JP4434485B2 - 供与体改質したオレフィン重合触媒 - Google Patents
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description
【０００１】
本発明は、多孔質媒体に担持された触媒およびその成分、それらの製造方法、ならびにエチレンの重合のためのそれらの使用に関する。
【０００２】
オレフィンモノマー、たとえばエチレン、プロピレンおよびより高級のα−オレフィンは、いわゆるチーグラー−ナッタ触媒を用いて重させることができる。”チーグラー−ナッタ触媒”という用語は、一般に周期表４〜６族の遷移金属の化合物と周期表１、２および１３族の非遷移金属の有機金属化合物から得られる触媒系を表すために用いられる。
【０００３】
チーグラー−ナッタ触媒の個々の組成は、大部分の場合、その触媒により製造されるポリマーに付与したい特性およびポリマーが用いられる個々の立体配置により支配および制御される。
【０００４】
これに関して、プロピレンと異なりポリエチレンは制御する必要のある多数の立体特異的配置をもたないという点で、ポリエチレンにはプロピレンなど、より高級のα−オレフィンから製造されるポリマーとは異なる特性目標があることは周知である。
【０００５】
たとえばポリプロピレンの特性は結晶質または非晶質と表すことができる。普通は、結晶質ポリプロピレンは一般にイソタクチックまたはシンジオタクチック構造をもち、非晶質ポリプロピレンは一般にかなりのアタクチック構造をもつと理解されている。ジュリオ・ナッタの米国特許第３，１１２，３００および３，１１２，３０１号には、イソタクチックポリプロピレンが記載され、イソタクチックおよびシンジオタクチックポリプロピレンの構造式が挙げられている。イソタクチック立体配置は、ペンダントメチル基がすべてポリマー鎖の一方側に整列した直鎖プロピレン単位である。シンジオタクチック立体配置では、ペンダントメチル基が鎖のいずれの側にも均一に交互に存在する。アタクチックポリプロピレンの場合、メチル基は鎖の両側にランダムに配置されている。
【０００６】
商業的に用いられるポリプロピレンのほとんどすべてが結晶質イソタクチックポリプロピレンである。これらの製品は周知であり、多数の特許および物品の対象となっている。強度がきわめて小さい非晶質ポリプロピレンは、商業的には主として接着剤およびアスファルト添加物中に用いられる。
【０００７】
したがって、プロピレンのポリマーおよびコポリマーに目的の立体規則性を付与すべく設計されたチーグラー−ナッタ触媒は、立体規則性が制御すべき因子でないエチレンのポリマーおよびコポリマーの製造には特に適さない可能性がある。同様に、エチレンを重合させるために設計したチーグラー−ナッタ触媒は、プロピレンの重合に用いた場合、低い活性および立体規則性を示す可能性がある。
【０００８】
より具体的には、エチレンの重合および共重合に際してしばしば制御したい１特性は、ポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）である。
射出成形に用いるのに適したものにするためには、また優れた光学特性および強度特性をもつフィルムを得るためには、狭い分子量分布をもつエチレンポリマーを製造することが望ましい。エチレン単独で重合させるか、またはα−オレフィンと共重合させることにより製造したエチレンポリマーをシクロヘキサンなどの溶媒を用いる溶媒抽出分析した場合、抽出液中にみられる極低分子量ポリマーの量がポリマーのＭＷＤに関連する。そのような極低分子量ポリマーの存在は、ポリマーの加工中に、発煙、ノズルの汚れ（型からの極低分子量ポリマーの滲出により形成される汚れ）、および不快臭などの問題を生じる。さらに、エチレンポリマーの重合の途中で後処理工程（たとえばペレット化工程）中にファウリング（すなわち反応器壁その他の装置へのポリマーの付着）またはホッパー内でのブリッジングが起きる可能性がある。
【０００９】
これらの現象は、エチレンとα−オレフィンの共重合により製造したコポリマーの場合、より顕著である。特にエチレンおよび比較的大量のα−オレフィンを含む中密度ポリエチレン、ならびに低密度ポリエチレンの場合、ｎ−ヘキサンなどの溶媒による抽出物含量が増加する。この抽出物は極低分子量ポリマーおよび極低密度ポリマーからなる。極低密度部分の量は、共重合中に起きる密度分布（分枝度分布）の幅により決まる。
【００１０】
ＭＷＤの指標となる１試験法は、ポリマーの溶融流れ比（ＭＦＲ）である。すなわちＭＦＲが低いほどＭＷＤは狭い。したがって、エチレンの重合に関し、射出成形、フィルム成形など特定の最終用途については、ＭＦＲを最小にし、活性（触媒１ｇ当たりのポリマーのｇとして表す）を最大にしようと試みる。
【００１１】
したがって、エチレンの重合について代表的な既知の触媒は、無機酸化物、たとえばシリカ、アルミナその他を含有する多孔質媒体に担持されたジハロゲン化マグネシウムおよびＴｉ化合物を含有する。
【００１２】
そのような触媒成分は、ハロゲン化剤との反応によりハロゲン化またはジハロゲン化マグネシウムに変換しうるマグネシウム化合物の溶液を多孔質担体に含浸させ、溶媒を蒸発させ、こうして得た固体をＴｉＣｌ4などのチタン化合物で処理することにより得ることができる。
【００１３】
プロピレンおよびより高級なオレフィンの重合には、一般的チーグラー−ナッタ触媒はシリカまたはアルミナの多孔質担体を用いず、その代わり一般にチタン化合物を担持するのにハロゲン化マグネシウムに依存する。チーグラー−ナッタ触媒成分を担体に保持させることが提唱されたが、そのような触媒は一般に活性がより低かった。
【００１４】
これらの基本型触媒を製造するための変法はきわめて多数あり、活性増強が常に求められている。
そのような触媒を電子供与体（時にはルイス塩基とも呼ばれる）で改質することも知られている。電子供与体の使用はエチレン重合およびプロピレン重合の両方にきわめて一般的であるが、電子供与体は一般にはポリプロピレン触媒に立体特異性の向上または制御のために用いられる。しかし、触媒を立体特異性にし、したがってプロピレンその他のα−オレフィンの立体規則性重合に適したものにするために、触媒を電子供与化合物で改質すると、エチレン重合に用いるのと比較してかなりの活性低下がしばしばみられる。
【００１５】
本発明は一部は、特定のヒンダード芳香族窒素複素環式化合物をエチレン重合に適した特定のチーグラー−ナッタ触媒のための電子供与体として用いた場合、ポリマーのＭＦＲが改善される（すなわち低下する）という知見に基づく。ポリマー嵩密度の改善（すなわち増大）もみられる。
【００１６】
窒素またはアミンを含有する化合物を電子供与体として各種チーグラー−ナッタ触媒に広く使用することは、下記の特許に開示されている：米国特許第４，３８１，２５２；４，４９６，６６０；４，８２６，７９４；５，０６４，７９９；５，１３９，９８５；５，６３３，４１９号；および欧州特許第５０６，７０４号。
【００１７】
ピリジンを電子供与体として各種チーグラー−ナッタ触媒に使用することは、下記の特許に開示されている：米国特許第４，２５２，６７０；４，２６３，１６８；４，３０１，０２９；４，３２４，６９１；４，４１０，６７２；４，４６８，４７７号；および欧州特許第１３６，１６３号。
【００１８】
ルチジン（２，６−ジメチルピリジン）以外の置換ピリジンを電子供与体として各種チーグラー−ナッタ触媒に使用することは、下記の特許に開示されている：米国特許第４，１０７，４１３号（２−ジメチルアミノピリジン）および４，４７１，０６６号（メチルピリジン）；欧州特許第１９３，２８０号（２−メチルピリジン；２，６−ジイソプロピルピリジン）、および欧州特許第２０８，５２４号（メチル置換ピリジン、すなわち２−、３−または４−メチルピリジン）。
【００１９】
ルチジンをエチレン／プロピレンの重合に際し選択性制御剤として用いてランダム性の高いゴム質コポリマーを形成して、ポリマーの柔軟性（したがって加工適性）を改善することは、米国特許第５，１３４，２０９号に開示されている。しかし触媒に用いた内部電子供与体にはアミンは含まれない（米国特許第５，２２９，４７７号も参照）。さらに、これらの特許にはチーグラー−ナッタ触媒の成分として、Ｍｇ−酸素結合を含むマグネシウム化合物（たとえばＭｇ−アルコキシド）のみを開示および使用していることも認められるであろう。
【００２０】
下記の米国特許には、各種モノマーの重合に用いるためのチーグラー−ナッタ触媒に電子供与体としてヒンダード複素環式芳香族窒素化合物を用いることが開示されている：米国特許第５，１１８，７６８；５，１６４，３５２；５，５４３，４５８および５，５５０，１９４号。
【００２１】
より特定すれば、米国特許第５，１１８，７６８号および第５，１６４，３５２号明細書は、エラストマー、主としてアイソタクチック重合体の調製のための電子供与体として、ルチジンのようなヒンダード複素環式芳香族窒素化合物を使用することを開示している。これらの特別な電子供与体は、その重合体のアイソタクチック性を増大させる目的で、その重合の立体化学的制御を提供するために用いられる。しかし、これらの電子供与体は、その電子供与体の存在下でのマグネシウム・アルコキシド化合物と４価のチタンハロゲン化物との反応生成物であるチーグラー‐ナッタ触媒と共に用いられている。さらに、この触媒は、シリカ上に担持されていない。
【００２２】
米国特許第５，５４３，４５８号および第５，５５０，１９４号明細書は、2,6-ルチジンのような複素環式芳香族窒素化合物を含む、多様な電子供与体を使用している類似のチーグラー‐ナッタ触媒を開示している。これらの特許の各々は、適切な立体規則性チーグラー‐ナッタ触媒成分の一般化された説明のために、米国特許第５，０４５，５９７号明細書を引用している。この´５９７特許中に開示されている電子供与体のどれも、複素環式芳香族窒素化合物を含んでいない。その主要触媒成分は、ハロゲン化マグネシウム上に担持できる、例えばＴｉ‐ハライドのような遷移金属化合物と有機マグネシウム化合物である。シリカは、担体として開示されていない。
【００２３】
さらに、´４５８および´１９４の両特許中で推奨されているマグネシウム化合物もアルコキシド類である。
スペンサー(Spencer) 達の米国特許第５，６３３，４１９号明細書は、オレフィン類の重合のために、凝集体(agglomerate) 上に担持されたチーグラー‐ナッタ触媒を開示している。
本発明の要約
このスペンサー達の触媒を修飾することにより、エチレン重合体のＭＦＲ（メルトフロー比）と触媒の活性を有意に改善できることが見いだされた。即ち、ＭＦＲを改善するために、電子供与体として、特定のアルキル置換ピリジン類を含ませ、そして同時に、触媒の活性を改善するために、そのマグネシウム化合物を、マグネシウム・アルコキシドよりは、有機マグネシウムであるように調整することによりこの修飾は達成される。
【００２４】
かくして、本発明の一つの態様では、
（ａ）粒状無機酸化物担体を、少なくとも一種の有機マグネシウム化合物で含浸して、第１反応生成物を調製する工程；
（ｂ）この第１反応生成物をハロゲン化して、その有機マグネシウム由来の成分をハロゲン化マグネシウムに転化させて、それにより第２反応生成物を調製する工程；
（ｃ）この第２反応生成物を、
（ｉ）少なくとも一種の第４族もしくは第５族の遷移金属化合物、
（ii）少なくとも一種のアルキルジ‐あるいはトリ‐置換ピリジン電子供与体
（これら置換基は、その芳香族ピリジン環の少なくとも２‐および３‐位に、
そして場合により、３‐、４‐あるいは５‐位に所在する）そして場合により
（iii)少なくとも一種の第２族または第１３族の有機金属化合物、
で処理する工程；
を含んでなる方法により調製される、エチレンの重合に適合した触媒成分が提供される。
【００２５】
本発明のもう一つの態様では、上記触媒成分を調製するための方法が提供される。
本発明のさらにもう一つの態様では、上に説明した触媒成分を使用するエチレンを重合する方法が提供される。
【００２６】
本発明の詳細な説明
本明細書中における、一定の族に属する元素もしくは金属に関する全ての引用は、Hawley's Condensed Chemical Dictionary,12th Ed.,（ハウレーの縮刷化学辞典、第１２版）に発表されている元素の周期律表に準拠している。さらにまた、一つまたは複数の族に関する任意の引用は、族の番号付けのためのＩＵＰＡＣの新表記システムを用いた元素の周期律表に示されているような一つまたは複数の族である。本明細書中で用いられるヒドロカルビルという用語は、任意の脂肪族、環状脂肪族もしくは芳香族の基または、それらの任意の組合せを意味する。“有機（オルガノ）”という用語は、ヒドロカルビル基とそれが付いている元素との間に酸素結合を有しないヒドロカルビル基を意味する。
【００２７】
本明細書中に記載されている全ての粒径および粒径分布の測定は、マルヴァーン社(Malvern) のマスターサイザ−装置(Mastersizer Unit)で行われ、この装置は、レーザー光回折の原理で作動し、微小粒子分析の技術分野に詳しい全ての人に知られている。
【００２８】
“表面積”および“細孔容積”という用語は、本明細書では、Journal of the American Chemical Society, 60 pp.209-319(1939),にS. Brunauer, P. Emmett and E. Tellerにより説明されている、B.E.T.法を用いる窒素吸収により測定された比表面積および比細孔容積を意味する。
【００２９】
かさ密度は、試料粉末を、ちょうど１００ｃｃに達すると溢れるようなメスシリンダー中に素早く（１０秒で）移すことにより測定される。この時点でそれ以上粉末は添加されない。粉末添加のこの速度が、そのシリンダー内での沈降を防ぐ。この粉末の重量を１００ｃｃで割ると、かさ密度が得られる。
粒状担体（Ａ）
粒状担体は、か粒状または望ましくは、サブ粒子の凝集体(agglomerate)の形である。いずれの場合にもこの担体は、有機マグネシウム化合物に対する反応性表面を有しているのが望ましい。
