JP3789619B2 - 超純水製造装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば半導体産業におけるシリコンウエハの洗浄等に用いられる超純水の製造装置に関し、さらに詳述すると、有機物を含む被処理水中の有機物除去を行う経路（排水回収系の純水用排水回収系）における有機物除去の効率化を図った超純水製造装置に関する。なお、本明細書においては、一般には必ずしも明確に定義分けされていない純水、超純水等の語で説明される高純度な水を総称して「超純水」という。
【０００２】
【従来の技術】
シリコンウエハの洗浄等に用いられる超純水の製造装置は、一般に、図７に示すように、一次純水系２、二次純水系（サブシステム）４及び排水回収系の一部をなす純水用排水回収系６を備えている。一次純水系２は、例えば逆浸透膜装置、真空脱気装置、イオン交換装置などを備えた経路であり、市水、工業用水等の原水中に含まれる懸濁物質及び有機物の一部が前処理系（図示せず）で除去された後、その処理水８が一次純水系２に供給される。二次純水系４は、例えば紫外線酸化装置、カートリッジポリッシャ、限外濾過膜装置などを備えた経路であり、一次純水系２の処理水３（一次純水）が純水貯槽１０を経由して二次純水系４に供給される。二次純水系４で得られた超純水１２の一部は使用場所１４に送られて使用され、残部は純水貯槽１０に循環される。純水用排水回収系６は、例えば活性炭濾過装置、イオン交換装置、紫外線酸化装置などを備えた経路であり、使用場所１４で超純水を使用することにより生じた排水１６の処理を行う。純水用排水回収系６の処理水１８は、一次純水系２に戻されて再利用される。
【０００３】
なお、一般的な超純水製造装置では、使用場所１４から排出された超純水を使用することにより生じた排水１６を処理する排水回収系として、適当な処理を施してから一次純水系に戻す前記純水用排水回収系６の外に、排水の清浄度に応じて、何ら処理を施すことなく直接一次純水系に戻す経路、適当な処理を施してから雑用水として使用する経路（雑用水用排水回収系）、及び、適当な処理を施してから放流する経路（廃水処理系）を備えている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
半導体産業におけるシリコンウエハ等の洗浄工程では、イソプロピルアルコール、メタノール、アセトン等の有機系洗浄剤が使用されるため、使用場所からの超純水の排水中には微量の有機物が含まれているのが通常であるが、この使用場所からの排水は、市水、工業用水等に比べて不純物の濃度が極めて低い。したがって、超純水製造装置の純水用排水回収系で使用場所からの排水中の有機物濃度をできるだけ低くし、その処理水を一次純水系に戻せば、純度の高い超純水を得る点で非常に有利になる。そのため、純水用排水回収系では、被処理水中から有機物を可能な限り除去することが望まれている。
【０００５】
この場合、純水用排水回収系における有機物の除去方法としては、従来、被処理水（排水）に酸化剤であるオゾン又は過酸化水素を添加し、さらにオゾン又は過酸化水素を含有する被処理水に紫外線を照射して有機物を酸化分解する方法が知られている。
【０００６】
しかし、この方法においては、有機物の分解速度が遅いため処理時間が長くかかり、処理効率が悪いという欠点があった。また、高圧紫外線ランプを使用するため装置が大型化かつ複雑化する上、ランニングコストが増大し、経済的に不利であった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、純水用排水回収系における有機物除去の効率化を図った超純水製造装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、有機物を含む被処理水のｐＨをアルカリ側の特定の範囲に調整するとともに、このアルカリ性の被処理水にオゾンを添加した場合、紫外線照射を行うことなく被処理水中の有機物を効率的に除去できることを知見した。この方法においては、オゾンとアルカリとの反応によって生じるヒドロキシラジカルによって有機物が酸化分解されるものである。
【０００９】
本発明者らは、上述した有機物分解方法についてさらに検討を行い、その結果、被処理水にアルカリ性条件下でオゾンを添加して有機物の酸化分解を行う場合、被処理水中にイオン性不純物、特に塩化物イオン、フッ化物イオン等の陰イオン性不純物が含まれていると有機物の酸化分解反応が阻害され、有機物の除去効率が低下すること、これに対し被処理水へのオゾン添加を行う前に被処理水を逆浸透膜装置で処理すると、被処理水中から有機物の酸化分解反応を阻害する陰イオン性不純物が除去される上、被処理水中の有機物がかなり除去されるため、オゾン添加時における有機物の除去効率が向上することを知見した。
【００１０】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、原水を処理して一次純水を製造する一次純水系と、一次純水を処理して超純水を製造する二次純水系と、二次純水系で製造した超純水を使用場所で使用することによって発生した排水を処理して一次純水系に返送する排水回収系とを備えた超純水製造装置において、
逆浸透膜装置と、被処理水にアルカリ性条件下でオゾンを添加することにより被処理水中に含まれる有機物を酸化分解する有機物酸化装置とを前記排水回収系の純水用排水回収系に設置し、前記逆浸透膜装置の透過水を前記有機物酸化装置で処理して一次純水系に導入するとともに、前記逆浸透膜装置の濃縮水を前記排水回収系の雑用水用排水回収系又は廃水処理系に導入することを特徴とする超純水製造装置を提供する。
【００１１】
本発明の超純水装置は、有機物、特に微量の有機物を含む被処理水中の有機物除去を行う経路である排水回収系の純水用排水回収系に、前述した逆浸透膜装置及び有機物酸化装置を設置したものである。この場合、逆浸透膜装置の種類に制限はなく、各種の逆浸透膜装置が使用可能であり、例えばポリアミド系、アラミド系等の合成複合膜を用いた逆浸透膜装置、酢酸セルローズ膜等のセルローズ系膜を用いた逆浸透膜装置などを使用することができるが、有機物の除去性能に優れている点でポリアミド系複合膜を用いた逆浸透膜装置が特に好ましい。また、逆浸透膜装置としては、スパイラル型、中空糸型、管状型等のいかなるタイプのものでもよい。
【００１２】
また、有機物酸化装置の構成に限定はないが、下記▲１▼〜▲３▼の条件の１以上、特に全てを備えたものであることが好ましい。
▲１▼気液撹拌混合手段によって被処理水にオゾンを添加すること。
▲２▼被処理水のｐＨが９．７以上のアルカリ性条件下で被処理水にオゾンを添加すること。
▲３▼被処理水に対するオゾン添加量が３〜４０ｐｐｍとなるように被処理水にオゾンを添加すること。
【００１３】
すなわち、被処理水にオゾンを添加する場合、オゾンは水に対する溶解性が低いため、散気板を用いるバブリングでは水に十分に溶解せず、有機物の酸化分解反応が効率良く行われにくいが、気液撹拌混合手段を用いれば被処理水にオゾンを十分に溶解させることができ、有機物の酸化分解反応が効率的に行われる。したがって、有機物酸化装置としては▲１▼の条件を備えることが好ましい。
【００１４】
