JP3831837B2 - 再生セルロース繊維の加工方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、再生セルロース繊維、特にビスコース紡糸法で製造されるポリノジックあるいは溶剤紡糸法で製造される溶剤紡糸再生セルロース繊維等のフィブリル化を抑制する加工方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
再生セルロース繊維は、ビスコース法で製造される普通レーヨン、高重合度パルプを用いた高結晶、高配向性を有するポリノジック繊維や、銅アンモニア法で製造される銅アンモニアレーヨンが知られている。
【０００３】
また、近年、セルロースの溶剤としてアミンオキサイド系溶剤を用いて製造される溶剤紡糸再生セルロース繊維が開発され、利用されている。しかしながら、特に再生セルロース繊維のうち溶剤紡糸再生セルロース繊維やポリノジック繊維は、高結晶、高配向性のために摩擦等の物理的な要因によって容易にフィブリル化する特徴がある。このフィブリル化しやすい特徴を利用して、例えば、これら繊維からなる編織物に揉み、叩き等の物理的な力を加えて著しくフィブリルを発生させた後、セルロース分解酵素を用いて発生したフィブリルの大半を除去し、微細なフィブリルのみを残存させた、所謂、ピーチスキン調の製品も開発されている。
【０００４】
しかしながら、この方法は加工に長時間を要すること、被染物の色相の再現性に問題があること、強力低下が起こり薄物に適応することが困難であること、洗濯を繰り返すことによって、再びフィブリルが発生して著しく品位を損なう等の問題があり、用途、使用方法等が限られている。また、最近は繊維製品のニーズも多様化し、洗濯を繰り返してもフィブリルを発生しないクリアーで柔軟な製品の要望が高まっている。
【０００５】
この様な観点から、ポリノジック繊維や溶剤紡糸再生セルロース繊維のフィブリル化を防止するための方法が多数提案されている。例えば、特開平７−７０９３０号公報にはホルマリン系処理剤を用いる方法が、また特開平９−３０２５８４号公報や特開平１０−１９５７６５号公報にはエポキシ系処理剤を用いる方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらの方法はいずれも多官能試薬を用いて、セルロース間に架橋反応を生じさせることによってフィブリル化を防止する方法であるために、繊維の柔軟性を損なう欠点がある。一方、特開平１１−６１６４２号公報には発生させたフィブリルを、再生セルロース繊維を得るとき用いられる溶剤であるアミンオキサイドと界面活性剤を用いて溶解除去する方法が開示されているが、この方法はかかる溶剤を用いているために、繊維が粗硬となり柔軟な風合いを損なう欠点を有している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリノジック繊維や溶剤紡糸再生セルロース繊維の欠点であるフィブリル化を抑制して、繊維製品の強度や繊維の有する柔軟な風合いを損なうことなく、洗濯を繰り返しても外観を損なうことのない再生セルロース繊維の加工方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した欠点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、再生セルロース繊維を、酸、過酸化水素、及び過酸化水素に対して分解活性を有する金属化合物よりなる３成分を含む水溶液で処理した後、加熱処理をすることにより、ポリノジック繊維や溶剤紡糸再生セルロース繊維のフィブリル化を著しく抑制でき、しかも繊維強度、柔軟な風合いを損なわずに、洗濯を繰り返しても外観を損なわないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、繊維表面近傍のみを強く酸化して、グリコシド結合の開裂を生起し、繊維表面近傍のセルロース分子の重合度のみを低下せしめることによって、ポリノジック繊維あるいは溶剤紡糸再生セルロース繊維の高重合度、高結晶性、高配向性によって引き起こされるフィブリル化現象を抑制しようとする加工方法である。
