JP4265366B2

JP4265366B2 - 軟質ポリウレタンフォームの製造方法

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Publication number: JP4265366B2
Application number: JP2003358259A
Authority: JP
Inventors: 直之大森; 孝治吉田; 義昭前田
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 2003-10-17
Filing date: 2003-10-17
Publication date: 2009-05-20
Anticipated expiration: 2023-10-17
Also published as: JP2005120275A

Description

本発明は、軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関し、特にメカニカルフロス法による低密度・低硬度の軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。

メカニカルフロス法による軟質ポリウレタンフォームは、複写機等のロール、化粧用パフ、カーペット、パッキン、シール材等に用いられている。メカニカルフロス法による軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、例えば特許文献１に記載された方法、特許文献２に記載された方法等、様々な製造方法が提案されている。

特開２００１−８９５４７号公報特開平１０−２５８４３７号公報

特許文献１の製造方法は整泡剤を用いていないので、得られるポリウレタンフォームにおけるブリードの問題は少ない。しかしながら、得られるポリウレタンフォームのセルの状態は、セルサイズが不揃いであり、部位によって硬度が異なってくる。このようなフォームを紙送りロールに用いた場合、正確に給紙することは困難である。一方特許文献２の製造方法は、アルコール変性シリコーンオイルを用い、かつ遠心成形しているため、ピンホールの少ないフォームが得られる。しかしながら、遠心成形ゆえに成形物は薄物となり、ブロック状や厚物の成形には不向きである。

本発明は、メカニカルフロス法による軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものであり、従来のメカニカルフロス法による軟質ポリウレタンフォームと比較すると、微細なセルが均一に分散した、低硬度・低密度の軟質ポリウレタンフォームが得られる。

本発明は、従来のメカニカルフロス法によるものより、低硬度・低密度の軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は前述の課題を解決するために鋭意検討の結果見出されたものであり、すなわち、有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、及び整泡剤（Ｄ）を分散混合させたポリウレタンフォーム形成性組成物を、更に不活性ガスを機械的攪拌によって混合分散させた後、発泡硬化させてなるポリウレタンフォームの製造方法において、
前記整泡剤（Ｄ）が、ジメチルポリシロキサン−ポリエーテルポリオールブロック共重合体であり、
ケイ素含有量が１０〜３０質量％、
重量平均分子量における分子量分布が、１，０００以上２，０００未満：３０〜４０％、２，０００以上４，０００未満：４０〜５０％、４，０００以上：２０〜３０％、
ジメチルポリシロキサン部とポリエーテルポリオール部の質量比が、ジメチルポリシロキサン部：ポリエーテルポリオール部＝４６：５４であることを特徴とする、ポリウレタンフォームの製造方法である。

本発明に使用される有機ポリイソシアネート（Ａ）は、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と略記する。）、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（以下「ＭＤＩ系多核縮合体」と略記する。）、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート等、また、これらのイソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基の一部をウレタン、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトンイミン、オキサゾリドン、アミド、イミド、イソシアヌレート、ウレトジオン等に変性したものが挙げられる。これらは必要に応じて、単独又は２種以上を併用することができる。

本発明においては、この有機ポリイソシアネート（Ａ）は、作業性、成形性等を考慮すると、イソシアネート含量は、５〜３５質量％、２５℃の粘度は２，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、特にイソシアネート含量は、１０〜３０質量％、２５℃の粘度は１０００〜８０００ｍＰａ・ｓが好ましい。

ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩについて、もう少し詳述する。
ＭＤＩは、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、４，４′−ＭＤＩと略称する）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、２，４′−ＭＤＩと略称する）、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、２，２′−ＭＤＩと略称する）の３種類の異性体の任意割合の混合物（場合によってはいずれかの単品）の形で存在する。

ＭＤＩ系多核体混合物は、１分子中にイソシアネート基が結合したベンゼン環を３個以上有し、縮合度の異なる化合物の混合物の形で存在する。通常、ＭＤＩ系多核体混合物単独の形では供給されず、ＭＤＩとの混合物（ＭＤＩとＭＤＩ系多核体混合物との混合物を「ポリメリックＭＤＩ」と略記する。）の形で供給される。

