JP3789165B2 - ニトリル化合物製造用触媒 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプロパン、イソブタン等のアルカンを原料にニトリル類を製造する際に用いるアンモ酸化用触媒及びこれを用いたニトリル類の製造方法に関するものである。アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類は、繊維、合成樹脂、合成ゴム等の製造において重要な中間体として工業的に製造されている。又、副生する青酸、アセトニトリル等のニトリル成分も工業原料や溶剤などに用いられている。
【０００２】
【従来の技術】
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類は、多様な工業製品の重要な中間体として大量に製造されている。従来、その製造方法としてはアルケン類すなわちプロピレン、イソブテン等を原料とし、触媒の存在下で分子状酸素とアンモニアを気相接触させてアンモ酸化する方法が一般的である。一方、近年アルケン類とアルカン類との価格差から、従来アルケン類を原料としてきた多くの誘導体を、より安価なアルカン類を原料とする方法の開発に注力している。例えば、プロパン又はイソブタンを出発原料としてアンモ酸化によりアクリロニトリルやメタクリロニトリルを製造するために用いられる触媒系のうち、ハロゲン化物等のプロモーターを用いているものとしてＭｏ−Ｃｅ系酸化物触媒（ＵＳＰ３，７４６，７３７号明細書）、Ｍｏ−Ｃｅ−Ｔｅ系酸化物触媒（ＵＳＰ３，８３３，６３８号明細書）、Ｍｏ−Ｃｅ−Ｂｉ系、Ｍｏ−Ｃｅ−Ｔｅ系酸化物触媒（特開昭４７−１３３１３号公報）、Ｓｂ−Ｕ系酸化物触媒（特公昭５０−１７０４６号公報）等が提案されている。
【０００３】
プロパン等の分圧を高めているものとしてＳｂ−Ｓｎ系、Ａｓ−Ｓｎ系、Ｍｏ−Ｓｎ系、Ｖ−Ｃｒ系酸化物触媒（以上、特公昭５０−２８９４０号公報）、Ｖ−Ｓｂ系酸化物触媒（特開昭４７−３３７８３号公報、特公昭５０−２３０１６号公報）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ系酸化物触媒（特開平２−２６１５４４号公報）、Ｖ−Ｓｎ−Ｓｂ−Ｃｕ−Ｂｉ系、Ｖ−Ｓｎ−Ｓｂ−Ｃｕ−Ｔｅ系酸化物触媒（以上、特開平４−２７５２６６号公報）、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ａｌ系酸化物触媒（特開平３−１５７３５６号公報）、Ｍｏ−Ｃｒ−Ｔｅ系酸化物触媒（ＵＳＰ５，１７１，８７６号明細書）、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ系酸化物触媒（特開平４−２３５１５３号公報）等が提案されている。
【０００４】
その他のものとしてＣｒ−Ｓｂ−Ｗ系酸化物触媒（特開平７−１５７４６１号公報）、Ｍｏ−Ｓｂ−Ｗ系酸化物触媒（平７−１５７４６２号公報）、Ｖ−Ｓｂ−Ｆｅ系、Ｖ−Ｓｂ−Ｇａ系等の酸化物触媒（以上、特開平６−１３５９２２号公報）、Ｇａ−Ｓｂ系酸化物触媒（ソ連特許ＳＵ５４７４４４号公報、ソ連特許ＳＵ６９８６４６号公報）、Ｓｂ−Ｕ−Ｗ系酸化物触媒（ＵＳＰ３，６７０，００６号明細書）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ系酸化物触媒（特開平１−２６８６６８号公報、特開平２−９５４３９号公報）、Ｖ−Ｓｂ−Ｆｅ系、Ｖ−Ｓｂ−Ｇａ系等の酸化物触媒（以上、特開平６−１３５９２２号公報）等が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの触媒系のうち、反応系にプロモーターとして少量のハロゲン化物等を添加している系では、反応装置の腐食等の問題があり好ましくない。又、プロパンの分圧を高めている系では、未反応プロパンのリサイクルが必要な為、エネルギー消費型のプロセスとなり好ましい方法とはいえない。又、Ｔｅの様な非常に揮発逃散しやすく毒性も強い元素を主成分とする系では、プロセスの運転性や点検修理時の安全性に問題があり好ましいとはいえない。
【０００６】
本発明はこのような欠点を解決するために行われたものであり、アルカン類をアンモ酸化してニトリル類を製造するための触媒としてタングステンとアンチモンを含有し、更に鉄、ガリウム、亜鉛、コバルト、マンガンから選ばれる少なくとも１種の元素を必須成分とした触媒を提供するものである。又、この触媒を用いて高い収率でアクリロニトリル、メタクリロニトリル、青酸及びアセトニトリル等のニトリル化合物を製造する方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはアルカン類を原料とするニトリル類の製造方法について種々の検討を行った結果、ハロゲン化物等のプロモーターを使用することなく、又アルカンの分圧を高めることなく、これまで見いだされなかった新しい触媒組成を用いてニトリル類及び他の有効ニトリル成分を製造し得る方法を見い出し本発明を完成したものである。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、アルカン類を触媒の存在下アンモ酸化してニトリル類を製造する方法において、触媒としてタングステンとアンチモンを含有し、更に鉄、ガリウム、亜鉛、コバルト、マンガンから選ばれる少なくとも１種の元素を必須成分とする複合酸化物を用いることを特徴とするニトリル化合物の製造方法である。
