JPH011702A - 重合体粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリマー微粒子の粒子径で、約１〜１００μ
ｎ１の粒子径を有し、尚且つ粒子径の単分散な重合体粒
子の製造法に関する。

（従来の技術） 約１〜１００μｍの粒子径を持ち、しかも粒子径の均一
な重合体粒子は、カラム充填剤、各種のスペーサー、診
断薬用担体等、多くの需要があるにもかかわらず、製造
することが困難であった。

従来、このような粒子径を有する重合体粒子を得る方法
としては、約２μｍ以下の粒子径の微粒子重合体の場合
は、注意深くシード乳化重合法を行えば得られるが、そ
れ以上の粒子径のものは、このシード乳化重合法では、
反応速度が非常に遅くなり、実用上製造するのは困難で
ある。従って、−数的にそれ以上の粒子を得ようとする
場合は、懸濁重合法により粒子径分布を持つ重合体粒子
を得た後、分級して、ある程度の粒子径分布を狭めた重
合体粒子を得ることができるが、粒子径を完全に単分散
化させることは、はとんど不可能である◇また、この方
法では、工程が繁雑で手間がかかる割に、収率がよくな
いという欠点がある。

また、比較的大粒子径で、粒子径分布のそろった重合体
粒子の製造法として特開昭５４−１２６２８８号公報、
あるいは、特開昭６１−２１５６０４号公報開示の方法
があるが、これらの方法は、両者とも膨潤助剤をシード
粒子に吸収させた後、モノマー成分を吸収させて重合を
行い大粒子径重合体を得るものである。この両者の方法
とも、得られる重合体粒子中に、膨潤助剤を含有し、種
々の用途に使用される際、不純物となり好ましくない。

また、これらの方法は、比較的単分散の大粒径微粒子を
得やすい方法ではあるが、７一ド粒子中に、膨潤助剤、
さらに、モノマーと二度にわたる、吸収工程が存在し、
工程が複雑であるという問題点もある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、不純物を含むことなく、尚且つ、複雑
な工程を得ることなく、約１〜１００μｍの粒子径を持
ち、単分散粒子径分布を有する重合体粒子を提供するこ
とにある。

（間雇点を解決するための手段） 本発明のかかる目的は、分散重合により重合可能な単量
体を重合して得られる重合体粒子をシードとして、７−
ドに前記単量体と同種及び／又は異種の単量体を吸収さ
せた状態で重合を行うことを特徴とする重合体粒子の製
造方法を用いることによって達成される。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明に用いられるシード粒子は、分散重合（Ｄｉｓｐ
ｅｒｓｉｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、例えば
、ＣＡＮ。

Ｊ、　Ｃ）ＴＥＭ、、す２０９〜２１６（１９８５）参
照）により製造される。本重合法においては、分散媒と
して溶媒、分散安定剤としての水溶性高分子、単量体、
該溶媒に可溶な重合開始剤が必須の成分である。また場
合により連鎖移動剤を添加することもできる。これらの
混合物は、重合開始前には、均一な溶液であることが必
要である。これらの混合物を重合反応器に添加した後、
所定の反応温度に重合反応器を加熱し重合反応を開始さ
せる。反応開始後、数分でこの反応系は均−系の透明状
態から、白濁状態へと移行し、不均一系になる。即ち、
粒子状の重合体の析出が起きる。その後、反応系中の単
量体がなくなるまで、この析出した重合体粒子は粒子と
して成長を続ける。

本発明中の上記分散重合を行わせる為の有機溶媒として
は、上記め各重合成分を溶解して、得られた重合体粒子
を溶解しない溶媒が用いられる。

このような溶媒としては、メチルアルコール、エチルア
ルコール、２−７’ロバノール、ブチルアルコール等の
低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類、ピリジン、ピロール、フラン、テトラヒドロ
フラン等のへテロ環状化合物、ルーヘキサン、シクロヘ
キサン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族
炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム等のノ・ロゲ
ン化炭化水素類等を例示することができる。これらの有
機溶媒は、単独、あるいは、２種以上混合して使用する
ことができる。また、場合により、水を混合することも
できる。

本発明で使用される単量体としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレ
ン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体、アクリ
ロニトリル等の不飽和ニトリル、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、エチルアルコール
ジ（メタ）アクリレート等の不飽和（メタ）アクリル酸
エステル、ブタジェン、イソプレン等の共役ジオレフィ
ン類等を例示することができる。またビニルピリジン、
グリシジル（メタ）アクリレート等も使用することがで
きる。

