JP4334293B2

JP4334293B2 - 感熱記録体

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Publication number: JP4334293B2
Application number: JP2003271087A
Authority: JP
Inventors: 典子清柳
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2003-07-04
Filing date: 2003-07-04
Publication date: 2009-09-30
Anticipated expiration: 2023-07-04
Also published as: JP2005028764A

Description

本発明は、エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜層をオーバーコート層として感熱発色層上に有する感熱記録体に関する。更に詳しくは、記録走行性、発色前後の感熱記録体の保存性に優れ、かつ光沢が付与された高級感の有る感熱記録体を製出するのに適し、作業性、環境保安性に優れたエネルギー線硬化型水性樹脂組成物及びその硬化膜をオーバーコート層として用いた感熱記録体に関するものである。

従来、無色又は淡色のロイコ染料と有機又は無機の顕色剤を熱により反応させて記録画像を得る感熱記録体は、比較的安価で、装置がコンパクトで且つメンテナンスフリーであるため、ファクシミリやプリンターの分野で近年急速に普及し、又ＰＯＳラベル、オーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）、第２原図、カード類等、その使用分野も拡大している。
しかしながら、従来の感熱記録体は保存性に問題が有り（特に発色画像の可塑剤、油、水による退色）、又地肌かぶりなどの欠点が有る。この問題を解決する方法として、感熱層上にエネルギー線硬化型樹脂層を設ける方法や、感熱発色層の上に中間層を介してエネルギー線硬化型樹脂層を設けることにより、かぶりを伴うことなく保存性、記録特性に優れた感熱記録体を得る方法等が提案されている。

しかし、近年の感熱記録方式の多様化、高性能化に伴い、サーマルプリンターやファクシミリ等のハードが著しく進歩し、これらによる高速印字やビデオプリンターによる印字の場合、エネルギー線硬化型樹脂をオーバーコートしていてもサーマルヘッドへのかす付着、印字の際の音の発生（スティッキング音）などの問題を有しており、良好な感熱記録体は未だ得られていない。また、エネルギー線硬化型樹脂としてＴｇ点（ガラス転移点）が２００℃以上のものを用いる方法や、樹脂中に１５ミクロン以下の顔料を添加する方法なども提案されているが、いずれに於いても高速記録特性に優れ、かつ高光沢で感熱記録体自体及び発色画像の保存性に優れた感熱記録体を得るという目的は未だ達成されていない。
又、エネルギー線硬化型樹脂は、硬化設備が簡便で、生産性が良い事から多くの分野で利用されているが、取扱上や塗工上の問題から反応性希釈剤や有機溶剤を使用しなければならない場合が多く、その組成物は皮膚刺激性、臭気、有毒性の点から作業性、安全性に問題が有る。この問題を解決する手段としてエネルギー線硬化型樹脂のエマルション化がある。

しかし、エマルション化するために、通常の乳化剤を用いると、硬化皮膜に残った乳化剤の影響で、耐水性など感熱記録体の保存性や、印字の際の記録特性が低下する問題がある。また、高速プリンターなどの印字に使用する場合は、エネルギー線硬化型樹脂のみをエマルション化した塗工液をオーバーコートしても記録特性が不十分なため、硬化膜に耐熱性、摺動性の機能を付与する必要があり、かかる場合には無機又は有機フィラーの添加が必要となる。その方法としては、エネルギー線硬化型樹脂をエマルション化するに先だって、樹脂中に予め無機又は有機フィラーを分散させておき、これを水中に乳化、分散してエネルギー線硬化型樹脂のエマルションを製造する方法がある。しかし、そうした場合に無機または有機フィラーを充填すると水中油滴型エマルションの安定性が低下し、ひいてはエマルションの製造が困難になり、またかかるエマルションを用いたオーバーコート層の塗膜の光沢が低下する等の問題を生じる。こうした問題を解決する方法として本発明者らは先に感熱記録体の保護層に適した水中油滴型放射線硬化性樹脂のエマルション組成物を提案している（特許文献１）。しかしこれらの方法においてもエマルションの安定性や、近年のプリンターの高性能化に対応した印字性能などには不十分な点もあった。またこのような水中油滴型エマルションの場合、エマルションの安定性を考慮するとアルコール等の溶剤で希釈することはできず、塗工の際に乾燥速度を上げるのが難しい。
特許第２７７２３５９号公報