そもそもポリメリックＭＤＩは、アニリンとホルマリンとの縮合反応によって得られる縮合混合物（ポリアミン）をホスゲン化等によりアミノ基をイソシアネート基に転化することによって得られるものであり、生成物はＭＤＩと縮合度の異なるＭＤＩ系多核体混合物である。ＭＤＩやポリメリックＭＤＩの組成は、縮合時の原料組成比や反応条件を変えることによって、また、蒸留によりＭＤＩを一部除去することで、変えることができる。なお、ポリメリックＭＤＩのＭＤＩ含有量やＭＤＩの異性体構成比はゲルパーミエーションクロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーによって得られる各ピークの面積百分率を基に検量線から求めることができる。

本発明においては、フォーム製造時の作業環境、フォームの成形性、得られるポリウレタンフォームの物性等を考慮すると、４，４′−ＭＤＩ含有量が５０〜１００質量％であるＭＤＩ、４，４′−ＭＤＩ含有量が５０〜１００質量％であるＭＤＩを含有するポリメリックＭＤＩ、及びこれらのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーが好ましい。

本発明に用いられるポリオール（Ｂ）は、高分子ポリオールと鎖延長剤からなる。高分子ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、疎水性ポリオール等を挙げることができる。ここでポリエーテルポリオールとしては、例えばプロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等を出発物質としてアルキレンオキシドを付加重合してなるものが好ましく、特にグリセリンにエチレンオキシド又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドを付加重合させたものが好適である。ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸とジオールやトリオール等との縮合により得られる縮合系ポリエステルポリオール、ジオールやトリオールをベースとしてラクトンの開環重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールの末端をラクトンでエステル変性したエステル変性ポリオール等のポリオールが好ましく用いられる。ポリカーボネートポリオールとしては、ブタンジオールやヘキサンジオール等の低分子ポリオールと、プロピレンカーボネートやジエチルカーボネート等の低分子カーボネートとのエステル交換反応よって得られるもの等が挙げられる。また、疎水性ポリオールとしては、ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール等が用いられる。これらの高分子ポリオール成分は、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

前述した高分子ポリオールは、疎水性のものが好ましい。これは得られるフォームの吸水性が小さくなるため、導電性の環境変化が小さくなるためである。より好ましいポリオールは、実質的平均官能基数は２〜４、数平均分子量は１，０００〜１０，０００（特に好ましくは２，０００〜５，０００）のオキシエチレン基含有量が５０質量％以下のポリ（オキシプロピレン）ポリオール又はポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ポリオールである。なお、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ポリオールは、例えばブロック共重合タイプやランダム共重合タイプ、又はポリ（オキシプロピレン）ポリオールの末端にエチレンオキサイドを付加させたものを含む。実質的平均官能基数が小さすぎる場合や数平均分子量が大きすぎる場合は、フォームの硬度が低すぎるものとなりやすい。実質的平均官能基数が大きすぎる場合や数平均分子量が小さすぎる場合は、フォームの硬度が高すぎるものとなりやすい。

鎖延長剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、テトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらの鎖延長剤は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明では、１，４−ブタンジオールが好ましい。これは、１，４−ブタンジオールは、１級の水酸基を有するため反応性が良好であり、また常温液状であるため作業性に優れて、適度な分子量を有するため機械的強度に優れたフォームが得られるためである。

本発明に用いられる触媒（Ｃ）としては、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン等のモノアミン類、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロパンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン等のジアミン類、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン等のトリアミン類、トリエチレンジアミン、ジメチルピペラジン、メチルエチルピペラジン、メチルモルホリン、ジメチルアミノエチルモルホリン、ジメチルイミダゾール等の環状アミン類、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、メチルヒドロキシエチルピペラジン、ヒドロキシエチルモルホリン等のアルコールアミン類、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス（ジメチル）アミノプロピルエーテル等のエーテルアミン類、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マーカプチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオクチル錫マーカプチド、ジオクチル錫チオカルボキシレート、フェニル水銀プロピオン酸塩、オクテン酸塩等の有機金属化合物等の公知の触媒を単独、又は二種以上組み合わせて用いることができる。

本発明に用いられる整泡剤（Ｄ）は、ジメチルポリシロキサン−ポリエーテルポリオールブロック共重合体であり、ケイ素含有量が１０〜３０質量％、重量平均分子量における分子量分布が、１，０００以上２，０００未満：３０〜４０％、２，０００以上４，０００未満：４０〜５０％、４，０００以上：２０〜３０％、ジメチルポリシロキサン部とポリエーテルポリオール部の質量比が、ジメチルポリシロキサン部：ポリエーテルポリオール部＝４６：５４、という特徴を有するものである。