【００３０】
“反応性表面”というのは、その粒状担体材料の表面上に（そして望ましくはその表面に結合している）、有機マグネシウム化合物をその溶液から抽出する能力があるが、それ以外は実質的に不活性である、多数の部位を有する表面を意味する。これらの反応性部位は、粒状の無機酸化物担体材料の表面に化学的に結合しているＯＨ基であってもよく、またはシロキサン基中の架橋酸素のような、金属酸化物の二つの金属を結合している酸素原子であってもよい。これらの酸素原子は、金属の一つへのその結合が加工により切断されると、反応性の部位を提供することになる。望ましい反応性部位は、バルク水(bulk water)が除去された後に、その担体上に残る残留ＯＨ基である。
【００３１】
この粒状担体は、そのＯＨ基は有機マグネシウム化合物と反応する能力がある一方で、その材料の本体は基本的に化学的に不活性であるという意味で、実質的に不活性であるのが望ましい。
【００３２】
特に好ましい、このような例に含まれるのは、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化トリウムおよび、シリカ‐マグネシア、シリカ‐アルミナおよび混合酸化物などの、シリカと第２族または第１３族の金属酸化物の一つあるいはそれ以上との混合酸化物、のような固体の無機酸化物である。シリカ‐アルミナおよびシリカと第２族または第１３族の金属酸化物の一つあるいはそれ以上との混合酸化物が望ましい担体材料である。このような混合酸化物の望ましい例は、ゼオライトおよび、シリカ／アルミニウム比を大きくするために脱アルミニウム処理(dealumination)したゼオライトのようなシリカ含有量の高いシリカ‐アルミナである。最も推奨されるのはシリカである。
【００３３】
この固体担体は、担持された触媒の触媒活性に有害な影響を及ぼさない普通酸化物の形をしている約５０００重量ｐｐｍまでの少量の追加元素を含んでいてもよい。
【００３４】
粒状担体の反応は、標準的には、その担体の表面ＯＨ基を経て進行するが、この担体からバルク水を除去することが必要である。これはヒドロキシル基含有量、特にその担体の表面ヒドロキシル基含有量を減らす効果がある。このヒドロキシル基含有量の制御、即ち低減は、ハロゲン化剤での処理後に担体表面に結果的に存在するハロゲン化マグネシウムの量を減らすためにも望ましい。触媒中に多量のハロゲンを含んでいる材料は、環境上の観点から望ましくない。
【００３５】
かくして、この担体のヒドロキシル基含有量は、普通、固体担体のグラム当たりのヒドロキシル基が、約７（例えば、０．１から７）ミリモル未満、望ましくは、約５（例えば、０．５から５）ミリモル未満、そして最も望ましくは約２（例えば、０．５から２）ミリモル未満になるように調節される。
【００３６】
担体のヒドロキシル基含有量は、それを９５０℃で熱処理して、その担体の水分減少量を測定することにより定量される。
このヒドロキシル基含有量は、化学的に、または望ましくは熱的に、即ち、か焼により制御することができる。か焼が用いられる場合、それは、普通、その総揮発成分を、約０．１と８重量％の間に減らすのに充分な温度と時間行われ、その場合、その総揮発成分は、試料の９５０℃での分解的か焼の際の重量損失を測定することにより求められる。従って、か焼は、普通、その担体を約１５０から約８５０℃、そして望ましくは約２００から約８００℃の温度で、通常、約１から約６００分（例えば、５０から６００分）、そして望ましくは約５０から約３００分の間加熱することにより行われる。か焼時の雰囲気は、空気でも、または不活性ガスでもよい。か焼は、シンタリング（焼結）を避けるために是非行われるべきである。
【００３７】
ヒドロキシル基は、この担体材料を、ＳｉＣｌ4 、ヘキサメチルジシラザン、クロロ‐シラン類、シリルアミン類、アルミニウムアルキル類および類似の試薬で、約−２０℃から約１２０℃、より望ましくは約０℃から約４０℃の温度で、通常、約３０分以内の時間、処理することにより化学的に除去することもできる。
【００３８】
熱処理は、それがバルク水をも除去するので望ましい。
担体の、比表面積、細孔容積および平均粒径のような形態構造的性質は、その担体が、か粒状であるか凝集体の形状であるかに依存して変動し得る。
【００３９】
か粒状の担体では、その金属酸化物は、標準的には、普通、約１００から約１，０００、望ましくは約１５０から約８００、そして最も望ましくは約２００から約６００ｍ2／ｇの比表面積；普通、約０．３から約３．０、望ましくは約０．８から約２．５、そして最も望ましくは約１．１から約２．２ｃｃ／ｇの平均細孔容積；および、普通約５から約２００ミクロンの平均粒径、を有する粉末として用いられ、その選ばれる特定粒径は、本明細書中に後で説明されるように用いられる重合法に依存する。
【００４０】
微小か粒状担体は、米国特許第５，３２１，１０５号；ＥＰ６５３，３７８号；およびＰＣＴ Ｐｕｂ．ＷＯ９５３３７７７号およびＷＯ９５３３７７８号に説明されているような、この技術分野で知られている任意の方法で調製することができる。
【００４１】
上に示唆したように、この担体粒子の少なくとも５０重量％、望ましくは少なくとも７５重量％、最も望ましくは少なくとも９０重量％が、サブ粒子の凝集体の形であることが望ましい。
【００４２】
担体粒子の組成に関連して、本発明で用いられる、“サブ粒子の凝集体”という用語は、このような担体粒子が、多様な物理的‐化学的な力によりお互いに保持されている一つ以上のサブ粒子から構成されていることを意味する。このような凝集体は、球形の形状であるのが望ましい。
【００４３】
この凝集体粒子を特徴付ける標準的な形態構造的性質は、普通約１から約２５０（例えば、約８から約２５）、そして望ましくは、約１０から約１５０（例えば、約２０から約１２０）ミクロンの平均粒径；普通、約１から約１，０００、望ましくは約１５０から約８００、そして最も望ましくは約２００から約６００（例えば、５００から６００）ｍ2／ｇ、の表面積；普通、約０．２から約５．０、望ましくは約０．３から約３．０、そして最も望ましくは約０．５から約２．５ｃｃ／ｇの平均細孔容積；普通、約０．１から約０．３５ｇ／ｃｃ（例えば、約０．１６から約０．２７ｇ／ｃｃ）のかさ比重；および、その凝集体粒子の普通約３０から約９０％、望ましくは約４０から約９０％、そして最も望ましくは約５０から約９０％が、希望される平均粒径を有するような凝集体粒径分布；である。
【００４４】
この凝集体中の構成サブ粒子の平均粒径は、普通、約０．１から約２５（例えば、０．１から約１０）、望ましくは、約１から約１５（例えば、４から約９）そして最も望ましくは、約４から約１２（例えば、４から約７）ミクロンの範囲である。
【００４５】
適した凝集体は、無機酸化物粒子のスラリーをスプレー乾燥することにより調製されるのが望ましい。
適した凝集体状担体の代表的な例は、米国特許第５，６３３，４１９号明細書および望ましくは、１９９７年６月１９日に出願された米国特許出願８７８，４７６号明細書に記載されており、その開示内容は、本明細書中に引用参照されている。後者には、乾燥粉砕された無機酸化物、望ましくは、乾燥粉砕および湿潤粉砕された無機酸化物（望ましくはシリカゲルの粒子）の混合物のスラリーをスプレー乾燥することにより調製された砕けやすい凝集体が開示されている。
【００４６】
上述の範囲内で、この担体粒子に付与されることが求められる特定の粒径と粒径分布は、最終の担持触媒が使用されるであろう重合反応のタイプにより指示されそして制御される。例えば、溶液重合法では、標準的には、約２から約１０ミクロンの平均粒径の物が；連続撹拌式タンク反応器（ＣＳＴＲ）スラリー重合法では、約８から約２５ミクロンの物が；ループスラリー重合法では、約１０から約１５０ミクロンの物が；そして気相重合法では、約２０から約１２０ミクロンの物が用いられる。さらに、各重合体製造業者は、特定の反応器構造に基づく、それ自身の好みを持っている。
有機マグネシウム化合物（Ｂ）
この有機マグネシウム化合物は、式：Ｒ1ＭｇＲ2により表わすことができ、式中、Ｒ1およびＲ2は、同一または異なる脂肪族、環状脂肪族、芳香族の基および、その同じグループ内でのそれらの任意の組合せであり、より標準的には、１から２０個の炭素原子を有する、アルキル、シクロアルキル、アリール、およびアラルキルおよびアルカリール基である。
【００４７】
この有機マグネシウム化合物の例に含まれるのは、ジメチルマグネシウム（以後、マグネシウムはＭｇと略記される）、ジエチルＭｇ、エチルメチルＭｇ、ジプロピルＭｇ、ジイソプロピルＭｇ、エチルプロピルＭｇ、ジブチルＭｇ、ジイソブチルＭｇ、ジ‐sec-ブチルＭｇ、ジ-tert-ブチルＭｇ、ブチルエチルＭｇ、ブチルプロピルＭｇ、sec-ブチルエチルＭｇ、tert‐ブチルイソプロピルＭｇ、sec-ブチルtert‐ブチルＭｇ、ジペンチルＭｇ、ジイソペンチルＭｇ、エチルペンチルＭｇ、イソプロピルペンチルＭｇ、sec-ブチルペンチルＭｇ、ジヘキシルＭｇ、エチルヘキシルＭｇ、ブチルヘキシルＭｇ、tert‐ブチルヘキシルＭｇ、（2-エチルブチル）エチルＭｇ、（2,2-ジエチルブチル）エチルＭｇ、ジヘプチルＭｇ、ジオクチルＭｇ、ジ‐2-エチルヘキシルＭｇ、ジ（メチルシクロヘキシル）Ｍｇ、ジフェニルＭｇ、エチルフェニルＭｇ、ブチルフェニルＭｇ、sec-ブチルフェニルＭｇ、ジトリルＭｇ、エチルトリルＭｇ、ジキシリルＭｇ、ジベンジルＭｇ、およびベンジルtert‐ブチルＭｇ、である。最も望ましい有機マグネシウム化合物は、n-ブチルエチルＭｇである。
【００４８】
これらの有機マグネシウム化合物は、式：ＭＲ3 n（式中、Ｍは、ホウ素、ベリリウム、アルミニウムまたは亜鉛であり；Ｒ3は、１から２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリールもしくはアラルキル基であり；そしてｎは金属Ｍの原子価を示す）で表される他の金属の有機化合物との混合物または錯化合物の形で用いられる。それらの例に含まれるのは、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリエチルホウ素、トリブチルホウ素、ジエチルベリリウム、ジイソブチルベリリウム、ジエチル亜鉛およびジブチル亜鉛である。
【００４９】
この有機マグネシウム化合物が他の金属との混合物もしくは錯化合物の形で用いられる場合、他の金属の量は、普通、マグネシウムのモル当たり５モル以下、そして望ましくは、２モル以下である。
ハロゲン化剤 (C)
有機マグネシウム化合物をハロゲン化し得るハロゲン化剤としては、ハロゲン化水素、式：R4 bSiX2 4-b(式中、R4は水素またはヒドロカルビルであり、X2はハロゲンであり、bは0、1、2または3である)のハロゲン化珪素、ハロゲン化カルボン酸、ハロゲン化ヒドロカルビル、ハロゲン化硼素、五塩化リン、塩化チオニル、塩化スルフリル、ホスゲン、塩化ニトロシル、鉱酸のハロゲン化物、塩素、臭素、塩素化ポリシロキサン、ハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウム、三塩化アルミニウム及びヘキサフルオロ珪酸アンモニウムが挙げられる。
【００５０】
好ましくは、ハロゲン化剤はハロゲン化アルキルアルミニウム類、好都合にはセスキ-若しくはジハロゲン化アルキルアルミニウム、ハロゲン化水素、ハロゲン化珪素及びハロゲン化硼素からなる群から選択される。好ましくは、ハロゲン化剤は塩素化剤である。最も好ましくは、塩化水素である。10ppm未満の酸素及び５ppm未満の水を含有する高純度の無水塩化水素が好ましい。本発明の実施において、ハロゲン化水素、特に塩化水素と組み合わせてジアルキルマグネシウム化合物を使用するのが非常に好ましい。ハロゲン化段階の副生物はアルカンまたは二種のアルカン類であり、これは第二の反応生成物から容易に分離することができる。他のハロゲン化剤(例えば、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化硼素またはハロゲン化珪素)では、生成物中にアルミニウム、硼素または珪素残渣が残る。さらにハロゲン化アルキルアルミニウムは強い還元剤であるので、遷移金属化合物の添加時にこれらが存在すると、担体(support)上ではなく溶液中で還元してしまうことがある。そのような触媒で製造したポリマーにあまり望ましくない嵩密度及び粒径特性を与えてしまうことがあるため、溶液中で遷移金属化合物が還元するのは望ましくない。ハロゲン化水素を使用するとこれらの問題点が減少し、得られる触媒及びポリマーの金属含量を増加させない。
４または５族の遷移金属化合物 (D)
本発明で使用する４または５族の遷移金属化合物は好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムまたはバナジウムのハロゲン化物、ヒドロカルビルオキシド、または混合ハロゲン化物/ヒドロカルビルオキシドである。
【００５１】
好適な４族の遷移金属化合物は、式：M2X3 4-a(OR5)a(式中、M2はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、R5はそれぞれ独立して、１〜約20個、好ましくは約１〜約10個、より好ましくは２〜約８個の炭素原子を有するアルキル基であり；X3はハロゲン原子、好ましくは塩素であり、aは０〜４の値を持つ)により表される。特に好適なチタン化合物は四価であり、この例としては、例えば、四塩化チタン、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシドクロリド、及びそれらの組合せが挙げられる。類似のジルコニウム及びハフニウム化合物も好適である。
【００５２】
