JP4366105B2 - Ｄｄｓを目指した顆粒状アパタイトおよびその作製法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
骨充填材として実用化されており、近年では組織工学のスキャホールド等としても期待されている、代表的な生体活性セラミックスである水酸アパタイトにおいて、ＤＤＳを目指した顆粒状アパタイトおよびその作製法に関する技術である。
【０００２】
【従来の技術】
水酸アパタイト（Ca10(PO4)6(OH)2 : 以後ＨＡと略す）は、代表的な生体活性セラミックスであり、骨充填材として実用化されている。また近年では、組織工学のスキャホールド等としても期待されている。従来の作製技術は、Ｃａを含む水溶液とＰを含む水溶液を混合してリン酸カルシウム沈殿物を生じさせ、この沈殿物を約９００℃以上の高温で過熱してＨＡとするもの、あるいはＣａおよびＰを含む固体を混合して、約９００℃以上の高温で過熱してＨＡとするものである。高温加熱したＨＡは多結晶体であり、従来技術によるＨＡ以上の吸着特性、特に選択性が必要になってきた。
【０００３】
井奥ら（非特許文献１）は、高機能人工骨、培養骨のスキャホールド等としての応用が期待される、ユニークな構造（針状粒子、結晶面の制御、気孔径分布の二極化）を有するＨＡ多孔体およびその製造法を報告している（非特許文献１）。多孔性アパタイトの作製法は、以下の通りである。細胞の進入しやすい気孔を作るために、α−ＴＣＰ粉体にグリシン（H2NCH2COOH、粒子径約２００μｍ、和光純薬）あるいは塩化ナトリウム（NaCl、粒子径約２００μｍ、和光純薬）を、５０〜７５mass％添加した。この混合粉体を８ｍｍφ×５ｍｍLに加圧成形し、成形体を小型オートクレーブ（図１）に設置して３０〜２００℃、５〜２０ｈ、飽和蒸気圧下の条件で蒸気処理した。出発原料および作製した試料については、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）による化学分析を行い、粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）、透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）、水銀圧入気孔径分布測定装置（ＭＩＰ）、万能試験機等により評価した。α−ＴＣＰへの添加材として、グリシンを用いた場合について述べる。２００℃、５ｈの水熱蒸気処理によって、グリシンは溶出した。その結果、材料中の結晶相はＨＡのみとなった。このＨＡは、Ｃａ欠損ＨＡであり、Ｃａ／Ｐ＝１．５４であった。多孔体の気孔率、グリシンの添加量の増加にともなって増加し、約７０〜９０％に制御することが可能であった。ＳＥＭ観察から、粒子の形状は針状であり、長軸長さ約１０μｍ、アスペクト比３０以上であった。ＭＩＰおよびＳＥＭ観察から、気孔径分布は二極化しており、細胞の侵入可能な１００μｍ以上の大きな気孔と約０．１μｍの微細な気孔から構成されていた。大きな気孔の形状および大きさは、グリシン粒子とほぼ一致しており、このことからグリシンの溶出によって気孔が形成されたと考えられる。一方、微細な気孔は、生成したＨＡ針状粒子の絡み合いよって形成されたと考えられる。この針状粒子は、ａ面を多く露出しているため、物質の吸脱着に選択性を有することが推察できる。α−ＴＣＰへの添加剤としてＮａＣｌを用いた場合、グリシンを添加した前述の実験とほぼ同様の条件で気孔径の二極化した多孔構造が形成された。しかし、約１００μｍの気孔の形状はグリシンの場合と明らかに異なり、ＮａＣｌ結晶の形状を反映した気孔が形成された。したがって、気孔の形状が細胞活動に及ぼす影響を調べるための材料となる可能性がある。
【０００４】
ＨＡは、タンパク質やアミノ酸の吸着に優れていることから、クロマトグラフィー充填材やＤＤＳ（Drug Delivery System）としての研究も進められている。ＤＤＳに関する特許の一例としては、「薬剤物質の担体としての多孔性ハイドロキシアパタイト粒子」という特許が公表されている（特許文献１）。この方法で使用されているＨＡセラミックスは、多結晶体であり、吸着の選択性および吸着の制御がなされていない。