塗工の際の乾燥速度を上げる為の有機溶媒による希釈が可能であって、感熱記録体のオーバーコート剤として使用して、高エネルギーでの印字の際のサーマルヘッドとのマッチング性（スティッキング性、ヘッドへのかす付着の程度）が良好で、かつ高光沢で高級感のある感熱記録体を与えるオーバーコート剤用の水性の放射線硬化性樹脂組成物の開発が求められている。

本発明者らは、前記したような課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の組成を有する水性の放射線硬化性樹脂組成物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させた。
即ち本発明は、
（１）支持体上に感熱発色層及びオーバーコート層を有する感熱記録体において、該オーバーコート層が分子内に１個以上のエチレン性不飽和基を持ち水混和率５重量％以上の水溶性樹脂（Ａ）とフィラー（Ｂ）を含有するエネルギー線硬化型水性樹脂組成物の硬化膜である前記感熱記録体、
（２）分子内に１個以上のエチレン性不飽和基を持ち水混和率５重量％以上の水溶性樹脂（Ａ）が多価アルコールのグリシジルエーテルのアクリレートである（１）に記載の感熱記録体、
（３）分子内に１個以上のエチレン性不飽和基を持ち水混和率５重量％以上の水溶性樹脂（Ａ）が、分子内にポリオキシエチレン鎖および２個以上の（メタ）アクリロイル基をもつ多官能（メタ）アクリレートである（１）に記載の感熱記録体、
（４）フィラー（Ｂ）が無機フィラーで、その含有量がエネルギー線硬化型樹脂組成物中０．５〜５０重量％である（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の感熱記録体、
に関する。

本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物のエネルギー線硬化型水性樹脂組成物は、経時的に安定で人体および環境に悪影響を及ぼす有機溶剤を使用することなく水で希釈塗工でき、さらに乾燥速度を上げるために、所望なら、アルコール類を添加することもできる。これを感熱記録体のオーバーコート材として使用することにより、高エネルギーでの印字の際のサーマルヘッドとのマッチング性（スティッキング性、ヘッドへのかす付着の程度）が良好で、かつ高光沢で高級感がある感熱記録体が得られる。

本発明は、エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜層をオーバーコート層として有する感熱記録体に関する。
本発明で使用する、分子内に１個以上のエチレン性不飽和基を持ち水混和率５重量％以上の水溶性樹脂（Ａ）としては、常温で液状であるビニルモノマー、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミドや（メタ）アクリレート類等が挙げられるが、（メタ）アクリレート類が好ましく、その構造中に水酸基、カルボキシル基、スルホン基、エチレンオキシド鎖などの親水性基を有し、水混和率５重量％以上であるものが本発明の用途に用いられる。（ここで、水混和率とは樹脂１００重量部に対し均一に添加しうる水の重量部を表す。水混和率は室温（２５℃）で水と樹脂が均一に溶解し且つ透明になるかどうかを肉眼で判断して測定した。）また、カルボキシル基を有する場合はその基をアミンやアルカリ等で中和し、水混和率５重量％以上のものを本発明の用途に使用することができる。水と樹脂が完全に混和しうるものも使用可能である。

これらの中でも本発明の用途には多価アルコールのグリシジルエーテルのアクリレートやポリオキシエチレン鎖および２個以上の（メタ）アクリロイル基をもつ多官能（メタ）アクリレートが特に好ましい。分子内に１個以上のエチレン性不飽和基を持ち、水混和率５重量％以上の水溶性樹脂（Ａ）の含有量は、エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の全重量
（以下においてエネルギー線硬化性水性樹脂組成物の全重量とは本発明のエネルギー線硬化型水性樹脂組成物から水を除いた成分の全重量をいう。）中、通常４０〜９５重量％、好ましくは５０〜８０重量％の範囲である。含有量が少なすぎると充分な性能はでず、逆に多すぎると塗膜の強度の問題が生じる虞がある。

