JPH10168139A - 放射線硬化型樹脂組成物及び感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ヘッドマッチンング性、発色前後の感熱記録体
の保存性に優れ、高光沢で高級感のあるオーバーコート
剤に適した放射線硬化型樹脂組成物及び感熱記録体の開
発 【解決手段】エチレン性不飽和基を有するアミン変性し
た樹脂（Ａ）、分子内に三個以上のエチレン性不飽和基
を有する樹脂（Ｂ）及びラジカル重合性シリコーン化合
物（Ｃ）を含有する放射線硬化型樹脂組成物、及びオー
バーコート層に該放射線硬化型樹脂組成物を用いること
を特徴とする感熱記録体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は放射線硬化型樹脂組成物
及び感熱記録体に関する。更に詳しくはヘッドマッチン
ング性、発色前後の感熱記録体の保存性に優れ、高光沢
で高級感のあるオーバーコート剤に適した放射線硬化型
樹脂組成物及び感熱記録体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、無色又は淡色の塩基性染料と有機
又は無機の呈色剤を熱により反応させて記録画像を得る
感熱記録体は比較的安価で、装置がコンパクトで且つメ
ンテナンスフリーであるため、ファクシミリやプリンタ
ーの分野で近年急速に普及し、ＰＯＳラベル、オーバー
ヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）、設計図等の第２原
図、カード類等、感熱記録体に対するニーズも拡大して
いる。

【０００３】しかしながら、これら感熱記録体は保存性
に問題が有り（特に発色画像の可塑剤、油、水による退
色）、又地肌かぶりなどの欠点が有る。この問題を解決
する方法として、感熱層上に紫外線硬化型樹脂層を設け
る方法（特公昭５８−３５４７８）や、感熱層の上に中
間層を介して電子線硬化型樹脂層を設ける方法等が提案
されている（特開昭５９−２６２９１）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の感熱層
上に放射線硬化型樹脂層を設ける方法では、放射線硬化
型樹脂や、一般的に用いられる希釈溶剤の為に塗工の際
に感熱層で発色がおこり、実用的なものではなかった。
また、近年の感熱記録方式の多様化、高性能化に伴い、
サーマルプリンター、ファクシミリ等のハードが著しく
進歩し、これらによる高速印字やビデオプリンターによ
る印字の場合、感熱層上に中間層を介して放射線硬化型
樹脂層を設ける方法でもサーマルヘッドへのかす付着、
印字の際の音の発生（スティッキング音）などの問題を
有しており、良好な感熱記録体は得られていない。ま
た、感熱記録体の商品価値を上げるために、市場では高
光沢のものが要求されているが、高光沢の感熱記録体
は、特に印字時にサーマルヘッドと粘着しやすいため、
印字音がしたり、発色部分の表面に細かい傷が入った
り、発色画像がゆがんだり、発色画像が縮んだりしやす
く、サーマルヘッドの摩耗もしやすいという傾向があっ
た。また、感熱記録体とサーマルヘッドとの間にゴミが
入った場合にとれにくく、結果的に未発色部分が連続的
にできてしまうという、プリント抜け現象がおこりやす
いという欠点もあり、従来の方法では実用性がなかっ
た。

【０００５】また、放射線硬化型樹脂は硬化設備が簡便
で生産性が良い事から多くの分野で利用されているが、
感熱記録体の保護層としての性能を出すためには硬化膜
の耐熱性の良い放射線硬化型樹脂を使用しなければなら
ない。しかし、そのような樹脂は粘度が高く、取扱上や
塗工上の問題から有機溶剤を使用してコーティングする
か、オフセット印刷のような高粘度の材料を塗工する設
備を使用しなければならない場合が多かった。有機溶剤
を使用した組成物は臭気、有毒性の点から作業性、安全
性に問題が有る。また、オフセット印刷機での塗工では
膜の平滑性や光沢が不十分であった。これらの問題を解
決する手段として放射線硬化型樹脂のエマルション化が
あり、本発明者らは、ＵＶまたはＥＢ硬化型樹脂を主成
分とする組成物を水に分散・乳化したエマルションを感
熱層の上にオーバーコートした感熱記録体について先に
出願している。