整泡剤（Ｄ）のケイ素含有量が上記範囲を外れる場合やジメチルポリシロキサン部とポリエーテルポリオール部の質量比がジメチルシロキサンリッチである場合は、得られるフォームが微細セル構造を取りにくくなる。ジメチルポリシロキサン部とポリエーテルポリオール部の質量比がポリエーテルポリオールリッチである場合や分子量分布が上記範囲を外れる場合は、微細セルが均一に分散したフォームや低密度のフォームが得られにくい。

ケイ素含有量は灰化法により測定され、具体的には以下の手順で測定される。
「ケイ素含有量測定方法」
１．サンプルを正確にるつぼに秤量する。
２．るつぼを加熱し、内容物を燃焼させる。
３．るつぼに残った残分（灰分）を秤量する。
４．以下の計算式に従って、ケイ素含有量を算出する。
ケイ素含有量（％）
＝(残存した灰分の質量/最初に秤量したサンプルの質量)
×(３２/６４) ×１００

分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定され、その測定条件は以下の通りである。
「分子量分布測定方法」
分子量分布は、ＧＰＣチャートにおける各ピークの面積％を算出して評価
装置：東ソー製ＨＬＣ−８２２０
カラム：TSKgel G3000H_ＸＬ×２本＋TSKgel G2000H_ＸＬ×２本
流動媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
測定温度：４０℃
検出器：ＲＩ検出器
注入量：１００μｌ
重量平均分子量：ポリスチレンとの相対分子量として算出
ベースライン：ＧＰＣチャートにおける最初のピークの立ち上がりと最後のピークの終息部分とを結んだラインであり、ピークの谷と谷とを結んだラインではない。

ジメチルポリシロキサン部とポリエーテルポリオール部の質量比は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することで求められる。なお、本発明における^１Ｈ−ＮＭＲ測定条件は以下の通りである。
機種：バリアン製ユニティ５００（ＦＴ−ＮＭＲ）
測定時周波数：５００ＭＨｚ

整泡剤（Ｄ）は、そのポリエーテルポリオール部における繰り返し単位がオキシエチレン基とオキシプロピレン基からなるものであって、オキシエチレン基とオキシプロピレン基の質量比が、オキシエチレン基／オキシプロピレン基＝５０／５０〜８０／２０であるものが好ましい。この比率が整泡剤（Ｄ）に適度な親油性と親水性を付与し、整泡作用、すなわち界面活性剤としての性能を最大に発揮する比率と考えられる。

上記オキシエチレン基とオキシプロピレン基の比率は、整泡剤をコリッシュ分解し、その回収物を^１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することで求められる。

本発明は、また必要に応じて従来公知の他の添加剤も使用でき、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、導電剤、絶縁剤、発光剤、抗菌剤、芳香剤等を挙げることができる。

これらの原料を用いて、本発明の軟質ポリウレタンフォームを製造するには、別々の容器に保管又は調製しておいたポリイソシアネート成分、ポリオール成分、触媒、及びその他の添加剤をひとつのミキシングヘッドに不活性ガスを混入しながら投入し、均質になるよう混合し、該混合液を型枠や底紙を敷いたコンベア上に流し、加熱硬化させる、あるいは該混合液を所定のモールド等に注型して加熱硬化させる方法等が挙げられる。このような方法で得られたフォームは、均一な微細セルを有し、適度な硬度を有するポリウレタンフォームとなる。いわゆる発泡剤を用いると、セルが均一にならない。

このときのイソシアネートインデックス（イソシアネート基／活性水素基×１００）は６０〜１２０が好ましく、特に好ましくは８０〜１１０の範囲である。インデックスが低すぎる場合は、フォーム表面にべと付き感が生じやすい。また、インデックスが高すぎる場合は、硬化しない場合や、柔軟性が不十分なフォームとなる場合がある。

このようして得られた軟質ポリウレタンフォームは、密度が０．２〜０．９ｇ／ｃｍ^３、アスカー硬度Ｃが８０以下であり、微細セルを有する均一なフォームとなる。

本発明によって得られる軟質ポリウレタンフォームは、電子写真装置のトナー搬送ロール、転写ロール、帯電ロール、現像ロール等の各種ロール、枕やマットレス等の寝具、化粧用パフ、パッキン、シール材、カーペットバッキング等の分野で用いられる。

以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中において、特に断りのない限り、比率は質量比であり、「％」は「質量％」である。

〔整泡剤の解析〕
整泡剤１〜４について、水酸基価、ケイ素含有量、ポリシロキサン部／ポリエーテル部の質量比、ポリエーテル部のオキシエチレン基（ＥＯ）／オキシプロピレン基（ＰＯ）の質量比を測定した結果を表１に示す。