アクリレート類としては、アクリレート基を１個有する単官能モノマー、アクリレート基を２個有する２官能モノマー、アクリレート基を有するオリゴマー、アクリレート基を３個もしくは４つ以上有する多官能モノマーに大別されるが、例えば被膜形成能や被膜硬度、臭気などのの点から、アクリレート基を２個有する２官能モノマーおよびアクリレート基を３個もしくは４個以上有する常温で液状の多官能オリゴマーや多官能モノマーが好ましく、単官能モノマーは主としてエネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度調整を目的として使用される。

分子内に一個以上のエチレン性不飽和基を有する水溶性樹脂（Ａ）の例としては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンポリエトキシ（メタ）アクリレート、グリセリンジエポキシ（メタ）アクリレート、グリセリントリエポキシ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジエポキシ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジエポキシ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジエポキシ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリエトキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリエトキシヘキサ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリンなどのモノマーのうち水混和率が５重量％以上であるものや、カルボキシル基含有エポキシアクリレートオリゴマーやカルボキシル基含有ウレタンアクリレートオリゴマーやカルボキシル基含有ポリエステルアクリレートオリゴマーなどのカルボキシル基をアンモニアあるいはトリエチルアミンあるいはアルカリ溶液にて中和したオリゴマーで水混和率が５重量％以上であるもの等が挙げられる。

これらの中でも臭気、光沢、耐熱性などの性能を考慮すると、分子内に２個以上の（メタ）アクリレート基をもつ多官能（メタ）アクリレートモノマーやオリゴマーが好ましい。また、多価アルコールのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレートや、分子内にエチレン鎖および２個以上の（メタ）アクリロイル基をもつ多官能（メタ）アクリレートは水溶性、耐熱性、光沢などの点で本用途に特に適している。

本発明で使用されるフィラー（Ｂ）としては、例えば無機フィラーや有機フィラーがあげられるが、無機フィラーが好ましい。無機フィラーとしては、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、タルク、クレイ、カオリン、コロイダルシリカ、金属粉末等の無機粉末やこれらの無機粉末を表面処理したフィラー等が挙げられる。又、有機フィラーとしては、例えばスチレンマイクロボール、ポリスチレン樹脂ビーズ、アクリル系樹脂ビーズ、ウレタン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ベンゾグアナミン−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、ベンゾグアナミン−メラミン−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、尿素−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、アスパラギン酸エステル誘導体、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アマイド、エポキシ樹脂パウダー、ポリエチレンパウダー、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキサイド、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、芳香族ポリエステル等が挙げられる。

これらのフィラー（Ｂ）は、主として高速印字でのヘッドへのかす付着の防止やスティッキングの防止を目的として加えられ、これらは単独であるいは２種以上併用して使用される。その粒径は、オーバーコート層の膜厚より小さいものが好ましく、より好ましくは平均粒径として０．０１〜５μｍ程度である（測定は、例えば１μｍ以下のような細かいものはＢＥＴ法、それより大きいものは沈降法による）。又、その含有量は、エネルギー線硬化性水性樹脂組成物の安定性や塗膜の光沢を考慮すると、エネルギー線硬化性水性樹脂組成物の全重量に対し、０〜５０重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％の範囲である。

本発明で使用するエネルギー線硬化型水性樹脂組成物には、必要に応じて感熱記録体表面の滑り性を向上させる目的で、四フッ化樹脂、ステアリン酸変性シリコーンオイル、アスパラギン酸エステル誘導体、フェイメックスＡ−１２１２（味の素社製）、カルナバワックス等や、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アマイド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンソルビットステアリン酸エステルなどの直鎖でＣ１６〜Ｃ１８の長鎖アルキル基を有する化合物、流動パラフィン、パラフィンワックス、合成ワックス、植物油、動物油、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルを添加することができる。また、滑り性に加えて塗液のレベリング性を向上させる目的で、アクリル共重合体、シリコーンオイル、アルキル基、アミノ基、エポキシ基、フッ素基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アクリル基、メタクリル基等で変性したシリコーンオイル、フッ素系界面活性剤等を添加することができる。これらは単独あるいは併用で含有させることができる。

これらの成分の配合割合は、エネルギー線硬化性水性樹脂組成物の全重量に対して、それぞれ通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％である。

