
１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−
１２１０（以上、東亞合成（株））、カヤラッドＴＣ−
１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬
（株））、ビスコート１９２、ビスコート２２０、ビス
コート２３１１ＨＰ、ビスコート２０００、ビスコート
２１００、ビスコート２１５０、ビスコート８Ｆ、ビス
コート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業（株））などの
商品名で入手可能なものを挙げることができる。
は、例えばアロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−
１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−
１２１０（以上、東亞合成（株））、カヤラッドＴＣ−
１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬
（株））、ビスコート１９２、ビスコート２２０、ビス
コート２３１１ＨＰ、ビスコート２０００、ビスコート
２１００、ビスコート２１５０、ビスコート８Ｆ、ビス
コート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業（株））などの
商品名で入手可能なものを挙げることができる。
【００６３】１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結
合基を有する多官能性モノマーとしては、例えばエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテ
ニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール
ジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ
（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メ
タ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
の両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジ
オールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエ
リスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチ
ロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性
ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビ
スフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添
ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水
添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性
ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノール
ノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレ
ートなどを例示することができ、これらは１種単独であ
るいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
合基を有する多官能性モノマーとしては、例えばエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテ
ニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール
ジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ
（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メ
タ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
の両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジ
オールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエ
リスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチ
ロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性
ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビ
スフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添
ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水
添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性
ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノール
ノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレ
ートなどを例示することができ、これらは１種単独であ
るいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】これらの多官能性モノマーうち、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ
変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カ
プロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリス
リトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロー
ルプロパンテトラ（メタ）アクリレートが好ましいが、
これら例示に限定されるものではない。
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ
変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カ
プロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリス
リトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロー
ルプロパンテトラ（メタ）アクリレートが好ましいが、
これら例示に限定されるものではない。
【００６５】これらの多官能性モノマーの市販品として
は、例えばＳＡ１００２（以上、三菱化学（株））、ビ
スコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６
０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート
２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビ
スコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４０
０、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート
３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工
業（株））、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧ
ＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１