【０００６】しかし、オーバーコート層として、このよ
うな放射線硬化型樹脂を主成分とする組成物を水に分散
・乳化させたエマルションを用いる場合には、水を揮発
させるための乾燥設備が必要であり、かなりの熱エネル
ギーコストがかかる。そこで、有機溶剤で希釈したり、
エマルション化することなく平滑で高光沢の膜を形成す
るこができる低粘度のオーバーコート剤が要望される。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記した
ような問題点を解決すべく鋭意研究した結果、本発明を
完成させた。即ち本発明は、 １．エチレン性不飽和基を有するアミン変性した樹脂
（Ａ）、分子内に三個以上のエチレン性不飽和基を有す
る樹脂（Ｂ）及びラジカル重合性シリコーン化合物
（Ｃ）を含有する放射線硬化型樹脂組成物、 ２．ラジカル重合性シリコーン化合物（Ｃ）が、アクリ
ル変性シリコーンオイルであることを特徴とする１に記
載の放射線硬化型樹脂組成物、 ３．オーバーコート層の放射線硬化型樹脂組成物中にフ
ィラー（Ｄ）またはスリップ剤（Ｅ）を含有する１また
は２に記載の放射線硬化型樹脂組成物、 ４．スリップ剤（Ｅ）が、直鎖のＣ１６〜Ｃ１８の長鎖
アルキル基を有する化合物であることを特徴とする請求
項３に記載の放射線硬化型樹脂組成物、 ５．支持体上に感熱発色層及びオーバーコート層を有す
る感熱記録体において、オーバーコート層として、１乃
至４の何れか一項の放射線硬化型樹脂組成物を用いるこ
とを特徴とする感熱記録体、に関する。

【０００８】本発明の放射線硬化型樹脂組成物は、感熱
記録体のオーバーコート剤として有用で、保存性に優れ
るとともに発色時の印字音や発色画像のゆがみや縮みが
なく、サーマルヘッドへのカス付着やサーマルヘッドの
摩耗が無いなどのサーマルヘッドとのマッチング性が良
好であり、かつ高光沢で高級感がある感熱記録体を与え
るという特徴を有する。放射線としては、例えば電子線
や紫外線があげられる。

【０００９】この放射線硬化型樹脂組成物はエチレン性
不飽和基を有するアミン変性した樹脂（Ａ）、分子内に
三個以上のエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ｂ）及び
ラジカル重合性シリコーン化合物（Ｃ）を含有するもの
で、作業環境を考慮すると、溶剤は含有しない方が好ま
しい。エチレン性不飽和基を有するアミン変性した樹脂
（Ａ）としては、例えばＥｂｅｃｒｙｌ ＥＢＥ３６０
０、ＥＢＥ３７０３（何れもＵＣＢ社製）などのアミン
変性エポキシ（メタ）アクリレートや、ラロマーＰＯ８
３Ｆ、ＰＯ８４Ｆ、ＬＲ８８９４、ＬＲ８８６９、ＬＲ
８８８９、ＬＲ８９４６（何れもＢＡＳＦ社製）などの
アミン変性オリゴエーテル（メタ）アクリレートや、Ｅ
ｂｅｃｒｙｌ ＥＢ８０、ラロマーＬＲ８８２８（ＢＡ
ＳＦ社製）などのアミン変性したポリエステル（メタ）
アクリレートが挙げられる。これらの樹脂（Ａ）は使用
目的に応じて適宜使用されるが、例えばオーバーコート
剤として無溶剤でコーティングするために低粘度の樹脂
組成物にするには、アミン変性オリゴエーテル（メタ）
アクリレートがより好ましい。このアミン変性オリゴエ
ーテルアクリレート樹脂の例としては アルキレンオキ
シド変性トリメチロールプロパントリアクリレートのア
ミン変性物等があげられる。又、樹脂（Ａ）の使用量
は、組成物の全重量に対し、好ましくは２〜８０重量
％、より好ましくは１０〜６０重量％の範囲である。使
用量が少なすぎると充分な性能はでず、逆に多すぎると
塗膜の割れ等の問題が生じる。