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の骨子はタングステンとアンチモンを含有し、更に鉄、ガリウム、亜鉛、コバルト、マンガンから選ばれる少なくとも１種の元素を必須成分とする複合酸化物固体触媒を使用することにある。この触媒系は下記の式（１）により表される。
Ｗ₁ Ｓｂ_a Ｘ_b Ｚ_c Ｏ_n ・・・（１）
【００１０】
（式中、ＸはＦｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎから選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｔｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉから選ばれる少なくとも１種以上の元素を表し、ａ、ｂ、ｃは各々Ｓｂ、Ｘ、Ｚの原子数を表し、Ｗの原子数を１とした時、
０．０１≦ａ≦５０
０．０１≦ｂ≦５０
０≦ｃ≦５０
であり、又、ｎは存在元素の原子価により決定される値である。）
【００１１】
式（１）の係数に関して、好ましくはａ＝０．０１〜２５、ｂ＝０．０１〜２５の範囲である。
又、本発明に用いる触媒として前記式（１）で表される複合酸化物を更にシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、マグネシア、酸化チタン、酸化ニオブ又はこれらの混合物に担持させることによって、触媒の比表面積を高めたり、物理強度を高めたりすることも可能である。
【００１２】
複合酸化物触媒の調製方法としては、例えば次のような方法である。
触媒としてＷ₁ Ｓｂ_a Ｇａ_b Ｏ_n を製造する場合には、所定量のパラタングステン酸アンモニウム水溶液に硝酸ガリウム水溶液を加え、更に三酸化アンチモンを懸濁させたスラリーを加える。十分に加熱攪拌混合した後、噴霧乾燥法、蒸発乾固法、真空乾燥法等の方法で乾燥させ、固体物を得る。これを４００〜１０００℃で焼成して目的物を得る。焼成は一般には大気中で行われるが、高酸素濃度下、低酸素濃度下でも行うことができるし、窒素やヘリウム等の不活性ガス中や真空中でも行うことができる。焼成方法についても固定焼成炉、流動焼成炉、回転焼成炉、バンド焼成炉等で実施することができる。
【００１３】
本発明で使用する触媒原料には特に制限はない。タングステンはパラタングステン酸アンモニウムの他、メタタングステン酸アンモニウム、タングステン酸、三酸化タングステン等を用いることができる。アンチモンは三酸化アンチモンの他、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン等を用いることができる。ガリウムは硝酸塩の他、酸化ガリウム、三塩化ガリウム等を用いることができる。その他のものについても硝酸塩、酸化物、塩化物、有機酸塩等を使用することができる。又、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、マグネシア、酸化チタン、酸化ニオブを使用する場合の原料にも制約はなく、成形体、酸化物、水酸化物の粉末やゾル、ゲル等を使い分けることができる。
これらの触媒の形状については特に限定されない。乾燥後又は焼成後に打錠機、押出成型機、造粒機等で成形し使用することができる。噴霧乾燥法で調製した場合には特に成形せずにそのまま使用することができる。
【００１４】
本発明におけるアンモ酸化の原料ガスとしては、通常アルカン、アンモニア、酸素及び不活性ガスを用いる。使用するアルカンについては特に限定されないが、得られるニトリルの有用性を考えるとプロパン、ｎ−ブタン、イソブタンを用いるのが好ましい。アルカン中に少量のアルケンが含有されていても何ら問題はない。酸素は特に高い純度が要求されているものではなく、空気中の酸素を用いることができ、その方が経済的でもある。使用するアルカンはアンモニア及び酸素含有ガスと混合して供給しても良いし、又それぞれ別々に供給しても良い。
【００１５】
反応に供給される分子状酸素のモル比はアルカンに対して０．２〜５倍量程度が好ましく、アンモニアモル比は０．２〜３倍量程度が好ましい。又、不活性ガスとしてはヘリウム、窒素等の不活性ガスや水蒸気を用いることができる。
