JP4420748B2 - 画像形成組成物及びそれを用いた感光性平版印刷版 - Google Patents

Description

本発明は、新規な画像形成組成物に関し、さらにこれを利用した平版印刷版に関するものである。特にコンピュータ等のデジタル信号から直接製版可能であるダイレクト製版用のネガ型平版印刷版用画像形成組成物に関する。

近年、コンピュータ等のデジタル信号からレーザーを用いて直接製版できる平版印刷版が開発されている。例えば、紫外線レーザーを用いた平版印刷版は、出力レーザーがまだ弱く、結果として、非常に高い感度を必要とする。従って、このような平版印刷版では、赤色灯下での作業を必須として、製造および印刷作業時の困難さを有している。そのため、製造効率、通常明室での作業観点から、赤外線レーザーを用いて直接製版できる平版印刷版が強く望まれている。

赤外線レーザーにて記録可能な画像記録材料として、オニウム塩、レゾ−ル樹脂、ノボラック樹脂、及び赤外線吸収剤よりなる記録材料が特許文献１に記載されている。しかしながら、この画像記録材料を用いた版材では、オニウム塩を用いているため、通常明室での作業を行った場合、光被りすることが度々あり、また、画像部と非画像部における現像液に対する溶解性の差、即ち現像液安定性（現像ラチチュード）が狭いため、赤外線レーザーによる露光後、熱処理（プレヒート）を行うと、現像不良が発生しやすく、印刷時に汚れが発生するという重大な問題を有している。

特許文献２には、レゾール樹脂、ノボラック樹脂、ハロアルキル置換されたｓ−トリアジン、及び赤外線吸収剤よりなる記録材料が開示されている。しかしながら、この記録材料も同じように現像ラチチュードが狭く、赤外線レーザーによる露光後、熱処理（プレヒート）を行うと、加熱処理条件により感度が変動しやすく、印刷を行なうと、非画像部に汚れが発生するという不安定さを有している。

またこれらの文献の中で架橋体として使用されているレゾール樹脂は、酸触媒下で非常に高い熱処理（プレヒート）を十分に行なわないと硬化しない。このため、通常は、高い熱処理（プレヒート）を行う。しかしながら、作業中にごく僅かな光被りをした場合には、非画像部も高い熱処理が行なわれるので、僅かな光被りで発生した酸触媒下で、非画像部までもが熱硬化し現像不良を引き起こし易くなる問題点を有している。

また更に、これらの画像記録材料による画像部の膜強度は十分なものでなく、現像時に傷つき易く、耐キズ性や、印刷時の耐刷性が不十分であるなど多くの問題もある。以上から、通常明室で簡便に作業ができ、印刷時の汚れが発生せず、現像液安定性、耐キズ性が改善されたネガ型平版印刷版が強く望まれている。
特許３３６２０７８号 特許３４３１３３５号

本発明は、上記の諸問題に鑑みてなされたものであり、即ち、本発明の目的は、明室での作業性を容易にし、光被りも少なく、印刷時の現像不良のない画像形成組成物及びそれを用いた感光性平版印刷版を提供することにある。さらに、好ましくは、本発明の目的は、露光部である画像部がアルカリ現像液に侵され難く、未露光部がアルカリ現像液に溶けやすく、現像液に対する安定性（現像ラチチュ−ド）に優れ、しかも画像部が耐キズ性に優れ、高耐刷性を有するネガ型の画像形成組成物及びそれを用いたネガ型感光性平版印刷版を提供することにある。

本発明によると、（Ａ）下記一般式（Ｉ）及び／または（II）で表される化合物、（Ｂ）下記一般式（III）で表されるフェノール性化合物、（Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）赤外線吸収剤、及び（Ｅ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂を含有する画像形成組成物、ならびに支持体上にこの画像形成組成物を設けてなる感光性平版印刷版が提供される。

〔一般式（Ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ独立して水素原子、または置換基を有しても良い環状基もしくはアルキル基を表す。〕