【０００５】
【特許文献１】
特表２００１−５２４５１３
【非特許文献１】
井奥、三隅、藤森、三奈木、後藤；第１５回秋季シンポジウム講演予稿集（日本セラミックス協会主催）、ｐ．１１０，２００２
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、現行のＨＡ焼結多孔体よりも、吸着特性に優れた材料を作製することを目的とし、材料組織を構築する粒子形状および結晶面を制御した顆粒状高機能材料およびその作製法の開発を課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の顆粒状アパタイトは、主として、ＤＤＳ用やクロマトグラフィー充填材としての利用に適した顆粒状アパタイトである。また、骨充填材や組織工学のスキャホールドとしても有用な顆粒状アパタイトである。従来の高温加熱により作製されたＨＡと比較して、本発明の顆粒状アパタイトは、従来技術によるＨＡ以上の良好な吸着特性、特に選択性を有する顆粒状アパタイトであり、特にＤＤＳ用やクロマトグラフィー充填材としての利用に適している。
【０００８】
従来技術によるＨＡ以上の良好な吸着特性、特に選択性を有する顆粒状アパタイトは、試料中の結晶相がＨＡのみで構成されている顆粒状アパタイトであり、ＨＡ顆粒の大きさが約１００μｍであり、ＨＡ顆粒は針状粒子により構築されているという特徴を有している。特に、針状粒子の長軸長さが約１０から１００μｍ、アスペクト比２０以上であって、ＨＡ針状粒子は結晶面が制御されており、特に結晶面としてａ面を多く露出している顆粒状アパタイトが、物質の吸脱着の選択性という観点からは好ましい。
【０００９】
従来の高温加熱により作製された多結晶体のＨＡに比較して、物質の吸脱着の選択性に優れる本発明のＨＡは、水熱法により作製できる。α―リン酸三カルシウム（α−ＴＣＰ）粉体をゼラチン水溶液に加えてスラリー状とし、このスラリーを植物油に滴下し、攪拌して試料回収後、加熱してα−ＴＣＰ顆粒状粒子を作製し、このα−ＴＣＰ顆粒を、小型オートクレーブを用いて、飽和蒸気圧下の条件で蒸気処理することにより製造できる。
【００１０】
顆粒状アパタイトの作製において、構成粒子を特定の結晶面を露出した針状とするために、水熱条件下において結晶成長させた。すなわち、α−リン酸三カルシウム（α-Ca3(PO4)2：α−ＴＣＰ，太平化学産業）粉体を、ゼラチン（和光純薬工業）３〜３０％水溶液に加えて３０〜９０℃のスラリー状とした。このスラリーを植物油に滴下し、１時間攪拌した。試料回収後、１１９０〜１３００℃、３０分から３時間加熱して、α−ＴＣＰ顆粒状粒子を作製した。このα−ＴＣＰ顆粒を、図１に示す小型オートクレーブを用いて、３０〜２００℃、５〜２０時間、飽和蒸気圧下の条件で蒸気処理した。
【００１１】
【発明の実施の形態】
発明の実施の形態を、実施例にもとづき図面を参照して説明する。
【００１２】
【実施例】
本発明の顆粒状アパタイトの作製法の一例について述べる。α−リン酸三カルシウム（α-Ca3(PO4)2：α−ＴＣＰ，太平化学産業）粉体を、ゼラチン（和光純薬工業）１０％水溶液に加えて８０℃のスラリー状とした。このスラリーを植物油に滴下し、１ｈ攪拌した。試料回収後、１２００℃、３ｈ加熱して、α−ＴＣＰ顆粒状粒子を作製した。このα−ＴＣＰ顆粒を、図１に示す小型オートクレーブを用いて、２００℃、１０ｈ、飽和蒸気圧下の条件で蒸気処理した。
【００１３】
出発原料および作製した試料については、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）による化学分析を行い、粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）、透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）、水銀圧入気孔径分布測定装置（ＭＩＰ）、万能試験機等により評価した。
【００１４】