好適な５族の遷移金属化合物は、好ましくはバナジウム化合物、例えば、式：VX4 3、VX4 4及びV(O)X4 3(式中、X4はそれぞれ独立してOR6またはハロゲン化物原子、好ましくは塩化物原子であり、R6はそれぞれ独立して１〜約20個、好ましくは約２〜約８個、より好ましくは約２〜約４個の炭素原子を有するアルキル基である)で表されるものがある。特に好適なバナジウム化合物としては、三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、三塩化酸化バナジウム、酸化バナジウムトリエトキシド、及びこれらの組合せが挙げられる。
【００５３】
４及び５族の遷移金属化合物の混合物、好ましくはチタン化合物とバナジウム化合物の混合物は、製造するポリマーの分子量及び分子量分布を制御するために使用することができる。四塩化チタンが最も好ましい。
電子供与体 (E)
本発明の電子供与体は、アルキル置換基が芳香族ピリジン環の少なくとも2-及び6-位置に配置されているアルキル置換ピリジンである。より特定的には、電子供与体は、以下の構造式：
【００５４】
【化１】
[式中、R7〜R9は独立してアルキルであり、典型的にはC1〜C10アルキル、好ましくはC1〜C5アルキル、最も好ましくはC1〜C3(例えば、C1)アルキルであり、ｎは０または１であり、好ましくは１である]により表すことができる。
【００５５】
好適な電子供与体の代表例としては、2,6-ジメチルピリジン(2,6-ルチジンとしても知られる)；2,4,6-トリメチルピリジン；2,3,6-トリメチルピリジン；2,5,6-トリメチルピリジン；2,6-ジエチルピリジン；2,4,6-トリエチルピリジン；2-エチル-6-メチルピリジン；2,6-ジメチル-4-エチルピリジン；2,6-ジオクチルピリジン；2,6-ジヘキシルピリジン、及びその混合物が挙げられる。
２または１３族の有機金属化合物 (F)
本発明により、上記担持触媒成分は、さらに２または１３族の有機金属化合物を含むことができる。１３族の化合物の好適な例としては、式：R10 yM3X5 z(式中、M3は１３族の金属、好ましくはアルミニウムまたは硼素であり、R10はそれぞれ独立して１〜約20個、好ましくは約１〜約10個、より好ましくは約２〜約８個の炭素原子を有するアルキル基であり、X5はハロゲン原子、好ましくはクロロであり、ｙ及びｚはそれぞれ独立して１〜M3の原子価に等しい値を有し、ｙとｚの合計はM3の原子価に等しい)により表される。より好ましくは、有機金属化合物はハロゲン化アルキルアルミニウムである。特に好適な化合物としては、二塩化エチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロリド、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化イソブチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、二塩化オクチルアルミニウム及びその組合せが挙げられる。
製造方法
本発明の担持触媒成分は、(担体と有機マグネシウム化合物の)第一の反応生成物を形成するための条件下、固体粒状担体(A)に有機金属化合物(B)を含浸させて、その後第一の反応生成物の有機マグネシウム誘導成分のハロゲン化剤(C)によるハロゲン化により(ハロゲン化マグネシウムを含有する)第二の反応生成物を形成し、次いで場合により第二の反応生成物を回収することによって得ることができる。次いで、第二の反応生成物を以後記載するように成分(D)、(E)及び場合により(F)で処理する。
【００５６】
より特定的には、有機マグネシウム化合物を溶解または懸濁し得る有機溶媒、好ましくは非-極性溶媒と共に有機マグネシウム化合物を担体に適用する。典型的には、固体担体を有機化合物の溶液中に懸濁し、十分な時間、通常0.1〜10時間撹拌する。
【００５７】
固体担体成分(A)を好適な媒体中で他の成分に添加することもできるが、炭化水素希釈剤中に固体担体(A)を最初にスラリー化するのが好ましい。固体担体(A)をスラリー化するのに使用し得、且つ本発明で使用する他の任意の成分用の希釈剤または溶媒として役立ち得る好適な炭化水素媒体としては、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ナフテン系炭化水素類及びその組合せが挙げられる。特に好適な炭化水素類としては、例えば、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、イソノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン及びかかる希釈剤の二種以上の組合せが挙げられる。最も好ましい溶媒/希釈剤はヘプタンである。
【００５８】
炭化水素媒体中の固体担体の好適な濃度は、約0.1〜約50、好ましくは約５〜約30、より好ましくは約10〜約20重量%を変動する。
担体(A)のスラリーを有機マグネシウム化合物(B)と混合するのが好ましく、(A)をスラリー化する炭化水素と同一または異なっていても良い炭化水素中に溶解させるのが好ましい。
【００５９】
得られたスラリー混合物中の有機マグネシウム化合物：固体担体の好適な重量比は、約0.05：１〜約0.5：１、好ましくは約0.1：１〜約0.4：１を変動し得る。上記割合を制御して、ハロゲン化してハロゲン化マグネシウムを形成する際に、担体上に化学的に吸着したかかるハロゲン化マグネシウム量が典型的には担体１グラム当たり有機マグネシウム化合物約0.3〜約５、好ましくは約１〜約４、より好ましくは約１〜約３ミリモルであるように担体に有機マグネシウム化合物量を含浸させる。
【００６０】
固体担体(A)と有機マグネシウム化合物(B)との接触時間は、通常約−20〜約150℃、好ましくは約０〜約100℃、最も好ましくは約20〜約70℃の温度で、約0.1〜約10、好ましくは約0.2〜約８、より好ましくは約0.5〜約４時間を変動する。極性溶媒を使用する場合には、これを除去してから他の成分を添加するのが好ましい。通常、これは蒸発または蒸留により実施することができる。粒状担体の接触は、通常、有機マグネシウム化合物中に少なくとも幾らかのマグネシウムを生じさせて担体上に存在する酸素原子を介して粒状担体に直接結合させるように実施する。有機マグネシウム化合物中のマグネシウムの少なくとも50モル%、好ましくは少なくとも75モル%、最も好ましくは少なくとも90モル%が担体に直接結合するのが望ましい。
【００６１】
固体担体に有機マグネシウム化合物の溶液を含浸させ、第一の反応生成物が形成した後、これをハロゲン化剤でハロゲン化する。
ハロゲン化剤(C)の量が少ないと、触媒及び得られるポリマー中の塩化物の残渣を減らせるという改良点が得られるが、(C)の量が第一の反応生成物の有機マグネシウム誘導成分の実質的に全てを二ハロゲン化マグネシウムに転換させるのに十分であるのが望ましい。「実質的に全て」とは、少なくとも90、好ましくは少なくとも95、最も好ましくは少なくとも99モルパーセントであることを意味する。遷移金属化合物(D)を添加する際に多すぎる有機マグネシウム誘導成分を添加すると、化合物(D)が過剰-還元となることがある。
【００６２】
好都合には炭化水素媒体中でハロゲン化剤(C)を第一の反応生成物に添加するのが好ましい。反応条件下で成分(C)が気体または液体である場合には、もはや希釈剤または溶媒の必要はない。成分(C)が固体の場合には、成分(C)を希釈剤または溶媒中に混合するのが好ましい。成分(C)が気体の場合には、これを第一の反応生成物中に泡立てるのが好ましい。接触時間は所望の程度のハロゲン化を達成するのに十分でなければならない。通例、接触時間は約0.1〜約100、好ましくは約0.2〜約20、より好ましくは約0.5〜約10時間である。
【００６３】
プロセスのこの時点で、得られた第二の反応生成物(反応生成物２、即ちＲＰ２と称することもある)から蒸発、濾過またはデカンテーションにより溶媒または希釈剤を分離することができる。或いは、この単離段階をしないでさらに成分を添加することができる。反応生成物２は酸素及び水分を含有する雰囲気中で不安定であり、任意の追加成分を添加する前に、この酸素及び水分を注意深く除去しなければならない。従って、不活性雰囲気下、例えば、窒素雰囲気下で貯蔵するのが好ましい。
【００６４】
成分(D)、(E)及び場合により(F)の添加は、任意の以下の：
(1)ＲＰ２及び遷移金属化合物(D)を互いに接触させ、得られた生成物を成分(E)次いで場合により(F)と接触させる；
(2)ＲＰ２及び電子供与体(E)を互いに接触させ、得られた生成物を(D)及び場合により(F)と接触させる；
(3)ＲＰ２、成分(D)、成分(E)、及び場合により成分(F)を互いに同時に接触させる；
(4)最も好ましい順序では、成分(D)及び(E)を互いに接触させて遷移金属化合物(D)と電子供与体(E)との錯体を形成し、この錯体をＲＰ２と接触させ、その後場合により得られた生成物と(F)とを接触させるか；または
(5)ＲＰ２を順に(D)、(F)、次いで(E)と接触させる
方法においてこれらの成分と反応生成物２とを接触させることにより実施する。
【００６５】
上記の接触は、不活性有機希釈剤の非存在下、しかし好ましくは該希釈剤の存在下で、ＲＰ２と三種類の成分(D)、(E)及び(F)とを混合及び撹拌または機械的に同時粉砕(copulverize)することによって実施することができる。不活性有機希釈剤の例としては、炭化水素類[例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オキセタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレン]、並びにハロゲン化炭化水素類[例えば、1,2-ジクロロエタン、1,2-ジクロロプロパン、四塩化炭素、塩化ブチル、塩化イソアミル、ブロモベンゼン及びクロロトルエン]が挙げられる。
【００６６】
ＲＰ２、(D)、(E)及び(F)の典型的な接触温度は、機械的な同時粉砕の場合には約0.1〜約100時間で、液体希釈剤中で混合及び撹拌しながら約0.5〜約20時間で、約−20〜150℃、好ましくは約０〜約100℃、最も好ましくは約20〜約70℃を変動することができる。接触時間で熱生成を伴う場合には、最初の段階では成分を低温で少量ずつ混合し、全成分を混合し終わったら、温度を上げて接触を継続するように、接触させることができる。好ましくはないが、接触段階の合間に接触生成物を上記希釈剤の一つで洗浄することができる。
【００６７】
上記接触プロセス段階は、できる限り空気(酸素)及び水分を排除するために不活性雰囲気下で実施しなければならない。
遷移金属化合物(D)は、典型的に約0.01：１〜約１：１、好ましくは約0.03：１〜約0.5：１、最も好ましくは約0.06：１〜約0.4：１の、(D)中の遷移金属：最終生成物中のハロゲン化マグネシウム中のMgのモル比を与えるのに十分な量で使用する。
【００６８】
電子供与体(E)は、典型的には約0.005：１〜約100：１、好ましくは約0.01：１〜約10：１、最も好ましくは約0.05：１〜約５：１の、電子供与体(E)対(D)中の遷移金属のモル比(Ｅ：Ｄ)を与えるのに十分な量で使用する。
【００６９】
任意の２または１３族の有機金属化合物(F)の量は、典型的には約０：１〜約100：１、好ましくは約０：１〜約50：１、最も好ましくは約２：１〜約20：１の、最終生成物中のＦ：Ｄのモル比を与えるのに十分であり、最終生成物はＲＰ２、(D)、(E)、場合により(F)の生成物である。
【００７０】
第二の反応生成物と接触させる前に遷移金属化合物及び電子供与体を錯形成しなければならない場合には、錯体のそれぞれの成分に関して個別に記載した目標の量に従って記載の如く好適な有機希釈剤または溶媒中で遷移金属化合物(例えば、TiCl4)及び電子供与体を混合することにより錯形成を実施することができる。錯形成を実施するための好適な温度は、通常約−20〜約150℃、好ましくは約０〜約100℃を変動する。
【００７１】
非常に好ましい担持触媒成分の場合には、(A)は凝集固体シリカ担体であり、(B)はジアルキルマグネシウムであり、(C)はHClであり、(D)はチタン、ジルコニウム、ハフニウムまたはバナジウムのハロゲン化物であり、(E)は2,6-ジメチルピリジンまたは2,4,6-トリメチルピリジンであり、(F)はハロゲン化アルキルアルミニウムである。かかる成分でより好ましい場合には、固体担体(A)１グラム当たり固体担体に結合した1.0〜3.0ミリモルのMgCl2があり、(D)は四塩化チタンまたは三塩化バナジウムまたはその混合物であり、(D)中の遷移金属対ハロゲン化Mg中のMgのモル比は0.5：１〜0.02：１であり、(E)は2,6-ジメチルピリジンであり、(F)はハロゲン化アルキルアルミニウム、例えば、塩化ジエチルアルミニウムであり、(E)対(D)のモル比は0.1：１〜100：１である。
【００７２】
かくして製造された、担持された触媒成分は、分離または精製することなく、後記において説明されるオレフィンの重合で使用することができる。或いはまた、この触媒成分は炭化水素媒体中に貯蔵することもできるし、或いは炭化水素媒体から単離および乾燥し、そして不活性条件下で長期間、例えば１〜数ヶ月間貯蔵して置くこともできる。
【００７３】
本発明の更なる面によれば、本明細書に記載される成分（Ａ）、MgCl2、（Ｄ）、（Ｅ）、そして場合によっては（Ｆ）を含有する本発明の触媒成分を助触媒との組み合わせて含んで成る、オレフィン重合用の担持された触媒組成物が提供される。
【００７４】
適した助触媒に、例えばアルモキサン（alumoxane）類と、式R11 zGX4 3-z（式中、Ｇはアルミニウムまたはホウ素であり、Ｒ11は、各々が現れたとき、独立にヒドロカルビル基であり、Ｘ4は、各々が現れたとき、独立にハライド基またはヒドロカルビルオキシド基であり、そしてｚは１〜３の数である。）に相当する化合物がある。この式の好ましい化合物は、ｚが２または３、好ましくは３であるものである。特に適した化合物に、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、水素化ジメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、水素化ジイソブチルアルミニウム、および２種以上のこのような化合物の組み合わせがある。