〔一般式（II）中、Ｒ^７〜Ｒ^１４は、それぞれ独立して水素原子、または置換基を有しても良い環状基もしくはアルキル基を表す。〕

〔一般式（III）中、Ｒ^１５〜Ｒ^１９は水素原子またはアルキル基を表す。〕

以下に詳細に説明するように、本発明にかかる画像形成組成物を設けた平版印刷版は、プレヒート条件である熱処理温度、時間を大幅に削減することができ、高感度で、通常明室で長時間被爆させても光被りすることのない、即ち印刷時に現像不良がない取り扱いの容易なダイレクト製版用印刷版である。また、本発明にかかる画像形成組成物およびそれを用いたネガ型平版印刷版は現像ラチチュ−ドに優れ、耐刷性、耐キズ性においても優れている。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。本発明にかかる画像形成組成物は、（Ａ）上記一般式（Ｉ）及び／または（II）で表される化合物、（Ｂ）上記一般式（III）で表されるフェノール性化合物、（Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）赤外線吸収剤、及び（Ｅ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂を含有する。本発明にかかる画像形成組成物は、アルミニウム板のような支持体上に塗布され乾燥されると、上記一般式（III）で表されるフェノール性化合物（Ｂ）とアルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ｅ）との間に強い相互作用（水素結合）が生じ、アルカリ現像液に対して溶解しづらくなる。また、本発明の画像形成組成物は、半導体レーザーのような赤外線に照射されると、この光を吸収することで赤外線吸収剤は瞬間的に例えば数百度の熱を生じ、その発生する熱により酸発生剤は、分解し酸を生じ得る。生じた酸により、上記一般式（Ｉ）及び／または（II）で表される化合物が分解し架橋体となり、このものと上記一般式（III）で表されるフェノール性化合物（Ｂ）とアルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ｅ）との間に、架橋反応が生じる。その後、熱処理（プレヒート）を行うと、これら架橋反応した樹脂は、さらに強固な画像部を形成し、アルカリ性の現像液等に不溶になると考えられる。これにより画像部は、高い耐キズ性、耐刷性を有するものと考えられる。一方、未露光部は、熱処理（プレヒート）が行われると、フェノール性化合物（Ｂ）とアルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ｅ）との相互作用が切れ、元の水酸基を有するフェノール性化合物とノボラック樹脂に戻るので、アルカリ性の現像液に対して容易に溶解し、その結果として、アルカリ現像液に対する溶解性の差が広がる。

また、本発明の画像形成組成物の熱処理（プレヒート）は、比較的低い温度で短時間で済むので、たとえ非画像部が僅かに光被りした場合でも、現像不良などが発生せず、印刷時での汚れも発生しない。

本発明において、（Ａ）成分として利用される化合物は、上記一般式（Ｉ）及び／または（II）で表される化合物である。特に限定されるものではないが、一般式（Ｉ）及び／または（II）中、Ｒ^１〜Ｒ^６、Ｒ^７〜Ｒ^１４は、それぞれ独立して水素、アルキル基または環状基である。アルキル基および環状基のいずれもが、置換基を有しても良い。これら化合物は、市販のものを用いることも、当業者に公知の方法により合成することもできる。

アルキル基は、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１２のものであり、さらに好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０のものである。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。また、いずれのアルキル基も置換基を有していても良く、この場合、ハロゲン原子、特に塩素もしくは臭素原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基または硫酸基から選ばれるものによって置換されていても良い。具体的には、ｓ−トリオキサン、２，４−ジエチル−６−メチル−１，３，５−トリオキサン、２，４，６−トリス（１−クロロエチル）−１，３，５−トリオキサン、２，４，６−トリス（クロロメチル）−１，３，５−トリオキサン（東京化成株式会社製）、Metaldehyde（東京化成株式会社）等がある。

また、環状基としては特に言及しない限り、脂環でも、芳香環でも、ヘテロ環であってもよい。該環状基は、炭素数３〜１９のものが好ましく、５〜１０のものがさらに好ましい。また、該環状基としては５員環または６員環が好ましく、より好ましくは６員環である。また、いずれの環状基も置換基を有していても良く、この場合、ハロゲン原子、特に塩素もしくは臭素原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基または硫酸基から選ばれるものによって置換されていても良い。脂環基としては、一価のシクロパラフィンであっても、一価のシクロオレフィンであっても、一価のシクロアセチレンであってもよい。より好ましくは、シクロヘキシル基またはシクロペンチル基である。好ましい芳香環基は、フェニル基またはナフチル基であり、特に好ましくはフェニル基である。ヘテロ環基としては、窒素、酸素、硫黄から選ばれる原子をその環構造に含み、１つ以上の環が結合したものであってもよい。好ましくは、ピリジル基、チオフェニル基、フラニル基である。

本発明の組成物に用いられる上記一般式（Ｉ）及び／または（II）で表される化合物の添加量は、画像形成組成物の全固形分に対して好ましくは０．０１〜２０重量％である。添加量が０．０１重量％以下では感度が低くなり、画像強度も弱くなる場合がある。２０重量％以上では、現像性が悪くなる場合がある。なお、これらの一般式（Ｉ）及び／または（II）で表される化合物は、単独でも２種以上混合して用いてもよい。

本発明において（Ｂ）成分として用いられる上記一般式（III）で表されるフェノール性化合物において、Ｒ^１５〜Ｒ^１９は水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基は、炭素数１〜１０のものが好ましく、さらに好ましくはメチル基、エチル基である。具体的には、フェノール性化合物（Ｂ）は、クレゾール化合物、キシレノール化合物、トリメチルフェノール化合物、トリエチルフェノール化合物等が特に好ましい。これら化合物は、市販のものを用いることも、当業者に公知の方法により合成することもできる。

クレゾール化合物として具体的には、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等を使用することができる。

キシレノール化合物として具体的には、ｏ−キシレノール、ｍ−キシレノール、ｐ−キシレノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール等を使用することができる。