この場合、気液撹拌混合手段とは、気体と液体とを撹拌しながら混合して、液体中に気体を溶解させる手段をいう。このような手段を用いたオゾン溶解方法としては、例えば、回転翼を備えたポンプの吸引側に被処理水及びオゾンを導入し、回転翼の回転により被処理水とオゾンを撹拌混合し、この撹拌混合により被処理水中にオゾンを溶解せしめ、このオゾンを溶解した被処理水をポンプの吐出側に連結された配管を通して処理系に送液するという方法（オゾン溶解ポンプ）や、上記ポンプに代えてエゼクター等で加圧水流を供給し、この水流の動きで被処理水とオゾンとを撹拌混合し、被処理水中にオゾンを溶解させる方法等がある。また、配管の途中に密閉容器を形成し、この密閉容器の内部に回転翼を備えた攪拌機構を有したラインミキサー用も用いることができる。
【００１５】
また、図６は有機物を含む水（ＴＯＣ濃度２０００ｐｐｂ）を複数用意し、それぞれにアルカリを加えて種々の異なったｐＨに調整するとともに、オゾンを９．６ｐｐｍ添加して、有機物の酸化分解の程度が初期ｐＨ値によってどのように変わるかをみたものである。グラフの縦軸におけるＴＯＣはオゾン反応１０分後の残留ＴＯＣを示す。同図によれば、ｐＨ９．７以上、特にｐＨ９．７〜１１．０、中でもｐＨ１０．０〜１０．５の範囲で有機物の分解速度が大きいことがわかる。したがって、有機物酸化装置としては▲２▼の条件を備えることが好ましい。
【００１６】
さらに、被処理水に対するオゾン添加量が３ｐｐｍ未満では有機物の酸化分解が不十分となり、また４０ｐｐｍを超えて添加しても有機物の酸化分解はそれ以上促進されないばかりか反応に寄与しないオゾンが増えて処理コスト面から望ましくない。したがって、有機物酸化装置としては▲３▼の条件を備えることが好ましい。被処理水に対するオゾン添加量のより好ましい範囲は、７〜３０ｐｐｍである。
【００１７】
本発明に用いる有機物酸化装置では、被処理水のｐＨ調整を行った後に被処理水へのオゾン溶解を行ってもよく、被処理水へのオゾン溶解を行った後に被処理水のｐＨ調整を行ってもよく、被処理水のｐＨ調整と被処理水へのオゾン溶解とを同時に行ってもよい。また、被処理水のｐＨが元々適当な値であるときには、被処理水のｐＨ調整を行うことなく被処理水へのオゾン溶解を行ってもよい。被処理水にアルカリ性条件下でオゾンを添加すると、被処理水中の有機物の酸化分解反応は直ちに開始するが、被処理水を加熱することにより、有機物の酸化分解速度を速めることができる。
【００１８】
本発明の超純水製造装置においては、逆浸透膜装置の上流側又は逆浸透膜装置と有機物酸化装置との間に、ＯＨ形の陰イオン交換樹脂を用いた陰イオン交換装置を設けることができる。これにより、有機物酸化装置における有機物の酸化分解反応を阻害する陰イオン性不純物をさらに高度に除去することができ、有機物酸化装置における有機物の除去効率をさらに高めることができる。また、被処理水中にはナトリウムイオン等の陽イオンが含まれており、被処理水を陰イオン交換装置に通すと水酸化ナトリウム等が生成するため、該陰イオン交換装置では出口水がアルカリ性となる。したがって、後段の有機物酸化装置において、被処理水をアルカリ性にするためのアルカリ剤の添加を不要としたり、添加量を低減したりすることが可能となる。
【００１９】
この場合、陰イオン交換装置の陰イオン交換樹脂の種類に限定はなく、弱塩基性陰イオン交換樹脂でも強塩基性陰イオン交換樹脂でも使用できるが、逆浸透膜装置、有機物酸化装置及び陰イオン交換装置を排水回収系の純水用排水回収系に設置するときには、弱塩基性陰イオン交換樹脂が特に好ましい。その理由は、純水用排水回収系に送られる被処理水中には通常フッ酸等の酸が含まれているために被処理水は通常酸性であり、したがってＯＨ形の弱塩基性陰イオン交換樹脂でフッ化物イオン等の陰イオンを十分に除去することができ、しかも弱塩基性陰イオン交換樹脂はイオン交換容量が強塩基性陰イオン交換樹脂よりも大きいためである。
【００２１】
本発明の超純水製造装置では、有機物酸化装置の下流側に、少なくとも陰イオン交換樹脂を用いたイオン交換装置を設けることができる。このようにすると、有機物酸化装置で有機物が二酸化炭素まで分解されなかったときでも、有機物酸化装置で有機物がイオン性物質である有機酸にまで分解されていれば、後段のイオン交換装置に用いられている陰イオン交換樹脂で上記イオン性物質が除去されるため、全体として有機物が効率的に除去される。この場合、有機物酸化装置におけるｐＨやオゾン添加量を調整することにより、意図的に有機物を二酸化炭素まで分解せず、有機酸に分解するようにしてもよい。これにより、アルカリ剤の使用量やオゾン添加量を低減できるため、ランニングコストを低くすることができる。イオン交換装置としては、例えば、陰イオン交換樹脂のみを用いた陰イオン交換装置や、陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂とを組み合わせてなる混床式純水製造装置、複床式純水製造装置、２床３塔式純水製造装置等を用いることが可能である。
【００２２】
本発明の超純水製造装置では、有機物酸化装置の下流側に、被処理水中のオゾンを分解するオゾン分解手段を設けることができる。これにより、有機物酸化装置の処理水中に残存するオゾンが後段のイオン交換装置等に悪影響を及ぼすことを防止できる。オゾン分解手段としては、例えば、被処理水を活性炭に通水してオゾンを還元分解する手段、被処理水に還元剤を注入してオゾンを還元分解する手段等が挙げられる。なお、オゾン分解手段は、有機物酸化装置の直後に設置することが、オゾンが後段の装置に悪影響を及ぼすことを防止する点で好ましい。
【００２３】
また、本発明の超純水製造装置では、有機物酸化装置の下流側に、脱気装置を設けることができる。脱気装置は、本来被処理水中の溶存酸素を除去する装置であるが、溶存酸素が被処理水中から除去される際に被処理水中に存在する揮発性の有機物も一部除去される。したがって、有機物酸化装置の下流側に脱気装置を設けることにより、有機物濃度がさらに低減した処理水を得ることができる。脱気装置としては、例えば、真空脱気装置、膜脱気装置等を用いることができる。膜脱気装置とは、気体透過膜で仕切られた一方の室に被処理水を流すとともに、他方の室を減圧することにより、被処理水中に含まれるガスを気体透過膜を通して他方の室に移行させて除去する装置である。
【００２４】
さらに、本発明の超純水製造装置では、逆浸透膜装置の上流側に前処理用の活性炭濾過装置を設けたり、有機物酸化装置の下流側にさらに逆浸透膜装置（第２の逆浸透膜装置）を設けたりすることができる。上記第２の逆浸透膜装置を設けた場合には、処理水中の有機物濃度をより低減させることができる。
【００２５】
本発明の超純水製造装置は、逆浸透膜装置及び有機物酸化装置を排水回収系の純水用排水回収系に設置し、逆浸透膜装置の透過水を有機物酸化装置で処理して一次純水系に導入するとともに、逆浸透膜装置の濃縮水を前記排水回収系の雑用水用排水回収系又は廃水処理系に導入するものである。また、廃水処理系を設けず、使用場所からの超純水の排水を放流することなく超純水の原水又は雑用水として再利用するようにしたクローズドシステムの超純水製造装置では、上記と同様に逆浸透膜装置及び有機物酸化装置を純水用排水回収系に設置するとともに、逆浸透膜装置の濃縮水を雑用水用排水回収系に導入することができる。上記のようにすると、純水用排水回収系において被処理水中から有機物を高度に除去することができるため、その処理水を再利用することにより純度の高い超純水を得ることができるとともに、逆浸透膜装置の濃縮水の有効利用あるいは適切な処理を図ることができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