２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−
３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰ
ＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３
１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、
ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、
ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２
０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０
４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−
２０５（以上、日本化薬（株））、アロニックスＭ−２
１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１
５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１
５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４
００（以上、東亞合成（株））、ライトアクリレートＢ
Ｐ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２Ｐ
Ａ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社油脂化学工業（株））、
ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＴＥＩＣＡ、ＢＲ−４
２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬（株））、
ＡＳＦ−４００（以上、新日鐵化学（株））、リポキシ
ＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、Ｖ
Ｒ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭
和高分子（株））、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以
上、新中村化学工業（株））などの商品名で入手のもの
を挙げることができる。
は、例えばＳＡ１００２（以上、三菱化学（株））、ビ
スコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６
０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート
２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビ
スコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４０
０、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート
３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工
業（株））、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧ
ＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１
２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−
３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰ
ＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３
１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、
ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、
ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２
０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０
４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−
２０５（以上、日本化薬（株））、アロニックスＭ−２
１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１
５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１
５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４
００（以上、東亞合成（株））、ライトアクリレートＢ
Ｐ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２Ｐ
Ａ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社油脂化学工業（株））、
ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＴＥＩＣＡ、ＢＲ−４
２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬（株））、
ＡＳＦ−４００（以上、新日鐵化学（株））、リポキシ
ＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、Ｖ
Ｒ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭
和高分子（株））、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以
上、新中村化学工業（株））などの商品名で入手のもの
を挙げることができる。
【００６６】かかる多官能モノマーとしては、上記に例
示されたトリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メ
タ）アクリレート化合物、ペンタ（メタ）アクリレート
化合物、ヘキサ（メタ）アクリレート化合物が好まし
く、これらのうち、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテ
トラ（メタ）アクリレートが特に好ましいが、これら例
示に限定されるものではない。
示されたトリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メ
タ）アクリレート化合物、ペンタ（メタ）アクリレート
化合物、ヘキサ（メタ）アクリレート化合物が好まし
く、これらのうち、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテ
トラ（メタ）アクリレートが特に好ましいが、これら例
示に限定されるものではない。
【００６７】エチレン性不飽和モノマーを樹脂組成物に
配合する場合には、そのラジカル重合反応を開始させる
ために、通常、ラジカル性光重合開始剤も添加される。
ラジカル性光重合開始剤は、光などのエネルギー線を受
けることにより分解し、発生するフリーラジカルによっ
てエチレン性不飽和モノマーのラジカル重合反応を開始
させる化合物であり、通常のラジカル性光重合開始剤を
使用することができる。
配合する場合には、そのラジカル重合反応を開始させる
ために、通常、ラジカル性光重合開始剤も添加される。
ラジカル性光重合開始剤は、光などのエネルギー線を受
けることにより分解し、発生するフリーラジカルによっ
てエチレン性不飽和モノマーのラジカル重合反応を開始
させる化合物であり、通常のラジカル性光重合開始剤を
使用することができる。
【００６８】ラジカル性光重合開始剤としては、通常の