α−ＴＣＰ／ゼラチンスラリーの濃度および植物油の攪拌速度を調節することにより、試料の大きさを制御することが可能であった。試料を１１９０〜１３００℃、３０分から３ｈ加熱することによってゼラチンは消失し、α−ＴＣＰ顆粒状粒子が得られた。このα−ＴＣＰ顆粒を１２０〜２００℃、５〜２０ｈ水蒸気処理することにより、試料中の結晶相はＨＡのみとなった。
【００１５】
２００℃、２０ｈ水蒸気処理により得られた、ＨＡ顆粒状粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２に示した。ＨＡ顆粒の大きさは、約１００μｍであり（図２（ａ））、ＨＡ顆粒は針状粒子によって構築されていた（図２（ｂ））。この針状粒子は、長軸長さ約５０μｍ、アスペクト比４０以上であった。また、ＨＡ針状粒子は、ａ面を多く露出していた。
【００１６】
【発明の効果】
水熱プロセスによって、針状粒子から構築された顆粒状水酸アパタイトを作製した。結晶面が制御されていること、および気孔径が制御されていることから、本材料は吸着特性に優れた高機能性材料としての応用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】反応用の小型オートクレーブの概要を示す図である（チャンバーの内容積は、約１００ｃｍ3）。
【図２】顆粒状アパタイトのＳＥＭイメージを示す図である。
【発明の属する技術分野】
骨充填材として実用化されており、近年では組織工学のスキャホールド等としても期待されている、代表的な生体活性セラミックスである水酸アパタイトにおいて、ＤＤＳを目指した顆粒状アパタイトおよびその作製法に関する技術である。
【０００２】
【従来の技術】
水酸アパタイト（Ca10(PO4)6(OH)2 : 以後ＨＡと略す）は、代表的な生体活性セラミックスであり、骨充填材として実用化されている。また近年では、組織工学のスキャホールド等としても期待されている。従来の作製技術は、Ｃａを含む水溶液とＰを含む水溶液を混合してリン酸カルシウム沈殿物を生じさせ、この沈殿物を約９００℃以上の高温で過熱してＨＡとするもの、あるいはＣａおよびＰを含む固体を混合して、約９００℃以上の高温で過熱してＨＡとするものである。高温加熱したＨＡは多結晶体であり、従来技術によるＨＡ以上の吸着特性、特に選択性が必要になってきた。
【０００３】
井奥ら（非特許文献１）は、高機能人工骨、培養骨のスキャホールド等としての応用が期待される、ユニークな構造（針状粒子、結晶面の制御、気孔径分布の二極化）を有するＨＡ多孔体およびその製造法を報告している（非特許文献１）。多孔性アパタイトの作製法は、以下の通りである。細胞の進入しやすい気孔を作るために、α−ＴＣＰ粉体にグリシン（H2NCH2COOH、粒子径約２００μｍ、和光純薬）あるいは塩化ナトリウム（NaCl、粒子径約２００μｍ、和光純薬）を、５０〜７５mass％添加した。この混合粉体を８ｍｍφ×５ｍｍLに加圧成形し、成形体を小型オートクレーブ（図１）に設置して３０〜２００℃、５〜２０ｈ、飽和蒸気圧下の条件で蒸気処理した。出発原料および作製した試料については、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）による化学分析を行い、粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）、透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）、水銀圧入気孔径分布測定装置（ＭＩＰ）、万能試験機等により評価した。α−ＴＣＰへの添加材として、グリシンを用いた場合について述べる。２００℃、５ｈの水熱蒸気処理によって、グリシンは溶出した。その結果、材料中の結晶相はＨＡのみとなった。このＨＡは、Ｃａ欠損ＨＡであり、Ｃａ／Ｐ＝１．５４であった。多孔体の気孔率、グリシンの添加量の増加にともなって増加し、約７０〜９０％に制御することが可能であった。ＳＥＭ観察から、粒子の形状は針状であり、長軸長さ約１０μｍ、アスペクト比３０以上であった。ＭＩＰおよびＳＥＭ観察から、気孔径分布は二極化しており、細胞の侵入可能な１００μｍ以上の大きな気孔と約０．１μｍの微細な気孔から構成されていた。