JP4686553B2 - 炭化水素またはアルコールにより排気流中の窒素酸化物を還元するための触媒および方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭化水素または酸素含有有機化合物により、過剰酸素含有排ガス中の窒素酸化物を選択的に還元するための触媒および方法に関する。

内燃機関、発電所、工業用燃焼炉、加熱炉、ディーゼルエンジンや、その他のデバイスの排ガスは窒素酸化物、一酸化炭素、および未燃の炭化水素を含んでいる。これらの発生源からの排ガスは過剰濃度の酸素、水蒸気、および二酸化硫黄も含んでいる。

窒素酸化物、一酸化炭素、および炭化水素の排ガスは、環境規制による規制の対象である。

固定源や移動源からの窒素酸化物は、酸性雨の原因の一つである。これまでに、排ガスからの窒素酸化物排気を低減する様々な方法が提案されている。

ガソリンエンジンの排ガス中の窒素酸化物（ＮＯ_２およびＮＯ、以下総称してＮＯ_ｘと呼ぶ）は、通常、三元触媒[three-way catalysts]を用いることにより除去される。ガスタービン、ディーゼルエンジン、および希薄燃焼方式[lean burn mode]で運転されるガソリンエンジンの排ガスのような、高酸素濃度を有している排ガスからのＮＯ_ｘの除去においては、排ガス中にＮＯ_ｘを還元するための十分な還元剤がないので、三元触媒は効果的でない。

過剰酸素含有の排出ガスを生成する燃焼装置からの排ガスは、典型的には、３００〜６００℃の温度範囲にある。この排ガスは、酸素、水蒸気、少量のＳＯ_２、一酸化炭素、未燃の炭化水素、窒素、およびＮＯ_ｘを含んでいる。この酸化性環境でのＮＯ_ｘの選択的還元は、興味深い課題である。

過剰酸素を含んでいる排ガス流中のＮＯ_ｘを選択的に還元するための既存技術では、将来の厳しい排気基準を満たすことはできない。このことは、希薄[lean]−ＮＯ_ｘ還元技術を向上させるための集中的かつ広範なＲ＆Ｄ活動を促進した。

発電所のような大規模固定型燃焼源からの窒素酸化物は、アンモニア選択的触媒還元（ＳＣＲ）法により、アンモニアで触媒的に還元することができる。

アンモニアは、しかしながら有毒である。ガス流の中に導入されるアンモニアの濃度は、大気中への過剰なアンモニアの放出を避けるために注意深くコントロールしなければならない。さらに、アンモニアＳＣＲ用途の反応器およびコントロール装置は複雑なので、アンモニアＳＣＲの使用は、一般に、大型の装置を必要とする。アンモニアのユーザーはまた、アンモニアの輸送、適切な引渡しおよび使用のための特別な許可を地方当局および連邦当局から得ることが必要である。アンモニアＳＣＲの用途はしたがって、一般には、発電所などの大規模施設に限られている。

窒素酸化物は、アンモニア、水素、一酸化炭素、あるいは炭化水素などの還元剤で非触媒的に還元することもできる。触媒を用いないので、効果的にＮＯ_ｘを除去するためには、還元剤は、排ガス中の酸素に対する化学量論量よりも多い量で加えなければならない。非触媒法はしたがって、低酸素濃度を有している排ガスに限定される。そのような低い濃度の酸素を含んでいる排気流はほとんどない。

したがって、希薄雰囲気中でのＮＯ_ｘ還元を達成するために、排ガス中に存在している炭化水素を用いることで、および／または排ガスの中に炭化水素またはアルコールを注入することで、高酸素含量、水蒸気、および二酸化硫黄含有排ガス中のＮＯ_ｘを還元することができる触媒および方法を開発するための多くの試みがなされてきた。

遷移金属を用いる、または用いないゼオライト含有触媒が、炭化水素によりＮＯ_ｘを選択的に還元するのに用いられてきた。いくつかの参考文献としては：Iwamotoらの非特許文献１；Heldらの非特許文献２；Takeshinaらの特許文献１；Armorらに対する特許文献２；Hamonらの特許文献３；J. N. Armorの非特許文献３；Hallらの特許文献４；非特許文献４；Choらに対する特許文献５；Subbiahらの非特許文献５；Li及びFlyzani-Stephanopoulosの非特許文献６及び非特許文献７；非特許文献８；非特許文献９；非特許文献１０；非特許文献１１；が挙げられる。一般に、ゼオライト系製剤は有望ではあるが、さらなる研究を行って、希薄条件下でＮＯ_ｘを選択的に還元することができる安定で耐久性のある触媒を見つけることが必要とされている。