【００７５】
適したアルモキサン類に、式(Al(O)R12)x（式中、Ｒ12は１〜約８個の炭素原子を有するアルキル基であり、そしてｘは約５以上の値である。）で表されるものがある。特に適したアルモキサンに、例えばメチルアルモキサン、ヘキサイソブチルテトラアルモキサンおよびそれらの組み合わせがある。また、アルモキサン類と、例えばトリエチルアルミニウムまたはトリブチルアルミニウムのようなアルキルアルミニウム化合物との混合物も用いることができる。
【００７６】
本発明の触媒成分および組成物は、高圧、溶液、スラリーおよび気相の各重合法で有利に用いることができる。本明細書で用いられる用語・重合は、単独重合、共重合および三元共重合を包含するものである。
【００７７】
このような重合反応を行う方法と装置は周知である。本発明による担持触媒は、チーグラー−ナッタタイプのオレフィン重合触媒に対して知られているのと同様の条件下において同様の量で使用することができる。典型的には、スラリー法では、その温度は、約０℃から、重合体が重合媒体に溶けるようになる温度の直下までである。気相法では、その温度は、約０℃から、重合体の融点の直下までである。溶液法では、その温度は、典型的には、約２７５℃までの、重合体が反応媒体に溶ける温度である。
【００７８】
用いられる圧力は、比較的広い範囲の適切な圧力、例えば減圧〜約１０００ｐｓｉの圧力から選ぶことができ、そして約５０〜５５０ｐｓｉが最も好ましい。スラリーまたは粒子形態での方法では、この重合法は飽和脂肪族炭化水素のような液体の不活性希釈剤を用いて行われるのが適切である。炭化水素は、典型的には、Ｃ4〜Ｃ10炭化水素、例えばイソブタン、またはベンゼン、トルエン若しくはキシレンのような液体芳香族炭化水素である。重合体は、気相法からは直接的に、またはスラリー法からは濾過若しくは蒸発により、或いは溶液法からは溶媒の蒸発により回収される。
【００７９】
本発明の担体または触媒系は気相重合法およびスラリー相重合法に対して特に合っており、そしてポリエチレンの製造に特に有用であって、低密度ポリエチレン（LDPE）、線状低密度ポリエチレン（LLDPE）および高密度ポリエチレン（HDPE）のような重合体を形成する。このような材料は、典型的には、キャストフィルムまたはインフレートフィルム、塗料、シート、射出成形物品等を形成するのに用いられる。このような重合体は立体特異性ではない、つまり本発明の担持触媒の利点は重合体の立体規則性に関するのではない。
【００８０】
次の実施例は、本願で特許請求される発明の特定の例として与えられるものである。しかし、本発明はそれらの実施例に記載される特定の細部には限定されないことを理解すべきである。それらの実施例、並びに本明細書の残りの部分における部および百分率は、外に明記されない限りは、全て重量によるものである。
【００８１】
さらに、性質、条件、物理的状態または百分率の特定の組を表しているもののような、本明細書または特許請求の範囲に記載されるいかなる数値範囲も、そのように記載される全範囲内の数値の全ての下位の組を含めて、そのような範囲に入るいかなる数値をも、本発明に、事実上、明白に含めんとするものである。
【００８２】
実施例１〜４
次の方法を用いて色々な触媒成分を製造した。
パートＡ
３種の異なるシリカ試料を用意し、それぞれ試料Ｓ−１〜Ｓ−３と称した。これらのシリカ試料は各々一次シリカ粒子の凝集物をなしている。
【００８３】
試料Ｓ−１およびＳ−３は、一般に１９９７年６月１９日に出願された米国特許出願第８７８，４７６号明細書の比較例１に従って水性スラリーから湿式磨砕および噴霧乾燥されたシリカヒドロゲルから誘導されたものである。その形態学的性質を表１にまとめて示す。
【００８４】
試料Ｓ−２も、一般に１９９７年６月１９日に出願された米国特許出願第８７８，４７６号明細書の比較例１に従って製造された同シリカヒドロゲルの噴霧乾燥凝集物であって、シリカヒドロゲルの湿式および乾式の磨砕試料を組み合わせることによる。このＳ−２の噴霧乾燥凝集物の性質も表１にまとめて報告する。試料Ｓ−１〜Ｓ−３の表面積は３００〜５５０ｍ2／ｇの範囲である。
【００８５】
【表１】
次に、このシリカ試料Ｓ−１〜Ｓ−３を各々６００℃で約４時間焼成し、それによってシリカ１グラム当たりＯＨ１ミリモル以下のヒドロキシル含有量を与えた。
【００８６】
パートＢ
前もって６００℃で４時間焼成された１０．０ｇのシリカを５０ｍＬのヘプタン中でスラリー化した。表２に報告されるタイプと量のジアルキルマグネシウムをそのヘプタン中１５重量％溶液として滴下し、そしてそのスラリーを１時間攪拌した。その懸濁液を通して無水の塩化水素を１０分間（または、その懸濁液の既知少量が僅かに酸性になるまで）泡立てた。発熱性の反応熱を冷却で制御しようとは考えない。そのフラスコをアルゴンで１０分間パージすることによって過剰のHClを除去した。その黄色／オフホワイト色のスラリーを表２に報告される量のTiCl4（純体か、ヘプタン中２０重量％溶液としてのいずれか）で処理し、そして１時間攪拌した。塩化ジエチルアルミニウム（DEAC）を表２に報告される量で滴下し、そして攪拌を２時間続けた。電子供与体を表２に報告される量で加え、続いて攪拌をさらにある一定時間行った。真空下、５０℃で揮発物を除去して自由流動性の粉末を得た。この方法は実験２〜１４の場合に用いられた。
【００８７】
パートＣ
TiCl4を、ハロゲン化マグネシウム化合物に対する添加に先だって、電子供与体で予備状態調節(precondition)したことを除き、パートＢの方法を繰り返した。予備状態調節は、TiCl4のヘプタン中１０重量％溶液を電子供与体のヘプタン中１０重量％溶液と混合し、そして室温で０．５〜１時間攪拌することによって達成される。特定の何らかの理論で縛られることを望むものではないが、この予備状態調節でTiCl4と電子供与体との錯体が形成されると考えられる。
【００８８】
この予備状態調節されたTiCl4を含有する合わされた溶液を、次に、表２に報告されるＴｉ：Ｓｉ担体モル比を達成するのに足る量でハロゲン化した後、前記のＭｇ／Ｓｉスラリーに加えた。次に、DEACを最後に表２に報告されるように加え、２時間攪拌し、そして真空下で５０℃において乾燥して自由流動性の粉末を得た。
【００８９】
この製造法は実験１の場合に用いられた。
比較例１〜１０
表２に報告される色々な触媒成分を用いて、実施例１、パートＢの方法を繰り返した。さらに具体的に説明すると、ブチルエチルマグネシウムを、アクゾ・ノーベル社（Akzo Nobel）から入手できる、BEMBと称されるブチルエチルマグネシウムブトキシドで置き換えた。BEMBはブチルエチル−マグネシウム（BEM）とブタノールとの反応生成物である。この反応中に、BEMのブチル基かエチル基のいずれかがブタノールによって加水分解されて、それぞれブチルマグネシウムブトキシドかエチルマグネシウムブトキシドのいずれかを与える。かくして、BEMBはブチルマグネシウムブトキシドとエチルマグネシウムブトキシドとの混合物を表すもので、便宜上ブチルエチルマグネシウムブトキシドと称される。
【００９０】
実施例４（重合）
この実施例のスラリー重合実験において、外に明記されない限りは、２リットルのジッパークレーブ（オートクレーブ・エンジニアーズ社［Autoclave Engineers Inc.］）反応器を真空下、８０℃で２時間加熱することによって不活性にした。この反応器に、３００ｍＬの脱気乾燥ヘプタン、７００マイクロモルのトリイソブチルアルミニウム助触媒より成る反応器用仕込み物を、外に明記されなければ表１に示される触媒量で入れた。水素／エチレン分圧比０．５の、１８０psigなる最終反応器圧力を速やかに達成した。重合温度は、外に明記されない限り、８５℃であった。エチレンを必要に応じてマス・フロー（mass flow）制御器経由で供給して、反応器圧力を１８０psigに保持した。６０分後に、そのエチレンの供給を止め、そして反応器を冷却し、ガス抜きした。その重合体をアセトンで処理して残留触媒を全て失活させ、濾過し、そして恒量になるまで真空下で乾燥した。乾燥後に、その重合体を秤量して触媒活性を計算し、そして乾燥粉末試料を用いて、ASTM 1895の手順に従って見掛けの嵩密度（不安定な［unsettled］嵩密度）を測定した。この重合体のもう一つの試料を標準的な酸化防止剤パッケージで処理し、そしてメルトインデックス（MI）をASTM D1238、条件Ｅに従って；また高加重メルトインデックス（HLMI）をASTM D1238、条件Ｆで測定した。メルトフロー比（MFR）はHLMIをMIで割ることによって求めた。各触媒の結果を表２に報告する。
【００９１】
結果の考察
実施例１〜４は、触媒の製造において２，６−ジメチルピリジン（２，６−ルチジン）または２，４，６−トリメチルピリジン（２，４，６−コリジン）を使用することの利点を証明している。これらの触媒から製造された樹脂は、低いMFRと比較的高い嵩密度を有する。
【００９２】
例えば、実験２（実施例２）と実験８（比較例５）とを比較すると、実験２の触媒の総生産性の方が低いが（４２９０ｇ／ｇ−時−対−実験８の８８６０ｇ／ｇ−時）、実験２のMFRは有意に低く（２７．９対３７．６）、また嵩密度が改善されている（０．３５ｇ／ｃｃ対０．２６ｇ／ｃｃ）。さらに、実験４および５（比較例１〜２）と実験１〜３（実施例１〜４）との比較は、２，６−または２，４，６−置換パターンを持つ供与体は、３，５−置換パターンの場合と比較して有意のMFR低下を誘発することを証明している。
【００９３】
MFRに関して同様の結果が、実験６、７および１０で用いられた他の芳香族系電子供与体に関しても観察される。
実験１２（実施例４）と実験１１（比較例８）とは、ジアルキルマグネシウム（BEM）に代えてアルコキシアルキルマグネシウム（BEMB）を用いることの効果を直接比較するものである。驚くべきことに、BEMBを用いるときは実質的な活性低下が生ずるが、それにも係わらず重合体の性質は比較的似ていることが見いだされた。
【００９４】
実験９、１３および１４（比較例６、９および１０）はこの効果をさらに説明している。前の場合におけるように、BEMBは有意に低い活性の触媒を生成させる。上記の結果は、アルコキシアルキル試剤とジアルキルマグネシウム試剤とを本質的に交換可能であるとみなしている従来技術では示唆されないものである。
【００９５】
さらに、特定の供与体をジアルキルマグネシウム試剤と共に使用すると、望ましくは低MFR樹脂をもたらす高活性の触媒を生成させることが見いだされた。
【００９６】
【表２】
ANAP＝アゾナフチレン
DMP ＝ジメチルピリジン
TMP ＝トリメチルピリジン
BEM ＝ブチルエチルマグネシウム
BEMB＝ブチルエチルマグネシウムブトキシド
DMAP＝ジメチルアミノピリジン
DEAC＝塩化ジエチルアルミニウム
MI＝メルトインデックス
MFR＝メルトフロー比
ABD＝見掛け嵩密度
*活性＝gm重合体／gm触媒／時
以上、本明細書で、本発明の原理、好ましい態様および操作形態が説明された。ここで保護するべきとされる本発明は、しかし、開示された特定のものに限定されると解されるべきではない。それらの開示された特定のものは、本発明を限定するではなく、例示説明するものであると見なされるべきであるからである。当業者であれば、本発明の精神から逸脱しない範囲で、変更および取り替えをなし得るであろう。
本発明は、多孔質媒体に担持された触媒およびその成分、それらの製造方法、ならびにエチレンの重合のためのそれらの使用に関する。
【０００２】
オレフィンモノマー、たとえばエチレン、プロピレンおよびより高級のα−オレフィンは、いわゆるチーグラー−ナッタ触媒を用いて重させることができる。”チーグラー−ナッタ触媒”という用語は、一般に周期表４〜６族の遷移金属の化合物と周期表１、２および１３族の非遷移金属の有機金属化合物から得られる触媒系を表すために用いられる。
【０００３】
チーグラー−ナッタ触媒の個々の組成は、大部分の場合、その触媒により製造されるポリマーに付与したい特性およびポリマーが用いられる個々の立体配置により支配および制御される。
【０００４】
これに関して、プロピレンと異なりポリエチレンは制御する必要のある多数の立体特異的配置をもたないという点で、ポリエチレンにはプロピレンなど、より高級のα−オレフィンから製造されるポリマーとは異なる特性目標があることは周知である。
【０００５】
たとえばポリプロピレンの特性は結晶質または非晶質と表すことができる。普通は、結晶質ポリプロピレンは一般にイソタクチックまたはシンジオタクチック構造をもち、非晶質ポリプロピレンは一般にかなりのアタクチック構造をもつと理解されている。ジュリオ・ナッタの米国特許第３，１１２，３００および３，１１２，３０１号には、イソタクチックポリプロピレンが記載され、イソタクチックおよびシンジオタクチックポリプロピレンの構造式が挙げられている。イソタクチック立体配置は、ペンダントメチル基がすべてポリマー鎖の一方側に整列した直鎖プロピレン単位である。シンジオタクチック立体配置では、ペンダントメチル基が鎖のいずれの側にも均一に交互に存在する。アタクチックポリプロピレンの場合、メチル基は鎖の両側にランダムに配置されている。
【０００６】
商業的に用いられるポリプロピレンのほとんどすべてが結晶質イソタクチックポリプロピレンである。これらの製品は周知であり、多数の特許および物品の対象となっている。強度がきわめて小さい非晶質ポリプロピレンは、商業的には主として接着剤およびアスファルト添加物中に用いられる。
【０００７】
したがって、プロピレンのポリマーおよびコポリマーに目的の立体規則性を付与すべく設計されたチーグラー−ナッタ触媒は、立体規則性が制御すべき因子でないエチレンのポリマーおよびコポリマーの製造には特に適さない可能性がある。同様に、エチレンを重合させるために設計したチーグラー−ナッタ触媒は、プロピレンの重合に用いた場合、低い活性および立体規則性を示す可能性がある。
【０００８】