図１は本発明に係る超純水製造装置の一実施形態例を示す一部省略フロー図である。図１の装置において、２２は前処理系、２４は一次純水系、２６は純水用排水回収系を示す。前処理系２２には、凝集濾過装置（Ｆ）及び活性炭濾過装置（ＣＦ）が設置されている。一次純水系２４には、上流側から下流側にかけて活性炭濾過装置（ＣＦ）２８、２床３塔式純水製造装置（２Ｂ３Ｔ）３０、混床式純水製造装置（ＭＢＰ）３２、真空脱気塔（ＶＤ）３４及び逆浸透膜装置（ＲＯ）３６が順次設置されている。回収系２６には、上流側から下流側にかけて活性炭濾過装置（ＣＦ）３８、ＯＨ形の弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いた陰イオン交換装置（ＷＡ）４０、逆浸透膜装置（ＲＯ）４２、有機物酸化装置４４が順次設置されている。
【００２７】
本装置において、前処理系２２及び純水用排水回収系２６の処理水は、タンク４６に貯留された後、一次純水系２４に導入される。一次純水系２４の処理水は二次純水系（図示せず）に送られ、二次純水系で製造された超純水は使用場所（図示せず）に供給される。使用場所で超純水を使用することにより生じた排水は、純水用排水回収系２６で処理された後、タンク４６に送られて超純水製造装置の原水の一部として再利用される。
【００２８】
なお、本例の超純水製造装置において、一次純水系２４の活性炭濾過装置２８は前述した有機物酸化装置の下流側のオゾン分解手段に該当し、２床３塔式純水製造装置３０及び混床式純水製造装置３２は前述した有機物酸化装置の下流側のイオン交換装置に該当し、真空脱気塔３４は前述した有機物酸化装置の下流側の脱気装置に該当し、逆浸透膜装置３６は前述した第２の逆浸透膜装置に該当する。ただし、これらのオゾン分解手段、イオン交換装置、脱気装置、第２の逆浸透膜装置は、純水用排水回収系２６に別途設けてもよく、これにより一次純水系２４の装置の負荷を低くすることができる。
【００２９】
本例の超純水製造装置では、使用場所からの排水は、純水用排水回収系２６及び一次純水系２４において下記のように処理される。まず活性炭濾過装置３８で前処理が行われ、逆浸透膜を劣化させる過酸化水素等が除去された後、陰イオン交換装置４０に通水され、ここでＯＨ形の弱塩基性陰イオン交換樹脂によって陰イオン性不純物が除去されるとともに、出口水がアルカリ性になる。次に、逆浸透膜装置４２で有機物の一部及び陰イオン性不純物が除去された後、有機物酸化装置４４に導入され、ここで有機物の酸化分解が行われる。
【００３０】
有機物酸化装置４４は、具体的には図２に示す構造を有している。すなわち、図２において５０は純水用排水回収系２６の被処理水が流れるラインであり、このライン５０にはアルカリ注入装置５２及びオゾン供給装置５４が連結されている。アルカリ注入装置５２の注入管５６とライン５０との連結部５８のやや後方にはｐＨ測定部（図示せず）が設置されており、このｐＨ測定部によって被処理水のｐＨを測定し、その測定結果を電気信号としてアルカリ注入装置５２に出力し、それに基づき被処理水へのアルカリ注入量を自動的に制御するようになっている。
【００３１】
オゾン供給装置５４としては、オゾン発生機構を備えたオゾン発生装置や、オゾン発生装置で製造されたオゾン含有ガスを充填したオゾンタンクが使用される。オゾン供給装置５４の供給管６０には気液撹拌混合装置６２（例えばラインミキサーやオゾン溶解ポンプ）が連結されているとともに、この気液撹拌混合装置６２はライン５０に連結されている。また、気液撹拌混合装置６２の出口側におけるライン５０の所定長さ部分が、有機物の酸化分解反応が行われる反応管部６６として構成されている。
【００３２】
本例の有機物酸化装置４４では、まず、ライン５０を流れる被処理水にアルカリ注入装置５２よりアルカリが注入されて被処理水のｐＨが９．７以上、好ましくは９．７〜１１．０に調整される。次いで、被処理水にオゾン供給装置５４よりオゾンが供給され、気液撹拌混合装置６２によってオゾンと被処理水とが撹拌混合され、オゾンの大部分が被処理水中に溶解する。ここで、被処理水中へのオゾン添加量は３〜４０ｐｐｍ、好ましくは７〜３０ｐｐｍに調整される。被処理水中では、反応管部６６において速やかに有機物の酸化分解反応が進行する。酸化分解反応の終了により得られた処理水は、タンク４６を経て前処理系２２の処理水と一緒に一次純水系２４に供給される。
【００３３】
一次純水系２４では、被処理水はまず活性炭濾過装置２８に通水され、ここで被処理水中の溶存オゾンの分解が行われた後、有機物酸化装置４４で二酸化炭素までは分解されなかったイオン性物質（有機酸）が２床３塔式純水製造装置３０及び混床式純水製造装置３２に用いられている陰イオン交換樹脂で除去される。次に、真空脱気塔３４で溶存酸素の除去及び微量の有機物の除去が行われ、さらに逆浸透膜装置３６で残存する不純物の除去が行われる。なお、有機物酸化装置４４の処理水中にアセトンが残存し、これが純水製造装置３０、３２を通過した場合でも、このアセトンは揮発性であるので真空脱気塔３４で除去することができる。
【００３４】
図３〜図５は、それぞれ本発明に係る超純水製造装置の一実施形態例を示すフロー図である。図３〜図５の装置の超純水製造系は、活性炭濾過装置（ＣＦ）、２床３塔式純水製造装置（２Ｂ３Ｔ）、混床式純水製造装置（ＭＢＰ）、真空脱気塔（ＶＤ）及び逆浸透膜装置（ＲＯ）を備えた一次純水系と、タンク（ＴＫ）、紫外線殺菌装置（ＵＶst）、混床式カートリッジポリッシャ（ＣＰ）及び限外濾過膜装置（ＵＦ）を備えた二次純水系とから構成されている。
【００３５】
また、図３〜図５の装置では、使用場所で超純水を使用することにより生じた排水を処理する排水回収系として、排水の清浄度に応じて、何ら処理を施すことなく直接一次純水系に戻す経路▲１▼、適当な処理を施してから一次純水系に戻す経路▲２▼（純水用排水回収系）、適当な処理を施してから雑用水としてユーティリティ設備に供給する経路▲３▼（雑用水用排水回収系）、及び、適当な処理を施してから放流する経路▲４▼（廃水処理系）を備えている。なお、使用場所から排出された超純水の排水を前記経路▲１▼〜▲４▼に分別する基準は例えば表１の通りであり、その分別は分別機構(1)〜(3)によって行われる。
【００３６】
【表１】
【００３７】
図３及び図４の装置では、純水用排水回収系に、上流側から下流側にかけて活性炭濾過装置（ＣＦ）、ＯＨ形の弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いた陰イオン交換装置（ＷＡ）、逆浸透膜装置（ＲＯ）、有機物酸化装置を順次設置してある。図３及び図４の装置の純水用排水回収系における排水の処理は図１の装置と同様であるため、説明を省略する。また、図３の装置では純水用排水回収系の逆浸透膜装置の濃縮水を廃水処理系に導入し、図４の装置では同濃縮水を雑用水用排水回収系に導入するようにしてある。逆浸透膜装置の濃縮水の清浄度が比較的高いときには該濃縮水を図４の装置のように雑用水用排水回収系に導入して再利用し、逆浸透膜装置の濃縮水の清浄度が比較的低いときには該濃縮水を図３の装置のように廃水処理系で処理してから放流すればよい。図５の装置は、図３の装置において陰イオン交換装置（ＷＡ）を省いたものである。