【００１０】
したがって、本発明による加工処理をした被処理物は、重合度の低下が繊維表面近傍のみにとどまっているため、強度低下が僅かで、しかも柔軟な風合いを損なわずに、洗濯を繰り返してもフィブリルが発生しにくく、外観を損なうことがない。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる再生セルロース繊維とは、ポリノジック繊維と溶剤紡糸再生セルロース繊維である。その形態は綿状、糸状、編物、織物、不織布等が挙げられる。
【００１２】
本発明は、ポリノジック繊維と溶剤紡糸再生セルロース繊維よりなる再生セルロース繊維の加工処理に、酸、過酸化水素、及び過酸化水素に対して分解活性を有する金属化合物の３成分を含む水処理液を用いることを特徴とする。酸化反応に対する影響が大きい、過酸化水素に対して分解活性を有する金属化合物の濃度を金属元素に換算し、その値を１００倍した値を用いると、水処理液中の３成分の濃度の合計は、２〜５％の範囲で使用することが好ましい。３成分の濃度の合計が２％に満たない場合はフィブリル化を抑制する効果が不十分で好ましくない。３成分の濃度の合計が５％を超えると繊維強力が低下するので好ましくない。
【００１３】
次に、３成分を構成する各成分について述べると、酸は過酸化水素の安定剤としての機能と、グルコシド結合を開裂させるための補助的な機能を有する鉱酸、有機酸を使用することが出来るが、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の鉱酸は処理装置に用いる金属類を腐食させるので好ましくなく、有機酸の使用が好ましい。このような有機酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸等を挙げることが出来るが、特に不揮発性の酸である酒石酸、リンゴ酸、クエン酸等が好適である。これらの有機酸を単独または二種以上を混合し、濃度が０．５％以上となるように添加して使用するのが好ましい。添加量が０．５％よりも少ないと過酸化水素の安定性が低下する。
【００１４】
過酸化水素は、本加工の中心的な処理剤であり、１％以上添加して使用するのが好ましい。添加量が１％よりも少ないとフィブリルの抑制効果が不十分となり好ましくない。
【００１５】
過酸化水素に対して分解活性を有する金属化合物は、過酸化水素に対して分解活性を有するチタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等の重金属の内、水処理浴中に溶解する塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩あるいはこれらの複塩やエチレンジアミン四酢酸（以下、ＥＤＴＡと略記する）、ジエチレントリアミン五酢酸（以下、ＤＴＰＡと略記する）等の錯化合物が好適に用いられる。しかしながら、金属の毒性、環境中へ放出された場合の影響を考えれば、鉄の塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩あるいは鉄のＥＤＴＡやＤＴＰＡ等の錯化合物が特に好ましい。本発明では、これらの金属化合物を単独または二種以上を混合して、金属元素に換算した濃度が０．００５％（１００倍した値として０．５％）以上となるように添加して使用するのが好ましい。添加量が０．００５％よりも少ないとフィブリルの抑制効果が不十分となり好ましくない。
【００１６】