トリメチルフェノール化合物、トリエチルフェノール化合物として具体的には、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール等を使用することができる。

本発明において、上記一般式（III）で表されるフェノール性化合物の添加量は、画像形成組成物の全固形分に対して好ましくは０．０１〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜１５重量％である。添加量が０．１重量％以上、特に０．２重量％以上では、感度が特に高くなる場合があり、２０重量％以上では、画像部が脆くなり耐刷性が悪くなる場合がある。なお、これらの一般式（III）で表されるフェノール性化合物は、単独でも２種以上混合して用いてもよい。

本発明において（Ｃ）成分として用いられる酸発生剤は、本発明の組成物が近赤外または赤外光を照射される場合に、酸を発生し得る化合物である。すなわち、上記したように、近赤外または赤外光が画像形成組成物に照射されると、この光を吸収することで赤外線吸収剤は瞬間的に例えば数百度の熱を生じ得る。酸発生剤は、その発生する熱により分解し、酸を生じ得る化合物である。

このような酸発生剤として、各種の公知化合物およびその混合物が挙げられる。例えば、ジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、およびヨードニウムのＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＳｉＦ_６ ^２−、ＣｌＯ_４ ⁻塩などが好ましい。

また、その他の酸発生剤として有機ハロゲン化合物を使用することが出来る。有機ハロゲン化合物は、近赤外および赤外線の露光による画像形成における感度、および画像形成組成物の保存性の面から好ましく使用することができる。有機ハロゲン化合物として、ハロゲン置換アルキル基を有するトリアジン類およびハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類が好ましく、ハロゲン置換アルキル基を有するｓ−トリアジン類が特に好ましい。特に限定されるものではないが、具体的には、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。

本発明において、酸発生剤の添加量は、画像形成組成物の全固形分に対して好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．２〜１５重量％である。添加量が０．１重量％以上、特に０．２重量％以上では、感度が特に高くなり、２０重量％以下、特に１５重量％以下では、画像形成組成物を溶解する溶剤に特に溶けやすくなる。なお、これらの酸発生剤は、市販のものを用いることも、当業者に公知の方法により合成することもできる。

本発明において（Ｄ）成分として使用される赤外線吸収剤は、近赤外または赤外光（好ましくは波長７００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下、さらに好ましくは波長７００ｎｍ以上１３００ｎｍ以下の光、例えば赤外線レーザー）の照射により熱を発生する光熱変換機能を有する物質であって、その発生する熱により、酸発生剤を速やかに分解し、酸を発生し易くするために用いられる。本発明に用いられる赤外線吸収剤としては、波長７００ｎｍ以上に吸収を持つ赤外吸収色素、カーボンブラック、磁性粉等を使用することができる。特に好ましい赤外線吸収剤は、７００ｎｍ〜８５０ｎｍに吸収ピークを有し、好ましくはピークでモル吸光係数εが１０^５以上である赤外吸収色素である。

上記赤外吸収色素としては、シアニン系色素、スクアリウム系色素、クロコニウム系色素、アズレニウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、チオピリリウム系色素、ジチオール金属錯体系色素、アントラキノン系色素、インドアニリン金属錯体系色素、分子間ＣＴ色素等が好ましい。

これらの色素は、公知の方法によって合成することができるが、以下のような市販品を用いることもできる。
日本化薬株式会社：IR750（アントラキノン系）；IR002,IR003（アルミニウム系）；IR820（ポリメチン系）；IRG022,IRG033（ジインモニウム系）；CY-2,CY-4,CY-9,CY-10,CY-20
大日本インキ化学工業株式会社：Fastogen blue 8120
みどり化学株式会社：MIR-101,1011,1021
その他、株式会社日本感光色素、住友化学工業株式会社、富士写真フィルム株式会社等の各社からも、上記色素は市販されている。

本発明において、赤外線吸収剤の添加量は、画像形成組成物の全固形分に対して好ましくは０．１〜１５重量％、さらに好ましくは０．２〜１０重量％である。添加量が０．１重量％以下、特に０．２重量％以下では、画像形成が困難であり、１５重量％以下、特に１０重量％以下では、感度が高く、非画像部（未露光部）の現像性が特に向上するので好ましい。

本発明に使用されるアルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ｅ）としては、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ノボラック樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭55-57841号公報に記載されているようなフェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、特開昭55-127553号公報に記載されているような、ｐ−置換フェノールとフェノールまたはクレゾールとホルムアルデヒドとの共重縮合体樹脂等が好ましい。好ましくは、重量平均分子量１０００〜３００００、特に好ましくは１５００〜２００００のものが用いられる。なお、これらのアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、市販のものを用いることも、当業者に公知の方法により合成することもできる。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン検算重量平均分子量をいう。