ゼオライト系触媒に対して得られている雑多な結果とは対照的に、炭化水素を用いて希薄条件下でＮＯ_ｘを選択的に触媒還元するための非ゼオライト系処方、特にアルミナ担持銀型の触媒については、相当な進展がある。

アルミナ担持銀ＮＯ_ｘ還元触媒についてのいくつかの代表的な参考文献としては：Yochidaらの特許文献６；Yoshidaらの特許文献７；Itohらの特許文献８；Kharasの特許文献９；非特許文献１２；非特許文献１３；非特許文献１４；非特許文献１５；非特許文献１６；が挙げられる。

これらの報告では、ＮＯ_ｘと炭化水素が銀／アルミナ触媒上で反応し、数種の一時的な窒素含有中間体を生成することが示された。この窒素含有中間体からは少なくとも三つの方式で窒素が生成され得る。すなわち：１．窒素含有中間体同士の反応から；２．窒素含有中間体とＮＯ_ｘとの反応から；または３．窒素含有中間体の分解から生成され得る。この窒素含有中間体は、例えば、アンモニア、有機硝酸エステル、ニトロソ化合物、シアネート、イソシアネートなどであり得る。これらの窒素含有中間体の多くは、有毒である。

ＮＯ_ｘ還元のために用いられている炭化水素は銀表面で部分酸化を受けて一酸化炭素を生成し得る。一酸化炭素は有害な汚染物質である。ここまで述べた窒素含有中間体および／または一酸化炭素のような二次排気を生成することなく選択的にＮＯ_ｘを窒素に転化する触媒に対してのニーズが存在する。

フィンランドのアボ・アカデミー大学[Abo Akademi University]の研究者（非特許文献１７）は、還元剤としてオクタンを用いる２％銀／アルミナ触媒により４５０℃で、排気流中のＮＯの９０％がＮ_２に転化すると報告した。３００〜６００℃の温度範囲でのＮＯの平均転化率は６６％であった。しかしながら、相当な量の一酸化炭素が発生した。

Eraenenらは、銀／アルミナ触媒の後に配置された市販の酸化触媒とガス流とを接触させることで一酸化炭素を二酸化炭素に酸化することができた。１５０〜６００℃の温度窓ではこの酸化触媒により一酸化炭素の１００％が転化された。

驚いたことには、４５０℃におけるＮＯのＮ_２への転化率は、銀／アルミナ触媒単独による場合の９０％から、銀／アルミナ触媒と市販酸化触媒の組み合せによる場合の４５％に下がった。３００〜６００℃の温度区間における平均ＮＯ転化率は、銀／アルミナ触媒による場合の６６％から、銀／アルミナ触媒と市販酸化触媒の組み合せによる場合の３２％に落ちた。３００〜６００℃の温度範囲では窒素の窒素酸化物への転化は熱力学的には有利なものではない。Eraenenらは、銀／アルミナ触媒と市販酸化触媒の組み合せによって、排ガスから如何にして窒素が見かけ上消え得るのかという問題を提起した。

Eraenenらは、銀／アルミナ触媒と市販の酸化触媒を互いに対して様々な距離に置くという一連の追加実験を行った。ＮＯのＮ_２への転化率は、二つの触媒間の距離が大きくなるとともに増大した。ＮＯからＮ_２への最大転化率は、二つの触媒間の間隙が３３ｍｍで達成された。

３３ｍｍの間隙で４５０℃のときのＮＯからＮ_２への転化率は約８８％であった。二つの触媒を物理的に混合し、間隙を完全に無くした場合、比較すると、ＮＯからＮ_２への転化率は、１５０〜６００℃の全温度範囲において１０％未満であった。Eraenenらは、銀／アルミナ触媒で生成した窒素含有中間体がガス相で互いに反応すると結論した。彼等は、二つの触媒間に大きな間隙を設けることは中間体が互いに反応するための時間を与えると考えた。

二つの触媒間の間隙が大きいシステムを設計することもできるが、得られる装置は嵩張ったものになるであろう。さらに、必要とされる間隙の大きさが系によって一定のままであろうという保証はない。