本発明で使用される分散安定剤としては、ポリアクリル
アミド、及びその限定加水分解物、ポリアクリル酸、ヒ
ドロキシグロビルセルロース、エチルセルロース、メチ
ルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル
等の水溶性高分子を例示することができる。

重合開始剤としては、使用される溶媒に可溶の通常のラ
ジカル重合に使用される開始剤が使用される。通常過酸
化ベンゾイル等の過酸化物、あるいは、アゾビスイソブ
チロニトリル等のアゾ系開始剤等が使用されるが、これ
らに限定されるものではない。

また、分散重合で得られる重合体の分子量は、数平均で
数万のオーダーであり、通常の乳化重合等で製造される
ものと比べて非常に小さいが、本方法で得られる重合体
粒子をシードとした時の単量体の吸収量が多く、膨潤助
剤等を使用しないで済む利点がある。この点が本発明の
方法の＠＠である。更に、単量体吸収量を増大させる為
に、連鎖移動剤を添加して、より低分子量の重合体粒子
とすることもできる。連鎖移動剤としては、通常、ｔ−
ドデシルメルカプタン、ルードデシルメルカプタン等の
メルカプタン類、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン
化炭化水素等が使用される〇かくして、分散重合により
シード重合に使用するシードとしての重合体粒子が製造
される。本発明で目的とする大粒径重合体粒子の粒子径
分布を十分に狭くするためには、シードとしての重合体
粒子の粒子径分布を十分に狭くすることが必要である。

シード粒子は通常、遠心分離や濾過等の手段により溶媒
と分離されて以降のシード重合に使用される。

本発明で目的とする重合体粒子は、上記の分散重合法で
得られたシード粒子へ単量体を吸収させた状態で懸濁重
合させることによって製造される。

シード粒子は先ず水中へ分散され、次いでシード粒子へ
吸収すべき単量体が添加される。単量体の添加の仕方は
回分式、連続式のいずれでもよい〇また、シード粒子が
単量体を吸収し終えてから重合を行っても、単量体の吸
収と重合とを同時に行ってもよい。シード粒子に対し、
吸収させる単量体の量としては、シード粒子の重量に対
して、１〜１０００倍であり、それ以上では、完全に吸
収しきれず、得られる重合体粒子の単分散性が損なわれ
る０好ましくは、１〜５００倍である。

シード粒子に吸収させる単量体は本発明の重合体粒子の
使用目的によって選択され特に制限されず、シード粒子
を製造する際に使用した単量体と同じ単量体及び／又は
異種の単量体であってもよい。

単量体の例示は前記の単量体と同じである。

単量体をシードを含む重合系へ添加する場合には、通常
重合開始剤を溶解した単量体を攪拌下の重合系へ徐々に
添加するが、予め、通常の懸濁重合法において使用され
る無機物あるいは有機物の分散安定剤を使用し、単量体
を油滴状にして加えることもできる。分散安定剤として
は、好ましくはケン化度８８％、重合度５００〜５００
０のポリビニルアルコールを例示することができるが、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の陰イオン界
面活性剤、あるいは、ポリオキシエチレンフェニルエー
テル等の非イオン界面活性剤でもよい。

また、水相中に若干溶けている重合開始剤、単量体によ
り重合が進行し、いわゆるソープフリー乳化重合により
新粒子が発生し、最終的に得られる重合体粒子の単分散
性が損なわれることを抑える為、水溶性重合禁止剤を加
えることもできる。

水溶性重合禁止剤としては、亜硝酸す）　ＩＪウム、チ
オ硫酸アンモニウム等が例示される。

単量体を吸収したシード粒子は、その後、所定の反応温
度まで反応器を加熱して重合される。重合開始剤として
はシード粒子製造時に使用する開始剤が使用される。シ
ード粒子に吸収された単量体が重合することにより目的
とする大粒径の重合体粒子が製造される。

（発明の効果） かくして、本発明によれば、従来技術に比較して、不純
物を含む事なく、かつ複雑な工程を得ることなく、シー
ド粒子の粒子径及び該粒子に吸収させる単量体の量を調
節することにより１〜１００−ｍの粒子径を持ち、粒子
径分布が単分散な重合体粒子を得ることができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例、比較例中の部及び俤はとくに断わりの
ないかぎり重量基準である。