アルカリ可溶性ノボラック樹脂の市販品としては、例えばPSF-2803、PSF-2807、PSF-2808（群栄化学工業社製）、EP4020GS、EP5020G、EP6020G（旭有機材社製）、ヒタノ−ル1501（日立化成工業社製）、BRM-565（昭和高分子社製）、RV-95、RT-95（岐阜セラック社製）等を使用することができる。

また、本発明に用いられる、上記アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ｅ）は、上記一般式（Ｉ）及び／または（II）で表される化合物（Ａ）および上記一般式（III）で表されるフェノール性化合物（Ｂ）と混合されていることが、現像ラチチュードの面でさらに好ましい。つまり、本発明の画像形成組成物は、赤外線で露光されると、当該組成物中の酸発生剤より生じた酸により、上記一般式（Ｉ）及び／または（II）で表される化合物（Ａ）が分解してアルデヒド体となり、上記一般式（III）で表されるフェノール性化合物（Ｂ）及びアルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ｅ）に対する熱架橋体となる。さらに、赤外線露光後に１００〜２００℃程度の熱処理（プレヒート）が行われると、前述のフェノール性化合物（Ｂ）及びアルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ｅ）は、この熱架橋体を繋ぎ手として熱架橋し、強靭な画像部を形成する。アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ｅ）だけでは、現像性が悪くなり、フェノール性化合物（Ｂ）のみでは、画像強度が脆弱なものとなる。

以上から（Ｉ）及び／または（II）で表される化合物（Ａ）とフェノール性化合物（Ｂ）とアルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ｅ）とを混合することにより、広い現像ラチチュードをとることが可能と思われる。一方、露光がされない部分（非画像部）は、熱の効果により水素結合が切れ、アルカリ現像液に容易に溶解するようになる。

アルカリ可溶性ノボラック樹脂の添加量は、画像形成組成物の全固形分に対して好ましくは５〜９０重量％であり、さらに好ましくは１０〜８５重量％である。添加量が５重量％以上では、現像性が特に向上し、９０重量％以下、特に８５重量％以下では、画像強度が特に向上する。

本発明の画像形成組成物の耐刷性と現像ラチチュードの向上を目的として、その他の樹脂を添加することができる。このような樹脂として、例えば、ポリアミド、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネイト、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。

また、その他の樹脂として、下記（１）〜（８）から選ばれるモノマーの共重合体であって、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性アクリル系共重合体を使用することもできる。
（１）フェノール性水酸基を有するモノマー。例えば、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートである。
（２）脂肪族水酸基を有するモノマー。例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレートである。
（３）α，β−不飽和カルボン酸。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸である。
（４）アリル基を有するモノマー。例えば、アリルメタクリレート、Ｎ−アリルメタクリルアミドである。
（５）アルキルアクリレート類またはアルキルメタクリレート類。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸へキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、グリシジルメタクリレートである。
（６）アクリルアミド類またはメタクリルアミド類。例えば、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−へキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロへキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド類、またはメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−へキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロへキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミドである。
（７）スチレン類。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン等である。
（８）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾ−ル、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。

さらに、上記アルカリ可溶性アクリル系共重合体は、上記モノマーと共重合し得る上記以外のモノマーをさらに共重合させたものであってもよい。また、上記アルカリ可溶性アクリル系共重合体は、上記モノマーの共重合によって得られる共重合体を、例えばグリシジルメタクリレート等によって修飾したものであってもよい。

これらのアルカリ可溶性アクリル系共重合体は、単独でも２種以上混合して用いてもよい。添加量は、画像形成組成物の全固形分に対して好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％である。添加量が５重量％未満の場合は、耐刷性が悪くなる場合があり、４０重量％以上では感度が悪くなる場合がある。

また、本発明において、上記アルカリ可溶性アクリル系共重合体が、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と混合されていると、プレートクリーナーやエッチ液などに対する耐薬品性が向上するのでさらに好ましい。該アクリル系共重合体の添加量は、ノボラック樹脂に対して好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは６〜３５重量％である。添加量が５重量％未満の場合は、耐薬品性が悪くなる場合があり、４０重量％以上では、現像性が悪くなる場合がある。

本発明の画像形成組成物の着色を目的として、染料を添加することができる。当該染料としては、油溶性染料、塩基性染料、ロイコ系色素がある。具体的には、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ビクトリアブルー、メチレンブルー、エチルバイオレット、ローダミンＢ、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学工業社製）、オイルブルー６１３（オリエント化学工業社製）、オイルグリーン等を挙げることができる。ロイコ系色素としては、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，６，６'−トリス（ジメチル−アミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチル−インドール−３−イル）フタリド等が好ましい。これらの染料の添加量は、画像形成組成物の全固形分に対して好ましくは０．０１〜５．０重量％であり、さらに好ましくは０．０１〜４．０重量％である。０．０１重量％以上であると、画像形成層の着色が特に良好で画像が見やすくなり、５．０重量％以下、特に４．０重量％以下であると、現像後の非画像部に染料の残りが残りにくくなるので好ましい。