【００３９】
【実施例】
実施例
活性炭濾過装置（ＣＦ）、陰イオン交換装置（ＷＡ）、第１の逆浸透膜装置（ＲＯ）、有機物酸化装置、活性炭濾過装置（ＣＦ）、２床３塔式純水製造装置（２Ｂ３Ｔ）、混床式純水製造装置（ＭＢＰ）、真空脱気塔（ＶＤ）及び第２の逆浸透膜装置（ＲＯ）をこの順に接続してなる装置に超純水を使用することにより生じた排水を流して該排水の処理を行った。前記排水としては表２に示したＴＯＣ濃度のものを用いた。この場合、有機物酸化装置４４においては、アルカリ注入装置５２から被処理水に水酸化ナトリウムを添加して被処理水のｐＨを表２に示した値に調整した後、気液攪拌混合装置６２によって被処理水に対するオゾン添加量が表２に示した値となるように被処理水にオゾンを添加した。
【００４０】
なお、気液撹拌混合装置６２としてはオゾン溶解ポンプを用いた。また、陰イオン交換装置（ＷＡ）の陰イオン交換樹脂としては弱塩基性陰イオン交換樹脂であるアンバーライト（登録商標、以下同じ）ＩＲＡ−９４ＳのＯＨ形のものを用い、第１及び第２の逆浸透膜装置（ＲＯ）の逆浸透膜としては日東電工社製ポリアミド系複合膜ＥＳ−１０を用い、２床３塔式純水製造装置（２Ｂ３Ｔ）の陽イオン交換樹脂としては強酸性陽イオン交換樹脂であるアンバーライトＩＲ−１２４のＨ形、陰イオン交換樹脂としては強塩基性陰イオン交換樹脂であるアンバーライトＩＲＡ−４０２ＢＬのＯＨ形を用い、混床式純水製造装置（ＭＢＰ）のイオン交換樹脂としてはＨ形の強酸性陽イオン交換樹脂とＯＨ形の強塩基性陰イオン交換樹脂とを混合してなるアンバーライトＥＳＧ４を用いた。真空脱気装置（ＶＤ）は真空度２２Ｔｏｒｒで運転した。各装置出口水のＴＯＣ濃度の測定結果を表２に示す。
【００４２】
比較例
実施例１で用いた装置の純水用排水回収系から陰イオン交換装置及び第１の逆浸透膜装置を除いた以外は実施例１で用いたのと同じ装置を用いて、実施例１と同様にして超純水を使用することにより生じた排水の処理を行った。結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】
表２より、有機物を含有する被処理水を逆浸透膜装置で処理した後、逆浸透膜装置の透過水に有機物酸化装置においてアルカリ性条件下でオゾンを添加した場合、有機物酸化装置及び後段のイオン交換装置におけるＴＯＣ除去効率が向上することが確認された。ただし、有機物酸化装置での処理時に被処理水のオゾン濃度やｐＨが低い場合（試験ＮＯ．５〜７）は、有機物酸化装置及び後段のイオン交換装置におけるＴＯＣ除去効率が低下していた。後段のイオン交換装置におけるＴＯＣ除去効率が低下したのは、有機物酸化装置での有機物の酸化が十分でなく、イオン性物質になっていないためであると考えられる。
【００４５】
【発明の効果】
請求項１の発明によれば、逆浸透膜装置において被処理水中から有機物酸化装置での有機物の酸化分解反応を阻害する陰イオン性不純物が除去される上、被処理水中の有機物がかなり除去されるため、有機物酸化装置における有機物の除去効率が向上する。また、逆浸透膜装置で被処理水中の有機物がかなり除去されるため、有機物酸化装置でのオゾン使用量の低減、オゾン発生装置の小型化を図ることができ、しかもそれほど高ｐＨでなくても有機物を酸化分解できるようになるので、被処理水に添加するアルカリ剤の消費量を減らすことができる。
【００４６】
請求項１の発明によれば、排水回収系の純水用排水回収系において被処理水中から有機物を高度に除去することができるため、その処理水を再利用することにより純度の高い超純水を得ることができるとともに、逆浸透膜装置の濃縮水の有効利用あるいは適切な処理を図ることができる。
【００４７】
請求項２の発明によれば、有機物酸化装置における有機物の酸化分解反応を阻害する陰イオン性不純物をさらに高度に除去することができ、有機物酸化装置における有機物の除去効率をさらに高めることができるとともに、陰イオン交換装置の出口水がアルカリ性となるので、被処理水をアルカリ性にするためのアルカリ剤の添加を不要としたり、添加量を低減したりすることが可能となる。
【００４９】
請求項３の発明によれば、有機物酸化装置で有機物が二酸化炭素まで分解されなかったときでも、有機物酸化装置で有機物が有機酸等のイオン性物質にまで分解されていれば、後段のイオン交換装置で上記イオン性物質が除去されるため、全体として有機物が効率的に除去される。
【００５０】
請求項４の発明によれば、有機物酸化装置の処理水中に残存する溶存オゾンが後段の装置、例えばイオン交換装置のイオン交換樹脂等に悪影響を及ぼすことを防止できる。
【００５１】
請求項５の発明によれば、脱気装置で溶存ガスが被処理水中から除去される際に被処理水中に存在する揮発性の有機物も除去されるので、有機物濃度がさらに低減した処理水を得ることができる。
【００５２】
請求項６〜８の発明によれば、有機物酸化装置における有機物の酸化分解を効率的に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る超純水製造装置の一実施形態例を示す一部省略フロー図である。
【図２】図１に示した超純水製造装置の有機物酸化装置を示すフロー図である。
【図３】本発明に係る超純水製造装置の一実施形態例を示すフロー図である。
【図４】本発明に係る超純水製造装置の一実施形態例を示すフロー図である。
【図５】本発明に係る超純水製造装置の一実施形態例を示すフロー図である。
【図６】被処理水のｐＨと有機物の酸化分解速度との関係を示すグラフである。
【図７】従来の超純水製造装置の一例を示すフロー図である。
【符号の説明】
２２ 前処理系
２４ 一次純水系
２６ 純水用排水回収系
２８ 活性炭濾過装置
３０ ２床３塔式純水製造装置
３２ 混床式純水製造装置
３４ 真空脱気塔
３６ 逆浸透膜装置
３８ 活性炭濾過装置
４０ 陰イオン交換装置
４２ 逆浸透膜装置
４４ 有機物酸化装置
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば半導体産業におけるシリコンウエハの洗浄等に用いられる超純水の製造装置に関し、さらに詳述すると、有機物を含む被処理水中の有機物除去を行う経路（排水回収系の純水用排水回収系）における有機物除去の効率化を図った超純水製造装置に関する。なお、本明細書においては、一般には必ずしも明確に定義分けされていない純水、超純水等の語で説明される高純度な水を総称して「超純水」という。
【０００２】
【従来の技術】