ラジカル性光重合開始剤を使用することができる。例え
ばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、
アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−
２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カル
バゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、
４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキ
シデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メト
キシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、２−メ
チル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モル
フォリノ−プロパン−２−オン、２−ベンジル−２−ジ
メチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブ
タン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−ト
リメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−
トリ−メチルベンチルフォスフィンオキサイド、ベンジ
ルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェ
ニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、
ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケト
ン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−
テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノン（ＢＴＴＢ）、およびＢＴＴＢとキサンテン、チオ
キサンテン、クマリン、ケトクマリンその他の色素増感
剤との組み合わせなどを挙げることができる。これらの
うち、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベ
ンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−ベンジ
ル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェ
ニル）−ブタン−１−オンなどが特に好ましいが、これ
ら例示に限定されるものではない。
ラジカル性光重合開始剤を使用することができる。例え
ばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、
アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−
２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カル
バゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、
４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキ
シデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メト
キシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、２−メ
チル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モル
フォリノ−プロパン−２−オン、２−ベンジル−２−ジ
メチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブ
タン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−ト
リメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−
トリ−メチルベンチルフォスフィンオキサイド、ベンジ
ルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェ
ニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、
ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケト
ン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−
テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノン（ＢＴＴＢ）、およびＢＴＴＢとキサンテン、チオ
キサンテン、クマリン、ケトクマリンその他の色素増感
剤との組み合わせなどを挙げることができる。これらの
うち、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベ
ンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−ベンジ
ル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェ
ニル）−ブタン−１−オンなどが特に好ましいが、これ
ら例示に限定されるものではない。
【００６９】カチオン重合性あるいはラジカル重合性有
機化合物以外の、必要に応じて樹脂組成物に配合される
成分としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノ
ールアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミンなどの
アミン系化合物からなる光増感剤（重合促進剤）；チオ
キサントン、チオキサントンの誘導体、アントラキノ
ン、アントラキノンの誘導体、アントラセン、アントラ
センの誘導体、ペリレン、ペリレンの誘導体、ベンゾフ
ェノン、ベンゾインイソプロピルエーテルなどからなる
光増感剤；ビニルエーテル類、ビニルスルフィド類、ビ
ニルウレタン類、ウレタンアクリレート類、ビニルウレ
ア類などの反応性希釈剤を挙げることができる。
機化合物以外の、必要に応じて樹脂組成物に配合される
成分としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノ
ールアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミンなどの
アミン系化合物からなる光増感剤（重合促進剤）；チオ
キサントン、チオキサントンの誘導体、アントラキノ
ン、アントラキノンの誘導体、アントラセン、アントラ
センの誘導体、ペリレン、ペリレンの誘導体、ベンゾフ
ェノン、ベンゾインイソプロピルエーテルなどからなる
光増感剤；ビニルエーテル類、ビニルスルフィド類、ビ
ニルウレタン類、ウレタンアクリレート類、ビニルウレ
ア類などの反応性希釈剤を挙げることができる。
【００７０】また、本発明の樹脂組成物には、各種の添
加剤が含有されていてもよい。かかる添加剤としては、
カチオン重合性有機化合物として上で説明したエポキシ
基含有化合物(B)およびその他のエポキシ化合物以外の
エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウ
レタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエー
テル、ポリエステル、スチレン−ブタジエン−スチレン
ブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹
脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン
系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマーなどのポリ
マーないしオリゴマー、フェノチアジン、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤や、
その他重合開始助剤、老化防止剤、レベリング剤、濡れ
性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線安定剤、紫外線
吸収剤、シランカップリング剤、顔料、染料などを挙げ
ることができる。また、本発明の樹脂組成物には、無機
充填剤および、有機充填剤などが含有されていてもよ
く、無機充填剤としてはガラスビーズ、タルク微粒子、
酸化珪素などの無機固体微粒子およびホウ酸アルミニウ
ム系化合物、塩基性硫酸マグネシウム系化合物、酸化ア
ルミニウム、酸化珪素系化合物からなるウイスカーなど
が挙げられ、有機充填剤としては架橋ポリスチレン系高
分子、架橋型ポリメタクリレート系高分子、ポリエチレ
ン系高分子、ポリプロピレン系高分子などからなる有機
固体微粒子などが挙げられる。またこれらの無機充填剤
および有機充填剤をアミノシラン系、エポキシシラン
系、アクリルシラン系などのシランカップリング剤で処
理したものも使用することができる。樹脂組成物の調製 本発明の樹脂組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分、
および必要に応じて配合されるその他成分、各種添加剤
を均一に混合することによって調製することができる。
加剤が含有されていてもよい。かかる添加剤としては、
カチオン重合性有機化合物として上で説明したエポキシ
基含有化合物(B)およびその他のエポキシ化合物以外の
エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウ
レタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエー
テル、ポリエステル、スチレン−ブタジエン−スチレン
ブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹
脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン
系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマーなどのポリ
マーないしオリゴマー、フェノチアジン、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤や、
その他重合開始助剤、老化防止剤、レベリング剤、濡れ
性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線安定剤、紫外線
吸収剤、シランカップリング剤、顔料、染料などを挙げ
ることができる。また、本発明の樹脂組成物には、無機
充填剤および、有機充填剤などが含有されていてもよ
く、無機充填剤としてはガラスビーズ、タルク微粒子、
酸化珪素などの無機固体微粒子およびホウ酸アルミニウ
ム系化合物、塩基性硫酸マグネシウム系化合物、酸化ア
ルミニウム、酸化珪素系化合物からなるウイスカーなど
が挙げられ、有機充填剤としては架橋ポリスチレン系高
分子、架橋型ポリメタクリレート系高分子、ポリエチレ
ン系高分子、ポリプロピレン系高分子などからなる有機
固体微粒子などが挙げられる。またこれらの無機充填剤
および有機充填剤をアミノシラン系、エポキシシラン
系、アクリルシラン系などのシランカップリング剤で処
理したものも使用することができる。樹脂組成物の調製 本発明の樹脂組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分、
および必要に応じて配合されるその他成分、各種添加剤
を均一に混合することによって調製することができる。
【００７１】得られた樹脂組成物は、光学的立体造形用
光硬化性樹脂組成物として有用である。その場合、該樹
脂組成物を２５℃において５０〜１００００ｃＰの粘度
を有することが好ましく、より好ましくは１００〜５０
００ｃＰである。光学的立体造形 以上のようにして得られる本発明の樹脂組成物は、光学
的立体造形法における光硬化性の液状樹脂物質として好
適に使用される。すなわち、本発明の樹脂組成物に対し
て、可視光、紫外光、赤外光等の光を選択的に照射して
硬化に必要なエネルギーを供給する光学的立体造形法に
より、所望の形状の立体形状物を製造することができ
る。
光硬化性樹脂組成物として有用である。その場合、該樹
脂組成物を２５℃において５０〜１００００ｃＰの粘度
を有することが好ましく、より好ましくは１００〜５０
００ｃＰである。光学的立体造形 以上のようにして得られる本発明の樹脂組成物は、光学
的立体造形法における光硬化性の液状樹脂物質として好
適に使用される。すなわち、本発明の樹脂組成物に対し
て、可視光、紫外光、赤外光等の光を選択的に照射して
硬化に必要なエネルギーを供給する光学的立体造形法に
より、所望の形状の立体形状物を製造することができ
る。
【００７２】樹脂組成物に光を場所的に選択的に照射す
る手段としては、特に制限されるものではなく、種々の
手段を採用することができる。例えば、光源としてレー
ザ光、レンズ、ミラーなどを用いて得られた収束光等を
使用でき、その収束光を樹脂組成物上に走査させる手
段、所定のパターンの光透過部を有するマスクを用い、
このマスクを介して非収束光を樹脂組成物に照射する手
段、多数の光ファイバーが束ねられてなる導光部材を用
い、この導光部材における所定のパターンに対応する光
ファイバーを介して光を樹脂組成物に照射する手段等を
採用することができる。また、マスクを用いる手段にお
いては、マスクとして、液晶表示装置と同様の原理によ
り、所定のパターンに従って、光透過領域と光不透過領
域とよりなるマスク像を電気光学的に形成するものを用
いることもできる。以上において、目的とする立体形状
物が微細な部分を有するものまたは高い寸法精度が要求
されるものである場合には、樹脂組成物に選択的に光を
照射する手段として、スポット径の小さいレーザー光を
走査する手段を採用することが好ましい。
る手段としては、特に制限されるものではなく、種々の
手段を採用することができる。例えば、光源としてレー
ザ光、レンズ、ミラーなどを用いて得られた収束光等を
使用でき、その収束光を樹脂組成物上に走査させる手
段、所定のパターンの光透過部を有するマスクを用い、
このマスクを介して非収束光を樹脂組成物に照射する手
段、多数の光ファイバーが束ねられてなる導光部材を用
い、この導光部材における所定のパターンに対応する光
ファイバーを介して光を樹脂組成物に照射する手段等を
採用することができる。また、マスクを用いる手段にお
いては、マスクとして、液晶表示装置と同様の原理によ
り、所定のパターンに従って、光透過領域と光不透過領
域とよりなるマスク像を電気光学的に形成するものを用
いることもできる。以上において、目的とする立体形状
物が微細な部分を有するものまたは高い寸法精度が要求
されるものである場合には、樹脂組成物に選択的に光を
照射する手段として、スポット径の小さいレーザー光を
走査する手段を採用することが好ましい。
【００７３】なお、容器内に収容されている樹脂組成物
における光の被照射面（例えば収束光の走査平面）は、
当該樹脂組成物の液面、透光性容器の器壁との接触面の
何れであってもよい。樹脂組成物の液面または器壁との
接触面を光の被照射面とする場合には、容器の外部から
直接または器壁を介して光を照射することができる。
における光の被照射面（例えば収束光の走査平面）は、
当該樹脂組成物の液面、透光性容器の器壁との接触面の
何れであってもよい。樹脂組成物の液面または器壁との
接触面を光の被照射面とする場合には、容器の外部から
直接または器壁を介して光を照射することができる。
【００７４】前記の光学的立体造形法においては、通
常、樹脂組成物の特定部分を硬化させた後、光の照射位
置（照射面）を、既硬化部分から未硬化部分に連続的に
または段階的に移動させることにより、硬化部分を積層
させて所望の立体形状とする。ここで、照射位置の移動
は種々の方法によって行うことができ、例えば光源、樹
脂組成物の収容容器、樹脂組成物の既硬化部分の何れか
を移動させたり当該容器に樹脂組成物を追加供給するな