本発明においては、各成分がそれぞれ上記のような範囲で添加され、しかも３成分の濃度の合計が過酸化水素に対して分解活性を有する金属化合物の濃度を金属元素に換算して１００倍した値を用いると、３成分の濃度の合計が、２〜５％の範囲となるような水処理浴中でポリノジック繊維あるいは溶剤紡糸再生セルロース繊維の処理を行う。３成分をポリノジック繊維あるいは溶剤紡糸再生セルロース繊維に付与した後、熱処理を行う。３成分の付与方法は、一般的に行われている方法が用いられ、パディング法が好適に用いられる。即ち、上記３成分を含む水処理浴を調製し、この液中に常温で１〜１０秒間浸漬し、その後絞って３成分を被処理物に付与すればよい。このときの絞り率は通常の範囲内であればよく、６０〜１００％の範囲で選択される。また熱処理の方法は一般的に行われている方法を用いればよく、特にスチーミングが好ましく、スチーミングの条件は９５〜１０５℃で１〜５分間行えばよい。また、未精練繊維等の浸透性を改善する目的で水処理液浴に界面活性剤等を加えても差し支えない。
【００１７】
本加工処理をした後染色処理しても、フィブリルが抑制されているため繊維製品の仕上り品位の向上が計られる。さらに高度な風合いを追求するために、本発明による加工を実施した後、例えば、公知の方法としてのセルロース分解酵素で処理する方法等を施してもよい。
【００１８】
本発明は、ポリノジック繊維あるいは溶剤紡糸再生セルロース繊維とその他の繊維、例えば、木綿、麻、ウール、シルク等の天然繊維、普通レーヨン、銅アンモニアレーヨン、ハイウエットモジュラスレーヨン等の再生セルロース繊維、ナイロン、アクリル、ポリエステル等の合成繊維等を混用した綿状、糸状、織物、編物、不織布等にも適用することが出来る。本発明によれば、これらの繊維製品に対して、柔軟な風合いを損なうことなく、フィブリルの発生を抑制して、洗濯を繰り返してもフィブリルの発生がなく外観を損なうことがない加工方法を提供することが出来る。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこの範囲に限定されるものではない。なお、外観、風合い、引裂強さ、破裂強さ、過酸化水素の安定性は以下の方法により測定した。
【００２０】
〈外観〉
フィブリルの状態を確認するために外観検査として染色して検査した。その方法は、試料を３．０％（ｏｗｆ）の黒色染料（Sumifix Black B150% 、住友化学（株）製）、５％硫酸ナトリウム、２％炭酸ナトリウムを含む５０Ｌの染色浴中で、７０℃で６０分間染色した後、洗浄した。さらに０．２％のシリコーン系の仕上油剤（シリコーランＡＮ−１７００、一方社油脂工業（株）製）を含む処理浴中で４０℃で２０分間油剤処理し、脱水、乾燥した後ＪＩＳ Ｌ−０２１７ １０３法（家庭洗濯）で３０回洗濯後の試料を５人の検査員で目視判定し、下記の基準で判定した。
◎：フィブリルの発生が見られず外観が著しく優れている。
○：フィブリルの発生が見られず、外観に優れている。
△：フィブリルの発生は少ないが、外観がやや劣る。
×：フィブリルの発生が多く、外観が劣る。
【００２１】
〈風合い〉
ＪＩＳ Ｌ−０１２７ １０３法（家庭洗濯）で３０回洗濯後の試料を、５人の検査員によって官能検査で調べ、柔軟性を次の基準で判定した。
５人全員良い：◎ ３〜４人良い：○ １〜２人良い：△ ５人全員悪い：×
【００２２】
〈引裂強さ（Ｎ｛ｋｇｆ｝）〉
ＪＩＳ Ｌ−１０９６ ８−１５Ｄ（ベンジュラム法）に準じて測定した。
【００２３】
〈破裂強さ ｋＰａ〉
ＪＩＳ Ｌ−１０１８ Ａ法（ミューレン法）に準じて測定した。
【００２４】
〈過酸化水素の安定性（％）〉
酸と金属化合物と過酸化水素を混合した処理液について、調製直後と２５℃で２時間後の過酸化水素の濃度を求め、２時間後の過酸化水素の濃度を調製直後の過酸化水素の濃度で除した値を１００倍し、分解率を求めて安定性の目安とした。なお、過酸化水素の濃度の測定は、１００ｍｌのコニカルビーカーに処理液約５ｇを正確に秤量し、２０％硫酸水溶液を２ｍｌ加えた後、Ｎ／２−過マンガン酸カリウム溶液で滴定し、過マンガン酸カリウムの微紅色が消えなくなる点を終点として、次式により求めた。