Miyadera及びYoshida（特許文献１０及び特許文献１１）は、酸素含有有機化合物の存在下で排ガスと排ガスクリーナーを接触させることによる、排ガスからＮＯ_ｘを除去するための排ガスクリーナーおよび方法について述べている。この排ガスクリーナーは、銀を含む第一の触媒と、酸化タングステンまたは酸化バナジウムを含む第二の触媒とを含有している。この第二の触媒は、第一の触媒によって発生したアンモニアで窒素酸化物を還元することができる。

酸化バナジウムは有毒であり、廃棄するのが難しい。還元剤の存在下でＮＯ_ｘを選択的に還元するための非有害触媒に対するニーズがある。
米国特許第５，０１７，５３８号明細書 米国特許第５，２６０，０４３号明細書 米国特許第６，０６３，３５１号明細書 米国特許第６，０３３，６４１号明細書 米国特許第６，６４５，４４８号明細書 米国特許第５，７１４，４３２号明細書 米国特許第５，５３４，２３７号明細書 米国特許第５，５５９，０７２号明細書 米国特許第５，９８０，８４４号明細書 米国特許第６，０５７，２５９号明細書 米国特許第６，２８４，２１１号明細書 Applied Catalysis 70, L15 (1991) Society of Automotive Engineers (SAE) Technical Paper, Ser. No. 900496 (1990) Catalysis Today 26, 147 (1995) Feng and Hall, Journal of Catalysis 166, 368 (1997) Applied Catal. B: Environmental 42, 155 (2003) Journal of Catalysis 182, 313 (1999) Applied Catalysis B: Environmental 22, 35 (1999) A. P. Walker, Catalysis Today 26, 107 (1995b) J.N. Armor, Catalysis Today 26, 99 (1995) Traa et al. Microporous and Mesoporous Materials 30, 3 (1999) J.N. Armor, Catalysis Today 31, 191 (1996) Yu et al., Applied Catalysis B: Environmental 49, 159, (2004) Bogdanchikova et al., Applied Catalysis B: Environmental 36, 287 (2002) Shibata et al., Journal of Catalysis 222, 386, (2004) Kameoka et al., Physical Chemistry Chemical Physics (PCCP) 2, 367 (2000) Meunier et al., Journal of Catalysis 187, 493 (1999) Eraenen et al. Journal of Catalysis 219. 25 (2003)211）

還元剤として炭化水素またはアルコールを用いてＮＯ_ｘを選択的に還元するための触媒および方法であって、該触媒が一酸化炭素および／または有毒な窒素含有中間体のような二次排気を生成することなくＮＯ_ｘを選択的にＮ_２に転化することができるものである触媒および方法に対するニーズがある。炭化水素またはアルコールで選択的にＮＯ_ｘを還元するための触媒および方法であって、該触媒系が二つの触媒間の間隙に依存しない触媒および方法に対してもニーズがある。なぜなら、間隙は、スペースの点で制限されている用途には適さない嵩張ったシステムや、非再現性を生じ得るからである。炭化水素またはアルコールで選択的にＮＯ_ｘを還元するための触媒および方法であって、該触媒系がバナジウムなどの有害成分を含む触媒に依存しないような、触媒および方法に対してもニーズがある。

本発明の一つの態様は、炭化水素および酸素含有有機化合物からなる群から選択される還元剤による還元により排ガスから窒素酸化物を除去するための触媒系に関するもので、ここでは該排ガスは該排ガス中の未燃成分に対する化学量論量よりも多い量で窒素酸化物および酸素を含んでいる。この触媒系は吸気側と排気側を有する。この触媒系は、銀および銀化合物からなる群から選択される少なくとも１種の銀成分をおよそ０．２〜およそ１５重量％、および少なくとも１種の第一の無機酸化物担体を含む第一の触媒を有し、該銀成分は第一の無機酸化物担体に担持されている。

この触媒系はまた、酸化鉄、酸化セリウム、酸化銅、酸化マンガン、酸化クロム、酸化ランタニド、酸化アクチニド、酸化モリブデン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化レニウム、酸化タンタル、酸化オスミウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化カリウム、酸化バナジウム、酸化ニッケル、酸化タングステン、ならびにこれらの混合物からなる群から選択されるモディファイア酸化物をおよそ１〜およそ３０重量％、および少なくとも１種の第二の無機酸化物担体を含む第二の触媒を有し、第二の無機酸化物担体の少なくとも１種は酸性無機酸化物担体である。モディファイア酸化物は第二の無機酸化物担体に担持されている。銀成分の重量パーセントは第一の無機酸化物担体の重量に対する銀金属に基づくものである。モディファイア酸化物の重量パーセントは第二の無機酸化物担体の重量に対する対応金属に基づくものである。第一の触媒と第二の触媒はその順番で触媒系の吸気側から排気側へ配置されている。