【００１０】分子内に三個以上のエチレン性不飽和基を
有する樹脂（Ｂ）としては、例えばトリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタ
ントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
ポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシト
リ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクロイル
オキシエチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポ
リエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ
トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、
カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロイルオキ
シエチル］イソシアヌレート等が挙げられる。ここで用
いる樹脂（Ｂ）の使用量は、組成物の全重量に対し、好
ましくは２〜８０重量％、より好ましくは１０〜６０重
量％の範囲である。使用量が少なすぎると充分な性能は
でず、逆に多すぎると塗膜の強度の問題が生じる。

【００１１】ラジカル重合性シリコーン化合物（Ｃ）と
しては、例えばＫＰ−３５８、ＫＰ−１０００、ＫＦ−
２００１、Ｘ−２２−１６７Ｂ（何れも信越化学工業社
製）、ＢＹ１６−８３８Ａ（東レ・ダウコーニング・シ
リコーン社製）などのメルカプト変性シリコーンオイ
ル、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２１００（官能基数５）、ＴＥ
ＧＯ Ｒａｄ ２２００（官能基数２）、ＴＥＧＯ Ｒ
ａｄ ２５００（官能基数２）、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２
６００（官能基数８）、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２７００
（官能基数６）（何れもゴールドシュミット社製）など
のアクリル変性シリコーンオイル、Ｘ−２２−１６４
Ｂ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−５００２（何れも
信越化学工業社製）などのメタクリル変性シリコーンオ
イルが挙げられるが、ＴＥＧＯ Ｒａｄシリーズなどの
アクリル変性シリコーンオイルが好ましい。ラジカル重
合性シリコーンオイル（Ｃ）の使用量は、オーバーコー
ト用組成物の全重量に対し、好ましくは０．０１〜５０
重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％の範囲であ
る。使用量が少なすぎると充分な性能はでず、逆に多す
ぎると塗膜の硬化性やハジキ等の問題が生じる。

【００１２】本発明の放射線硬化型樹脂組成物には上記
のモノマー以外に、必要に応じ、粘度調製のため単官能
モノマーや多官能モノマーを併用することもできる。そ
の配合割合は、組成物の全重量に対して好ましくは２〜
８０％、より好ましくは５〜５０％程度である。

【００１３】単官能モノマーとしては、例えばエポキシ
（メタ）アクリレート、飽和ポリエステル／スチレン、
ポリエチレン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メ
タ）アクリレート、シリコン（メタ）アクリレート、ポ
リブタジエン（メタ）アクリレート、ポリエン／チオー
ル、ポリスチリルエチル（メタ）アクリレート、ポリア
ミド（メタ）アクリレートなどのオリゴマー、スチレ
ン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルモ
ノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、ｎ−デシルアクリレート、イソボルニル（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）
アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレー
ト、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジ
ルエーテル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホ
リンなどがあげられる。

【００１４】多官能モノマーとしては、例えばエチレン
グリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ
アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロ
ピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡの
アルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、
テトラエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシ
ピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、
１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１
２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１
４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，２０−エイコサンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、イソペンチルジオールジ（メタ）アクリレート、
３−エチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アク
リレートなどの２官能モノマーが挙げられる。

【００１５】放射線硬化型樹脂組成物中には、サーマル
ヘッドへのかすの定着の防止能やスティッキング防止能
をより高めるため、フィラー（Ｄ）またはスリップ剤
（Ｅ）を含有させることができる。このフィラー（Ｄ）
とスリップ剤（Ｅ）を併用で含有させることもできる。

【００１６】フィラー（Ｄ）としては、例えば水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウ
ム、二酸化珪素、二酸化チタン、タルク、クレイ、カオ
リン、コロイダルシリカ、金属粉末等の無機フィラーや
これらの無機フィラーを表面処理したフィラー、スチレ
ンマイクロボール、ポリスチレン樹脂ビーズ、アクリル
系樹脂ビーズ、ウレタン樹脂ビーズ、ポリカーボネート
樹脂ビーズ、ベンゾグアナミン−ホルマリン縮合物の樹
脂粉末、ベンゾグアナミン−メラミン−ホルマリン縮合
物の樹脂粉末、尿素−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、エ
ポキシ樹脂パウダー、ポリエチレンパウダー、テトラブ
ロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキサイ
ド、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、芳香族ポリエステル等の有機フィラーなどが挙げら
れる。これらのフィラー（Ｄ）は単独あるいは併用で含
有させることができる。