【数１】

但し、ａは処理液の採取量（ｇ）
ｂはＮ／２−過マンガン酸カリウムの滴定量（ｃｍ³）
ｆはＮ／２−過マンガン酸カリウムのファクター
【００２５】
〔実施例１〕
晒処理されたポリノジック繊維（フジボウ愛媛（株）製）を用いた５０番手単糸使いの平織物（経密度１３２本／吋、横密度８０本／吋）を通常の連続糊抜き精練して平織物（１）を得た。過酸化水素、鉄（III）（ＥＤＴＡを鉄元素に換算して１００倍した値）、リンゴ酸を含む表１に記載した濃度の１０種の水処理液を各５０Ｌ調製し、各水処理液の過酸化水素の安定性を測定した。それぞれの水処理液に１１５ｃｍ×１０ｍの大きさの平織物（１）の各１枚を２秒間浸漬し、絞り率８５％で絞り、直ちに１０２℃で１．５分間スチーミング処理を行った後、水洗，乾燥して試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０を得た。得られた試料について、外観、風合い、引裂強さを測定した。その結果を表１に示した。
【００２６】
【表１】

【００２７】
表１から明らかなように、３成分の濃度の合計が好ましい範囲の２〜５％であっても、１成分が好ましい濃度に満たない場合は、試料Ｎｏ．１，２のように外観よりフィブリルの抑制効果が不十分であったり、試料Ｎｏ．３のようにフィブリルの抑制効果は充分であっても過酸化水素の安定性が著しく劣るので好ましくない。各成分の濃度が好ましい濃度以上であり、なおかつ３成分の濃度の合計が好ましい範囲である試料Ｎｏ．４〜９はフィブリルの発生が抑制され外観、風合い共に優れていることが判る。試料Ｎｏ．７〜９は、引裂強さに低下が見られるが、この程度の低下は実用上問題になるものではない。ちなみに引裂強さについては、７．８Ｎ｛ｋｇｆ｝以上が一般的に業界の基準値となっている。試料Ｎｏ．７〜９はこれより明らかに高い数値を示しており、問題になるものではない。試料Ｎｏ．１０はフィブリルが抑制され外観、風合い共に優れているが、３成分の濃度が好ましい範囲を超えているために、引裂強さが低下し、好ましくない。
【００２８】
〔実施例２〕
溶剤紡糸再生セルロース繊維であるレンチング・リヨセル（商品名、レンチング社製）を用いた５０番手単糸使いの平織物（経密度１３２本／吋、緯密度８０本／吋）を通常の連続糊抜き精練して平織物（２）を得た。過酸化水素を２％、塩化第二鉄を鉄元素に換算して０．０１５％、クエン酸を１．５％含む３成分の濃度の合計が５％（鉄の値は１００倍した）である水処理液の各５０Ｌ２つを準備し水処理液の過酸化水素の安定性を測定した。次いで実施例１と同様の方法でそれぞれの大きさが１１５ｃｍ×１０ｍの平織物（２）と実施例１で得た平織物（１）を水処理液で処理し試料Ｎｏ．１１と試料Ｎｏ．１２を得た。また、未加工の平織物（１）と（２）を準備し比較試料１，２とした。得られた試料Ｎｏ．１１，１２および比較試料１，２について、外観、風合い、引裂強さを測定した。結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】

【００３０】
表２から明らかなように、酸をクエン酸に変えても、また鉄化合物を塩化第二鉄に変えても、あるいは試料を溶剤紡糸再生セルロース繊維に変えても実施例１と同様に、各成分の濃度が好ましい濃度であり、３成分の濃度の合計が好ましい範囲であれば、比較試料１あるいは比較試料２と比較してフィブリルの発生もなく、著しく外観、風合いが優れていることが明らかである。
【００３１】
〔実施例３〕