大きな気孔の形状および大きさは、グリシン粒子とほぼ一致しており、このことからグリシンの溶出によって気孔が形成されたと考えられる。一方、微細な気孔は、生成したＨＡ針状粒子の絡み合いよって形成されたと考えられる。この針状粒子は、ａ面を多く露出しているため、物質の吸脱着に選択性を有することが推察できる。α−ＴＣＰへの添加剤としてＮａＣｌを用いた場合、グリシンを添加した前述の実験とほぼ同様の条件で気孔径の二極化した多孔構造が形成された。しかし、約１００μｍの気孔の形状はグリシンの場合と明らかに異なり、ＮａＣｌ結晶の形状を反映した気孔が形成された。したがって、気孔の形状が細胞活動に及ぼす影響を調べるための材料となる可能性がある。
【０００４】
ＨＡは、タンパク質やアミノ酸の吸着に優れていることから、クロマトグラフィー充填材やＤＤＳ（Drug Delivery System）としての研究も進められている。ＤＤＳに関する特許の一例としては、「薬剤物質の担体としての多孔性ハイドロキシアパタイト粒子」という特許が公表されている（特許文献１）。この方法で使用されているＨＡセラミックスは、多結晶体であり、吸着の選択性および吸着の制御がなされていない。
【０００５】
【特許文献１】
特表２００１−５２４５１３
【非特許文献１】
井奥、三隅、藤森、三奈木、後藤；第１５回秋季シンポジウム講演予稿集（日本セラミックス協会主催）、ｐ．１１０，２００２
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、現行のＨＡ焼結多孔体よりも、吸着特性に優れた材料を作製することを目的とし、材料組織を構築する粒子形状および結晶面を制御した顆粒状高機能材料およびその作製法の開発を課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の顆粒状アパタイトは、主として、ＤＤＳ用やクロマトグラフィー充填材としての利用に適した顆粒状アパタイトである。また、骨充填材や組織工学のスキャホールドとしても有用な顆粒状アパタイトである。従来の高温加熱により作製されたＨＡと比較して、本発明の顆粒状アパタイトは、従来技術によるＨＡ以上の良好な吸着特性、特に選択性を有する顆粒状アパタイトであり、特にＤＤＳ用やクロマトグラフィー充填材としての利用に適している。
【０００８】
従来技術によるＨＡ以上の良好な吸着特性、特に選択性を有する顆粒状アパタイトは、試料中の結晶相がＨＡのみで構成されている顆粒状アパタイトであり、ＨＡ顆粒の大きさが約１００μｍであり、ＨＡ顆粒は針状粒子により構築されているという特徴を有している。特に、針状粒子の長軸長さが約１０から１００μｍ、アスペクト比２０以上であって、ＨＡ針状粒子は結晶面が制御されており、特に結晶面としてａ面を多く露出している顆粒状アパタイトが、物質の吸脱着の選択性という観点からは好ましい。
【０００９】
従来の高温加熱により作製された多結晶体のＨＡに比較して、物質の吸脱着の選択性に優れる本発明のＨＡは、水熱法により作製できる。α―リン酸三カルシウム（α−ＴＣＰ）粉体をゼラチン水溶液に加えてスラリー状とし、このスラリーを植物油に滴下し、攪拌して試料回収後、加熱してα−ＴＣＰ顆粒状粒子を作製し、このα−ＴＣＰ顆粒を、小型オートクレーブを用いて、飽和蒸気圧下の条件で蒸気処理することにより製造できる。
【００１０】
顆粒状アパタイトの作製において、構成粒子を特定の結晶面を露出した針状とするために、水熱条件下において結晶成長させた。すなわち、α−リン酸三カルシウム（α-Ca3(PO4)2：α−ＴＣＰ，太平化学産業）粉体を、ゼラチン（和光純薬工業）３〜３０％水溶液に加えて３０〜９０℃のスラリー状とした。このスラリーを植物油に滴下し、１時間攪拌した。試料回収後、１１９０〜１３００℃、３０分から３時間加熱して、α−ＴＣＰ顆粒状粒子を作製した。このα−ＴＣＰ顆粒を、図１に示す小型オートクレーブを用いて、３０〜２００℃、５〜２０時間、飽和蒸気圧下の条件で蒸気処理した。
【００１１】
【発明の実施の形態】
発明の実施の形態を、実施例にもとづき図面を参照して説明する。
【００１２】
【実施例】