【００１７】スリップ剤（Ｅ）としては、例えば四フッ
化樹脂、ステアリン酸変性シリコーンオイル、アスパラ
ギン酸エステル誘導体、フェイメックスＡ−１２１２
（味の素社製）、ポリエチレンワックス、カルナバワッ
クス等や、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウ
ム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アマイド、
ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエ
チレンソルビットステアリン酸エステルなどの直鎖でＣ
１６〜Ｃ１８の長鎖アルキル基を有する化合物などが挙
げられる。これらのスリップ剤（Ｅ）は単独あるいは併
用で含有させることができる。

【００１８】ここで用いるフィラー（Ｄ）及び／または
スリップ剤（Ｅ）の使用量は、組成物の全重量に対し、
それぞれ好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましく
は１〜３０重量％の範囲である。使用量が少なすぎると
充分な性能はでず、逆に多すぎると塗膜の強度や光沢低
下等の問題が生じる。

【００１９】これらのフィラー（Ｄ）及び／またはスリ
ップ剤（Ｅ）を放射線硬化型樹脂（Ａ）および／又は
（Ｂ）中に分散させる方法としては、ボールミル、ロー
ルミル、サンドミル、ディゾルバー等の分散機により分
散させる一般公知の方法で行うことができる。このさ
い、溶剤は使用しないほうが好ましい。

【００２０】なお、フィラー（Ｄ）の分散剤として、ポ
リカルボン酸系の分散剤やシランカップリング剤、チタ
ネート系カップリング剤、変性シリコーンオイル等のシ
リコーン系分散剤や有機共重合体系の分散剤などの公知
のものを併用することも可能である。これらの配合割合
は、組成物の全重量に対して０．０１〜１０％、好まし
くは０．０５〜５％使用することができる。

【００２１】本発明の放射線硬化型樹脂は、電子線で硬
化させる場合はなくてもよいが、紫外線で硬化させる場
合は光重合開始剤を、又必要に応じ、光重合促進剤を使
用する。光重合開始剤としては、例えばアセトフェノ
ン、ベンゾフェノン、ベンゾインエーテル、クロロアセ
トフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシア
セトフェノン、α−アミノアセトフェノン、ベンジルメ
チルケタール、チオキサントン、α−アシルオキシムエ
ステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエス
テル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、
カンファーキノン、ベンジル、ミヒラーケトンなどが挙
げられる。

【００２２】光重合促進剤としてＮ−メチルジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｐ−アミノベンゾニトリル等のアミ
ン系化合物や、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のリン化
合物、ヘキサクロロエタン等の塩素化合物などの公知の
ものを、単独あるいは２種以上組み合わせて使用するこ
ともできる。これらの重合開始剤および促進剤の配合割
合は、組成物の全重量に対して好ましくは０．１〜１５
％、より好ましくは０．５〜１０％である。

【００２３】また、本発明の放射線硬化型樹脂には、必
要に応じて表面の滑り性を向上させる目的で、流動パラ
フィン、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、
合成ワックス、植物油、動物油、ソルビタンエステル、
ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリグ
リセリン脂肪酸エステルを添加することができる。ま
た、滑り性に加えて塗液のレベリング性を向上させる目
的で、アクリル共重合体、シリコーンオイル、アルキル
基、アミノ基、エポキシ基、フッ素基、カルボキシル
基、水酸基等で変性したシリコーンオイル、フッ素系界
面活性剤等を添加することができる。これらの成分の配
合割合は、組成物の全重量に対して、それぞれ好ましく
は０．０１〜１０％、より好ましくは０．０５〜５％で
ある。