シリコンウエハの洗浄等に用いられる超純水の製造装置は、一般に、図７に示すように、一次純水系２、二次純水系（サブシステム）４及び排水回収系の一部をなす純水用排水回収系６を備えている。一次純水系２は、例えば逆浸透膜装置、真空脱気装置、イオン交換装置などを備えた経路であり、市水、工業用水等の原水中に含まれる懸濁物質及び有機物の一部が前処理系（図示せず）で除去された後、その処理水８が一次純水系２に供給される。二次純水系４は、例えば紫外線酸化装置、カートリッジポリッシャ、限外濾過膜装置などを備えた経路であり、一次純水系２の処理水３（一次純水）が純水貯槽１０を経由して二次純水系４に供給される。二次純水系４で得られた超純水１２の一部は使用場所１４に送られて使用され、残部は純水貯槽１０に循環される。純水用排水回収系６は、例えば活性炭濾過装置、イオン交換装置、紫外線酸化装置などを備えた経路であり、使用場所１４で超純水を使用することにより生じた排水１６の処理を行う。純水用排水回収系６の処理水１８は、一次純水系２に戻されて再利用される。
【０００３】
なお、一般的な超純水製造装置では、使用場所１４から排出された超純水を使用することにより生じた排水１６を処理する排水回収系として、適当な処理を施してから一次純水系に戻す前記純水用排水回収系６の外に、排水の清浄度に応じて、何ら処理を施すことなく直接一次純水系に戻す経路、適当な処理を施してから雑用水として使用する経路（雑用水用排水回収系）、及び、適当な処理を施してから放流する経路（廃水処理系）を備えている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
半導体産業におけるシリコンウエハ等の洗浄工程では、イソプロピルアルコール、メタノール、アセトン等の有機系洗浄剤が使用されるため、使用場所からの超純水の排水中には微量の有機物が含まれているのが通常であるが、この使用場所からの排水は、市水、工業用水等に比べて不純物の濃度が極めて低い。したがって、超純水製造装置の純水用排水回収系で使用場所からの排水中の有機物濃度をできるだけ低くし、その処理水を一次純水系に戻せば、純度の高い超純水を得る点で非常に有利になる。そのため、純水用排水回収系では、被処理水中から有機物を可能な限り除去することが望まれている。
【０００５】
この場合、純水用排水回収系における有機物の除去方法としては、従来、被処理水（排水）に酸化剤であるオゾン又は過酸化水素を添加し、さらにオゾン又は過酸化水素を含有する被処理水に紫外線を照射して有機物を酸化分解する方法が知られている。
【０００６】
しかし、この方法においては、有機物の分解速度が遅いため処理時間が長くかかり、処理効率が悪いという欠点があった。また、高圧紫外線ランプを使用するため装置が大型化かつ複雑化する上、ランニングコストが増大し、経済的に不利であった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、純水用排水回収系における有機物除去の効率化を図った超純水製造装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、有機物を含む被処理水のｐＨをアルカリ側の特定の範囲に調整するとともに、このアルカリ性の被処理水にオゾンを添加した場合、紫外線照射を行うことなく被処理水中の有機物を効率的に除去できることを知見した。この方法においては、オゾンとアルカリとの反応によって生じるヒドロキシラジカルによって有機物が酸化分解されるものである。
【０００９】
本発明者らは、上述した有機物分解方法についてさらに検討を行い、その結果、被処理水にアルカリ性条件下でオゾンを添加して有機物の酸化分解を行う場合、被処理水中にイオン性不純物、特に塩化物イオン、フッ化物イオン等の陰イオン性不純物が含まれていると有機物の酸化分解反応が阻害され、有機物の除去効率が低下すること、これに対し被処理水へのオゾン添加を行う前に被処理水を逆浸透膜装置で処理すると、被処理水中から有機物の酸化分解反応を阻害する陰イオン性不純物が除去される上、被処理水中の有機物がかなり除去されるため、オゾン添加時における有機物の除去効率が向上することを知見した。
【００１０】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、原水を処理して一次純水を製造する一次純水系と、一次純水を処理して超純水を製造する二次純水系と、二次純水系で製造した超純水を使用場所で使用することによって発生した排水を処理して一次純水系に返送する排水回収系とを備えた超純水製造装置において、
逆浸透膜装置と、被処理水にアルカリ性条件下でオゾンを添加することにより被処理水中に含まれる有機物を酸化分解する有機物酸化装置とを前記排水回収系の純水用排水回収系に設置し、前記逆浸透膜装置の透過水を前記有機物酸化装置で処理して一次純水系に導入するとともに、前記逆浸透膜装置の濃縮水を前記排水回収系の雑用水用排水回収系又は廃水処理系に導入することを特徴とする超純水製造装置を提供する。
【００１１】
本発明の超純水装置は、有機物、特に微量の有機物を含む被処理水中の有機物除去を行う経路である排水回収系の純水用排水回収系に、前述した逆浸透膜装置及び有機物酸化装置を設置したものである。この場合、逆浸透膜装置の種類に制限はなく、各種の逆浸透膜装置が使用可能であり、例えばポリアミド系、アラミド系等の合成複合膜を用いた逆浸透膜装置、酢酸セルローズ膜等のセルローズ系膜を用いた逆浸透膜装置などを使用することができるが、有機物の除去性能に優れている点でポリアミド系複合膜を用いた逆浸透膜装置が特に好ましい。また、逆浸透膜装置としては、スパイラル型、中空糸型、管状型等のいかなるタイプのものでもよい。
【００１２】
また、有機物酸化装置の構成に限定はないが、下記▲１▼〜▲３▼の条件の１以上、特に全てを備えたものであることが好ましい。
▲１▼気液撹拌混合手段によって被処理水にオゾンを添加すること。
▲２▼被処理水のｐＨが９．７以上のアルカリ性条件下で被処理水にオゾンを添加すること。
▲３▼被処理水に対するオゾン添加量が３〜４０ｐｐｍとなるように被処理水にオゾンを添加すること。
【００１３】
すなわち、被処理水にオゾンを添加する場合、オゾンは水に対する溶解性が低いため、散気板を用いるバブリングでは水に十分に溶解せず、有機物の酸化分解反応が効率良く行われにくいが、気液撹拌混合手段を用いれば被処理水にオゾンを十分に溶解させることができ、有機物の酸化分解反応が効率的に行われる。したがって、有機物酸化装置としては▲１▼の条件を備えることが好ましい。
【００１４】
この場合、気液撹拌混合手段とは、気体と液体とを撹拌しながら混合して、液体中に気体を溶解させる手段をいう。このような手段を用いたオゾン溶解方法としては、例えば、回転翼を備えたポンプの吸引側に被処理水及びオゾンを導入し、回転翼の回転により被処理水とオゾンを撹拌混合し、この撹拌混合により被処理水中にオゾンを溶解せしめ、このオゾンを溶解した被処理水をポンプの吐出側に連結された配管を通して処理系に送液するという方法（オゾン溶解ポンプ）や、上記ポンプに代えてエゼクター等で加圧水流を供給し、この水流の動きで被処理水とオゾンとを撹拌混合し、被処理水中にオゾンを溶解させる方法等がある。また、配管の途中に密閉容器を形成し、この密閉容器の内部に回転翼を備えた攪拌機構を有したラインミキサー用も用いることができる。
【００１５】