晒処理されたポリノジック繊維（フジボウ愛媛（株）製）を用いた６０番手双糸を小型ビームに巻き整経した。過酸化水素を２％、塩化第二鉄を鉄元素に換算して０．０１％、リンゴ酸を０．５％含む３成分の濃度の合計が３．５％（鉄の値は１００倍した）である水処理液を５０Ｌ準備し処理液の過酸化水素の安定性を測定した。該水処理液中を４０ｍ／ｍｉｎの速度で前記ビームに巻取られた糸を解舒しながら通過させ、絞り率８５％で絞り、次いで直ちに１０２℃で１．５分間スチーミング処理を行った後、洗浄して乾燥した。得られた６０番手の加工処理された双糸を用いて天竺編機（１８吋×２４Ｇ×１３９２Ｎ）で天竺生機を得、これを試料Ｎｏ．１３とした。また、ポリノジック繊維の６０番手双糸を用いて、天竺生機を編成して、比較試料３とした。得られた試料Ｎｏ．１３および比較試料３について、外観、風合い、破裂強さを測定した。その結果を表３に示した。
【００３２】
【表３】

【００３３】
表３から明らかなように、糸を本発明の方法で処理して該処理糸を用いて編物にしても、処理液の各成分の濃度が好ましい濃度であり、３成分の濃度の合計が好ましい範囲であれば、比較試料３と比較してフィブリルの発生もなく、著しく外観、風合いが優れていることが明らかである。
【００３４】
〔実施例４〕
未晒のポリノジック繊維（フジボウ愛媛（株）製）を用いた３０番手単糸を用いて実施例３と同様にして天竺生機を編成し、次いで通常の方法で精練漂白して天竺生機を得た。過酸化水素を２％、鉄（III）（ＥＤＴＡを鉄元素に換算した値）０．０１％、リンゴ酸を０．５％、クエン酸を０．５％含む３成分の濃度の合計が４％（鉄の値は１００倍した）である水処理液を５０Ｌ準備し過酸化水素の安定性を測定した。続いて大きさ１ｍ×１０ｍの天竺生機を該処理液中に２秒間浸漬し、絞り率８５％で絞り、直ちに１０２℃で１．５分間スチーミング処理し洗浄、乾燥して試料Ｎｏ．１４を得た。また、水処理液で処理しない天竺生機を比較試料４とした。得られた試料Ｎｏ．１４および比較試料４について、外観、風合い、引裂強さを測定した。結果を表４に示す。
【００３５】
【表４】

【００３６】
表４から明らかなように、天竺生機編物を本発明の方法で酸を１種でなく２種使用しても、比較試料４と比較してフィブリルの発生もなく、著しく外観、風合いが優れていることが明らかである。また、過酸化水素の安定性に若干の低下は見られるが、実用上問題になるものではない。
【００３７】
〔実施例５〕
晒処理されたポリノジック繊維（フジボウ愛媛（株）製）７０％と木綿繊維３０％からなる５０番単糸の紡績糸を使用して実施例１と同様の平織物を得、通常の連続糊抜き精練漂白した平織物を得た。過酸化水素を２％，塩化第二鉄を鉄元素に換算して０．０１５％、リンゴ酸を１．５％含む３成分の濃度の合計が５％（鉄の値は１００倍した）である水処理液を５０Ｌ準備し過酸化水素の安定性を測定した。実施例１と同様の方法で大きさが１１５ｃｍ×１０ｍの平織物を上述の水処理液で処理し試料Ｎｏ．１５を得た。また、水処理液で処理しない平織物を比較試料５とした。得られた試料Ｎｏ．１５および比較試料５について、外観、風合い、引裂強さを測定した。結果を表５に示す。
【００３８】
【表５】

【００３９】
表５から明らかなように、ポリノジック繊維に他の繊維を混紡した織物でも、比較試料５と比較してフィブリルの発生もなく、著しく外観、風合いが優れていることが明らかである。引裂強さは比較試料５と比較して若干低下しているが、事実上問題になるものではない。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の再生セルロース繊維の加工法によれば、ポリノジック繊維あるいは溶剤紡糸セルロース繊維の欠点であった加工中あるいは洗濯を繰り返すことによるフィブリルの発生を抑制し、柔軟な風合いを損なうことなく著しく品位を高める効果があり、また、強度低下も少なく、これまでフィブリル化抑制処理に不向きであった薄物等を含め、幅広い分野でのフィブリル化抑制に利用することが可能である。

Claims (1)

1. 再生セルロース繊維を、酸、過酸化水素、及び過酸化水素に対して分解活性を有する金属化合物よりなる３成分を含む水溶液で処理した後、熱処理することを特徴とする再生セルロース繊維の加工方法。