本発明で使用するエネルギー線硬化型水性樹脂組成物には、電子線で硬化させる場合は使用しなくてもよいが、紫外線で硬化させる場合は光重合開始剤、又必要に応じ、光重合促進剤を使用する。使用しうる光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾインエーテル、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、チオキサントン、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、ベンジルなどが挙げられる。また、光重合促進剤としては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアモン、ジエタノールアミン、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｐ−アミノベンゾニトリル等のアミン系化合物や、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のリン化合物、ヘキサクロロエタン等の塩素化合物、ミヒラーケトンなどを、単独あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。これらの重合開始剤および促進剤の配合割合は、エネルギー線硬化性水性樹脂組成物の全重量に対して、通常０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。

さらに、本発明で使用するエネルギー線硬化型水性樹脂組成物には、必要に応じて、ポリマー、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤、蛍光染料などの添加剤を、種類、使用量を適宜選択して併用することができる。

本発明で使用するエネルギー線硬化型水性樹脂組成物を製造するには、例えば次のようにすればよい。すなわち、必要に応じ光開始剤、光重合促進剤、その他の添加剤を添加した分子内に１個以上のエチレン性不飽和基を持ち水混和率５重量％以上の水溶性樹脂（Ａ）に、フィラー（Ｂ）をボールミル、ロールミル、サンドミル、ディゾルバー等の分散機により分散させる。この際、得られるエネルギー線硬化性水性樹脂組成物の安定性や塗膜の光沢を考慮すると、フィラー（Ｂ）の分散剤として、ポリカルボン酸系の分散剤やシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、変性シリコーンオイル等のシリコーン系分散剤や有機共重合体系の分散剤などを併用することも可能である。これらの配合割合は、組成物の全重量に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％使用することができる。

このようにして得られた本発明のエネルギー線硬化型水性樹脂組成物は経時的に安定であり、又、塗工に際し必要に応じて水やアルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等）で希釈することができる。また、乳化剤を添加しなくてもエネルギー線硬化型水性樹脂組成物自体に水を含有させることもでき、水で希釈したエネルギー線硬化型水性樹脂組成物も経時的に安定である。

このエネルギー線硬化型水性樹脂組成物の硬化膜を感熱発色層上に形成させる方法としては、バーコーター塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷などによりそれ自体公知の方法で、本発明のエネルギー線硬化型水性樹脂組成物を紙、合成紙又はフィルム上に塗工する。エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を水やアルコールで希釈した場合には必要に応じて乾燥し、次いで紫外線や電子線等のエネルギー線を照射して塗膜を硬化させる。その際、電子線により硬化させる場合、１００〜５００ｅＶのエネルギーを有する電子線加速装置が好ましい。一方、紫外線により硬化させる場合、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが決定されるが、高圧水銀灯を用いる場合、８０〜１２０Ｗ／ｃｍの光量を有したランプにより搬送速度２０〜６０ｍ／分、１〜４回照射して硬化させるのが好ましい。

本発明の感熱記録体は、支持体上に設けられた感熱発色層の上に上記のエネルギー線硬化型樹脂組成物を、オーバーコート剤として、オーバーコートしたものである。

本発明において感熱発色層には通常無色ないし淡色の発色性化合物（ロイコ染料）及び熱時発色させうる顕色性化合物を主要な成分とし、以下に示すような結合剤及びその他必要に応じ増感剤、充填剤、その他の添加物等を含有する。

本発明における感熱発色層を形成するに当たっては、発色性化合物が１〜５０重量％、顕色性化合物が５〜８０重量％、結合剤が１〜９０重量％、充填剤及び熱可融性化合物（増感剤）が各々０〜８０重量％、その他滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等が各々任意の割合で、例えば各々０〜３０％重量使用される。尚、重量％は感熱発色層中に占める各成分の重量比である。
感熱発色層に使用する発色性化合物の例としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、特に制限されない。具体例としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられる。

フルオラン系化合物としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−イソブチルエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。

トリアリールメタン系化合物としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。

スピロ系化合物としては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等が、ジフェニルメタン系化合物としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が、チアジン系化合物としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が、ラクタム系化合物としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が、フルオレン系化合物としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等が挙げられる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いられる。