さらに、本発明の画像形成組成物より形成された感光層には、感光層の感脂性を向上するために親油性の樹脂を添加することができる。上記親油性の樹脂としては、例えば、特開昭５０−１２５８０６号公報に記載されているような、炭素数３〜１５のアルキル基で置換されたフェノール類とアルデヒドの縮合物、またはｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂などが使用可能である。

本発明の画像形成組成物には、さらに必要に応じて、感度を向上させる目的で、ブロック化イソシアネートを添加することができる。ブロック化イソシアネートは、イソシアネート基を化学的に保護した化合物であり、その保護基が好ましくは８０℃以上で解離する化合物である。例えば、保護基がフェノールの場合、ブロック化イソシアネートであるＲＮＨＣＯＯＰｈは、熱により分解し、ＲＮＣＯとなる。保護基としては、フェノール系化合物、カプロラクタム、オキシム類などがある。ブロック化イソシアネートは、液状であっても固体であっても良い。

これら、ブロック化イソシアネート化合物の添加量は、画像形成組成物の全固形分に対して好ましくは０．０１〜５．０重量％であり、さらに好ましくは０．０１〜４．０重量％である。０．０１重量％以上では、画像形成層の硬化が特に良好であり、５．０重量％以下、特に４．０重量％以下では、現像後の非画像部に特に残りにくくなるので好ましい。

本発明の画像形成組成物には、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を添加することもできる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸トリブチル等が用いられる。

また、本発明における画像形成組成物には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭62-251740号公報や特開平3-208514号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭59-121044号公報、特開平4-13149号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。上記非イオン界面活性剤または両性界面活性剤の画像形成材料の全固形分中に占める割合は、０．００５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは、０．０１〜１０重量％である。０．００５重量％以上、特に０．０１重量％以上では、現像性が特に良好であり、また１５重量％以下、特に１０重量％以下では、インキ着肉が特に良好になる。

本発明の画像形成組成物の各成分を適当な溶媒に溶解させて、支持体上に塗布し乾燥することにより感光性平版印刷版を製造することができる。

上記溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノ−ル、メチレンクロライド、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これら溶媒は、単独あるいは２種以上混合して使用することができる。

塗布方法は、従来公知の方法、例えば回転塗布、押し出し塗布、ワイヤーバー塗布、ロール塗布、エアーナイフ塗布、ディップ塗布およびカーテン塗布等が可能である。塗布量は、用途により異なるが、固形分として０．５〜５．０ｇ／ｍ^２が好ましい。

本発明で使用される支持体としては、アルミニウム、亜鉛、銅、鋼等の金属板、クロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等がメッキまたは蒸着された金属板、紙、プラスチックフィルム、ガラス板、樹脂が塗布された紙、親水化処理されたプラスチックフィルム等が挙げられる。

本発明を感光性平版印刷版に適用するとき、ブラシまたはボール研磨したアルミニウム板、ブラシ研磨した後、陽極酸化処理を施したアルミニウム板、電解研磨した後、陽極酸化を施したアルミニウム板、あるいは、これらを組み合わせた処理を施したアルミニウム板が特に好ましい。

このように前処理を施したアルミニウム板に、さらにケイ酸アルカリ、リン酸ソーダ、弗化ナトリウム、弗化ジルコニウム、アルキルチタネート、トリヒドロキシ安息香酸などの単独または混合液による化成処理や、熱水溶液への浸漬または水蒸気浴などによる封孔処理や、酢酸ストロンチウム、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、安息香酸カルシウムなどの水溶液による被覆処理や、ポリビニルピロリドン、ポリアミンスルホン酸、ポリビニルフォスフォン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などによる表面または裏面被覆処理を後処理として行うこともできる。

さらに、上記支持体として、特開平10-297130号に記載の表面処理を施したアルミニウム支持体等も使用することができる。

以上のように画像形成組成物が塗布された感光性平版印刷版に、さらにその表面にマット層を設けることもできる。感光性平版印刷版を合紙なしで多数枚積み重ねた時の版同士の離脱性をよくし、合紙を間に入れて積み重ねた時の合紙と版との離脱性をよくするためである。

また、上記のような版同士の離脱性や、版と合紙との離脱性を向上させる目的で、感光層中へマット剤を含有させる場合もある。

本発明の画像形成組成物に、活性光線を照射するためのレーザー光源としては、近赤外から赤外線領域に発振波長を有する固体あるいは半導体レーザー光が好ましい。

本発明においては、レーザー照射後、すぐに現像処理を行ってもよいが、レーザー照射工程と現像工程の間に加熱処理（プレヒート）を行うと好ましい。加熱処理は、１００℃〜２００℃の範囲で１０秒から３分間行うと好ましい。この加熱処理によって、半導体レーザーによりレーザーを照射する時、画像形成に必要なレーザーエネルギーを減少させることができ、高価な半導体レーザーの寿命を長くすることができる。