どの方法を挙げることができる。
常、樹脂組成物の特定部分を硬化させた後、光の照射位
置（照射面）を、既硬化部分から未硬化部分に連続的に
または段階的に移動させることにより、硬化部分を積層
させて所望の立体形状とする。ここで、照射位置の移動
は種々の方法によって行うことができ、例えば光源、樹
脂組成物の収容容器、樹脂組成物の既硬化部分の何れか
を移動させたり当該容器に樹脂組成物を追加供給するな
どの方法を挙げることができる。
【００７５】前記の光学的立体造形法の代表的な一例を
説明すると、収容容器内において昇降が自由にコントロ
ールできる支持ステージを樹脂組成物の液面から微小量
降下（沈降）させることにより、当該支持ステージ上に
樹脂組成物を供給してその薄層（１）を形成する。次い
で、この薄層（１）に対して所定パターンで場所的に選
択的に光を照射することにより、固体状の硬化樹脂層
（１）を形成する。次いで、この硬化樹脂層（１）上に
樹脂組成物を供給してその薄層（２）を形成し、この薄
層（２）に対して所定パターンで場所的に選択的に光照
射することにより、前記硬化樹脂層（１）上にこれと連
続して一体的に積層するよう新しい硬化樹脂層（２）を
形成する。そして、目的とする立体形状に応じて光照射
されるパターンを変化させながら或いは変化させずに、
この工程を所定回数（ｎ回）繰り返すことにより、複数
の硬化樹脂層（１）〜（ｎ）が一体的に積層されてなる
立体形状物が造形される。
説明すると、収容容器内において昇降が自由にコントロ
ールできる支持ステージを樹脂組成物の液面から微小量
降下（沈降）させることにより、当該支持ステージ上に
樹脂組成物を供給してその薄層（１）を形成する。次い
で、この薄層（１）に対して所定パターンで場所的に選
択的に光を照射することにより、固体状の硬化樹脂層
（１）を形成する。次いで、この硬化樹脂層（１）上に
樹脂組成物を供給してその薄層（２）を形成し、この薄
層（２）に対して所定パターンで場所的に選択的に光照
射することにより、前記硬化樹脂層（１）上にこれと連
続して一体的に積層するよう新しい硬化樹脂層（２）を
形成する。そして、目的とする立体形状に応じて光照射
されるパターンを変化させながら或いは変化させずに、
この工程を所定回数（ｎ回）繰り返すことにより、複数
の硬化樹脂層（１）〜（ｎ）が一体的に積層されてなる
立体形状物が造形される。
【００７６】このようにして得られる立体形状物を収容
容器から取り出し、その表面に残存する未反応の樹脂組
成物を除去した後、必要に応じて洗浄する。ここで、洗
浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコ
ールなどのアルコール系有機溶剤、アセトン、メチルエ
チルケトンなどのケトン系有機溶剤、酢酸エチルなどの
エステル系有機溶剤、テルペン類、グリコールエーテル
系エステル類に代表される有機溶剤、低粘度の熱硬化性
樹脂および光硬化性樹脂を挙げることができる。
容器から取り出し、その表面に残存する未反応の樹脂組
成物を除去した後、必要に応じて洗浄する。ここで、洗
浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコ
ールなどのアルコール系有機溶剤、アセトン、メチルエ
チルケトンなどのケトン系有機溶剤、酢酸エチルなどの
エステル系有機溶剤、テルペン類、グリコールエーテル
系エステル類に代表される有機溶剤、低粘度の熱硬化性
樹脂および光硬化性樹脂を挙げることができる。
【００７７】洗浄に際して、表面平滑性の良好な立体形
状物を製造する場合には、前記熱硬化性樹脂または光硬
化性樹脂を使用して洗浄することができ、この場合に
は、洗浄に使用した硬化性樹脂の種類に応じて、熱照射
または光照射によるポストキュアーを行う必要がある。
なお、ポストキュアーは、表面の樹脂を硬化させるだけ
でなく、立体形状物の内部に残存することのある未反応
の樹脂組成物をも硬化させることができるので、有機溶
剤により洗浄した場合にもポストキュアーを行うことが
できる。
状物を製造する場合には、前記熱硬化性樹脂または光硬
化性樹脂を使用して洗浄することができ、この場合に
は、洗浄に使用した硬化性樹脂の種類に応じて、熱照射
または光照射によるポストキュアーを行う必要がある。
なお、ポストキュアーは、表面の樹脂を硬化させるだけ
でなく、立体形状物の内部に残存することのある未反応
の樹脂組成物をも硬化させることができるので、有機溶
剤により洗浄した場合にもポストキュアーを行うことが
できる。
【００７８】このようにして得られる立体形状物は、機
械的強度および寸法精度などが高く、耐熱性にも優れて
いる。また、当該立体形状物は、形状安定性および物性
安定性に優れ、機能確認のための試作品などとしても好
適に使用することができる。
械的強度および寸法精度などが高く、耐熱性にも優れて
いる。また、当該立体形状物は、形状安定性および物性
安定性に優れ、機能確認のための試作品などとしても好
適に使用することができる。
【００７９】さらに、立体形状物の表面強度および耐熱
性を向上させるためには、洗浄処理を施した後に、熱硬
化性または光硬化性のハードコート材を使用することが
好ましい。かかるハードコート材としては、アクリル樹
脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などからなる有機コ
ート材、あるいは無機ハードコートを使用することがで
き、これらのハードコート材は、１種単独でまたは２種
以上のものを組み合わせて使用することができる。
性を向上させるためには、洗浄処理を施した後に、熱硬
化性または光硬化性のハードコート材を使用することが
好ましい。かかるハードコート材としては、アクリル樹
脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などからなる有機コ
ート材、あるいは無機ハードコートを使用することがで
き、これらのハードコート材は、１種単独でまたは２種
以上のものを組み合わせて使用することができる。
【００８０】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。 ＜実施例１＞表１に示す配合処方に従って、（Ａ）成分
として（１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニ
ルメトキシ）メチル〕ベンゼンを９０重量部、（Ｂ）成
分であるエポキシ変性ポリブタジエンであるエポリード
ＰＢ３６００を９重量部、（Ｃ）成分としてＵＶＩ−６
９７４（ユニオンカーバイド社製、内容は上述のとお
り）１重量部とを撹拌容器内に仕込み、６０℃で１時間
撹拌することにより、透明な液状組成物を得た。 ＜実施例２〜５＞表１に示す配合処方に従って、（Ａ）
〜（Ｃ）成分と、場合のよりその他成分とを配合成分と
して選択した以外は、実施例１と同様にして透明な液状
樹脂組成物を得た。
はこれら実施例に限定されるものではない。 ＜実施例１＞表１に示す配合処方に従って、（Ａ）成分
として（１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニ
ルメトキシ）メチル〕ベンゼンを９０重量部、（Ｂ）成
分であるエポキシ変性ポリブタジエンであるエポリード
ＰＢ３６００を９重量部、（Ｃ）成分としてＵＶＩ−６
９７４（ユニオンカーバイド社製、内容は上述のとお
り）１重量部とを撹拌容器内に仕込み、６０℃で１時間
撹拌することにより、透明な液状組成物を得た。 ＜実施例２〜５＞表１に示す配合処方に従って、（Ａ）
〜（Ｃ）成分と、場合のよりその他成分とを配合成分と
して選択した以外は、実施例１と同様にして透明な液状
樹脂組成物を得た。
【００８１】＜比較例１〜４＞表１に示す配合処方に従
って、表示の成分を配合成分として選択した以外は、実
施例１と同様にして透明な液状樹脂組成物（比較用の樹
脂組成物）を得た。各樹脂組成物は次のような特徴を有
する。 比較例１：(B)成分を含まない。 比較例２：(A)成分の代わりに３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサン
カルボキシレートを含む。 比較例３：(B)成分を含まない。 比較例４：エポキシ／アクリルモノマーハイブリッド型
光硬化性樹脂組成物である。 ＜比較例５＞ウレタンアクリレート型光硬化性樹脂組成