有利には、第二の無機酸化物担体は、少なくとも１種のゼオライトを含んでいる。実施形態では、ゼオライトの少なくとも一部分は、１Ａ族元素、１Ｂ族元素、２Ａ族元素、２Ｂ族元素、３Ｂ族元素、希土類元素、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の元素と少なくとも部分的に交換されている。実施形態では、ゼオライトの少なくとも一部分は、アンモニウム型またはプロトン型である。好ましくは、このゼオライトはＺＳＭ−５またはβゼオライトである。有利には、このゼオライトはＺＳＭ−５とβゼオライトの混合物である。実施形態では、第一の触媒と第二の触媒の少なくとも一方が基体に担持されていてもよい。

実施形態では、第一の触媒と第二の触媒の少なくとも一方が形状体に成形されている。有利には、第一の触媒と第二の触媒の少なくとも一方が押出成形触媒であってよい。実施形態では、この触媒系はさらに酸化触媒を含んでいてもよく、第二の触媒は第一の触媒と酸化触媒との間に配置される。好ましくは、第二の触媒はさらに酸素貯蔵材料を含んでいる。有利には、この酸素貯蔵材料は酸化セリウム系材料である。

実施形態では、還元剤はエタノールであってよい。有利には、排ガスは、およそ１〜およそ１０，０００ｐｐｍのＮＯ_ｘを含んでいる。好ましくは、排ガスは、およそ１〜およそ５０ｐｐｍのＮＯ_ｘを含んでいる。

本発明のもう一つの態様は、炭化水素および酸素含有有機化合物からなる群から選択される還元剤による還元により排ガスから窒素酸化物を除去するための方法に関するもので、ここでは該排ガスは該排ガス中の未燃成分に対する化学量論量よりも多い量で窒素酸化物および酸素を含んでいる。この方法は、本発明による触媒系を排ガスの流路に配置することを含む。この方法はまた、炭化水素および酸素含有有機化合物からなる群から選択される少なくとも１種の還元剤を排ガスの中へ触媒系の吸気側で導入することを含む。この方法はさらに、還元剤を含有している得られた排ガスと触媒系とをおよそ１５０℃〜およそ６５０℃の温度で接触させ、それによって窒素酸化物と還元剤を反応させて窒素酸化物を還元により除去することを含む。

有利には、還元剤を含有している排ガスと触媒系とをおよそ３００℃〜およそ５００℃の温度で接触させる。

本発明のなおもう一つの態様は、本発明による触媒系、排ガス源、還元剤貯槽、および排ガス源によって発生した排ガスの中に貯槽から還元剤を導入するための手段、を含む排ガス処理装置に関するものであり、ここでは該排ガスは窒素酸化物を含んでおりまた還元剤は排ガスの中へ触媒系の吸気側で導入される。

実施形態では、この排ガス処理装置はさらに酸化触媒を含んでいてもよく、ここでは第二の触媒は第一の触媒とこの酸化触媒との間に配置される。

本発明のもう一つの態様は、還元剤と窒素酸化物とから選択的触媒還元触媒によって発生した窒素含有中間体を転化するためのモディファイア触媒に関するものである。このモディファイア触媒は、酸化鉄、酸化セリウム、酸化銅、酸化マンガン、酸化クロム、酸化ランタニド、酸化アクチニド、酸化モリブデン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化レニウム、酸化タンタル、酸化オスミウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化カリウム、酸化バナジウム、酸化ニッケル、酸化タングステン、ならびにこれらの混合物からなる群から選択されるモディファイア酸化物をおよそ１〜およそ３０重量％含んでいる。このモディファイア触媒はまた少なくとも１つの無機酸化物担体を含んでおり、無機酸化物担体の少なくとも１種は酸性無機酸化物担体である。

モディファイア酸化物は無機酸化物担体に担持されている。モディファイア酸化物の重量パーセントは、無機酸化物担体の重量に対する対応金属に基づくものである。

本発明のなおもう一つの態様は、炭化水素および酸素含有有機化合物からなる群から選択される還元剤による還元により排ガスから窒素酸化物を除去するための方法に関するものである。この方法は、本発明による触媒系を排ガスの流路中に配置することを含む。この方法はまた、炭化水素および酸素含有有機化合物からなる群から選択される少なくとも１種の還元剤を排ガスの中へ触媒系の吸気側で導入することを含む。