より具体的には、エチレンの重合および共重合に際してしばしば制御したい１特性は、ポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）である。
射出成形に用いるのに適したものにするためには、また優れた光学特性および強度特性をもつフィルムを得るためには、狭い分子量分布をもつエチレンポリマーを製造することが望ましい。エチレン単独で重合させるか、またはα−オレフィンと共重合させることにより製造したエチレンポリマーをシクロヘキサンなどの溶媒を用いる溶媒抽出分析した場合、抽出液中にみられる極低分子量ポリマーの量がポリマーのＭＷＤに関連する。そのような極低分子量ポリマーの存在は、ポリマーの加工中に、発煙、ノズルの汚れ（型からの極低分子量ポリマーの滲出により形成される汚れ）、および不快臭などの問題を生じる。さらに、エチレンポリマーの重合の途中で後処理工程（たとえばペレット化工程）中にファウリング（すなわち反応器壁その他の装置へのポリマーの付着）またはホッパー内でのブリッジングが起きる可能性がある。
【０００９】
これらの現象は、エチレンとα−オレフィンの共重合により製造したコポリマーの場合、より顕著である。特にエチレンおよび比較的大量のα−オレフィンを含む中密度ポリエチレン、ならびに低密度ポリエチレンの場合、ｎ−ヘキサンなどの溶媒による抽出物含量が増加する。この抽出物は極低分子量ポリマーおよび極低密度ポリマーからなる。極低密度部分の量は、共重合中に起きる密度分布（分枝度分布）の幅により決まる。
【００１０】
ＭＷＤの指標となる１試験法は、ポリマーの溶融流れ比（ＭＦＲ）である。すなわちＭＦＲが低いほどＭＷＤは狭い。したがって、エチレンの重合に関し、射出成形、フィルム成形など特定の最終用途については、ＭＦＲを最小にし、活性（触媒１ｇ当たりのポリマーのｇとして表す）を最大にしようと試みる。
【００１１】
したがって、エチレンの重合について代表的な既知の触媒は、無機酸化物、たとえばシリカ、アルミナその他を含有する多孔質媒体に担持されたジハロゲン化マグネシウムおよびＴｉ化合物を含有する。
【００１２】
そのような触媒成分は、ハロゲン化剤との反応によりハロゲン化またはジハロゲン化マグネシウムに変換しうるマグネシウム化合物の溶液を多孔質担体に含浸させ、溶媒を蒸発させ、こうして得た固体をＴｉＣｌ4などのチタン化合物で処理することにより得ることができる。
【００１３】
プロピレンおよびより高級なオレフィンの重合には、一般的チーグラー−ナッタ触媒はシリカまたはアルミナの多孔質担体を用いず、その代わり一般にチタン化合物を担持するのにハロゲン化マグネシウムに依存する。チーグラー−ナッタ触媒成分を担体に保持させることが提唱されたが、そのような触媒は一般に活性がより低かった。
【００１４】
これらの基本型触媒を製造するための変法はきわめて多数あり、活性増強が常に求められている。
そのような触媒を電子供与体（時にはルイス塩基とも呼ばれる）で改質することも知られている。電子供与体の使用はエチレン重合およびプロピレン重合の両方にきわめて一般的であるが、電子供与体は一般にはポリプロピレン触媒に立体特異性の向上または制御のために用いられる。しかし、触媒を立体特異性にし、したがってプロピレンその他のα−オレフィンの立体規則性重合に適したものにするために、触媒を電子供与化合物で改質すると、エチレン重合に用いるのと比較してかなりの活性低下がしばしばみられる。
【００１５】
本発明は一部は、特定のヒンダード芳香族窒素複素環式化合物をエチレン重合に適した特定のチーグラー−ナッタ触媒のための電子供与体として用いた場合、ポリマーのＭＦＲが改善される（すなわち低下する）という知見に基づく。ポリマー嵩密度の改善（すなわち増大）もみられる。
【００１６】
窒素またはアミンを含有する化合物を電子供与体として各種チーグラー−ナッタ触媒に広く使用することは、下記の特許に開示されている：米国特許第４，３８１，２５２；４，４９６，６６０；４，８２６，７９４；５，０６４，７９９；５，１３９，９８５；５，６３３，４１９号；および欧州特許第５０６，７０４号。
【００１７】
ピリジンを電子供与体として各種チーグラー−ナッタ触媒に使用することは、下記の特許に開示されている：米国特許第４，２５２，６７０；４，２６３，１６８；４，３０１，０２９；４，３２４，６９１；４，４１０，６７２；４，４６８，４７７号；および欧州特許第１３６，１６３号。
【００１８】
ルチジン（２，６−ジメチルピリジン）以外の置換ピリジンを電子供与体として各種チーグラー−ナッタ触媒に使用することは、下記の特許に開示されている：米国特許第４，１０７，４１３号（２−ジメチルアミノピリジン）および４，４７１，０６６号（メチルピリジン）；欧州特許第１９３，２８０号（２−メチルピリジン；２，６−ジイソプロピルピリジン）、および欧州特許第２０８，５２４号（メチル置換ピリジン、すなわち２−、３−または４−メチルピリジン）。
【００１９】
ルチジンをエチレン／プロピレンの重合に際し選択性制御剤として用いてランダム性の高いゴム質コポリマーを形成して、ポリマーの柔軟性（したがって加工適性）を改善することは、米国特許第５，１３４，２０９号に開示されている。しかし触媒に用いた内部電子供与体にはアミンは含まれない（米国特許第５，２２９，４７７号も参照）。さらに、これらの特許にはチーグラー−ナッタ触媒の成分として、Ｍｇ−酸素結合を含むマグネシウム化合物（たとえばＭｇ−アルコキシド）のみを開示および使用していることも認められるであろう。
【００２０】
下記の米国特許には、各種モノマーの重合に用いるためのチーグラー−ナッタ触媒に電子供与体としてヒンダード複素環式芳香族窒素化合物を用いることが開示されている：米国特許第５，１１８，７６８；５，１６４，３５２；５，５４３，４５８および５，５５０，１９４号。
【００２１】
より特定すれば、米国特許第５，１１８，７６８号および第５，１６４，３５２号明細書は、エラストマー、主としてアイソタクチック重合体の調製のための電子供与体として、ルチジンのようなヒンダード複素環式芳香族窒素化合物を使用することを開示している。これらの特別な電子供与体は、その重合体のアイソタクチック性を増大させる目的で、その重合の立体化学的制御を提供するために用いられる。しかし、これらの電子供与体は、その電子供与体の存在下でのマグネシウム・アルコキシド化合物と４価のチタンハロゲン化物との反応生成物であるチーグラー‐ナッタ触媒と共に用いられている。さらに、この触媒は、シリカ上に担持されていない。
【００２２】
米国特許第５，５４３，４５８号および第５，５５０，１９４号明細書は、2,6-ルチジンのような複素環式芳香族窒素化合物を含む、多様な電子供与体を使用している類似のチーグラー‐ナッタ触媒を開示している。これらの特許の各々は、適切な立体規則性チーグラー‐ナッタ触媒成分の一般化された説明のために、米国特許第５，０４５，５９７号明細書を引用している。この´５９７特許中に開示されている電子供与体のどれも、複素環式芳香族窒素化合物を含んでいない。その主要触媒成分は、ハロゲン化マグネシウム上に担持できる、例えばＴｉ‐ハライドのような遷移金属化合物と有機マグネシウム化合物である。シリカは、担体として開示されていない。
【００２３】
さらに、´４５８および´１９４の両特許中で推奨されているマグネシウム化合物もアルコキシド類である。
スペンサー(Spencer) 達の米国特許第５，６３３，４１９号明細書は、オレフィン類の重合のために、凝集体(agglomerate) 上に担持されたチーグラー‐ナッタ触媒を開示している。
本発明の要約
このスペンサー達の触媒を修飾することにより、エチレン重合体のＭＦＲ（メルトフロー比）と触媒の活性を有意に改善できることが見いだされた。即ち、ＭＦＲを改善するために、電子供与体として、特定のアルキル置換ピリジン類を含ませ、そして同時に、触媒の活性を改善するために、そのマグネシウム化合物を、マグネシウム・アルコキシドよりは、有機マグネシウムであるように調整することによりこの修飾は達成される。
【００２４】
かくして、本発明の一つの態様では、
（ａ）粒状無機酸化物担体を、少なくとも一種の有機マグネシウム化合物で含浸して、第１反応生成物を調製する工程；
（ｂ）この第１反応生成物をハロゲン化して、その有機マグネシウム由来の成分をハロゲン化マグネシウムに転化させて、それにより第２反応生成物を調製する工程；
（ｃ）この第２反応生成物を、
（ｉ）少なくとも一種の第４族もしくは第５族の遷移金属化合物、
（ii）少なくとも一種のアルキルジ‐あるいはトリ‐置換ピリジン電子供与体
（これら置換基は、その芳香族ピリジン環の少なくとも２‐および３‐位に、
そして場合により、３‐、４‐あるいは５‐位に所在する）そして場合により
（iii)少なくとも一種の第２族または第１３族の有機金属化合物、
で処理する工程；
を含んでなる方法により調製される、エチレンの重合に適合した触媒成分が提供される。
【００２５】
本発明のもう一つの態様では、上記触媒成分を調製するための方法が提供される。
本発明のさらにもう一つの態様では、上に説明した触媒成分を使用するエチレンを重合する方法が提供される。
【００２６】
本発明の詳細な説明
本明細書中における、一定の族に属する元素もしくは金属に関する全ての引用は、Hawley's Condensed Chemical Dictionary,12th Ed.,（ハウレーの縮刷化学辞典、第１２版）に発表されている元素の周期律表に準拠している。さらにまた、一つまたは複数の族に関する任意の引用は、族の番号付けのためのＩＵＰＡＣの新表記システムを用いた元素の周期律表に示されているような一つまたは複数の族である。本明細書中で用いられるヒドロカルビルという用語は、任意の脂肪族、環状脂肪族もしくは芳香族の基または、それらの任意の組合せを意味する。“有機（オルガノ）”という用語は、ヒドロカルビル基とそれが付いている元素との間に酸素結合を有しないヒドロカルビル基を意味する。
【００２７】
本明細書中に記載されている全ての粒径および粒径分布の測定は、マルヴァーン社(Malvern) のマスターサイザ−装置(Mastersizer Unit)で行われ、この装置は、レーザー光回折の原理で作動し、微小粒子分析の技術分野に詳しい全ての人に知られている。
【００２８】
“表面積”および“細孔容積”という用語は、本明細書では、Journal of the American Chemical Society, 60 pp.209-319(1939),にS. Brunauer, P. Emmett and E. Tellerにより説明されている、B.E.T.法を用いる窒素吸収により測定された比表面積および比細孔容積を意味する。
【００２９】
かさ密度は、試料粉末を、ちょうど１００ｃｃに達すると溢れるようなメスシリンダー中に素早く（１０秒で）移すことにより測定される。この時点でそれ以上粉末は添加されない。粉末添加のこの速度が、そのシリンダー内での沈降を防ぐ。この粉末の重量を１００ｃｃで割ると、かさ密度が得られる。
粒状担体（Ａ）
粒状担体は、か粒状または望ましくは、サブ粒子の凝集体(agglomerate)の形である。いずれの場合にもこの担体は、有機マグネシウム化合物に対する反応性表面を有しているのが望ましい。
【００３０】
“反応性表面”というのは、その粒状担体材料の表面上に（そして望ましくはその表面に結合している）、有機マグネシウム化合物をその溶液から抽出する能力があるが、それ以外は実質的に不活性である、多数の部位を有する表面を意味する。これらの反応性部位は、粒状の無機酸化物担体材料の表面に化学的に結合しているＯＨ基であってもよく、またはシロキサン基中の架橋酸素のような、金属酸化物の二つの金属を結合している酸素原子であってもよい。これらの酸素原子は、金属の一つへのその結合が加工により切断されると、反応性の部位を提供することになる。望ましい反応性部位は、バルク水(bulk water)が除去された後に、その担体上に残る残留ＯＨ基である。
【００３１】
この粒状担体は、そのＯＨ基は有機マグネシウム化合物と反応する能力がある一方で、その材料の本体は基本的に化学的に不活性であるという意味で、実質的に不活性であるのが望ましい。
【００３２】
特に好ましい、このような例に含まれるのは、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化トリウムおよび、シリカ‐マグネシア、シリカ‐アルミナおよび混合酸化物などの、シリカと第２族または第１３族の金属酸化物の一つあるいはそれ以上との混合酸化物、のような固体の無機酸化物である。シリカ‐アルミナおよびシリカと第２族または第１３族の金属酸化物の一つあるいはそれ以上との混合酸化物が望ましい担体材料である。このような混合酸化物の望ましい例は、ゼオライトおよび、シリカ／アルミニウム比を大きくするために脱アルミニウム処理(dealumination)したゼオライトのようなシリカ含有量の高いシリカ‐アルミナである。最も推奨されるのはシリカである。
【００３３】
この固体担体は、担持された触媒の触媒活性に有害な影響を及ぼさない普通酸化物の形をしている約５０００重量ｐｐｍまでの少量の追加元素を含んでいてもよい。
【００３４】
粒状担体の反応は、標準的には、その担体の表面ＯＨ基を経て進行するが、この担体からバルク水を除去することが必要である。これはヒドロキシル基含有量、特にその担体の表面ヒドロキシル基含有量を減らす効果がある。このヒドロキシル基含有量の制御、即ち低減は、ハロゲン化剤での処理後に担体表面に結果的に存在するハロゲン化マグネシウムの量を減らすためにも望ましい。触媒中に多量のハロゲンを含んでいる材料は、環境上の観点から望ましくない。
【００３５】
かくして、この担体のヒドロキシル基含有量は、普通、固体担体のグラム当たりのヒドロキシル基が、約７（例えば、０．１から７）ミリモル未満、望ましくは、約５（例えば、０．５から５）ミリモル未満、そして最も望ましくは約２（例えば、０．５から２）ミリモル未満になるように調節される。
【００３６】
担体のヒドロキシル基含有量は、それを９５０℃で熱処理して、その担体の水分減少量を測定することにより定量される。