また、図６は有機物を含む水（ＴＯＣ濃度２０００ｐｐｂ）を複数用意し、それぞれにアルカリを加えて種々の異なったｐＨに調整するとともに、オゾンを９．６ｐｐｍ添加して、有機物の酸化分解の程度が初期ｐＨ値によってどのように変わるかをみたものである。グラフの縦軸におけるＴＯＣはオゾン反応１０分後の残留ＴＯＣを示す。同図によれば、ｐＨ９．７以上、特にｐＨ９．７〜１１．０、中でもｐＨ１０．０〜１０．５の範囲で有機物の分解速度が大きいことがわかる。したがって、有機物酸化装置としては▲２▼の条件を備えることが好ましい。
【００１６】
さらに、被処理水に対するオゾン添加量が３ｐｐｍ未満では有機物の酸化分解が不十分となり、また４０ｐｐｍを超えて添加しても有機物の酸化分解はそれ以上促進されないばかりか反応に寄与しないオゾンが増えて処理コスト面から望ましくない。したがって、有機物酸化装置としては▲３▼の条件を備えることが好ましい。被処理水に対するオゾン添加量のより好ましい範囲は、７〜３０ｐｐｍである。
【００１７】
本発明に用いる有機物酸化装置では、被処理水のｐＨ調整を行った後に被処理水へのオゾン溶解を行ってもよく、被処理水へのオゾン溶解を行った後に被処理水のｐＨ調整を行ってもよく、被処理水のｐＨ調整と被処理水へのオゾン溶解とを同時に行ってもよい。また、被処理水のｐＨが元々適当な値であるときには、被処理水のｐＨ調整を行うことなく被処理水へのオゾン溶解を行ってもよい。被処理水にアルカリ性条件下でオゾンを添加すると、被処理水中の有機物の酸化分解反応は直ちに開始するが、被処理水を加熱することにより、有機物の酸化分解速度を速めることができる。
【００１８】
本発明の超純水製造装置においては、逆浸透膜装置の上流側又は逆浸透膜装置と有機物酸化装置との間に、ＯＨ形の陰イオン交換樹脂を用いた陰イオン交換装置を設けることができる。これにより、有機物酸化装置における有機物の酸化分解反応を阻害する陰イオン性不純物をさらに高度に除去することができ、有機物酸化装置における有機物の除去効率をさらに高めることができる。また、被処理水中にはナトリウムイオン等の陽イオンが含まれており、被処理水を陰イオン交換装置に通すと水酸化ナトリウム等が生成するため、該陰イオン交換装置では出口水がアルカリ性となる。したがって、後段の有機物酸化装置において、被処理水をアルカリ性にするためのアルカリ剤の添加を不要としたり、添加量を低減したりすることが可能となる。
【００１９】
この場合、陰イオン交換装置の陰イオン交換樹脂の種類に限定はなく、弱塩基性陰イオン交換樹脂でも強塩基性陰イオン交換樹脂でも使用できるが、逆浸透膜装置、有機物酸化装置及び陰イオン交換装置を排水回収系の純水用排水回収系に設置するときには、弱塩基性陰イオン交換樹脂が特に好ましい。その理由は、純水用排水回収系に送られる被処理水中には通常フッ酸等の酸が含まれているために被処理水は通常酸性であり、したがってＯＨ形の弱塩基性陰イオン交換樹脂でフッ化物イオン等の陰イオンを十分に除去することができ、しかも弱塩基性陰イオン交換樹脂はイオン交換容量が強塩基性陰イオン交換樹脂よりも大きいためである。
【００２１】
本発明の超純水製造装置では、有機物酸化装置の下流側に、少なくとも陰イオン交換樹脂を用いたイオン交換装置を設けることができる。このようにすると、有機物酸化装置で有機物が二酸化炭素まで分解されなかったときでも、有機物酸化装置で有機物がイオン性物質である有機酸にまで分解されていれば、後段のイオン交換装置に用いられている陰イオン交換樹脂で上記イオン性物質が除去されるため、全体として有機物が効率的に除去される。この場合、有機物酸化装置におけるｐＨやオゾン添加量を調整することにより、意図的に有機物を二酸化炭素まで分解せず、有機酸に分解するようにしてもよい。これにより、アルカリ剤の使用量やオゾン添加量を低減できるため、ランニングコストを低くすることができる。イオン交換装置としては、例えば、陰イオン交換樹脂のみを用いた陰イオン交換装置や、陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂とを組み合わせてなる混床式純水製造装置、複床式純水製造装置、２床３塔式純水製造装置等を用いることが可能である。
【００２２】
本発明の超純水製造装置では、有機物酸化装置の下流側に、被処理水中のオゾンを分解するオゾン分解手段を設けることができる。これにより、有機物酸化装置の処理水中に残存するオゾンが後段のイオン交換装置等に悪影響を及ぼすことを防止できる。オゾン分解手段としては、例えば、被処理水を活性炭に通水してオゾンを還元分解する手段、被処理水に還元剤を注入してオゾンを還元分解する手段等が挙げられる。なお、オゾン分解手段は、有機物酸化装置の直後に設置することが、オゾンが後段の装置に悪影響を及ぼすことを防止する点で好ましい。
【００２３】
また、本発明の超純水製造装置では、有機物酸化装置の下流側に、脱気装置を設けることができる。脱気装置は、本来被処理水中の溶存酸素を除去する装置であるが、溶存酸素が被処理水中から除去される際に被処理水中に存在する揮発性の有機物も一部除去される。したがって、有機物酸化装置の下流側に脱気装置を設けることにより、有機物濃度がさらに低減した処理水を得ることができる。脱気装置としては、例えば、真空脱気装置、膜脱気装置等を用いることができる。膜脱気装置とは、気体透過膜で仕切られた一方の室に被処理水を流すとともに、他方の室を減圧することにより、被処理水中に含まれるガスを気体透過膜を通して他方の室に移行させて除去する装置である。
【００２４】
さらに、本発明の超純水製造装置では、逆浸透膜装置の上流側に前処理用の活性炭濾過装置を設けたり、有機物酸化装置の下流側にさらに逆浸透膜装置（第２の逆浸透膜装置）を設けたりすることができる。上記第２の逆浸透膜装置を設けた場合には、処理水中の有機物濃度をより低減させることができる。
【００２５】
本発明の超純水製造装置は、逆浸透膜装置及び有機物酸化装置を排水回収系の純水用排水回収系に設置し、逆浸透膜装置の透過水を有機物酸化装置で処理して一次純水系に導入するとともに、逆浸透膜装置の濃縮水を前記排水回収系の雑用水用排水回収系又は廃水処理系に導入するものである。また、廃水処理系を設けず、使用場所からの超純水の排水を放流することなく超純水の原水又は雑用水として再利用するようにしたクローズドシステムの超純水製造装置では、上記と同様に逆浸透膜装置及び有機物酸化装置を純水用排水回収系に設置するとともに、逆浸透膜装置の濃縮水を雑用水用排水回収系に導入することができる。上記のようにすると、純水用排水回収系において被処理水中から有機物を高度に除去することができるため、その処理水を再利用することにより純度の高い超純水を得ることができるとともに、逆浸透膜装置の濃縮水の有効利用あるいは適切な処理を図ることができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
図１は本発明に係る超純水製造装置の一実施形態例を示す一部省略フロー図である。図１の装置において、２２は前処理系、２４は一次純水系、２６は純水用排水回収系を示す。前処理系２２には、凝集濾過装置（Ｆ）及び活性炭濾過装置（ＣＦ）が設置されている。一次純水系２４には、上流側から下流側にかけて活性炭濾過装置（ＣＦ）２８、２床３塔式純水製造装置（２Ｂ３Ｔ）３０、混床式純水製造装置（ＭＢＰ）３２、真空脱気塔（ＶＤ）３４及び逆浸透膜装置（ＲＯ）３６が順次設置されている。回収系２６には、上流側から下流側にかけて活性炭濾過装置（ＣＦ）３８、ＯＨ形の弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いた陰イオン交換装置（ＷＡ）４０、逆浸透膜装置（ＲＯ）４２、有機物酸化装置４４が順次設置されている。