本発明の顆粒状アパタイトの作製法の一例について述べる。α−リン酸三カルシウム（α-Ca3(PO4)2：α−ＴＣＰ，太平化学産業）粉体を、ゼラチン（和光純薬工業）１０％水溶液に加えて８０℃のスラリー状とした。このスラリーを植物油に滴下し、１ｈ攪拌した。試料回収後、１２００℃、３ｈ加熱して、α−ＴＣＰ顆粒状粒子を作製した。このα−ＴＣＰ顆粒を、図１に示す小型オートクレーブを用いて、２００℃、１０ｈ、飽和蒸気圧下の条件で蒸気処理した。
【００１３】
出発原料および作製した試料については、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）による化学分析を行い、粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）、透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）、水銀圧入気孔径分布測定装置（ＭＩＰ）、万能試験機等により評価した。
【００１４】
α−ＴＣＰ／ゼラチンスラリーの濃度および植物油の攪拌速度を調節することにより、試料の大きさを制御することが可能であった。試料を１１９０〜１３００℃、３０分から３ｈ加熱することによってゼラチンは消失し、α−ＴＣＰ顆粒状粒子が得られた。このα−ＴＣＰ顆粒を１２０〜２００℃、５〜２０ｈ水蒸気処理することにより、試料中の結晶相はＨＡのみとなった。
【００１５】
２００℃、２０ｈ水蒸気処理により得られた、ＨＡ顆粒状粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２に示した。ＨＡ顆粒の大きさは、約１００μｍであり（図２（ａ））、ＨＡ顆粒は針状粒子によって構築されていた（図２（ｂ））。この針状粒子は、長軸長さ約５０μｍ、アスペクト比４０以上であった。また、ＨＡ針状粒子は、ａ面を多く露出していた。
【００１６】
【発明の効果】
水熱プロセスによって、針状粒子から構築された顆粒状水酸アパタイトを作製した。結晶面が制御されていること、および気孔径が制御されていることから、本材料は吸着特性に優れた高機能性材料としての応用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】反応用の小型オートクレーブの概要を示す図である（チャンバーの内容積は、約１００ｃｍ3）。
【図２】顆粒状アパタイトのＳＥＭイメージを示す図である。
Claims (4)
- 試料中の結晶相が水酸アパタイト（ＨＡ）のみである顆粒状アパタイトであって、
ＨＡ顆粒は針状粒子により構築され、
前記針状粒子の長軸長さが約１０から１００μｍ、アスペクト比２０以上であって、ＨＡ針状粒子はａ面を多く露出しているため物質の吸脱着に選択性を有する顆粒状アパタイト。 - ＨＡ顆粒の大きさが約１００μｍである請求項１に記載の顆粒状アパタイト。
- 試料中の結晶相が水酸アパタイト（ＨＡ）のみである顆粒状アパタイトの製造法であって、
α―リン酸三カルシウム（α−ＴＣＰ）粉体をゼラチン３〜３０％水溶液に加えてスラリー状とし、このスラリーを植物油に滴下し、１時間攪拌して試料回収後、１１９０〜１３００℃、３０分〜３時間加熱してα−ＴＣＰ顆粒状粒子を作製し、このα−ＴＣＰ顆粒を、小型オートクレーブを用いて、３０〜２００℃、５〜２０ｈ、飽和蒸気圧下の条件で蒸気処理する顆粒状アパタイトの製造法。 - 試料中の結晶相が水酸アパタイト（ＨＡ）のみである顆粒状アパタイトの製造法であって、
α―リン酸三カルシウム（α−ＴＣＰ）粉体をゼラチン１０％水溶液に加えてスラリー状とし、このスラリーを植物油に滴下し、１時間攪拌して試料回収後、１１９０〜１３００℃、３０分〜３時間加熱してα−ＴＣＰ顆粒状粒子を作製し、このα−ＴＣＰ顆粒を、小型オートクレーブを用いて、３０〜２００℃、５〜２０ｈ、飽和蒸気圧下の条件で蒸気処理する顆粒状アパタイトの製造法。
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|---|---|
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