顕色性化合物も一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、特に制限されない。具体例としては、例えばα−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２’−（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその金属塩等が挙げられる。

用いうる結合剤の例としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体塩等の水溶性のもの或は、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、アクリル／スチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリブチラール、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ビニルトルエン樹脂、ロジンエステル樹脂、コロイダルシリカとアクリル共重合体の複合体粒子等の疎水性高分子化合物又はそれらのエマルジョン等が挙げられる。

用いうる充填剤の例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等がある。

用いうる熱可融性化合物の例としては、動植物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、芳香族アミンのアセチル化物、ナフタレン誘導体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体等、常温で固体であり約７０℃以上の融点を有するものを使用することができる。この熱可融性化合物は、通常発色感度を高める増感剤として作用する。

ワックス類としては、例えば木ろう、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等が、高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸等が、高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が、高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等が、芳香族アミンのアセチル化物としては、例えばアセトトルイジド等が、ナフタレン誘導体としては、例えば１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル等が、芳香族エーテルとしては、例えば１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン等が、芳香族カルボン酸誘導体としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル等が、芳香族スルホン酸エステル誘導体としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナート等が、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体としては、例えば炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル等が、ビフェニル誘導体としては、例えばｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフェニル等が、ターフェニル誘導体としては、例えばｍ−ターフェニル等が、各々例示される。

その他ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の滑剤、各種の界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等が必要に応じて加えられる。

前記材料を用いて、例えば次のような方法によって、感熱発色層が支持体上に調製される。即ち、常法によりまず発色性化合物、顕色性化合物をそれぞれ別々に結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物と共にボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機にて粉砕、分散した後（粉砕、分散を湿式で行うときは通常水を媒体として用いる）、混合して感熱発色層塗布液を調製し、紙、プラスチックシート、合成紙等の支持体上に通常、乾燥時の重量で１〜２０ｇ／ｍ²になるようにバーコーター、ブレードコーター等により塗布（発色性化合物と顕色性化合物の比は、通常乾燥重量比で２：１〜１：１０である）、乾燥すればよい。

本発明において、感熱発色層とオーバーコート層の間もしくは感熱発色層と支持体の間に中間層を設けてもよい。中間層を設ける場合にはポリビニルアルコール、デンプン、スチレン・ブタジエンラテックス・アクリル樹脂エマルションなどの親水性または水分散性樹脂、さらにはポリエステル樹脂、アクリル樹脂と酢酸ビニル樹脂の共重合体などの溶剤可溶型樹脂を主成分とし、必要に応じて炭酸カルシウム、酸化亜鉛、タルク、カオリン、クレー、コロイダルシリカなどの充填剤、各種界面活性剤などの助剤を添加した塗工液を常法により塗工することにより設けることが出来る。

中間層を形成させる方法としては、例えば前記親水性樹脂、水分散性樹脂あるいは溶剤可溶型樹脂等を水あるいは必要に応じてその他の充填剤、界面活性剤と共にボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機により分散した後（通常樹脂成分は分散に供される系の５〜８０重量％含有せしめて分散が行われる）前記のようにして得られた感熱記録層の上に塗布量で２〜４０ｇ／ｍ²になるようにバーコーター塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、ロールコーティング塗工等により塗工し、乾燥させることにより中間層が設けられる。

本発明の感熱記録体は、上記の方法により得られる感熱発色層又は中間層上に本発明のエネルギー線硬化型水性樹脂組成物をオーバーコート剤として、先に挙げた方法で塗工、硬化させて用いる。オーバーコート層の厚さは１〜１０μｍ程度（重さにすると１〜１０ｇ／ｍ²）、より好ましくは２〜５μｍ程度（重さにすると２〜５ｇ／ｍ²）が好ましい。

本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。尚、実施例において部は重量部を意味する。

参考例１
（１）感熱記録層の形成
下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が２μｍ以下になるように粉砕、分散化してそれぞれ［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ］液を調製した。
［Ａ］液：３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン２５部
２５％ＰＶＡ水溶液２０部
水５５部
［Ｂ］液：２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン２５部
２５％ＰＶＡ水溶液２０部
水５５部