この方法はまた、還元剤を含有している得られた排ガスと触媒系をおよそ１５０℃〜およそ６５０℃の温度で接触させ、それによって窒素酸化物と還元剤を反応させて窒素酸化物を還元により除去することを含む。

本発明のもう一つの態様は、窒素含有中間体を窒素に転化するための方法に関するものである。この方法は、この窒素含有中間体と本発明のモディファイア触媒を接触させることを含む。

本発明のもう一つの態様は、還元剤と窒素酸化物とから選択的触媒還元触媒によって発生した、またはエンジンによって発生した、一酸化炭素および炭化水素の少なくとも一方を転化するためのモディファイア触媒に関するものである。このモディファイア触媒は、本発明によるモディファイア触媒つまり第二の触媒である。

本発明のもう一つの態様は、還元剤と窒素酸化物とから選択的触媒還元触媒によって発生した、またはエンジンによって発生した、ガス流中の一酸化炭素および炭化水素の少なくとも一方を転化するための方法に関するものである。この方法は、ガス流と本発明によるモディファイア触媒とを接触させることを含む。

本発明のなおもう一つの態様は、還元剤と窒素酸化物とから選択的触媒還元触媒によって発生した、またはエンジンによって発生した、窒素含有中間体、一酸化炭素および炭化水素の少なくとも一種を転化するための硫黄耐性モディファイア触媒に関するものである。この触媒は、本発明によるモディファイア触媒を含む。

本発明のもう一つの態様は、炭化水素および酸素含有有機化合物からなる群から選択される還元剤による還元により排ガスから窒素酸化物を除去するための触媒系に関するものである。この触媒系は、本発明による触媒系を含んでいる。

銀／アルミナ触媒は、還元剤としての炭化水素または酸素含有有機化合物によるＮＯ_ｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）に対して効果的な触媒である。以下の議論においては、アルコールという用語は、「酸素含有有機化合物」に対する総称であると理解すべきである。この用語アルコールの意味するところは、アルコールだけに限られるのではなく、様々な酸素含有有機化合物、例えば、限定するものではないが、アルコール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、エーテル類なども含まれる。

ＮＯ_ｘは銀表面で炭化水素またはアルコールと反応して、Ｎ_２、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２、ＣＯ、ならびにアンモニア、硝酸エステル、シアネート、イソシアネートなどの窒素含有中間体を生成する。このＳＣＲ過程の間に生成される窒素含有中間体および一酸化炭素は有毒である。

Eraenenらは、市販の酸化触媒による一酸化炭素の二酸化炭素への酸化は窒素酸化物の窒素への転化率を低下させることを見出した。彼等はまた、銀／アルミナ触媒と酸化触媒との間に間隙を設けると窒素酸化物の窒素への転化率が増大することを実証した。

理論に縛られるのを望むものではないが、銀／アルミナ触媒は、次の反応：
１．炭化水素またはアルコール＋ＮＯ_ｘ→窒素含有中間体；
２．窒素含有中間体＋ＮＯ_ｘ→Ｎ_２；
３．窒素含有中間体→Ｎ_２；
によって炭化水素または酸素含有有機化合物（以下の議論においては「アルコール」と短縮する）還元剤による窒素酸化物の窒素への転化を触媒するものと考えられる。

銀／アルミナ触媒の存在下で窒素酸化物と炭化水素またはアルコール還元剤とを接触させると、窒素酸化物の少なくとも一部が窒素含有中間体に転化するものと考えられる。この窒素含有中間体はＮＯ_ｘと反応２によって反応してＮ_２を生成するか、または該中間体は反応３に示すようにＮ_２に分解し得る。

この系に酸化触媒を加えて副生成物である一酸化炭素を二酸化炭素に酸化させる場合、窒素含有中間体は酸化触媒で窒素酸化物、二酸化炭素および水に酸化されるであろう。窒素含有中間体の酸化は、反応２および３による窒素の生成を無くするものと考えられる。酸化触媒の存在は、それゆえ、窒素酸化物の窒素への転化を少なくするものと考えられ、Eraenenらの観測と一致している。

反応１〜３の反応スキームはまた、銀／アルミナ選択的還元触媒と酸化触媒との間に間隙が存在する場合にEraenenらによって観察された窒素酸化物の窒素への高い転化率に対して説明を与えるものである。この二つの触媒間の間隙は、銀／アルミナ触媒で生成された窒素含有中間体に対して反応２または３によって窒素を生成するための時間を与える。