物ウレタンアクリレート合成 撹拌機を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネー
ト３３１１ｇ、ジブチル錫ジラウレート１０ｇおよび重
合禁止剤として２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール３ｇを仕込んだ。次に、ヒドロキシエチルアクリ
レート１７３０ｇを、温度を２０℃以下に制御しながら
添加した。添加後、さらに１０−２０℃で１時間撹拌を
継続した後、３−メチル−１，５−ペンタンジオールと
アジピン酸からなる数平均分子量１０００のポリエステ
ルジオール「Ｐ−１０１０」（（株）クラレ製）７４５
８ｇを、温度４０−５０℃に保ちながら添加した。次い
で、５０〜６０℃で５時間撹拌を継続した後、反応を終
了させ、数平均分子量が約１６８０のウレタンアクリレ
ート［Ｕ−１］を得た。
って、表示の成分を配合成分として選択した以外は、実
施例１と同様にして透明な液状樹脂組成物（比較用の樹
脂組成物）を得た。各樹脂組成物は次のような特徴を有
する。 比較例１：(B)成分を含まない。 比較例２：(A)成分の代わりに３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサン
カルボキシレートを含む。 比較例３：(B)成分を含まない。 比較例４：エポキシ／アクリルモノマーハイブリッド型
光硬化性樹脂組成物である。 ＜比較例５＞ウレタンアクリレート型光硬化性樹脂組成
物ウレタンアクリレート合成 撹拌機を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネー
ト３３１１ｇ、ジブチル錫ジラウレート１０ｇおよび重
合禁止剤として２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール３ｇを仕込んだ。次に、ヒドロキシエチルアクリ
レート１７３０ｇを、温度を２０℃以下に制御しながら
添加した。添加後、さらに１０−２０℃で１時間撹拌を
継続した後、３−メチル−１，５−ペンタンジオールと
アジピン酸からなる数平均分子量１０００のポリエステ
ルジオール「Ｐ−１０１０」（（株）クラレ製）７４５
８ｇを、温度４０−５０℃に保ちながら添加した。次い
で、５０〜６０℃で５時間撹拌を継続した後、反応を終
了させ、数平均分子量が約１６８０のウレタンアクリレ
ート［Ｕ−１］を得た。
【００８２】液状樹脂組成物の調製 撹拌機を備えた反応容器に、ウレタンアクリレート［Ｕ
−１］を３６重量部、反応希釈剤としてトリシクロデカ
ンジイルジメチレンジアクリレートを１８重量部、イソ
ボルニルアクリレート２３重量部、アクロイルモルホリ
ン１６重量部、光開始剤として１−ヒドロキシフェニル
ケトン７重量部を５０〜６０℃で撹拌混合し透明液状樹
脂組成物を得た。
−１］を３６重量部、反応希釈剤としてトリシクロデカ
ンジイルジメチレンジアクリレートを１８重量部、イソ
ボルニルアクリレート２３重量部、アクロイルモルホリ
ン１６重量部、光開始剤として１−ヒドロキシフェニル
ケトン７重量部を５０〜６０℃で撹拌混合し透明液状樹
脂組成物を得た。
【００８３】
【表１】
【００８４】＜樹脂組成物の評価＞実施例１〜５および
比較例１〜５により得られた光硬化性樹脂組成物の各々
について、下記の評価方法に従って、樹脂液の硬化性、
硬化フィルムの靭性、立体形状物の造形性を評価した。
結果を表２に示す。 〔樹脂液の硬化性〕樹脂液の硬化性は、光の照射量に対
する樹脂組成物の重合反応および架橋反応の程度（硬化
度）であり、硬化度は硬化物の力学物性、例えばヤング
率、曲げ弾性率などに影響を与える。すなわち、光硬化
性が良いということは、照射光量が変化しても、得られ
る硬化物の力学物性が変化しないことを意味する。本発
明では、樹脂液の硬化性の評価を、異なる照射量下で作
製された硬化樹脂フィルムのヤング率を測定することに
より行った。 （１）試験片の作製：アプリケータを用い、ガラス板上
に樹脂組成物を塗布することにより、厚みが２００μｍ
の塗布膜を形成し、メタルハライドランプを装備したコ
ンベア硬化装置（アイグラフィックス（株）製；ＵＢ０
３１１−００型）を用いて、当該塗布膜の表面に紫外線
を照射して、硬化樹脂フィルムを作製した。紫外線の照
射量は１００ｍＪ／ｃｍ2 または５００ｍＪ／ｃｍ2
とした。作製された硬化樹脂フィルムを、温度２３℃，
相対湿度５０％の恒温恒湿室内に１時間静置することよ
り試験片を調製し、測定に供した。 （２）ヤング率測定：温度２３℃、相対湿度５０％の恒
温恒湿室内で、各照射量で作製された試験片について、
引張速度１ｍｍ／ｍｉｎ、標線間距離２５ｍｍの条件で
ヤング率を測定した。測定は引張り試験機（島津製作所
（株）製、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ−ＩＫＮＤ）で
行った。
比較例１〜５により得られた光硬化性樹脂組成物の各々
について、下記の評価方法に従って、樹脂液の硬化性、
硬化フィルムの靭性、立体形状物の造形性を評価した。
結果を表２に示す。 〔樹脂液の硬化性〕樹脂液の硬化性は、光の照射量に対
する樹脂組成物の重合反応および架橋反応の程度（硬化
度）であり、硬化度は硬化物の力学物性、例えばヤング
率、曲げ弾性率などに影響を与える。すなわち、光硬化
性が良いということは、照射光量が変化しても、得られ
る硬化物の力学物性が変化しないことを意味する。本発
明では、樹脂液の硬化性の評価を、異なる照射量下で作
製された硬化樹脂フィルムのヤング率を測定することに
より行った。 （１）試験片の作製：アプリケータを用い、ガラス板上
に樹脂組成物を塗布することにより、厚みが２００μｍ
の塗布膜を形成し、メタルハライドランプを装備したコ
ンベア硬化装置（アイグラフィックス（株）製；ＵＢ０
３１１−００型）を用いて、当該塗布膜の表面に紫外線
を照射して、硬化樹脂フィルムを作製した。紫外線の照
射量は１００ｍＪ／ｃｍ2 または５００ｍＪ／ｃｍ2
とした。作製された硬化樹脂フィルムを、温度２３℃，
相対湿度５０％の恒温恒湿室内に１時間静置することよ
り試験片を調製し、測定に供した。 （２）ヤング率測定：温度２３℃、相対湿度５０％の恒
温恒湿室内で、各照射量で作製された試験片について、
引張速度１ｍｍ／ｍｉｎ、標線間距離２５ｍｍの条件で
ヤング率を測定した。測定は引張り試験機（島津製作所
（株）製、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ−ＩＫＮＤ）で
行った。
【００８５】〔硬化フィルムの靭性〕硬化物の靱性は、
外部から与えられる応力による壊れにくさを表すもので
あり、その指標として破断伸びがある。本発明では、硬
化フィルムの靭性の評価は、硬化樹脂フィルムの破断伸
びを測定することにより行った。 （１）試験片の作成 アプリケータを用い、ガラス板上に樹脂組成物を塗布す
ることにより、厚みが２００μｍの塗布膜を形成し、メ
タルハライドランプを装備したコンベア硬化装置を用い
て、当該塗布膜の表面に紫外線を照射（照射量５００ｍ
Ｊ／ｃｍ2）して、完全に硬化しないうちに照射を中止
した。こうして半硬化樹脂フィルムを作製した。次い
で、ガラス板から半硬化樹脂フィルムを剥離し、離型紙
に載せ、最初に紫外線を照射した面とは反対側の面から
の紫外線を照射（照射量５００ｍＪ／ｃｍ2）して、硬
化樹脂フィルムを作製した。
外部から与えられる応力による壊れにくさを表すもので
あり、その指標として破断伸びがある。本発明では、硬
化フィルムの靭性の評価は、硬化樹脂フィルムの破断伸
びを測定することにより行った。 （１）試験片の作成 アプリケータを用い、ガラス板上に樹脂組成物を塗布す
ることにより、厚みが２００μｍの塗布膜を形成し、メ
タルハライドランプを装備したコンベア硬化装置を用い
て、当該塗布膜の表面に紫外線を照射（照射量５００ｍ
Ｊ／ｃｍ2）して、完全に硬化しないうちに照射を中止
した。こうして半硬化樹脂フィルムを作製した。次い
で、ガラス板から半硬化樹脂フィルムを剥離し、離型紙
に載せ、最初に紫外線を照射した面とは反対側の面から
の紫外線を照射（照射量５００ｍＪ／ｃｍ2）して、硬
化樹脂フィルムを作製した。
【００８６】作成された硬化樹脂フィルムを温度２３