【００２４】さらに、本発明の放射線硬化型樹脂組成物
には、他に必要に応じて、ポリマー、レベリング剤、ラ
ジカル反応性シリコーンマクロマー、消泡剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤、蛍光染料
などの添加剤を、種類、使用量を適宜選択して併用する
ことができる。

【００２５】本発明の放射線硬化型樹脂組成物は上記の
各成分を均一に混合することにより得ることができる。
その粘度は好ましくは３０００ｃｐｓ／２５℃以下、よ
り好ましくは２０００ｃｐｓ／２５℃以下、さらに好ま
しくは１０００ｃｐｓ／２５℃以下程度である（（株）
トキメック製 Ｅ型粘度計 ５０ｒｐｍ）。このように
して得られた該組成物は経時的に安定である。

【００２６】このようにして得られた放射線硬化型樹脂
組成物は従来のロールコーター、グラビアコーター、フ
レキソコーター、スクリーン印刷機などによりそれ自体
公知の方法で感熱記録体上に塗布し、紫外線又は電子線
を照射して塗膜を硬化させることによりオーバーコート
層を形成することができる。オーバーコート層の塗布量
は特に限定されるものではないが、乾燥重量が少なすぎ
ると本発明の目的を達成することはできず、また多すぎ
ると感熱記録体の記録感度が低下する恐れや塗膜の割れ
の問題があるので、通常は乾燥重量として好ましくは
０．５〜２０ｇ／ｍ²、より好ましくは１〜１０ｇ／ｍ²
の範囲で塗工するのがよい。放射線の照射装置として
は、例えば１００〜５００ｅＶのエネルギーを有する電
子線加速装置や、光源としてキセノンランプ、高圧水銀
灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置があ
げられる。使用する装置によって光量、光源の配置など
が決定されるが、高圧水銀灯を用いる場合、８０〜１２
０Ｗ／ｃｍの光量を有したランプにより、搬送速度２０
〜６０ｍ／分、１〜４回照射して硬化させるのが好まし
い。

【００２７】本発明の感熱記録体は、上記の放射線硬化
型樹脂組成物を支持体上に設けられた感熱発色層の上に
オーバーコートしたものである。本発明において感熱発
色層には通常無色ないし淡色の発色性化合物、好ましく
は塩基性染料及び熱時発色させうる顕色性化合物を主要
な成分とし、以下に示すような結合剤及びその他必要に
応じ増感剤、充填剤、その他の添加物等を含有する。使
用される通常無色ないし淡色の発色性化合物及び該発色
性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物は特に限られ
るものではなく、それ自体公知のものを使用できる。

【００２８】本発明における感熱発色層を形成するにあ
たり、発色性化合物は１〜５０重量％、好ましくは５〜
３０重量％、顕色性化合物は１〜８０重量％、好ましく
は５〜４０重量％、結合剤は１〜９０重量％、充填剤は
０〜８０重量％、その他の滑剤、界面活性剤、消泡剤、
紫外線吸収剤等は各々任意の割合で、例えば各々０〜３
０重量％、使用される（重量％は感熱発色層中に占める
各成分の重量比）。

【００２９】ここに発色性化合物としては、例えばフル
オラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ
ピラン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン
系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物など
が挙げられ、単独若しくは混合して用いることができ
る。

【００３０】フルオラン系化合物としては、例えば２−
アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ
−シクロヘキシルアミノ）−フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ
ブチルアミノフルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）
−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（ｐ−フルオロアニリノ）−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（ｐ−トルイジノエチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ
−トルイジノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルア
ミノフルオラン、２−（ｏ−フルオロアニリノ−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フルオロアニリ
ノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−ピペリジノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−エトキ
シエチルアミノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルフル
オラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−ジペンチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−エ
トキシプロピルアミノ）フルオランなどがあげられる。