本発明の画像形成組成物の現像に用いられる現像液として、水系アルカリ現像液が好適である。水系アルカリ現像液として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩の水溶液が挙げられる。

上記のアルカリ水溶液には、必要に応じて活性剤を添加することができる。上記活性剤として、陰イオン界面活性剤あるいは両性界面活性剤を使用することができる。

上記イオン界面活性剤として、例えば炭素数が８から２２のアルコールの硫酸エステル類（例えばポリオキシエチレンアルキルサルフェートソーダ塩）、アルキルアリールスルホン酸塩類（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンドデシルフェニルサルフェートソーダ塩、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、ナフタレンスルホンソーダ、ナフタレンスルホンソーダのホルマリン縮合物）、ソジウムジアルキルスルホクシネート、アルキルエーテルリン酸エステル、アルキルリン酸エステルなどを用いることができる。また、両性界面活性剤として、例えばアルキルベタイン型、アルキルイミダゾリン型活性剤が好ましい。さらに上記のアルカリ水溶液中には、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシウム等の水溶性亜硫酸塩を添加することもできる。

以下に実施例により、本発明をさらに具体的に示すが、本発明はこれに限定されるものでない。

〔支持体の作製〕
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム（材質１０５０）をアルカリ脱脂した後、パーミストンの水懸濁液をかけながらナイロンブラシで表面を研磨し、よく水洗した。次いで、７０℃、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液を５秒間かけ流し、表面を３ｇ／ｍ^２エッチングした。その後、さらに水洗を行ない、次いで、１Ｎ塩酸浴中で２００クーロン／ｄｍ^２で電解粗面化処理を行った。引き続き水洗した後、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液で表面を再度エッチングし、水洗を行った。その後、２０重量％の硝酸水溶液に浸漬して、デスマットした。次いで、１５重量％硫酸水溶液中で陽極酸化処理を行って、１．８ｇ／ｍ^２の酸化皮膜を形成し、水洗の後、５０℃の２重量％のフッ化カリウム溶液で後処理し、水洗、乾燥した。

［実施例１］
得られたアルミニウム支持体上に以下の感光液１を乾燥後の膜厚が２．０ｇ／ｍ^２になるように回転塗布機を用いて塗布し、恒温槽で１００℃で５分間乾燥して平版印刷版を得た。
（感光液１）
（Ａ）成分の化合物：ｓ−トリオキサン（０．１ｇ）
（Ｂ）成分のフェノール性化合物：ｐ−キシレノール（０．１ｇ）
（Ｃ）成分の酸発生剤：ＴＭＥ−トリアジン（三和ケミカル社製）（０．１ｇ）
（Ｄ）成分の赤外線吸収剤：下記に示すシアニン系化合物（Ｉ）（０．０５ｇ）
（Ｅ）成分のアルカリ可溶性ノボラック樹脂：（ＰＳＦ−２８０３）（群栄化学工業社製）（１．３２ｇ）、ノボラック樹脂（ＰＳＦ−２８０７）（群栄化学工業社製）（２．６７ｇ）
アルカリ可溶性アクリル系共重合体ａ：（０．７ｇ）
染料：オイルブルー６１３（０．０４ｇ）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル／メチルセロソルブアセテート／テトラヒドロフラン＝４０ｍｌ／２７ｍｌ／２７ｍｌ

上記アルカリ可溶性アクリル系共重合体ａは以下のようにして合成した。攪拌機、冷却管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、試薬Ａ〔Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド１８．７ｇ、アクリロニトリル１７．２ｇ、メタクリル酸メチル５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート６．５ｇおよびジメチルアセトアミド１０８ｇ〕を入れ２０分ほど窒素置換した。次に油浴で７３℃に加温してから、試薬Ｂ〔２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．２５ｇ〕を加え２時間攪拌した。この反応混合物にさらに、試薬Ｃ〔Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド１８．７ｇ、アクリロニトリル１７．２ｇ、メタクリル酸メチル５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート６．５ｇおよびジメチルアセトアミド１０８ｇおよび２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．２５ｇ〕の混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後さらに２時間ほど７３℃で攪拌し、濃度３０重量％のアルカリ可溶性アクリル系共重合体樹脂ａを得た。

［実施例２］
実施例１と同じ支持体上に以下の感光液２を乾燥後の膜厚が２．０ｇ／ｍ^２になるように回転塗布機を用いて塗布し、恒温槽で１００℃で５分間乾燥して平版印刷版を得た。
（感光液２）
（Ａ）成分の化合物：Ｓ−トリオキサン（０．１ｇ）
（Ｂ）成分のフェノール性化合物：ｐ−キシレノール（０．１ｇ）
（Ｃ）成分の酸発生剤：２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（０．１ｇ）
（Ｄ）成分の赤外線吸収剤：上記に示すシアニン系化合物（Ｉ）（０．０５ｇ）
（Ｅ）成分のアルカリ可溶性ノボラック樹脂：（ＰＳＦ−２８０３）（群栄化学工業社製）（１．３２ｇ）、ノボラック樹脂（ＰＳＦ−２８０７）（群栄化学工業社製）（２．６７ｇ）
アルカリ可溶性アクリル系共重合体ａ：（０．７ｇ）
染料：ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（０．０４ｇ）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル／メチルセロソルブアセテート／テトラヒドロフラン＝４０ｍｌ／２７ｍｌ／２７ｍｌ