℃，相対湿度５０％の恒温恒湿室内に２４時間静置する
ことにより試験片を作成し、測定に供した。 （２）破断伸び測定 温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内で、引張速
度５０ｍｍ／ｍｉｎ、標線間距離２５ｍｍの条件で破断
伸びを前記の引張り試験機で測定した。 〔立体形状物の造形性〕立体形状物の造形性の評価は、
各樹脂液から造形された立体形状物の寸法精度と造形に
要した時間を測定し行った。 （１）立体形状物の造形：実施例１〜５および比較例１
〜５により調製された樹脂組成物の各々を用い、光造形
装置（商品名ソリッドクリエーターＳＣＳ−１０００Ｈ
Ｄ、ソニー（株）製）により、下記の造形条件に従っ
て、図１に正面図で示された、Ｈ型の立体形状物を造形
した。この形状物の目標寸法はＨを構成する二本の柱と
水平なはりがともに断面が一辺６．４ｍｍの正方形であ
る角柱からなり、柱の長さが４４．５ｍｍではりの長さ
が８８．８ｍｍである。その他の目標寸法は図示の通り
である。
℃，相対湿度５０％の恒温恒湿室内に２４時間静置する
ことにより試験片を作成し、測定に供した。 （２）破断伸び測定 温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内で、引張速
度５０ｍｍ／ｍｉｎ、標線間距離２５ｍｍの条件で破断
伸びを前記の引張り試験機で測定した。 〔立体形状物の造形性〕立体形状物の造形性の評価は、
各樹脂液から造形された立体形状物の寸法精度と造形に
要した時間を測定し行った。 （１）立体形状物の造形：実施例１〜５および比較例１
〜５により調製された樹脂組成物の各々を用い、光造形
装置（商品名ソリッドクリエーターＳＣＳ−１０００Ｈ
Ｄ、ソニー（株）製）により、下記の造形条件に従っ
て、図１に正面図で示された、Ｈ型の立体形状物を造形
した。この形状物の目標寸法はＨを構成する二本の柱と
水平なはりがともに断面が一辺６．４ｍｍの正方形であ
る角柱からなり、柱の長さが４４．５ｍｍではりの長さ
が８８．８ｍｍである。その他の目標寸法は図示の通り
である。
【００８７】造形された立体形状物は、温度２３℃，相
対湿度５０％の恒温恒湿室内に２４時間静置することに
より状態調整した。 ＜造形条件＞ （ｉ）液面におけるレーザー光強度：１０ｍＷ （ii）走査速度：各樹脂組成物において硬化深さが０．
１５ｍｍとなる適正走査速度 （iii）形成する硬化樹脂層の厚み：０．１ｍｍ （iv）積層回数：４４５回 （２）立体形状物の寸法精度の測定：得られたＨ型立体
形状物において、図１のａ，ｂ，ｃのそれぞれの位置に
おける立体形状物の実際の幅Ａ，Ｂ，Ｃを、０．０１ｍ
ｍまで測定可能なノギスを使用して測定し、下記式
（Ｉ）、（II）により求めた寸法ＡとＢの差、寸法Ｃと
Ｂの差から立体形状物の寸法精度を評価した。
対湿度５０％の恒温恒湿室内に２４時間静置することに
より状態調整した。 ＜造形条件＞ （ｉ）液面におけるレーザー光強度：１０ｍＷ （ii）走査速度：各樹脂組成物において硬化深さが０．
１５ｍｍとなる適正走査速度 （iii）形成する硬化樹脂層の厚み：０．１ｍｍ （iv）積層回数：４４５回 （２）立体形状物の寸法精度の測定：得られたＨ型立体
形状物において、図１のａ，ｂ，ｃのそれぞれの位置に
おける立体形状物の実際の幅Ａ，Ｂ，Ｃを、０．０１ｍ
ｍまで測定可能なノギスを使用して測定し、下記式
（Ｉ）、（II）により求めた寸法ＡとＢの差、寸法Ｃと
Ｂの差から立体形状物の寸法精度を評価した。
【００８８】 ＡＢの寸法差＝ （Ａ−Ｂ） （Ｉ） ＣＢの寸法差＝ （Ｃ−Ｂ） （II） （３）造形時間の測定 上記光造形装置において、図１のＨ型立体形状物を造形
するのに要した時間を測定した。
するのに要した時間を測定した。
【００８９】
【表２】 表２の結果から明らかなように、 ・実施例１〜５に係る樹脂組成物による樹脂液の硬化性
は、１００、５００ｍＪ／ｃｍ2何れの照射量で硬化し
てもその硬化フィルムのヤング率の変化は少なく、硬化
性に優れたものであった。またその硬化フィルムのヤン
グ率が１００ｋｇ／ｍｍ2以上と光学的立体造形用途に
十分な高い機械的強度が得られた。これに対し、（Ｂ）
成分を含有していない比較例１では、硬化フィルムのヤ
ング率は小さく、光学的立体造形用途に十分な硬化性、
機械的強度は得られなかった。また、(A)を含まない比
較例２においても、比較例１と同様に硬化フィルムのヤ
ング率が小さく、光学的立体造形用途に十分な硬化性、
機械的強度は得られなかった。エポキシ／アクリルモノ
マーハイブリッド型光硬化性樹脂組成物である比較例４
では、低照射量ではヤング率が低く光学的立体造形用途
に十分な硬化性が得られなかった。 ・実施例１〜５に係る樹脂組成物による硬化フィルムの
靭性は破断伸びで１７〜１９％と光学的立体造形用途に
十分な靭性が得られた。これに対し、比較例１では、破
断伸びが５％、比較例３では７％と（Ｂ）成分を使用し
ない場合には、光学的立体造形用途に十分な靭性は得ら
れなかった。また、比較例４では６％と光学的立体造形
用途に十分な靭性は得られなかった。 ・実施例、比較例、各光学的立体造形用光硬化性樹脂組
成物を造形した結果では、実施例１〜５、ウレタンアク
リレート型光硬化性樹脂組成物である比較例５では、図
１の立体形状物を造形するのに要する時間は１０時間以
下であった。これに対し、比較例１では一般にグリーン
強度と呼ばれるレーザー照射で硬化した樹脂の強度が低
く目的の立体形状物を造形することができなかった。ま
た比較例２、４では造形に２０時間以上要した。 ・寸法精度の点では、実施例１〜５、比較例２、４では
寸法差が小さく優れた造形物が得られたが、比較例３、
５の造形物では寸法差が大きく、光造形用途に十分な寸
法精度は得られなかった。
は、１００、５００ｍＪ／ｃｍ2何れの照射量で硬化し
てもその硬化フィルムのヤング率の変化は少なく、硬化
性に優れたものであった。またその硬化フィルムのヤン
グ率が１００ｋｇ／ｍｍ2以上と光学的立体造形用途に
十分な高い機械的強度が得られた。これに対し、（Ｂ）
成分を含有していない比較例１では、硬化フィルムのヤ
ング率は小さく、光学的立体造形用途に十分な硬化性、
機械的強度は得られなかった。また、(A)を含まない比
較例２においても、比較例１と同様に硬化フィルムのヤ
ング率が小さく、光学的立体造形用途に十分な硬化性、
機械的強度は得られなかった。エポキシ／アクリルモノ
マーハイブリッド型光硬化性樹脂組成物である比較例４
では、低照射量ではヤング率が低く光学的立体造形用途
に十分な硬化性が得られなかった。 ・実施例１〜５に係る樹脂組成物による硬化フィルムの
靭性は破断伸びで１７〜１９％と光学的立体造形用途に
十分な靭性が得られた。これに対し、比較例１では、破
断伸びが５％、比較例３では７％と（Ｂ）成分を使用し
ない場合には、光学的立体造形用途に十分な靭性は得ら
れなかった。また、比較例４では６％と光学的立体造形
用途に十分な靭性は得られなかった。 ・実施例、比較例、各光学的立体造形用光硬化性樹脂組
成物を造形した結果では、実施例１〜５、ウレタンアク
リレート型光硬化性樹脂組成物である比較例５では、図
１の立体形状物を造形するのに要する時間は１０時間以
下であった。これに対し、比較例１では一般にグリーン
強度と呼ばれるレーザー照射で硬化した樹脂の強度が低
く目的の立体形状物を造形することができなかった。ま
た比較例２、４では造形に２０時間以上要した。 ・寸法精度の点では、実施例１〜５、比較例２、４では
寸法差が小さく優れた造形物が得られたが、比較例３、
５の造形物では寸法差が大きく、光造形用途に十分な寸
法精度は得られなかった。
【００９０】
【発明の効果】本発明の光学的立体造形用光硬化性樹脂
組成物によれば、光照射により速やかに硬化する優れた
光硬化性が得られ、造形が短時間で終了し、硬化収縮が
小さいため寸法精度が高く、機械的強度特に靱性に優れ
た立体形状物を容易に得ることができる。
組成物によれば、光照射により速やかに硬化する優れた
光硬化性が得られ、造形が短時間で終了し、硬化収縮が
小さいため寸法精度が高く、機械的強度特に靱性に優れ
た立体形状物を容易に得ることができる。
【図１】実施例および比較例において、樹脂組成物の造
形性の評価のために造形した立体形状物の形状を示す説
明図である。
形性の評価のために造形した立体形状物の形状を示す説