次いで各調製液を下記の割合で混合して感熱発色層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ²の上質紙上に乾燥時の重量が約１０ｇ／ｍ²となるように塗布、乾燥して感熱発色層を得た。
［Ａ］液８部
［Ｂ］液１６部
５０％炭酸カルシウム分散液２０部
５０％カルボキシル化スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス６部
水２０部
（２）中間層の形成
ＰＶＡ２５部
水７４部
コロイド性硅酸塩１部
上記の組成物を混合して中間層用塗工液を調製し、（１）で得られた上記感熱記録シートの上に、乾燥塗工量が２ｇ／ｍ²となる様に塗工、乾燥して中間層を有する感熱記録シートを得た。

（３）オーバーコート層の形成
ＴＯ−１３４３（注１）４４部
ＡＣＭＯ（注２）１０部
ＬＲ−８７６５（注３）２０部
光開始剤（イルガキュアー１８４；チバスペシャルティケミカルズ製）５部
炭酸カルシウム（平均粒子径０．５μｍ以下）２０部
ＳＨ２８ＰＡ（注４）１部
まず、ＬＲ−８７６５中に炭酸カルシウムを分散混合した。ＴＯ−１３４３とＡＣＭＯ、光開始剤、ＳＨ２８ＰＡを溶解し、炭酸カルシウム分散物と混合し本発明のエネルギー線硬化型水性樹脂組成物を得た。このエネルギー線硬化型水性樹脂組成物を塗工に適した粘度になるように必要に応じて水で希釈し、先に得られた中間層を有する感熱記録シート上に、バーコーターで乾燥塗工量が３ｇ／ｍ²（膜厚３μｍ）となる様に塗工、乾燥した後に、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を有する紫外線照射装置（ＧＳＡＳＥ−２０；日本電池社製）によりコンベアー速度１０ｍ／ｍｉｎで１回照射させることによりエネルギー線硬化型水性樹脂組成物を硬化させ、本発明の感熱記録体を得た。

実施例１
参考例１のオーバーコート層の形成においてＴＯ−１３４３のかわりにＳＲ−９０３５（注５）を用いた以外は参考例１と同様にして本発明の感熱記録体を得た。

実施例２
参考例１のオーバーコート層の形成においてＴＯ−１３４３のかわりにＤＰＥＡ−１２（注６）を用い、ＳＨ２８ＰＡのかわりにＳＬ−１４０（注７）を用いた以外は参考例１と同様にして本発明の感熱記録体を得た。

参考例２
参考例１のオーバーコート層の形成においてＴＯ−１３４３のかわりにＬＲ−８９８２（注８）を用いた以外は参考例１と同様にして本発明の感熱記録体を得た。

比較例１
参考例１のオーバーコート層の形成においてＴＯ−１３４３のかわりにＤＰＨＡを用いた以外は参考例１と同様にして比較用のエネルギー線硬化型樹脂組成物および感熱記録体を得た。

比較例２
参考例１のオーバーコート層の形成において炭酸カルシウムを使用しない以外は参考例１と同様にしてエネルギー線硬化型樹脂組成物および比較用の感熱記録体を得た。

（注１）アロニックスＴＯ−１３４３（水溶性ポリエステルアクリレート）；東亜合成（株）製水の混和率５０重量％以上
（注２）ＡＣＭＯ（アクリロイルモルホリン）；（株）興人製
（注３）ＬＲ−８７６５（水溶性エポキシアクリレート）；ＢＡＳＦ（株）製水の混和率３０重量％以上
（注４）ＳＨ２８ＰＡ（シリコーンオイル）；東レダウコーニングシリコーン製
（注５）ＳＲ−９０３５（エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート）；サートマー（株）製水の混和率５０重量％以上
（注６）ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＥＡ−１２（エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）水の混和率３０重量％以上
（注７）スリップエイドＳＬ−１４０（アクリル系重合ワックス）；サンノプコ製
（注８）ＬＲ−８９８２（水溶性ポリエーテルアクリレート）；ＢＡＳＦ（株）製水の混和率２０重量％以上