【００２７】
本装置において、前処理系２２及び純水用排水回収系２６の処理水は、タンク４６に貯留された後、一次純水系２４に導入される。一次純水系２４の処理水は二次純水系（図示せず）に送られ、二次純水系で製造された超純水は使用場所（図示せず）に供給される。使用場所で超純水を使用することにより生じた排水は、純水用排水回収系２６で処理された後、タンク４６に送られて超純水製造装置の原水の一部として再利用される。
【００２８】
なお、本例の超純水製造装置において、一次純水系２４の活性炭濾過装置２８は前述した有機物酸化装置の下流側のオゾン分解手段に該当し、２床３塔式純水製造装置３０及び混床式純水製造装置３２は前述した有機物酸化装置の下流側のイオン交換装置に該当し、真空脱気塔３４は前述した有機物酸化装置の下流側の脱気装置に該当し、逆浸透膜装置３６は前述した第２の逆浸透膜装置に該当する。ただし、これらのオゾン分解手段、イオン交換装置、脱気装置、第２の逆浸透膜装置は、純水用排水回収系２６に別途設けてもよく、これにより一次純水系２４の装置の負荷を低くすることができる。
【００２９】
本例の超純水製造装置では、使用場所からの排水は、純水用排水回収系２６及び一次純水系２４において下記のように処理される。まず活性炭濾過装置３８で前処理が行われ、逆浸透膜を劣化させる過酸化水素等が除去された後、陰イオン交換装置４０に通水され、ここでＯＨ形の弱塩基性陰イオン交換樹脂によって陰イオン性不純物が除去されるとともに、出口水がアルカリ性になる。次に、逆浸透膜装置４２で有機物の一部及び陰イオン性不純物が除去された後、有機物酸化装置４４に導入され、ここで有機物の酸化分解が行われる。
【００３０】
有機物酸化装置４４は、具体的には図２に示す構造を有している。すなわち、図２において５０は純水用排水回収系２６の被処理水が流れるラインであり、このライン５０にはアルカリ注入装置５２及びオゾン供給装置５４が連結されている。アルカリ注入装置５２の注入管５６とライン５０との連結部５８のやや後方にはｐＨ測定部（図示せず）が設置されており、このｐＨ測定部によって被処理水のｐＨを測定し、その測定結果を電気信号としてアルカリ注入装置５２に出力し、それに基づき被処理水へのアルカリ注入量を自動的に制御するようになっている。
【００３１】
オゾン供給装置５４としては、オゾン発生機構を備えたオゾン発生装置や、オゾン発生装置で製造されたオゾン含有ガスを充填したオゾンタンクが使用される。オゾン供給装置５４の供給管６０には気液撹拌混合装置６２（例えばラインミキサーやオゾン溶解ポンプ）が連結されているとともに、この気液撹拌混合装置６２はライン５０に連結されている。また、気液撹拌混合装置６２の出口側におけるライン５０の所定長さ部分が、有機物の酸化分解反応が行われる反応管部６６として構成されている。
【００３２】
本例の有機物酸化装置４４では、まず、ライン５０を流れる被処理水にアルカリ注入装置５２よりアルカリが注入されて被処理水のｐＨが９．７以上、好ましくは９．７〜１１．０に調整される。次いで、被処理水にオゾン供給装置５４よりオゾンが供給され、気液撹拌混合装置６２によってオゾンと被処理水とが撹拌混合され、オゾンの大部分が被処理水中に溶解する。ここで、被処理水中へのオゾン添加量は３〜４０ｐｐｍ、好ましくは７〜３０ｐｐｍに調整される。被処理水中では、反応管部６６において速やかに有機物の酸化分解反応が進行する。酸化分解反応の終了により得られた処理水は、タンク４６を経て前処理系２２の処理水と一緒に一次純水系２４に供給される。
【００３３】
一次純水系２４では、被処理水はまず活性炭濾過装置２８に通水され、ここで被処理水中の溶存オゾンの分解が行われた後、有機物酸化装置４４で二酸化炭素までは分解されなかったイオン性物質（有機酸）が２床３塔式純水製造装置３０及び混床式純水製造装置３２に用いられている陰イオン交換樹脂で除去される。次に、真空脱気塔３４で溶存酸素の除去及び微量の有機物の除去が行われ、さらに逆浸透膜装置３６で残存する不純物の除去が行われる。なお、有機物酸化装置４４の処理水中にアセトンが残存し、これが純水製造装置３０、３２を通過した場合でも、このアセトンは揮発性であるので真空脱気塔３４で除去することができる。
【００３４】
図３〜図５は、それぞれ本発明に係る超純水製造装置の一実施形態例を示すフロー図である。図３〜図５の装置の超純水製造系は、活性炭濾過装置（ＣＦ）、２床３塔式純水製造装置（２Ｂ３Ｔ）、混床式純水製造装置（ＭＢＰ）、真空脱気塔（ＶＤ）及び逆浸透膜装置（ＲＯ）を備えた一次純水系と、タンク（ＴＫ）、紫外線殺菌装置（ＵＶst）、混床式カートリッジポリッシャ（ＣＰ）及び限外濾過膜装置（ＵＦ）を備えた二次純水系とから構成されている。
【００３５】
また、図３〜図５の装置では、使用場所で超純水を使用することにより生じた排水を処理する排水回収系として、排水の清浄度に応じて、何ら処理を施すことなく直接一次純水系に戻す経路▲１▼、適当な処理を施してから一次純水系に戻す経路▲２▼（純水用排水回収系）、適当な処理を施してから雑用水としてユーティリティ設備に供給する経路▲３▼（雑用水用排水回収系）、及び、適当な処理を施してから放流する経路▲４▼（廃水処理系）を備えている。なお、使用場所から排出された超純水の排水を前記経路▲１▼〜▲４▼に分別する基準は例えば表１の通りであり、その分別は分別機構(1)〜(3)によって行われる。
【００３６】
【表１】
図３及び図４の装置では、純水用排水回収系に、上流側から下流側にかけて活性炭濾過装置（ＣＦ）、ＯＨ形の弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いた陰イオン交換装置（ＷＡ）、逆浸透膜装置（ＲＯ）、有機物酸化装置を順次設置してある。図３及び図４の装置の純水用排水回収系における排水の処理は図１の装置と同様であるため、説明を省略する。また、図３の装置では純水用排水回収系の逆浸透膜装置の濃縮水を廃水処理系に導入し、図４の装置では同濃縮水を雑用水用排水回収系に導入するようにしてある。逆浸透膜装置の濃縮水の清浄度が比較的高いときには該濃縮水を図４の装置のように雑用水用排水回収系に導入して再利用し、逆浸透膜装置の濃縮水の清浄度が比較的低いときには該濃縮水を図３の装置のように廃水処理系で処理してから放流すればよい。図５の装置は、図３の装置において陰イオン交換装置（ＷＡ）を省いたものである。
【００３９】
【実施例】
実施例
活性炭濾過装置（ＣＦ）、陰イオン交換装置（ＷＡ）、第１の逆浸透膜装置（ＲＯ）、有機物酸化装置、活性炭濾過装置（ＣＦ）、２床３塔式純水製造装置（２Ｂ３Ｔ）、混床式純水製造装置（ＭＢＰ）、真空脱気塔（ＶＤ）及び第２の逆浸透膜装置（ＲＯ）をこの順に接続してなる装置に超純水を使用することにより生じた排水を流して該排水の処理を行った。前記排水としては表２に示したＴＯＣ濃度のものを用いた。この場合、有機物酸化装置４４においては、アルカリ注入装置５２から被処理水に水酸化ナトリウムを添加して被処理水のｐＨを表２に示した値に調整した後、気液攪拌混合装置６２によって被処理水に対するオゾン添加量が表２に示した値となるように被処理水にオゾンを添加した。