明図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹内 章 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 宇加地 孝志 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）オキセタン環を有する化合物、
（Ｂ）エポキシ基含有化合物、および（Ｃ）カチオン性
光重合開始剤を含有する光学的立体造形用光硬化性樹脂
組成物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35289396A JP3765896B2 (ja) | 1996-12-13 | 1996-12-13 | 光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物 |
| US08/989,407 US5981616A (en) | 1996-12-13 | 1997-12-12 | Photo-curable resin composition used for photo fabication of three-dimensional objects |
| EP97203898A EP0848294B1 (en) | 1996-12-13 | 1997-12-12 | Photo-curable resin composition used for photo-fabrication of three-dimensional objects |
| DE69706816T DE69706816T2 (de) | 1996-12-13 | 1997-12-12 | Photohärtbare Harzzusammensetzung zur Verwendung zum Photo-Herstellen dreidimensionaler Objekte |
| US09/394,031 US6365644B1 (en) | 1996-12-13 | 1999-09-13 | Photo-curable resin composition used for photo-fabrication of three-dimensional object |
| US10/671,438 USRE42593E1 (en) | 1996-12-13 | 2003-09-26 | Photo-curable resin composition used for photo-fabrication of three-dimensional object |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35289396A JP3765896B2 (ja) | 1996-12-13 | 1996-12-13 | 光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物 |
| US08/989,407 US5981616A (en) | 1996-12-13 | 1997-12-12 | Photo-curable resin composition used for photo fabication of three-dimensional objects |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10168165A true JPH10168165A (ja) | 1998-06-23 |
| JPH10168165A5 JPH10168165A5 (ja) | 2004-11-04 |
| JP3765896B2 JP3765896B2 (ja) | 2006-04-12 |
Family
ID=26579727
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35289396A Expired - Lifetime JP3765896B2 (ja) | 1996-12-13 | 1996-12-13 | 光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US5981616A (ja) |
| EP (1) | EP0848294B1 (ja) |
| JP (1) | JP3765896B2 (ja) |
| DE (1) | DE69706816T2 (ja) |
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| JPWO2004017141A1 (ja) * | 2002-08-14 | 2005-12-08 | コニカミノルタエムジー株式会社 | 光像記録材料、ホログラム基体、光像記録方法および光像記録材料及びホログラム基体の製造方法 |
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| WO2007037434A1 (ja) | 2005-09-29 | 2007-04-05 | Cmet Inc. | 光学的立体造形用樹脂組成物 |
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| WO2014065393A1 (ja) * | 2012-10-26 | 2014-05-01 | 日本化薬株式会社 | 感光性樹脂組成物、レジスト積層体及びそれらの硬化物（１） |
| WO2014080971A1 (ja) * | 2012-11-22 | 2014-05-30 | 日本化薬株式会社 | 感光性樹脂組成物、レジスト積層体及びそれらの硬化物（３） |
| WO2014080967A1 (ja) * | 2012-11-22 | 2014-05-30 | 日本化薬株式会社 | 感光性樹脂組成物、レジスト積層体及びそれらの硬化物（５） |
| WO2014080968A1 (ja) * | 2012-11-22 | 2014-05-30 | 日本化薬株式会社 | 感光性樹脂組成物、レジスト積層体及びそれらの硬化物（６） |
| WO2014080972A1 (ja) * | 2012-11-22 | 2014-05-30 | 日本化薬株式会社 | 感光性樹脂組成物、レジスト積層体及びそれらの硬化物（４） |
| WO2014158015A1 (en) | 2013-03-29 | 2014-10-02 | Dsm Ip Assets B.V. | Radiation-curable liquid resin composition for optical three-dimensional shaping, and optically shaped article obtained by photo-curing the same |
| US9448479B2 (en) | 2012-11-22 | 2016-09-20 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Photosensitive resin composition, resist laminate, and articles obtained by curing same (7) |
| US9684239B2 (en) | 2012-10-26 | 2017-06-20 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Photosensitive resin composition, resist laminate, and cured product thereof (2) |
| JP2019056044A (ja) * | 2017-09-20 | 2019-04-11 | 富士ゼロックス株式会社 | 造形物製造用インク組成物、造形物製造用インク組成物を製造する方法、造形物および造形物製造装置 |
| WO2021033325A1 (ja) * | 2019-08-21 | 2021-02-25 | ナミックス株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
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