このヒドロキシル基含有量は、化学的に、または望ましくは熱的に、即ち、か焼により制御することができる。か焼が用いられる場合、それは、普通、その総揮発成分を、約０．１と８重量％の間に減らすのに充分な温度と時間行われ、その場合、その総揮発成分は、試料の９５０℃での分解的か焼の際の重量損失を測定することにより求められる。従って、か焼は、普通、その担体を約１５０から約８５０℃、そして望ましくは約２００から約８００℃の温度で、通常、約１から約６００分（例えば、５０から６００分）、そして望ましくは約５０から約３００分の間加熱することにより行われる。か焼時の雰囲気は、空気でも、または不活性ガスでもよい。か焼は、シンタリング（焼結）を避けるために是非行われるべきである。
【００３７】
ヒドロキシル基は、この担体材料を、ＳｉＣｌ4 、ヘキサメチルジシラザン、クロロ‐シラン類、シリルアミン類、アルミニウムアルキル類および類似の試薬で、約−２０℃から約１２０℃、より望ましくは約０℃から約４０℃の温度で、通常、約３０分以内の時間、処理することにより化学的に除去することもできる。
【００３８】
熱処理は、それがバルク水をも除去するので望ましい。
担体の、比表面積、細孔容積および平均粒径のような形態構造的性質は、その担体が、か粒状であるか凝集体の形状であるかに依存して変動し得る。
【００３９】
か粒状の担体では、その金属酸化物は、標準的には、普通、約１００から約１，０００、望ましくは約１５０から約８００、そして最も望ましくは約２００から約６００ｍ2／ｇの比表面積；普通、約０．３から約３．０、望ましくは約０．８から約２．５、そして最も望ましくは約１．１から約２．２ｃｃ／ｇの平均細孔容積；および、普通約５から約２００ミクロンの平均粒径、を有する粉末として用いられ、その選ばれる特定粒径は、本明細書中に後で説明されるように用いられる重合法に依存する。
【００４０】
微小か粒状担体は、米国特許第５，３２１，１０５号；ＥＰ６５３，３７８号；およびＰＣＴ Ｐｕｂ．ＷＯ９５３３７７７号およびＷＯ９５３３７７８号に説明されているような、この技術分野で知られている任意の方法で調製することができる。
【００４１】
上に示唆したように、この担体粒子の少なくとも５０重量％、望ましくは少なくとも７５重量％、最も望ましくは少なくとも９０重量％が、サブ粒子の凝集体の形であることが望ましい。
【００４２】
担体粒子の組成に関連して、本発明で用いられる、“サブ粒子の凝集体”という用語は、このような担体粒子が、多様な物理的‐化学的な力によりお互いに保持されている一つ以上のサブ粒子から構成されていることを意味する。このような凝集体は、球形の形状であるのが望ましい。
【００４３】
この凝集体粒子を特徴付ける標準的な形態構造的性質は、普通約１から約２５０（例えば、約８から約２５）、そして望ましくは、約１０から約１５０（例えば、約２０から約１２０）ミクロンの平均粒径；普通、約１から約１，０００、望ましくは約１５０から約８００、そして最も望ましくは約２００から約６００（例えば、５００から６００）ｍ2／ｇ、の表面積；普通、約０．２から約５．０、望ましくは約０．３から約３．０、そして最も望ましくは約０．５から約２．５ｃｃ／ｇの平均細孔容積；普通、約０．１から約０．３５ｇ／ｃｃ（例えば、約０．１６から約０．２７ｇ／ｃｃ）のかさ比重；および、その凝集体粒子の普通約３０から約９０％、望ましくは約４０から約９０％、そして最も望ましくは約５０から約９０％が、希望される平均粒径を有するような凝集体粒径分布；である。
【００４４】
この凝集体中の構成サブ粒子の平均粒径は、普通、約０．１から約２５（例えば、０．１から約１０）、望ましくは、約１から約１５（例えば、４から約９）そして最も望ましくは、約４から約１２（例えば、４から約７）ミクロンの範囲である。
【００４５】
適した凝集体は、無機酸化物粒子のスラリーをスプレー乾燥することにより調製されるのが望ましい。
適した凝集体状担体の代表的な例は、米国特許第５，６３３，４１９号明細書および望ましくは、１９９７年６月１９日に出願された米国特許出願８７８，４７６号明細書に記載されており、その開示内容は、本明細書中に引用参照されている。後者には、乾燥粉砕された無機酸化物、望ましくは、乾燥粉砕および湿潤粉砕された無機酸化物（望ましくはシリカゲルの粒子）の混合物のスラリーをスプレー乾燥することにより調製された砕けやすい凝集体が開示されている。
【００４６】
上述の範囲内で、この担体粒子に付与されることが求められる特定の粒径と粒径分布は、最終の担持触媒が使用されるであろう重合反応のタイプにより指示されそして制御される。例えば、溶液重合法では、標準的には、約２から約１０ミクロンの平均粒径の物が；連続撹拌式タンク反応器（ＣＳＴＲ）スラリー重合法では、約８から約２５ミクロンの物が；ループスラリー重合法では、約１０から約１５０ミクロンの物が；そして気相重合法では、約２０から約１２０ミクロンの物が用いられる。さらに、各重合体製造業者は、特定の反応器構造に基づく、それ自身の好みを持っている。
有機マグネシウム化合物（Ｂ）
この有機マグネシウム化合物は、式：Ｒ1ＭｇＲ2により表わすことができ、式中、Ｒ1およびＲ2は、同一または異なる脂肪族、環状脂肪族、芳香族の基および、その同じグループ内でのそれらの任意の組合せであり、より標準的には、１から２０個の炭素原子を有する、アルキル、シクロアルキル、アリール、およびアラルキルおよびアルカリール基である。
【００４７】
この有機マグネシウム化合物の例に含まれるのは、ジメチルマグネシウム（以後、マグネシウムはＭｇと略記される）、ジエチルＭｇ、エチルメチルＭｇ、ジプロピルＭｇ、ジイソプロピルＭｇ、エチルプロピルＭｇ、ジブチルＭｇ、ジイソブチルＭｇ、ジ‐sec-ブチルＭｇ、ジ-tert-ブチルＭｇ、ブチルエチルＭｇ、ブチルプロピルＭｇ、sec-ブチルエチルＭｇ、tert‐ブチルイソプロピルＭｇ、sec-ブチルtert‐ブチルＭｇ、ジペンチルＭｇ、ジイソペンチルＭｇ、エチルペンチルＭｇ、イソプロピルペンチルＭｇ、sec-ブチルペンチルＭｇ、ジヘキシルＭｇ、エチルヘキシルＭｇ、ブチルヘキシルＭｇ、tert‐ブチルヘキシルＭｇ、（2-エチルブチル）エチルＭｇ、（2,2-ジエチルブチル）エチルＭｇ、ジヘプチルＭｇ、ジオクチルＭｇ、ジ‐2-エチルヘキシルＭｇ、ジ（メチルシクロヘキシル）Ｍｇ、ジフェニルＭｇ、エチルフェニルＭｇ、ブチルフェニルＭｇ、sec-ブチルフェニルＭｇ、ジトリルＭｇ、エチルトリルＭｇ、ジキシリルＭｇ、ジベンジルＭｇ、およびベンジルtert‐ブチルＭｇ、である。最も望ましい有機マグネシウム化合物は、n-ブチルエチルＭｇである。
【００４８】
これらの有機マグネシウム化合物は、式：ＭＲ3 n（式中、Ｍは、ホウ素、ベリリウム、アルミニウムまたは亜鉛であり；Ｒ3は、１から２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリールもしくはアラルキル基であり；そしてｎは金属Ｍの原子価を示す）で表される他の金属の有機化合物との混合物または錯化合物の形で用いられる。それらの例に含まれるのは、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリエチルホウ素、トリブチルホウ素、ジエチルベリリウム、ジイソブチルベリリウム、ジエチル亜鉛およびジブチル亜鉛である。
【００４９】
この有機マグネシウム化合物が他の金属との混合物もしくは錯化合物の形で用いられる場合、他の金属の量は、普通、マグネシウムのモル当たり５モル以下、そして望ましくは、２モル以下である。
ハロゲン化剤 (C)
有機マグネシウム化合物をハロゲン化し得るハロゲン化剤としては、ハロゲン化水素、式：R4 bSiX2 4-b(式中、R4は水素またはヒドロカルビルであり、X2はハロゲンであり、bは0、1、2または3である)のハロゲン化珪素、ハロゲン化カルボン酸、ハロゲン化ヒドロカルビル、ハロゲン化硼素、五塩化リン、塩化チオニル、塩化スルフリル、ホスゲン、塩化ニトロシル、鉱酸のハロゲン化物、塩素、臭素、塩素化ポリシロキサン、ハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウム、三塩化アルミニウム及びヘキサフルオロ珪酸アンモニウムが挙げられる。
【００５０】
好ましくは、ハロゲン化剤はハロゲン化アルキルアルミニウム類、好都合にはセスキ-若しくはジハロゲン化アルキルアルミニウム、ハロゲン化水素、ハロゲン化珪素及びハロゲン化硼素からなる群から選択される。好ましくは、ハロゲン化剤は塩素化剤である。最も好ましくは、塩化水素である。10ppm未満の酸素及び５ppm未満の水を含有する高純度の無水塩化水素が好ましい。本発明の実施において、ハロゲン化水素、特に塩化水素と組み合わせてジアルキルマグネシウム化合物を使用するのが非常に好ましい。ハロゲン化段階の副生物はアルカンまたは二種のアルカン類であり、これは第二の反応生成物から容易に分離することができる。他のハロゲン化剤(例えば、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化硼素またはハロゲン化珪素)では、生成物中にアルミニウム、硼素または珪素残渣が残る。さらにハロゲン化アルキルアルミニウムは強い還元剤であるので、遷移金属化合物の添加時にこれらが存在すると、担体(support)上ではなく溶液中で還元してしまうことがある。そのような触媒で製造したポリマーにあまり望ましくない嵩密度及び粒径特性を与えてしまうことがあるため、溶液中で遷移金属化合物が還元するのは望ましくない。ハロゲン化水素を使用するとこれらの問題点が減少し、得られる触媒及びポリマーの金属含量を増加させない。
４または５族の遷移金属化合物 (D)
本発明で使用する４または５族の遷移金属化合物は好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムまたはバナジウムのハロゲン化物、ヒドロカルビルオキシド、または混合ハロゲン化物/ヒドロカルビルオキシドである。
【００５１】
好適な４族の遷移金属化合物は、式：M2X3 4-a(OR5)a(式中、M2はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、R5はそれぞれ独立して、１〜約20個、好ましくは約１〜約10個、より好ましくは２〜約８個の炭素原子を有するアルキル基であり；X3はハロゲン原子、好ましくは塩素であり、aは０〜４の値を持つ)により表される。特に好適なチタン化合物は四価であり、この例としては、例えば、四塩化チタン、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシドクロリド、及びそれらの組合せが挙げられる。類似のジルコニウム及びハフニウム化合物も好適である。
【００５２】
好適な５族の遷移金属化合物は、好ましくはバナジウム化合物、例えば、式：VX4 3、VX4 4及びV(O)X4 3(式中、X4はそれぞれ独立してOR6またはハロゲン化物原子、好ましくは塩化物原子であり、R6はそれぞれ独立して１〜約20個、好ましくは約２〜約８個、より好ましくは約２〜約４個の炭素原子を有するアルキル基である)で表されるものがある。特に好適なバナジウム化合物としては、三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、三塩化酸化バナジウム、酸化バナジウムトリエトキシド、及びこれらの組合せが挙げられる。
【００５３】
４及び５族の遷移金属化合物の混合物、好ましくはチタン化合物とバナジウム化合物の混合物は、製造するポリマーの分子量及び分子量分布を制御するために使用することができる。四塩化チタンが最も好ましい。
電子供与体 (E)
本発明の電子供与体は、アルキル置換基が芳香族ピリジン環の少なくとも2-及び6-位置に配置されているアルキル置換ピリジンである。より特定的には、電子供与体は、以下の構造式：
【００５４】
【化１】
【００５５】
好適な電子供与体の代表例としては、2,6-ジメチルピリジン(2,6-ルチジンとしても知られる)；2,4,6-トリメチルピリジン；2,3,6-トリメチルピリジン；2,5,6-トリメチルピリジン；2,6-ジエチルピリジン；2,4,6-トリエチルピリジン；2-エチル-6-メチルピリジン；2,6-ジメチル-4-エチルピリジン；2,6-ジオクチルピリジン；2,6-ジヘキシルピリジン、及びその混合物が挙げられる。
２または１３族の有機金属化合物 (F)
本発明により、上記担持触媒成分は、さらに２または１３族の有機金属化合物を含むことができる。１３族の化合物の好適な例としては、式：R10 yM3X5 z(式中、M3は１３族の金属、好ましくはアルミニウムまたは硼素であり、R10はそれぞれ独立して１〜約20個、好ましくは約１〜約10個、より好ましくは約２〜約８個の炭素原子を有するアルキル基であり、X5はハロゲン原子、好ましくはクロロであり、ｙ及びｚはそれぞれ独立して１〜M3の原子価に等しい値を有し、ｙとｚの合計はM3の原子価に等しい)により表される。より好ましくは、有機金属化合物はハロゲン化アルキルアルミニウムである。特に好適な化合物としては、二塩化エチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロリド、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化イソブチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、二塩化オクチルアルミニウム及びその組合せが挙げられる。
製造方法
本発明の担持触媒成分は、(担体と有機マグネシウム化合物の)第一の反応生成物を形成するための条件下、固体粒状担体(A)に有機金属化合物(B)を含浸させて、その後第一の反応生成物の有機マグネシウム誘導成分のハロゲン化剤(C)によるハロゲン化により(ハロゲン化マグネシウムを含有する)第二の反応生成物を形成し、次いで場合により第二の反応生成物を回収することによって得ることができる。次いで、第二の反応生成物を以後記載するように成分(D)、(E)及び場合により(F)で処理する。