この様にして得られたエネルギー線硬化型水性樹脂組成物並びに本発明及び比較用の感熱記録体の評価を行った。感熱記録体は抵抗値５８９Ωのドットライン方式サーマルプリンター（寺岡精工プリンター）で印字することにより、記録走行性を評価した。それぞれの結果を表１に示した。また、評価基準は以下に述べるものを採用した。又、比較例１については塗布するに適した塗工液が得られずオーバーコート層付き感熱記録体の評価は実施出来なかった。

表１評価結果
樹脂組成物の評価スティッヘッドかす光沢
安定性水希釈ＩＰＡ希釈キング付着
参考例１ ○ ○ ○ ◎ ◎〜○ ６８
実施例１ ○ ○ ○ ◎〜○ ◎〜○ ７３
実施例２ ○ ○ ○ ○ ◎〜○ ７５
参考例２ ○ ○ ○ ○ ◎〜○ ８８
比較例１ ○ × ○ （評価試験不可）
比較例２ ○ ○ ○ × × ７３

（評価基準）
（１）樹脂組成物の評価
１．安定性：得られたエネルギー線硬化型水性樹脂組成物を室温にて１ヶ月放置し、液の状態および塗工膜の光沢の観察により安定性を評価した。
○；液の状態、硬化膜の光沢ともに殆んど変化が無い。
△；液の分離が若干みられるが、再分散性が良好である。
×；液の分離および光沢の低下が大きい。
２．水による希釈：得られたエネルギー線硬化型水性樹脂組成物１００部に対し、水１０部を添加し、希釈の状態を評価した。
○；均一に混合可能で、塗工膜の光沢の低下もなく、塗工に支障はない。
×；均一に混合できず、塗工膜の光沢の低下が著しい。
３．ＩＰＡ希釈：得られたエネルギー線硬化型水性樹脂組成物１００部に対し、ＩＰＡを１０部を添加し、希釈の状態を評価した。
○；均一に混合可能で、塗工膜の光沢の低下もなく、塗工に支障はない。
×；均一に混合できず、塗工膜の光沢の低下が著しい。

（２）硬化膜の評価
１．スティッキング評価基準
◎；高速印字の際、全く音が無く円滑に記録が行えた。
○；高速印字の際、殆ど音が無く円滑に記録が行えた。
△；高速印字の際、ごく僅かに記録不良を起こした。
×；感熱記録体が円滑に走行せず記録不良を起こした。

２．ヘッドかす付着評価基準
◎；高速印字の際、ヘッドの汚れが全く無かった。
○；高速印字の際、ヘッドの汚れが殆ど無かった。
△；高速印字を行った後に、ヘッドが極僅か汚れていた。
×；高速印字を行った後に、ヘッドが汚れていた。
３．光沢
得られた感熱記録体の光沢を測定した。光沢の測定はＪＩＳＺ８７４１に準じた６０度鏡面光沢度をグロスチエッカーＩＲー３２０（（株）堀場製作所製）を用いた。

表１から明らかなように、本発明で使用するエネルギー線硬化型水性樹脂組成物は経時的に安定であり、又、塗工に際し必要に応じて水やアルコールで希釈することができる。このエネルギー線硬化型水性樹脂組成物を用いて得られた本発明の感熱記録体は高光沢な上、スティッキング、ヘッドへのかす付着が良好である。

Claims

支持体上に感熱発色層及びオーバーコート層を有する感熱記録体において、該オーバーコート層が分子内に１個以上のエチレン性不飽和基を持つ水溶性モノマーやオリゴマー（Ａ）をエネルギー線硬化型水性樹脂組成物の全重量の４０〜９５重量％、フィラー（Ｂ）をエネルギー線硬化型水性樹脂組成物の全重量の０．５〜５０重量％含有するエネルギー線硬化型水性樹脂組成物の硬化膜であって、該水溶性モノマーやオリゴマー（Ａ）として多価アルコールのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート、分子内にポリオキシエチレン鎖および２個以上の（メタ）アクリロイル基をもつ多官能（メタ）アクリレート及びアクリロイルモルホリンを含有する前記感熱記録体。
フィラー（Ｂ）が無機フィラーである請求項１に記載の感熱記録体。