本発明におけるアンモ酸化反応は前記の触媒存在下で、反応温度は３００〜６００℃、原料ガスと触媒との接触時間は０．１〜３０秒が好ましい。反応圧力は常圧はもちろん減圧下、加圧下でも行うことができる。反応方式についても固定床式、流動床式、移動床式等が可能である。
【００１６】
【実施例】
以下に本発明をアルカンとしてプロパンを用いた場合の実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれら実施例により何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例におけるアルカンの転化率（％）、生成化合物の選択率（％）、単流収率（％）は各々次式で計算される。
アルカンの転化率（％）＝〔（反応したアルカンのモル数）／（供給したアルカンのモル数）〕×１００
生成化合物の選択率（％）＝〔（生成化合物のモル数）／（反応したアルカンのモル数）〕×〔（生成化合物の炭素数）／（原料アルカンの炭素数）〕×１００
単流収率（％）＝〔（生成化合物のモル数）／（供給したアルカンのモル数）〕×〔（生成化合物の炭素数）／（原料アルカンの炭素数）〕×１００
【００１７】
（実施例１）
熱水１６００ｍｌにパラタングステン酸アンモニウム７８．５ｇを溶解する。これに温水１２０ｍｌに溶解した硝酸鉄８１．５ｇを添加した。続けて温水２００ｍｌに分散させた三酸化アンチモンを１４．７ｇ加え、液温約９０℃とし液量を一定に保ったまま４時間攪拌を行った。更に液温を上げ水分の蒸発を行いつつ攪拌を継続した。得られたペーストを１５０℃で１５時間乾燥し、その後１０〜２４メッシュに造粒した。その後３００℃で２時間、更に６００℃で２時間焼成を行った。得られた触媒の組成はＷ₁ Ｓｂ_0.33Ｆｅ_0.67Ｏ_n であった。
この触媒の１ｍｌを通常の流通式反応装置に充填し、反応を行った。原料ガス組成はプロパン／アンモニア／酸素／ヘリウム／水＝１／３／２／８／１（モル比）であり、触媒との接触時間５秒、反応温度５２０℃であった。結果を表１に示す。
【００１８】
（実施例２）
熱水１６００ｍｌにパラタングステン酸アンモニウム７７．８ｇを溶解させる。これに温水１２０ｍｌに溶解させた硝酸鉄８０．７ｇ及び硝酸カリウム２．０１ｇを添加した。続けて温水２００ｍｌに分散させた三酸化アンチモンを１４．６ｇ加え、液温約９０℃とし液量を一定に保ったまま４時間攪拌を行った。更に液温を上げ水分の蒸発を行いつつ攪拌を継続した。得られたペーストを１５０℃で１５時間乾燥し、その後１０〜２４メッシュに造粒した。その後３００℃で２時間、更に６００℃で２時間焼成を行った。得られた触媒の組成はＷ₁ Ｓｂ_0.33Ｆｅ_0.67Ｋ_0.067 Ｏ_n であった。
この触媒の１ｍｌを通常の流通式反応装置に充填し、反応を行った。原料ガス組成はプロパン／アンモニア／酸素／ヘリウム／水＝１／３／２／８／１（モル比）であり、触媒との接触時間５秒、反応温度５２０℃であった。結果を表１に示す。
【００１９】
【表１】

【００２０】
【発明の効果】
本発明によればタングステンとアンチモンを含有し、更に鉄、ガリウム、亜鉛、コバルト、マンガンから選ばれる少なくとも１種の元素を必須とした触媒を用いることにより、反応系にハロゲン化物等のプロモーターを必要とすることなく、又アルカン分圧を高める好ましくはと事なしに高い収率でニトリル類を製造することができる。

Claims (3)

1. 下記式（１）により表される複合酸化物からなる、アルカン類と分子状酸素及びアンモニアとを反応させてニトリル類を製造するアンモ酸化用触媒。
   Ｗ₁ Ｓｂ_a Ｘ_b Ｚ_c Ｏ_n ・・・（１）
   （式中、ＸはＦｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎから選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｔｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉから選ばれる少なくとも１種以上の元素を表し、ａ、ｂ、ｃは各々Ｓｂ、Ｘ、Ｚの原子数を表し、Ｗの原子数を１とした時、
   ０．０１≦ａ≦５０
   ０．０１≦ｂ≦５０
   ０≦ｃ≦５０
   であり、又、ｎは存在元素の原子価により決定される値である。）
2. 請求項１記載の複合酸化物を、更にシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、マグネシア、酸化チタン、酸化ニオブ、又はこれらの混合物からなる酸化物に担持した触媒。
3. アルカン類と分子状酸素及びアンモニアからニトリル類を製造するに当たり、請求項１又は２に記載の触媒を用いることを特徴とするニトリル類の製造方法。