【００３１】トリアリールメタン系化合物としては、例
えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６
−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレ
ットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−
イソフタリドなどが、スピロピラン系化合物としては、
例えば３−メチル−３−スピロ−ジナフトピラン、１，
３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピ
ロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）などが、ジ
フェニルメタン系化合物としては、例えばＮ−ハロフェ
ニル−ロイコオーラミンなどが、チアジン系化合物とし
ては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルーなどが、
ラクタム系化合物としては、例えばローダミン−Ｂ−ア
ニリノラクタムなどが、フルオレン系化合物としては、
例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピ
ロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、
［３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ
（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド］、［３−ジ
メチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ
（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド］などが挙げ
られる。

【００３２】また顕色性化合物としては、例えばｐ−オ
クチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス−（ｐヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−スルホ
ニルジフェノール、ビス−（３−アリル−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン、ノボラック型フェノール樹脂、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒ
ドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサ
リチル酸、１，７−ジ（ヒドロキシフェニルチオ）−
３，５−ジオキサヘプタン、４−イソプロポキシ−４’
−ヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸
ベンジルなど、又芳香族カルボン酸においては、その多
価金属塩が挙げられる。これらの顕色性化合物も単独若
しくは混合して用いることができる。

【００３３】また感熱発色層を形成する成分としての結
合剤としてはメチルセルロース、メトキシセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリ
ビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコ
ール、シリカ変性ポリビニルアルコール、アクリル酸ス
チレン共重合体のアルカリ塩、ポリビニルピロリドン、
ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプンおよび
その誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチレン・無水マレ
イン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（またはジイソ）ブ
チレン・無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水
溶性のもの、またはポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸
ビニル共重合体、ポリスチレン、スチレン・ブタジエン
・アクリル酸共重合体などの非水溶性エマルジョンが用
いられる。

【００３４】使用しうる充填剤の例としては炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、
ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化
マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリ
スチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂などが挙げられ
る。又、増感剤の例としては、動植物性ワックス、ポリ
エチレンワックス、合成ワックスなどのワックス類や高
級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、芳香
族アミンのアセチル化合物、芳香族エーテル化合物、ビ
フェニル誘導体など常温で固体であり約８０℃以上の融
点を有するもの等が挙げられる。その他の添加剤とし
て、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸アルミニウムなどの滑剤が挙げられ、その他各
種の界面活性剤、消泡剤なども必要に応じて加えること
ができる。

【００３５】前記材料を用いて感熱発色層を支持体上に
形成させる方法としては、まず発色性化合物と顕色性化
合物をそれぞれ別々に結合剤、水あるいは必要に応じて
その他の添加剤、ポリビニルアルコールなどの保護コロ
イド物質、界面活性剤などと共に、ボールミル、アトラ
イター、サンドミルなどの分散機により粉砕、分散した
後（通常発色性化合物又は顕色性化合物は分散に供され
る系の５〜７０％、結合剤は５〜５０％、水は３０〜９
０％含有せしめて粉砕、分散が行われる）、それぞれを
混合して感熱発色層用塗工液を調製し（発色性化合物と
顕色性化合物の比は通常乾燥重量比で１：１〜１：１０
である。）、紙、プラスチックシート、合成紙などの支
持体上に塗工液が５〜４０ｇ／ｍ² になるようにバーコ
ーター、エアナイフコーター、グラビアコーター、ロー
ルコーター等により塗工し、乾燥させることにより感熱
発色層を得ることができる。

【００３６】本発明において感熱発色層とオーバーコー
ト層の間もしくは感熱発色層と支持体の間に中間層を設
けてもよい。中間層を設ける場合にはポリビニルアルコ
ール、デンプン、スチレン・ブタジエンラテックス・ア
クリル樹脂エマルションなどの親水性または水分散性樹
脂、さらにはポリエステル樹脂、アクリル樹脂と酢酸ビ
ニル樹脂の共重合体などの溶剤可溶型樹脂を主成分と
し、必要に応じて炭酸カルシウム、酸化亜鉛、タルク、
カオリン、クレー、コロイダルシリカなどの充填剤、各
種界面活性剤などの助剤を添加した塗工液を常法により
塗工することにより設けることが出来る。