［実施例３］
実施例１と同じ支持体上に以下の感光液３を乾燥後の膜厚が２．０ｇ／ｍ^２になるように回転塗布機を用いて塗布し、恒温槽で１００℃で５分間乾燥して平版印刷版を得た。
（感光液３）
（Ａ）成分の化合物：２，４，６−トリス（１−クロロエチル）−１，３，５−トリオキサン
（０．１ｇ）
（Ｂ）成分のフェノール性化合物：ｐ−クレゾール（０．１ｇ）
（Ｃ）成分の酸発生剤：２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（０．１ｇ）
（Ｄ）成分の赤外線吸収剤：上記に示すシアニン系化合物（Ｉ）（０．０５ｇ）
（Ｅ）成分のアルカリ可溶性ノボラック樹脂：（ＰＳＦ−２８０３）（群栄化学工業社製）（１．３２ｇ）、ノボラック樹脂（ＰＳＦ−２８０７）（群栄化学工業社製）（２．６７ｇ）
アルカリ可溶性アクリル系共重合体ａ：（０．７ｇ）
染料：ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（０．０４ｇ）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル／メチルセロソルブアセテート／テトラヒドロフラン＝４０ｍｌ／２７ｍｌ／２７ｍｌ

［実施例４］
実施例１と同じ支持体上に以下の感光液４を乾燥後の膜厚が２．０ｇ／ｍ^２になるように回転塗布機を用いて塗布し、恒温槽で１００℃で５分間乾燥して平版印刷版を得た。
（感光液４）
（Ａ）成分の化合物：Metaldehyde（０．１ｇ）
（Ｂ）成分のフェノール性化合物（ｐ−クレゾール）：（０．１ｇ）
（Ｃ）成分の酸発生剤：ＴＭＥ−トリアジン（三和ケミカル社製）（０．１ｇ）
（Ｄ）成分の赤外線吸収剤：上記に示すシアニン系化合物（Ｉ）（０．０５ｇ）
（Ｅ）成分のアルカリ可溶性ノボラック樹脂：（ＰＳＦ−２８０３）（群栄化学工業社製）（１．３２ｇ）、ノボラック樹脂（ＰＳＦ−２８０７）（群栄化学工業社製）（２．６７ｇ）
アルカリ可溶性アクリル系共重合体ａ：（０．７ｇ）
染料：ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（０．０４ｇ）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル／メチルセロソルブアセテート／テトラヒドロフラン＝４０ｍｌ／２７ｍｌ／２７ｍｌ

［実施例５］
実施例１と同じ支持体上に以下の感光液５を乾燥後の膜厚が２．０ｇ／ｍ^２になるように回転塗布機を用いて塗布し、恒温槽で１００℃で５分間乾燥して平版印刷版を得た。
（感光液５）
（Ａ）成分の一般式（Ｉ）の化合物：ｓ−トリオキサン（０．０５ｇ）
（Ａ）成分の一般式（II）の化合物：Metaldehyde（０．０５ｇ）
（Ｂ）成分のフェノール性化合物（ｐ−クレゾール）：（０．１ｇ）
（Ｃ）成分の酸発生剤：ＴＭＥ−トリアジン（三和ケミカル社製）（０．１ｇ）
（Ｄ）成分の赤外線吸収剤：上記に示すシアニン系化合物（Ｉ）（０．０５ｇ）
（Ｅ）成分のアルカリ可溶性ノボラック樹脂：（ＰＳＦ−２８０３）（群栄化学工業社製）（１．３２ｇ）、ノボラック樹脂（ＰＳＦ−２８０７）（群栄化学工業社製）（２．６７ｇ）
アルカリ可溶性アクリル系共重合体ａ：（０．７ｇ）
染料：ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（０．０４ｇ）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル／メチルセロソルブアセテート／テトラヒドロフラン＝４０ｍｌ／２７ｍｌ／２７ｍｌ

［比較例１］
実施例１と同じ支持体上に以下の感光液６を乾燥後の膜厚が２．０ｇ／ｍ^２になるように回転塗布機を用いて塗布し、恒温槽で１００℃で５分間乾燥して平版印刷版を得た。
（感光液６）
架橋剤：レゾ−ル樹脂（ビスフェノールＡタイプ）（１．０ｇ）
酸発生剤：２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（０．１ｇ）
赤外線吸収剤：上記シアニン系化合物（Ｉ）（０．２ｇ）
アルカリ可溶性ノボラック樹脂：（ＰＳＦ−２８０３）（群栄化学工業社製）（１．５ｇ）
染料：ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（０．０１ｇ）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル／メチルセロソルブアセテート／テトラヒドロフラン＝４０ｍｌ／２７ｍｌ／２７ｍｌ