【００５６】
より特定的には、有機マグネシウム化合物を溶解または懸濁し得る有機溶媒、好ましくは非-極性溶媒と共に有機マグネシウム化合物を担体に適用する。典型的には、固体担体を有機化合物の溶液中に懸濁し、十分な時間、通常0.1〜10時間撹拌する。
【００５７】
固体担体成分(A)を好適な媒体中で他の成分に添加することもできるが、炭化水素希釈剤中に固体担体(A)を最初にスラリー化するのが好ましい。固体担体(A)をスラリー化するのに使用し得、且つ本発明で使用する他の任意の成分用の希釈剤または溶媒として役立ち得る好適な炭化水素媒体としては、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ナフテン系炭化水素類及びその組合せが挙げられる。特に好適な炭化水素類としては、例えば、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、イソノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン及びかかる希釈剤の二種以上の組合せが挙げられる。最も好ましい溶媒/希釈剤はヘプタンである。
【００５８】
炭化水素媒体中の固体担体の好適な濃度は、約0.1〜約50、好ましくは約５〜約30、より好ましくは約10〜約20重量%を変動する。
担体(A)のスラリーを有機マグネシウム化合物(B)と混合するのが好ましく、(A)をスラリー化する炭化水素と同一または異なっていても良い炭化水素中に溶解させるのが好ましい。
【００５９】
得られたスラリー混合物中の有機マグネシウム化合物：固体担体の好適な重量比は、約0.05：１〜約0.5：１、好ましくは約0.1：１〜約0.4：１を変動し得る。上記割合を制御して、ハロゲン化してハロゲン化マグネシウムを形成する際に、担体上に化学的に吸着したかかるハロゲン化マグネシウム量が典型的には担体１グラム当たり有機マグネシウム化合物約0.3〜約５、好ましくは約１〜約４、より好ましくは約１〜約３ミリモルであるように担体に有機マグネシウム化合物量を含浸させる。
【００６０】
固体担体(A)と有機マグネシウム化合物(B)との接触時間は、通常約−20〜約150℃、好ましくは約０〜約100℃、最も好ましくは約20〜約70℃の温度で、約0.1〜約10、好ましくは約0.2〜約８、より好ましくは約0.5〜約４時間を変動する。極性溶媒を使用する場合には、これを除去してから他の成分を添加するのが好ましい。通常、これは蒸発または蒸留により実施することができる。粒状担体の接触は、通常、有機マグネシウム化合物中に少なくとも幾らかのマグネシウムを生じさせて担体上に存在する酸素原子を介して粒状担体に直接結合させるように実施する。有機マグネシウム化合物中のマグネシウムの少なくとも50モル%、好ましくは少なくとも75モル%、最も好ましくは少なくとも90モル%が担体に直接結合するのが望ましい。
【００６１】
固体担体に有機マグネシウム化合物の溶液を含浸させ、第一の反応生成物が形成した後、これをハロゲン化剤でハロゲン化する。
ハロゲン化剤(C)の量が少ないと、触媒及び得られるポリマー中の塩化物の残渣を減らせるという改良点が得られるが、(C)の量が第一の反応生成物の有機マグネシウム誘導成分の実質的に全てを二ハロゲン化マグネシウムに転換させるのに十分であるのが望ましい。「実質的に全て」とは、少なくとも90、好ましくは少なくとも95、最も好ましくは少なくとも99モルパーセントであることを意味する。遷移金属化合物(D)を添加する際に多すぎる有機マグネシウム誘導成分を添加すると、化合物(D)が過剰-還元となることがある。
【００６２】
好都合には炭化水素媒体中でハロゲン化剤(C)を第一の反応生成物に添加するのが好ましい。反応条件下で成分(C)が気体または液体である場合には、もはや希釈剤または溶媒の必要はない。成分(C)が固体の場合には、成分(C)を希釈剤または溶媒中に混合するのが好ましい。成分(C)が気体の場合には、これを第一の反応生成物中に泡立てるのが好ましい。接触時間は所望の程度のハロゲン化を達成するのに十分でなければならない。通例、接触時間は約0.1〜約100、好ましくは約0.2〜約20、より好ましくは約0.5〜約10時間である。
【００６３】
プロセスのこの時点で、得られた第二の反応生成物(反応生成物２、即ちＲＰ２と称することもある)から蒸発、濾過またはデカンテーションにより溶媒または希釈剤を分離することができる。或いは、この単離段階をしないでさらに成分を添加することができる。反応生成物２は酸素及び水分を含有する雰囲気中で不安定であり、任意の追加成分を添加する前に、この酸素及び水分を注意深く除去しなければならない。従って、不活性雰囲気下、例えば、窒素雰囲気下で貯蔵するのが好ましい。
【００６４】
成分(D)、(E)及び場合により(F)の添加は、任意の以下の：
(1)ＲＰ２及び遷移金属化合物(D)を互いに接触させ、得られた生成物を成分(E)次いで場合により(F)と接触させる；
(2)ＲＰ２及び電子供与体(E)を互いに接触させ、得られた生成物を(D)及び場合により(F)と接触させる；
(3)ＲＰ２、成分(D)、成分(E)、及び場合により成分(F)を互いに同時に接触させる；
(4)最も好ましい順序では、成分(D)及び(E)を互いに接触させて遷移金属化合物(D)と電子供与体(E)との錯体を形成し、この錯体をＲＰ２と接触させ、その後場合により得られた生成物と(F)とを接触させるか；または
(5)ＲＰ２を順に(D)、(F)、次いで(E)と接触させる
方法においてこれらの成分と反応生成物２とを接触させることにより実施する。
【００６５】
上記の接触は、不活性有機希釈剤の非存在下、しかし好ましくは該希釈剤の存在下で、ＲＰ２と三種類の成分(D)、(E)及び(F)とを混合及び撹拌または機械的に同時粉砕(copulverize)することによって実施することができる。不活性有機希釈剤の例としては、炭化水素類[例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オキセタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレン]、並びにハロゲン化炭化水素類[例えば、1,2-ジクロロエタン、1,2-ジクロロプロパン、四塩化炭素、塩化ブチル、塩化イソアミル、ブロモベンゼン及びクロロトルエン]が挙げられる。
【００６６】
ＲＰ２、(D)、(E)及び(F)の典型的な接触温度は、機械的な同時粉砕の場合には約0.1〜約100時間で、液体希釈剤中で混合及び撹拌しながら約0.5〜約20時間で、約−20〜150℃、好ましくは約０〜約100℃、最も好ましくは約20〜約70℃を変動することができる。接触時間で熱生成を伴う場合には、最初の段階では成分を低温で少量ずつ混合し、全成分を混合し終わったら、温度を上げて接触を継続するように、接触させることができる。好ましくはないが、接触段階の合間に接触生成物を上記希釈剤の一つで洗浄することができる。
【００６７】
上記接触プロセス段階は、できる限り空気(酸素)及び水分を排除するために不活性雰囲気下で実施しなければならない。
遷移金属化合物(D)は、典型的に約0.01：１〜約１：１、好ましくは約0.03：１〜約0.5：１、最も好ましくは約0.06：１〜約0.4：１の、(D)中の遷移金属：最終生成物中のハロゲン化マグネシウム中のMgのモル比を与えるのに十分な量で使用する。
【００６８】
電子供与体(E)は、典型的には約0.005：１〜約100：１、好ましくは約0.01：１〜約10：１、最も好ましくは約0.05：１〜約５：１の、電子供与体(E)対(D)中の遷移金属のモル比(Ｅ：Ｄ)を与えるのに十分な量で使用する。
【００６９】
任意の２または１３族の有機金属化合物(F)の量は、典型的には約０：１〜約100：１、好ましくは約０：１〜約50：１、最も好ましくは約２：１〜約20：１の、最終生成物中のＦ：Ｄのモル比を与えるのに十分であり、最終生成物はＲＰ２、(D)、(E)、場合により(F)の生成物である。
【００７０】
第二の反応生成物と接触させる前に遷移金属化合物及び電子供与体を錯形成しなければならない場合には、錯体のそれぞれの成分に関して個別に記載した目標の量に従って記載の如く好適な有機希釈剤または溶媒中で遷移金属化合物(例えば、TiCl4)及び電子供与体を混合することにより錯形成を実施することができる。錯形成を実施するための好適な温度は、通常約−20〜約150℃、好ましくは約０〜約100℃を変動する。
【００７１】
非常に好ましい担持触媒成分の場合には、(A)は凝集固体シリカ担体であり、(B)はジアルキルマグネシウムであり、(C)はHClであり、(D)はチタン、ジルコニウム、ハフニウムまたはバナジウムのハロゲン化物であり、(E)は2,6-ジメチルピリジンまたは2,4,6-トリメチルピリジンであり、(F)はハロゲン化アルキルアルミニウムである。かかる成分でより好ましい場合には、固体担体(A)１グラム当たり固体担体に結合した1.0〜3.0ミリモルのMgCl2があり、(D)は四塩化チタンまたは三塩化バナジウムまたはその混合物であり、(D)中の遷移金属対ハロゲン化Mg中のMgのモル比は0.5：１〜0.02：１であり、(E)は2,6-ジメチルピリジンであり、(F)はハロゲン化アルキルアルミニウム、例えば、塩化ジエチルアルミニウムであり、(E)対(D)のモル比は0.1：１〜100：１である。
【００７２】
かくして製造された、担持された触媒成分は、分離または精製することなく、後記において説明されるオレフィンの重合で使用することができる。或いはまた、この触媒成分は炭化水素媒体中に貯蔵することもできるし、或いは炭化水素媒体から単離および乾燥し、そして不活性条件下で長期間、例えば１〜数ヶ月間貯蔵して置くこともできる。
【００７３】
本発明の更なる面によれば、本明細書に記載される成分（Ａ）、MgCl2、（Ｄ）、（Ｅ）、そして場合によっては（Ｆ）を含有する本発明の触媒成分を助触媒との組み合わせて含んで成る、オレフィン重合用の担持された触媒組成物が提供される。
【００７４】
適した助触媒に、例えばアルモキサン（alumoxane）類と、式R11 zGX4 3-z（式中、Ｇはアルミニウムまたはホウ素であり、Ｒ11は、各々が現れたとき、独立にヒドロカルビル基であり、Ｘ4は、各々が現れたとき、独立にハライド基またはヒドロカルビルオキシド基であり、そしてｚは１〜３の数である。）に相当する化合物がある。この式の好ましい化合物は、ｚが２または３、好ましくは３であるものである。特に適した化合物に、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、水素化ジメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、水素化ジイソブチルアルミニウム、および２種以上のこのような化合物の組み合わせがある。
【００７５】
適したアルモキサン類に、式(Al(O)R12)x（式中、Ｒ12は１〜約８個の炭素原子を有するアルキル基であり、そしてｘは約５以上の値である。）で表されるものがある。特に適したアルモキサンに、例えばメチルアルモキサン、ヘキサイソブチルテトラアルモキサンおよびそれらの組み合わせがある。また、アルモキサン類と、例えばトリエチルアルミニウムまたはトリブチルアルミニウムのようなアルキルアルミニウム化合物との混合物も用いることができる。
【００７６】
本発明の触媒成分および組成物は、高圧、溶液、スラリーおよび気相の各重合法で有利に用いることができる。本明細書で用いられる用語・重合は、単独重合、共重合および三元共重合を包含するものである。
【００７７】
このような重合反応を行う方法と装置は周知である。本発明による担持触媒は、チーグラー−ナッタタイプのオレフィン重合触媒に対して知られているのと同様の条件下において同様の量で使用することができる。典型的には、スラリー法では、その温度は、約０℃から、重合体が重合媒体に溶けるようになる温度の直下までである。気相法では、その温度は、約０℃から、重合体の融点の直下までである。溶液法では、その温度は、典型的には、約２７５℃までの、重合体が反応媒体に溶ける温度である。
【００７８】
用いられる圧力は、比較的広い範囲の適切な圧力、例えば減圧〜約１０００ｐｓｉの圧力から選ぶことができ、そして約５０〜５５０ｐｓｉが最も好ましい。スラリーまたは粒子形態での方法では、この重合法は飽和脂肪族炭化水素のような液体の不活性希釈剤を用いて行われるのが適切である。炭化水素は、典型的には、Ｃ4〜Ｃ10炭化水素、例えばイソブタン、またはベンゼン、トルエン若しくはキシレンのような液体芳香族炭化水素である。重合体は、気相法からは直接的に、またはスラリー法からは濾過若しくは蒸発により、或いは溶液法からは溶媒の蒸発により回収される。
【００７９】
本発明の担体または触媒系は気相重合法およびスラリー相重合法に対して特に合っており、そしてポリエチレンの製造に特に有用であって、低密度ポリエチレン（LDPE）、線状低密度ポリエチレン（LLDPE）および高密度ポリエチレン（HDPE）のような重合体を形成する。このような材料は、典型的には、キャストフィルムまたはインフレートフィルム、塗料、シート、射出成形物品等を形成するのに用いられる。このような重合体は立体特異性ではない、つまり本発明の担持触媒の利点は重合体の立体規則性に関するのではない。
【００８０】
次の実施例は、本願で特許請求される発明の特定の例として与えられるものである。しかし、本発明はそれらの実施例に記載される特定の細部には限定されないことを理解すべきである。それらの実施例、並びに本明細書の残りの部分における部および百分率は、外に明記されない限りは、全て重量によるものである。
【００８１】
さらに、性質、条件、物理的状態または百分率の特定の組を表しているもののような、本明細書または特許請求の範囲に記載されるいかなる数値範囲も、そのように記載される全範囲内の数値の全ての下位の組を含めて、そのような範囲に入るいかなる数値をも、本発明に、事実上、明白に含めんとするものである。