【００３７】これらの材料を用いて中間層を形成させる
方法としては、例えば、前記親水性樹脂、水分散性樹脂
あるいは溶剤可溶型樹脂等を水あるいは必要に応じてそ
の他の充填剤、界面活性剤と共にボールミル、アトライ
ター、サンドミル等の分散機により分散した後（通常樹
脂成分は分散に供される系の５〜８０％含有せしめて分
散が行われる）前記のようにして得られた感熱記録層の
上に塗布量で２〜４０ｇ／ｍ² になるようにバーコータ
ー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、ロールコーテ
ィング塗工等により塗工し、乾燥させることにより中間
層が設けられる。このようにして形成された中間層上
に、又感熱層の上に直接、本発明のオーバーコート塗料
を塗工し、放射線を照射してオーバーコート層を形成さ
せるこにより、本発明の感熱記録体が得られる。

【００３８】

【実施例】本発明を実施例によりさらに具体的に説明す
るが、本発明がこれらに限定されるものではない。尚、
実施例において部は重量部を意味する。

【００３９】実施例１ 1.感熱発色層の形成 ［Ａ］液：２−（ｏ−フルオロアニリノ）−６−ジエチルアミノ ２５部 フルオラン ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部 ［Ｂ］液：ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 炭酸カルシウム １５部 水 ４０部 上記の組成物を各々別々にサンドグラインダーを用い
て、平均粒子径が１〜３μｍになる様に粉砕、分散化し
た。

【００４０】次いで［Ａ］液１０部、［Ｂ］液２０部、
含水カルボキシル化ＳＢラテックス共重合体（固形分＝
５０％）２０部、水５０部の割合で混合して感熱記録層
用塗工液を調製し、市販の合成紙上に乾燥塗工量が約５
ｇ／ｍ² となる様に塗工、乾燥し感熱記録シートを得
た。 ２．中間層の形成 ＰＶＡ ２５部 水 ７４部 コロイド性珪酸塩 １部 上記の組成物を混合して中間層用塗工液を調製し、1.で
得られた上記感熱記録シートの上に、乾燥塗工量が２ｇ
／ｍ² となる様に塗工、乾燥して中間層を有する感熱記
録シートを得た。

【００４１】 3.オーバーコート層の形成 （Ａ）；ラロマーＬＲ８８９４ ３０部 （Ｂ）；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬製） ５０部 （Ｃ）；アクリル変性シリコーンオイル（Ｅ） ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２００（ゴールドシュミット製社） ５部 ・アクリルモルホリン ＡＣＭＯ（興人製） １０部 ・光開始剤 イルガキュアー１８４（チバガイギー社製） ５部 上記の化合物を分散・混合して本発明の放射線硬化型樹
脂組成物を得た（粘度：３５０〜４５０ｃｐｓ／２５
℃）。この組成物を、2.で得られた中間層を有する感熱
シートの上に、バーコーターにより乾燥塗布量が３ｇ／
ｍ² となる様に塗工し、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を有
する紫外線照射装置（ＧＳ ＡＳＥ−２０；日本電池社
製）によりコンベアー速度４０ｍ／分で２回照射させる
ことにより硬化させて、本発明の感熱記録体を得た。

【００４２】実施例２ 下記の化合物を混合して得たオーバーコート塗料を用い
た以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録体を得
た。 （Ａ）；ラロマーＬＲ８８６９ ３０部 （Ｂ）；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬製） ３０部 （Ｃ）；アクリル変性シリコーンオイル（Ｅ） ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２１００（ゴールドシュミット製社） ２部 （Ｄ）；水酸化アルミニウム １５部 （Ｅ）；ＰＯＥ（４）ステアリン酸アミド ２部 ・フェノキシポリエチレングリコールアクリレート ＡＭＰ−６０Ｇ（新中村工業社製） １０部 ・光開始剤 イルガキュアー１８４（チバガイギー社製） ５部 イルガキュアー９０７（チバガイギー社製） １部 ・ＳＨ−２８ＰＡ ０. １部

【００４３】比較例１ 実施例１においてオーバーコート層に下記の組成物を混
合して得たオーバーコート層塗料を用いた以外は実施例
１と同様にして比較用の感熱記録体を得た。 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ３０部 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬製） ビスフェノールＡタイプエポキシアクリレート １０部 トリプロピレングリコールジアクリレート ４５部 ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＰＧＤＡ（日本化薬製） 光開始剤（イルガキュアー１８４；チバガイギー社） ５部 水酸化アルミニウム ハイジライトＨ４２（昭和電工社製） １０部