［比較例２］
実施例１と同じ支持体上に以下の感光液７を乾燥後の膜厚が２．０ｇ／ｍ^２になるように回転塗布機を用いて塗布し、恒温槽で１００℃で５分間乾燥して平版印刷版を得た。
（感光液７）
架橋剤：レゾ−ル樹脂（ビスフェノールＡタイプ）（１．０ｇ）
酸発生剤：ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（０．２１５ｇ）
赤外線吸収剤：上記シアニン系化合物（Ｉ）（０．２ｇ）
アルカリ可溶性ノボラック樹脂：（ＰＳＦ−２８０３）（群栄化学工業社製）（１．５ｇ）
染料：ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（０．０１ｇ）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル／メチルセロソルブアセテート／テトラヒドロフラン＝４０ｍｌ／２７ｍｌ／２７ｍｌ

得られた各平版印刷版を波長８３０ｎｍの半導体レーザー（クレオ社製：Trendsetter 400QTM）を用いて、各種の露光エネルギーで１７５線、１〜９９％の網点画線を画像露光し、表１に示す温度、時間で加熱処理（プレヒート）し、次いで、アルカリ現像液（岡本化学工業社製 サーマル用現像液（ＴＤ−４））の７倍希釈液を仕込んだ自動現像機（PK-1310 II）にて、各々現像した。各実施例および比較例にかかる平版印刷版に対して以下の各評価を行った。その結果を表１に示す。

［感度（最低露光エネルギー）の評価］
上記現像液で現像した印刷版を網点濃度計（Ｘ−ＲＩＴＥ）で測定し、５０％網点を忠実に再現させるのに必要な加熱処理温度、時間（プレヒート条件）および最低露光量を求め、その数値（感度単位；ｍｊ／ｃｍ^２）を感度として評価した。

［現像ラチチュードの評価］
各印刷版を下記表１の露光量にて露光し、各プレヒート条件でプレヒートしたのち、上記現像液中にこれらの印刷版を浸漬し、３％網点が消滅するまでの時間を測定し、現像ラチチュードとして評価した。

［耐刷性の評価］
各印刷版を下記表１の露光量にて露光し、各プレヒート条件でプレヒートしたのち、上記現像条件にて現像し、各印刷版をリョービ４８０Ｄ機を用いて市販インキにて、特定組成の湿し液を使用せず、真水（水道水）を湿し液として使用し、上質紙に印刷して、３％網点が消滅するまでの枚数を数えて耐刷性の評価とした。

［耐キズ性の評価］
現像する前に布を巻きつけたペンで意図的に感光層にキズをつけ、そのまま上記と同様に露光およびプレヒートし、通常より１０秒多い現像（３０秒）を行ないキズ発生状況からキズ性を判断した。

［光被り性評価］
各印刷版を、裸で黄色灯下（照度約６００ルックス）に４５分間被爆させ、各々の印刷版を上記と同様に露光およびプレヒートし、上記現像条件にて現像した。その後、各印刷版の非画像部にアセトンを滴下し、その場所にサカタインクス（株）エコピュアー墨インキをインキングし版上の汚れ具合にて光被り性を評価した。なおこの際、光破りなどして現像不良が生じている場合、アセトンを滴下したときに、版面上にレジスト残さが浮き出てきて、そこにインキングすると、インキが付着して汚れる現象になる。その汚れ方の程度差により、光破り性を評価した。

表１から明らかなように、本発明にかかる画像形成組成物を設けたネガ型平版印刷版は、熱処理温度、時間を大幅に削減することができ、高感度で、通常明室で長時間被爆させても光被りすることのない、即ち印刷時に現像不良がない取り扱いの容易なダイレクト製版用印刷版である。また、本発明にかかる画像形成組成物およびそれを用いたネガ型平版印刷版は耐刷性、耐キズ性においても優れている。

Claims (3)

1. （Ａ）下記一般式（Ｉ）及び／または（II）で表される化合物、（Ｂ）下記一般式（III）で表されるフェノール性化合物、（Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）赤外線吸収剤、及び（Ｅ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂を含有する画像形成組成物。
   

   

   〔一般式（Ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ独立して水素原子、または置換基を有しても良いアルキル基もしくは環状基を表す。〕
   

   

   〔一般式（II）中、Ｒ^７〜Ｒ^１４は、それぞれ独立して水素原子、または置換基を有しても良いアルキル基もしくは環状基を表す。〕
   

   

   〔一般式（III）中、Ｒ^１５〜Ｒ^１９は水素原子またはアルキル基を表す。〕
2. 前記フェノール性化合物が、クレゾール化合物またはキシレノール化合物である請求項１に記載の画像形成組成物。
3. 支持体上に請求項１または２に記載の画像形成組成物を設けてなる感光性平版印刷版。