表１において
末端基：
^１Ｈ−ＮＭＲにて確認した。
ケイ素含有量：
前述の灰化法により測定した。
ポリシロキサン部／ポリエーテル部の質量比：
^１Ｈ−ＮＭＲより測定した。
ポリエーテル部のＥＯ／ＰＯ質量比：
コリッシュ分解後、回収物を^１Ｈ−ＮＭＲより測定した。
※ＥＯ：エチレンオキサイド
ＰＯ：プロピレンオキサイド
整泡剤分子量分布：
前述のＧＰＣ法により測定した。
ポリエーテル部の分子量分布：
コリッシュ分解後、回収物を前述のＧＰＣ法により測定した。

〔イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの合成〕
合成例
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた容量：１００Ｌの反応器に、ＭＤＩ−１を３５０ｇとポリオール−１を６５０ｇ仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＮＣＯ−１を得た。ＮＣＯ−１のイソシアネート含量は９．０％であった。

合成例において
ＭＤＩ−１：
ＭＤＩ異性体混合物を５０％含有するジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）
ポリオール−１：
公称平均官能基数＝３、数平均分子量＝３，０００、オキシエチレン基含有量＝１１％の末端オキシエチレンキャップのポリ（オキシプロピレン）ポリオール
※ＭＤＩ異性体混合物：
４，４′−ＭＤＩ以外の異性体（２，２′−ＭＤＩ及び２，４′−ＭＤＩ）の混合物

〔ポリオールプレミックスの調製〕
配合例１〜１８
容量：２Ｌの反応器に表２、３に示す仕込みで、ポリオールプレミックスＯＨ−１〜１８を調製した。

配合例１〜１８、表２、３において
ポリオール−１：
公称平均官能基数＝３、数平均分子量＝３，０００、オキシエチレン基含有量＝１１％の末端オキシエチレンキャップのポリ（オキシプロピレン）ポリオール
１，４−ＢＤ：
１，４−ブタンジオール
ＴＥＤＡ−Ｌ３３：
アミン触媒（東ソー製）

〔ポリウレタンフォームの製造〕
実施例１
表４に示す割合で配合した液温：２５℃のポリオールプレミックスＯＨ−１と、液温：２５℃のポリイソシアネートＮＣＯ−１を混合し、１分間攪拌して乾燥空気を混入させた混合液を、金型（１０ｃｍ×１０ｃｍ×１０ｃｍ、上部開放）に流し込み、次いで、混合液が注型された金型を８０℃に調整した熱風オーブン中に２時間放置し、発泡ポリウレタン原料を硬化させた。硬化したポリウレタンフォームを金型から取り外して、ポリウレタンフォームを製造した。

実施例２〜８、比較例１〜１０
表４、５に示す原料を用いて、実施例１と同手順でポリウレタンフォームを製造した。

〔ポリウレタンフォームの評価〕
ポリウレタンフォームの評価項目及び測定方法は以下の通りである。
密度：
ＪＩＳＫ６４０１に準じて求めた。
密度測定サンプルは、ポリイソシアネートとポリオールを混合してから２分後の液と、硬化反応後のフォームである。
硬度：
アスカー硬度計Ｃタイプにより測定
セルの状態：
軟質ポリウレタンフォームを切断し、断面の単位面積当たりのセルの個数及びそのセルの半径を測定する。切断箇所は５ヶ所とした。

表２〜５より、本発明において規定される整泡剤を用いると、実施例におけるセルの半径の標準偏差は約０．０４ｍｍであるのに対して、比較例におけるセルの半径の標準偏差は０．０５〜０．０６ｍｍとなり、実施例のほうが均一なフォームであると言える。また、実施例は、十分に低い密度であることが確認できた。

Claims

有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、及び整泡剤（Ｄ）を分散混合させたポリウレタンフォーム形成性組成物を、更に不活性ガスを機械的攪拌によって混合分散させた後、発泡硬化させてなる軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、
前記整泡剤（Ｄ）が、ジメチルポリシロキサン−ポリエーテルポリオールブロック共重合体であり、
ケイ素含有量が１０〜３０質量％、
重量平均分子量における分子量分布が、１，０００以上２，０００未満：３０〜４０％、２，０００以上４，０００未満：４０〜５０％、４，０００以上：２０〜３０％、
ジメチルポリシロキサン部とポリエーテルポリオール部の質量比が、ジメチルポリシロキサン部：ポリエーテルポリオール部＝４６：５４であることを特徴とする、ポリウレタンフォームの製造方法。