実施例１ 特級エタノール７０部、蒸溜水３０部中にヒドロキシプ
ロピルセルロース（和光純薬裂）１部を加え、スチレン
５部、アゾビスイソブチロニトリル（和光紬薬ｇ　）　
ｏ、　ｏ　ｏ　ｓ部を反応器に添加し、均−系になるま
で攪拌を行う。その後、反応器を７０℃に加熱し、６時
間７０℃に保ち反応を進行させる。その後、冷却し、シ
ード粒子を得る◇重量法にて、重合転化率を求めると９
８．３％であった。この粒子を遠心分離機にかけ、連続
相を蒸溜水に置換した後、コールタ−マルチサイザー（
コールタ−社製）にて粒子径を測定したところ、平均粒
予後１６４μｍ、粒子径分布の標準偏差３％の極めて単
分散性の高い真球状粒子であることが確認された。次に
、このシード粒子５０部（固形分６度１％〕に、ポリビ
ニルアルコール「ゴーセノールＧＨ２３」（日本合成化
学社製）１％水溶液を５００部、過酸化ベンゾイル０５
部、亜硝酸ナトリウム０．５部を加え、マグネテックス
ターラーにて攪拌し、スチレンを油滴化させた溶液を徐
々に加え、室温にて２時間攪拌させ、シード粒子中に吸
収させた。その後、２４時間７０℃にて重合反応を行い
、粒子をポリマー化させた。得られた粒子の粒子径をコ
ールタ−マルチサイザーで測定したところ、平均粒子径
９９８μｍ、粒子径分布の標準偏差５％の極めて単分散
性の高い真球粒子であることが確認された。

比較例１ 実施例１と同様の方法にて、シード粒子としてシード乳
化重合で得た平均粒子径１．５０μｍ、粒子径分布の標
準偏差３チの粒子を用いて実施したところ、シード粒子
中へのスチレンの吸収が起こらず、１μη鼻以下の小粒
子と凝固物が得られた。

実施例２ 実施例１の処方にてシード粒子の作製を行った。

反応開始後、１時間経過した後、ターシャルドデシルメ
ルカプタンを１部添加して反応を続けた。

その後、５時間反応をさせ、その後冷却しシード粒子を
得た。重量法にて重合転化率を求めると９７、８％であ
った。この粒子を遠心分離にかけ、連続相を蒸溜水に置
換した後、コールタ−マルチサイザーにて粒子径を測定
したところ、平均粒子径１．５３μｍ、粒子径分布の標
準偏差５％の極めて単分散性の高い真球粒子であること
が確認された。次にこのシード粒子５０部（固形分濃度
１％）に、ゴーセノールＣ，Ｈ２５，１チ水溶液を８０
０部、蒸溜水８００部、スチレン１６０部、過酸化ベン
ゾイルＯ，Ｓ部、亜硝酸ナトリウム０．８部を加え、マ
グネチックスターラーにて攪拌し、スチレンを油滴化さ
せた溶液を徐々に加え、室温にて２時間攪拌させシード
粒子中に吸収させた。その後、２４時間７０℃にて重合
反応を行い、粒子をポリマー化させた。得られた粒子の
粒子径をコールタ−マルチサイザーで測定したところ、
平均粒子径１０．６２μｍ１粒子径分布の標準偏差３％
の極めて単分散性の高い真球粒子であることが確認され
た。

実施例６ 実施例１の処方の内、スチレンをクロルメチルスチレン
に換えて、その細則じ手法にて重合体粒子を作製した。

シード粒子の粒子径は、コールタ−マルチサイザーにて
１．４μｍ、粒子径分布の標準偏差５％の極めて単分散
性の高い真球粒子であることが確認された。また、最終
的に得られた重合体粒子の粒子径は９６８μｍ、粒子径
分布の標準偏差８％の極めて単分散性の高い真球粒子で
あることが確認された。

特許出願人　　日本ゼオン株式会社 手続補正書（臼メジ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 分散重合により重合可能な単量体を重合して得られる重
   合体粒子をシードとして、シードに前記単量体と同種及
   び／又は異種の単量体を吸収させた状態で重合すること
   を特徴とする重合体粒子の製造方法。