【００４０】
なお、気液撹拌混合装置６２としてはオゾン溶解ポンプを用いた。また、陰イオン交換装置（ＷＡ）の陰イオン交換樹脂としては弱塩基性陰イオン交換樹脂であるアンバーライト（登録商標、以下同じ）ＩＲＡ−９４ＳのＯＨ形のものを用い、第１及び第２の逆浸透膜装置（ＲＯ）の逆浸透膜としては日東電工社製ポリアミド系複合膜ＥＳ−１０を用い、２床３塔式純水製造装置（２Ｂ３Ｔ）の陽イオン交換樹脂としては強酸性陽イオン交換樹脂であるアンバーライトＩＲ−１２４のＨ形、陰イオン交換樹脂としては強塩基性陰イオン交換樹脂であるアンバーライトＩＲＡ−４０２ＢＬのＯＨ形を用い、混床式純水製造装置（ＭＢＰ）のイオン交換樹脂としてはＨ形の強酸性陽イオン交換樹脂とＯＨ形の強塩基性陰イオン交換樹脂とを混合してなるアンバーライトＥＳＧ４を用いた。真空脱気装置（ＶＤ）は真空度２２Ｔｏｒｒで運転した。各装置出口水のＴＯＣ濃度の測定結果を表２に示す。
【００４２】
比較例
実施例１で用いた装置の純水用排水回収系から陰イオン交換装置及び第１の逆浸透膜装置を除いた以外は実施例１で用いたのと同じ装置を用いて、実施例１と同様にして超純水を使用することにより生じた排水の処理を行った。結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
表２より、有機物を含有する被処理水を逆浸透膜装置で処理した後、逆浸透膜装置の透過水に有機物酸化装置においてアルカリ性条件下でオゾンを添加した場合、有機物酸化装置及び後段のイオン交換装置におけるＴＯＣ除去効率が向上することが確認された。ただし、有機物酸化装置での処理時に被処理水のオゾン濃度やｐＨが低い場合（試験ＮＯ．５〜７）は、有機物酸化装置及び後段のイオン交換装置におけるＴＯＣ除去効率が低下していた。後段のイオン交換装置におけるＴＯＣ除去効率が低下したのは、有機物酸化装置での有機物の酸化が十分でなく、イオン性物質になっていないためであると考えられる。
【００４５】
【発明の効果】
請求項１の発明によれば、逆浸透膜装置において被処理水中から有機物酸化装置での有機物の酸化分解反応を阻害する陰イオン性不純物が除去される上、被処理水中の有機物がかなり除去されるため、有機物酸化装置における有機物の除去効率が向上する。また、逆浸透膜装置で被処理水中の有機物がかなり除去されるため、有機物酸化装置でのオゾン使用量の低減、オゾン発生装置の小型化を図ることができ、しかもそれほど高ｐＨでなくても有機物を酸化分解できるようになるので、被処理水に添加するアルカリ剤の消費量を減らすことができる。
【００４６】
請求項１の発明によれば、排水回収系の純水用排水回収系において被処理水中から有機物を高度に除去することができるため、その処理水を再利用することにより純度の高い超純水を得ることができるとともに、逆浸透膜装置の濃縮水の有効利用あるいは適切な処理を図ることができる。
【００４７】
請求項２の発明によれば、有機物酸化装置における有機物の酸化分解反応を阻害する陰イオン性不純物をさらに高度に除去することができ、有機物酸化装置における有機物の除去効率をさらに高めることができるとともに、陰イオン交換装置の出口水がアルカリ性となるので、被処理水をアルカリ性にするためのアルカリ剤の添加を不要としたり、添加量を低減したりすることが可能となる。
【００４９】
請求項３の発明によれば、有機物酸化装置で有機物が二酸化炭素まで分解されなかったときでも、有機物酸化装置で有機物が有機酸等のイオン性物質にまで分解されていれば、後段のイオン交換装置で上記イオン性物質が除去されるため、全体として有機物が効率的に除去される。
【００５０】
請求項４の発明によれば、有機物酸化装置の処理水中に残存する溶存オゾンが後段の装置、例えばイオン交換装置のイオン交換樹脂等に悪影響を及ぼすことを防止できる。
【００５１】
請求項５の発明によれば、脱気装置で溶存ガスが被処理水中から除去される際に被処理水中に存在する揮発性の有機物も除去されるので、有機物濃度がさらに低減した処理水を得ることができる。
【００５２】
請求項６〜８の発明によれば、有機物酸化装置における有機物の酸化分解を効率的に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る超純水製造装置の一実施形態例を示す一部省略フロー図である。
【図２】図１に示した超純水製造装置の有機物酸化装置を示すフロー図である。
【図３】本発明に係る超純水製造装置の一実施形態例を示すフロー図である。
【図４】本発明に係る超純水製造装置の一実施形態例を示すフロー図である。
【図５】本発明に係る超純水製造装置の一実施形態例を示すフロー図である。
【図６】被処理水のｐＨと有機物の酸化分解速度との関係を示すグラフである。
【図７】従来の超純水製造装置の一例を示すフロー図である。
【符号の説明】
２２ 前処理系
２４ 一次純水系
２６ 純水用排水回収系
２８ 活性炭濾過装置
３０ ２床３塔式純水製造装置
３２ 混床式純水製造装置
３４ 真空脱気塔
３６ 逆浸透膜装置
３８ 活性炭濾過装置
４０ 陰イオン交換装置
４２ 逆浸透膜装置
４４ 有機物酸化装置
Claims (8)
- 原水を処理して一次純水を製造する一次純水系と、一次純水を処理して超純水を製造する二次純水系と、二次純水系で製造した超純水を使用場所で使用することによって発生した排水を処理して一次純水系に返送する排水回収系とを備えた超純水製造装置において、
逆浸透膜装置と、被処理水にアルカリ性条件下でオゾンを添加することにより被処理水中に含まれる有機物を酸化分解する有機物酸化装置とを前記排水回収系の純水用排水回収系に設置し、前記逆浸透膜装置の透過水を前記有機物酸化装置で処理して一次純水系に導入するとともに、前記逆浸透膜装置の濃縮水を前記排水回収系の雑用水用排水回収系又は廃水処理系に導入することを特徴とする超純水製造装置。 - 逆浸透膜装置の上流側又は逆浸透膜装置と有機物酸化装置との間にＯＨ形の陰イオン交換樹脂を用いた陰イオン交換装置を設けた請求項１に記載の超純水製造装置。
- 有機物酸化装置の下流側に少なくとも陰イオン交換樹脂を用いたイオン交換装置を設けた請求項１又は２に記載の超純水製造装置。
- 有機物酸化装置の下流側に被処理水中のオゾンを分解するオゾン分解手段を設けた請求項１〜３のいずれか１項に記載の超純水製造装置。
- 有機物酸化装置の下流側に脱気装置を設けた請求項１〜４のいずれか１項に記載の超純水製造装置。
- 有機物酸化装置が、気液攪拌混合手段によって被処理水にオゾンを添加するものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の超純水製造装置。
- 有機物酸化装置が、被処理水のｐＨが９．７以上のアルカリ性条件下で被処理水にオゾンを添加するものである請求項１〜６のいずれか１項に記載の超純水製造装置。
- 有機物酸化装置が、被処理水に対するオゾン添加量が３〜４０ｐｐｍとなるように被処理水にオゾンを添加するものである請求項１〜７のいずれか１項に記載の超純水製造装置。
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