【００８２】
実施例１〜４
次の方法を用いて色々な触媒成分を製造した。
パートＡ
３種の異なるシリカ試料を用意し、それぞれ試料Ｓ−１〜Ｓ−３と称した。これらのシリカ試料は各々一次シリカ粒子の凝集物をなしている。
【００８３】
試料Ｓ−１およびＳ−３は、一般に１９９７年６月１９日に出願された米国特許出願第８７８，４７６号明細書の比較例１に従って水性スラリーから湿式磨砕および噴霧乾燥されたシリカヒドロゲルから誘導されたものである。その形態学的性質を表１にまとめて示す。
【００８４】
試料Ｓ−２も、一般に１９９７年６月１９日に出願された米国特許出願第８７８，４７６号明細書の比較例１に従って製造された同シリカヒドロゲルの噴霧乾燥凝集物であって、シリカヒドロゲルの湿式および乾式の磨砕試料を組み合わせることによる。このＳ−２の噴霧乾燥凝集物の性質も表１にまとめて報告する。試料Ｓ−１〜Ｓ−３の表面積は３００〜５５０ｍ2／ｇの範囲である。
【００８５】
【表１】
【００８６】
パートＢ
前もって６００℃で４時間焼成された１０．０ｇのシリカを５０ｍＬのヘプタン中でスラリー化した。表２に報告されるタイプと量のジアルキルマグネシウムをそのヘプタン中１５重量％溶液として滴下し、そしてそのスラリーを１時間攪拌した。その懸濁液を通して無水の塩化水素を１０分間（または、その懸濁液の既知少量が僅かに酸性になるまで）泡立てた。発熱性の反応熱を冷却で制御しようとは考えない。そのフラスコをアルゴンで１０分間パージすることによって過剰のHClを除去した。その黄色／オフホワイト色のスラリーを表２に報告される量のTiCl4（純体か、ヘプタン中２０重量％溶液としてのいずれか）で処理し、そして１時間攪拌した。塩化ジエチルアルミニウム（DEAC）を表２に報告される量で滴下し、そして攪拌を２時間続けた。電子供与体を表２に報告される量で加え、続いて攪拌をさらにある一定時間行った。真空下、５０℃で揮発物を除去して自由流動性の粉末を得た。この方法は実験２〜１４の場合に用いられた。
【００８７】
パートＣ
TiCl4を、ハロゲン化マグネシウム化合物に対する添加に先だって、電子供与体で予備状態調節(precondition)したことを除き、パートＢの方法を繰り返した。予備状態調節は、TiCl4のヘプタン中１０重量％溶液を電子供与体のヘプタン中１０重量％溶液と混合し、そして室温で０．５〜１時間攪拌することによって達成される。特定の何らかの理論で縛られることを望むものではないが、この予備状態調節でTiCl4と電子供与体との錯体が形成されると考えられる。
【００８８】
この予備状態調節されたTiCl4を含有する合わされた溶液を、次に、表２に報告されるＴｉ：Ｓｉ担体モル比を達成するのに足る量でハロゲン化した後、前記のＭｇ／Ｓｉスラリーに加えた。次に、DEACを最後に表２に報告されるように加え、２時間攪拌し、そして真空下で５０℃において乾燥して自由流動性の粉末を得た。
【００８９】
この製造法は実験１の場合に用いられた。
比較例１〜１０
表２に報告される色々な触媒成分を用いて、実施例１、パートＢの方法を繰り返した。さらに具体的に説明すると、ブチルエチルマグネシウムを、アクゾ・ノーベル社（Akzo Nobel）から入手できる、BEMBと称されるブチルエチルマグネシウムブトキシドで置き換えた。BEMBはブチルエチル−マグネシウム（BEM）とブタノールとの反応生成物である。この反応中に、BEMのブチル基かエチル基のいずれかがブタノールによって加水分解されて、それぞれブチルマグネシウムブトキシドかエチルマグネシウムブトキシドのいずれかを与える。かくして、BEMBはブチルマグネシウムブトキシドとエチルマグネシウムブトキシドとの混合物を表すもので、便宜上ブチルエチルマグネシウムブトキシドと称される。
【００９０】
実施例４（重合）
この実施例のスラリー重合実験において、外に明記されない限りは、２リットルのジッパークレーブ（オートクレーブ・エンジニアーズ社［Autoclave Engineers Inc.］）反応器を真空下、８０℃で２時間加熱することによって不活性にした。この反応器に、３００ｍＬの脱気乾燥ヘプタン、７００マイクロモルのトリイソブチルアルミニウム助触媒より成る反応器用仕込み物を、外に明記されなければ表１に示される触媒量で入れた。水素／エチレン分圧比０．５の、１８０psigなる最終反応器圧力を速やかに達成した。重合温度は、外に明記されない限り、８５℃であった。エチレンを必要に応じてマス・フロー（mass flow）制御器経由で供給して、反応器圧力を１８０psigに保持した。６０分後に、そのエチレンの供給を止め、そして反応器を冷却し、ガス抜きした。その重合体をアセトンで処理して残留触媒を全て失活させ、濾過し、そして恒量になるまで真空下で乾燥した。乾燥後に、その重合体を秤量して触媒活性を計算し、そして乾燥粉末試料を用いて、ASTM 1895の手順に従って見掛けの嵩密度（不安定な［unsettled］嵩密度）を測定した。この重合体のもう一つの試料を標準的な酸化防止剤パッケージで処理し、そしてメルトインデックス（MI）をASTM D1238、条件Ｅに従って；また高加重メルトインデックス（HLMI）をASTM D1238、条件Ｆで測定した。メルトフロー比（MFR）はHLMIをMIで割ることによって求めた。各触媒の結果を表２に報告する。
【００９１】
結果の考察
実施例１〜４は、触媒の製造において２，６−ジメチルピリジン（２，６−ルチジン）または２，４，６−トリメチルピリジン（２，４，６−コリジン）を使用することの利点を証明している。これらの触媒から製造された樹脂は、低いMFRと比較的高い嵩密度を有する。
【００９２】
例えば、実験２（実施例２）と実験８（比較例５）とを比較すると、実験２の触媒の総生産性の方が低いが（４２９０ｇ／ｇ−時−対−実験８の８８６０ｇ／ｇ−時）、実験２のMFRは有意に低く（２７．９対３７．６）、また嵩密度が改善されている（０．３５ｇ／ｃｃ対０．２６ｇ／ｃｃ）。さらに、実験４および５（比較例１〜２）と実験１〜３（実施例１〜４）との比較は、２，６−または２，４，６−置換パターンを持つ供与体は、３，５−置換パターンの場合と比較して有意のMFR低下を誘発することを証明している。
【００９３】
MFRに関して同様の結果が、実験６、７および１０で用いられた他の芳香族系電子供与体に関しても観察される。
実験１２（実施例４）と実験１１（比較例８）とは、ジアルキルマグネシウム（BEM）に代えてアルコキシアルキルマグネシウム（BEMB）を用いることの効果を直接比較するものである。驚くべきことに、BEMBを用いるときは実質的な活性低下が生ずるが、それにも係わらず重合体の性質は比較的似ていることが見いだされた。
【００９４】
実験９、１３および１４（比較例６、９および１０）はこの効果をさらに説明している。前の場合におけるように、BEMBは有意に低い活性の触媒を生成させる。上記の結果は、アルコキシアルキル試剤とジアルキルマグネシウム試剤とを本質的に交換可能であるとみなしている従来技術では示唆されないものである。
【００９５】
さらに、特定の供与体をジアルキルマグネシウム試剤と共に使用すると、望ましくは低MFR樹脂をもたらす高活性の触媒を生成させることが見いだされた。
【００９６】
【表２】
DMP ＝ジメチルピリジン
TMP ＝トリメチルピリジン
BEM ＝ブチルエチルマグネシウム
BEMB＝ブチルエチルマグネシウムブトキシド
DMAP＝ジメチルアミノピリジン
DEAC＝塩化ジエチルアルミニウム
MI＝メルトインデックス
MFR＝メルトフロー比
ABD＝見掛け嵩密度
*活性＝gm重合体／gm触媒／時
以上、本明細書で、本発明の原理、好ましい態様および操作形態が説明された。ここで保護するべきとされる本発明は、しかし、開示された特定のものに限定されると解されるべきではない。それらの開示された特定のものは、本発明を限定するではなく、例示説明するものであると見なされるべきであるからである。当業者であれば、本発明の精神から逸脱しない範囲で、変更および取り替えをなし得るであろう。
Claims (13)
- エチレン重合に適した触媒成分組成物であって、
（ａ）粒状無機酸化物担体に少なくとも１種の有機マグネシウム化合物を含浸させて第１反応生成物を形成し；
（ｂ）第１反応生成物をハロゲン化して、それの有機マグネシウムから誘導された成分をハロゲン化マグネシウムに変換し、これにより第２反応生成物を形成し；
（ｃ）（ｉ）少なくとも１種の４または５族遷移金属化合物と、
（ｉｉ）少なくとも１種の、芳香族ピリジン環の２−および６−位にアルキルグループを有するジアルキル置換ピリジン、または、芳香族ピリジン環の２−および６−位にアルキルグループを有し、かつ更に３−，４−、または５−位に、アルキルグループを有するトリアルキル置換ピリジンから選択される電子供与体、
を反応させて第３反応生成物を形成し、そして
（ｄ）第2反応生成物を第３反応生成物とだけで処理するか、または更に 少なくとも１種の２族または１３族有機金属化合物
で処理する
ことを含む方法により製造された触媒成分組成物。 - 粒状担体がサブパーティクルの凝集物を含み、その際
（ａ）凝集粒子が
（ｉ）１〜２５０ミクロンの平均粒径；
（ｉｉ）１〜１０００ｍ2／ｇの表面積；
（ｉｉｉ）０．２〜５．０の平均細孔容積；および
（ｉｖ）３０〜９０％の凝集粒子が前記の平均粒径を有する凝集物粒度分布を有し；かつ
（ｂ）凝集物の成分であるサブパーティクルの平均粒径が０．１〜２５ミクロンである、
請求項１記載の触媒成分組成物。 - 粒状担体が反応性表面を有し、第１反応生成物中の少なくとも一部のマグネシウムが担体上に存在する酸素原子により粒状担体に直接に結合している、請求項２記載の触媒成分組成物。
- 粒状担体がシリカであり、有機マグネシウム化合物がジアルキルマグネシウムであり、ハロゲン化剤が塩酸であり、４または５族遷移金属化合物がＴｉＣｌ4であり、電子供与体が２，６−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジンおよびその混合物よりなる群から選択される、請求項１記載の触媒成分組成物。
- ２または１３族有機金属化合物が用いられ、ハロゲン化アルキルアルミニウムである、請求項４記載の触媒成分組成物。
- エチレンの重合に使用するのに適した触媒成分組成物の製造方法であって、
（ａ）粒状無機酸化物担体に少なくとも１種の有機マグネシウム化合物を含浸させて第１反応生成物を形成し；
（ｂ）第１反応生成物をハロゲン化して、それの有機マグネシウムから誘導された成分をハロゲン化マグネシウムに変換し、これにより第２反応生成物を形成し；
（ｃ）（ｉ）少なくとも１種の４または５族遷移金属化合物、
（ｉｉ）少なくとも１種の、芳香族ピリジン環の２−および６−位にアルキルグループを有するジアルキル置換ピリジン、または、芳香族ピリジン環の２−および６−位にアルキルグループを有し、かつ更に３−，４−、または５−位に、アルキルグループを有するトリアルキル置換ピリジンから選択される電子供与体、を反応させて第３反応生成物を形成し、そして
（ｄ）第2反応生成物を第３反応生成物とだけで処理するか、または更に 少なくとも１種の２族または１３族有機金属化合物
で処理する
ことを含む製造方法。 - 粒状担体がサブパーティクルの凝集物を含み、その際
（ａ）凝集粒子が
（ｉ）１〜２５０ミクロンの平均粒径；
（ｉｉ）１〜１０００ｍ2／ｇの表面積；
（ｉｉｉ）０．２〜５．０の平均細孔容積；および
（ｉｖ）３０〜９０％の凝集粒子が前記の平均粒径を有する凝集物粒度分布
を有し；かつ
（ｂ）凝集物の成分であるサブパーティクルの平均粒径が０．１〜２５ミクロンである、
請求項６記載の方法。 - 粒状担体が反応性表面を有し、第１反応生成物中の少なくとも一部のマグネシウムが担体上に存在する酸素原子により粒状担体に直接に結合している、請求項７記載の方法。
- 粒状担体がシリカであり、有機マグネシウム化合物がジアルキルマグネシウムであり、ハロゲン化剤が塩酸であり、４または５族遷移金属化合物がＴｉＣｌ4であり、電子供与体が２，６−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジンおよびその混合物よりなる群から選択される、請求項６記載の方法。
- ２または１３族有機金属化合物が用いられ、ハロゲン化アルキルアルミニウムである、請求項６記載の方法。
- エチレン重合方法であって、エチレンをチーグラー−ナッタ重合条件下で、
Ａ．触媒、および
Ｂ．助触媒
を含む触媒組成物と接触させることを含み、その際
１）触媒が
（ａ）粒状無機酸化物担体に少なくとも１種の有機マグネシウム化合物を含浸させて第１反応生成物を形成し；
（ｂ）第１反応生成物をハロゲン化して、それの有機マグネシウムから誘導された成分をハロゲン化マグネシウムに変換し、これにより第２反応生成物を形成し；
（ｃ）（ｉ）少なくとも１種の４または５族遷移金属化合物、
（ｉｉ）少なくとも１種の、芳香族ピリジン環の２−および６−位にアルキルグループを有するジアルキル置換ピリジン、または、芳香族ピリジン環の２−および６−位にアルキルグループを有し、かつ更に３−，４−、または５−位に、アルキルグループを有するトリアルキル置換ピリジンから選択される電子供与体、を反応させて第３反応生成物を形成し、そして
（ｄ）第2反応生成物を第３反応生成物とだけで処理するか、または更に 少なくとも１種の２族または１３族有機金属化合物
で処理することを含む方法により製造され；
２）助触媒がアルモキサンおよび式：
Ｒ11 zＧＸ4 3-z
（式中、Ｇはアルミニウムまたはホウ素であり、Ｒ11は独立してヒドロカルビルを表し、Ｘ4は独立してハライドまたはヒドロカルビルオキシドを表し、ｚは１〜３の数値である）
で表される化合物よりなる群から選択される
方法。 - エチレンを重合させてホモポリマーを形成する、請求項１１記載の方法。
- エチレンを重合させてコポリマーを形成する、請求項１１記載の方法。
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