【００４４】この様にして得られた各感熱記録体を用い
評価を行った結果を表１に示す。発色は、市販のビデオ
グラフィックプリンター（ＵＰ−８６０；ＳＯＮＹ株式
会社製）で行い、評価を行った。また、評価基準は以下
に述べるものを採用した。

【００４５】

【表１】 表１ 光沢 地肌 発色濃度印字音 縮み カス 硬化性 実施例１ ９２ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 〃 ２ ８１ ○ ○ ◎ ○ ◎ ○ 比較例１ ８４ ○ ○ × × × ○

【００４６】（１）光沢 感熱記録体の６０度鏡面光沢度をＪＩＳ Ｚ８７４１に
準じて測定した。測定にはグロスチェッカＩＧ−３２０
（（株）堀場製作所製）を用いた。 （２）地肌 感熱記録体の地肌を目視により判定した。 ○；地肌かぶりなく良好 ×；地肌かぶりあり （３）発色濃度 印字部分の発色濃度を目視により判定した。 ○；印字部分の発色が良好 ×；印字部分の発色が濃度不足

【００４７】（４）印字音 印字のときの音の大きさを判定した。 ◎；印字音が全くしない ○；印字音がほとんどない △；印字音わずかにあり ×；印字音大きい （５）カス 印字後のサーマルヘッドへのカスの付着状態を目視で判
定した。 ○；カス付着なく良好 △；カスわずかに付着 ×；カス付着あり （６）硬化性 塗膜をキムワイプで擦ってくもりが生じるか目視で判定
した。 ○；くもりなし ×；くもり有り

【００４８】

【発明の効果】分子内に三個以上のエチレン性不飽和基
を有する樹脂（Ｂ）に、アミン変性のエチレン性不飽和
基を有する樹脂（Ａ）、ラジカル重合性シリコーン化合
物（Ｃ）、必要に応じフィラー（Ｄ）またはスリップ剤
（Ｅ）を含有する放射線硬化型樹脂組成物は、保存性、
サーマルヘッドとのマッチング性、高級感等に優れた性
能をもつ感熱記録体用の放射線硬化型オーバーコート剤
として有用である。このオーバーコート剤のうち低粘度
のものは、有機溶剤などで希釈せずにフレキソコートな
どによるコーティングが可能で、この組成物をオーバー
コートすることにより保存性に優れるとともに発色時の
印字音や発色画像のゆがみや縮みがなく、サーマルヘッ
ドへのカス付着やサーマルヘッドの摩耗が無いなどのサ
ーマルヘッドとのマッチング性が良好であり、かつ高光
沢で高級感がある感熱記録体を得ることができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレン性不飽和基を有するアミン変性し
   た樹脂（Ａ）、分子内に三個以上のエチレン性不飽和基
   を有する樹脂（Ｂ）及びラジカル重合性シリコーン化合
   物（Ｃ）を含有する放射線硬化型樹脂組成物。
2. 【請求項２】ラジカル重合性シリコーン化合物（Ｃ）
   が、アクリル変性シリコーンオイルであることを特徴と
   する請求項１に記載の放射線硬化型樹脂組成物。
3. 【請求項３】オーバーコート層の放射線硬化型樹脂組成
   物中にフィラー（Ｄ）またはスリップ剤（Ｅ）を含有す
   る請求項１または２に記載の放射線硬化型樹脂組成物。
4. 【請求項４】スリップ剤（Ｅ）が、直鎖のＣ１６〜Ｃ１
   ８の長鎖アルキル基を有する化合物であることを特徴と
   する請求項３に記載の放射線硬化型樹脂組成物。
5. 【請求項５】支持体上に感熱発色層及びオーバーコート
   層を有する感熱記録体において、オーバーコート層とし
   て、請求項１乃至４の何れか一項の放射線硬化型樹脂組
   成物を用いることを特徴とする感熱記録体。