ＮＯ_ｘをＮ_２に転化するために銀／アルミナ触媒と酸化触媒との間の間隙に依存することは、反応２および３が起こるのに必要とされる間隙の大きさが反応条件に応じて変わり得るので、当てにならないしまた非効率でもある。間隙はまた反応器のサイズも増大させる。

窒素含有中間体をＮ_２に転化するために間隙に依存することは、排ガス中のＮＯ_ｘの濃度が低い場合さらにもっと好ましくない。窒素含有中間体は、反応１に示すように、炭化水素またはアルコールとＮＯ_ｘとの反応から生成される。低濃度のＮＯ_ｘを含有しているガス流での窒素含有中間体の生成速度は、窒素含有中間体の生成がＮＯ_ｘの存在に依存するため低くなるであろう。

窒素含有中間体はＮＯ_ｘと反応２によって反応してＮ_２を生成する。反応２におけるいずれの反応物質の濃度も、ＮＯ_ｘの濃度に依存する。第一の反応物質である窒素含有中間体は、炭化水素またはアルコールとＮＯ_ｘとの反応から生成される。第二の反応物質はＮＯ_ｘである。いずれの反応物質の濃度もＮＯ_ｘの存在に依存する。排ガス中のＮＯ_ｘの濃度が低いことは、したがって、反応２の速度にとっては特に好ましくない。

ガスタービンからのオフガスは、ＮＯ_ｘを約２５ｐｐｍしか含有していない。そのような低濃度のＮＯ_ｘの転化は難しい。もし従来の銀触媒がそのような低濃度のＮＯ_ｘを少しでも転化することができるならば、反応１のみを触媒し、窒素含有中間体を生成するであろう。

後述の参考例１および実施例８には、フィードガス中のＮＯ_ｘの濃度がおよそ５００ｐｐｍである実験が記載されている。参考例、実施例に示すように、そのような高いＮＯ_ｘ濃度でのＮＯ_ｘの窒素への転化率は、ＮＯ_ｘに対する還元剤の比が低い場合でもかなり高くなり得る。

参考例２、実施例５〜７、および９には、フィードガス中のＮＯ_ｘの濃度がたったの２５ｐｐｍである実験が記載されている。参考例３および実施例４には、フィード流がたったの９ｐｐｍのＮＯ_ｘしか有していない実験が記載されている。この参考例、実施例に示すように、ＮＯ_ｘの窒素への銀触媒単独上での転化率は、参考例１および実施例８に記載されているフィードガス中のＮＯ_ｘ濃度が５００ｐｐｍの場合よりも著しく低かった。加えて、このＮＯ_ｘ濃度がより低い場合は、フィードガス中のＮＯ_ｘ濃度が５００ｐｐｍである場合とは違って、高ＮＯ_ｘ転化率を達成するためには過剰量の還元剤を必要とする。

理論に縛られるのを望むものではないが、フィードガス中のＮＯ_ｘ濃度が高い場合は、排ガス中の窒素含有中間体の濃度は十分高いことが考えられ、その結果上記反応２または３によって、この窒素含有中間体がＮＯ_ｘと、もしくは互いに反応して窒素を生成することができ、結果としてＮＯ_ｘが窒素に転化されるものと考えられる。

参考例２、３、実施例４〜７および９の低ＮＯ_ｘ濃度では、銀触媒はＮＯ_ｘとその還元剤間の反応を促進することができるだけであり、しかも大過剰量の還元剤のみによって促進することができ、少量の窒素含有中間体が生成する。銀触媒上を通過した後のフィードガス中の窒素含有中間体の濃度は、反応２および３によって窒素含有中間体を窒素に大量に転化するのには低すぎるかもしれない。ＮＯ_ｘの窒素への転化率は、したがって、低濃度のＮＯ_ｘを含有するフィードガスを用いる方が、高濃度のＮＯ_ｘを含有するフィードガスを用いる場合よりも著しく低くなり得る。

また、実施例に示すように、銀触媒だけの使用は、相当な量の一酸化炭素が生成される結果になる。

実施形態では、還元剤で排ガスから窒素酸化物を除去するための触媒系は第一の触媒と第二の触媒を含み、第一の触媒と第二の触媒はその順番で触媒系の吸気側から排気側へ配置されている。この第一の触媒は銀系触媒であり、第二の触媒はモディファイア触媒である。

後述の実施例に示すように、銀触媒とモディファイア触媒の組み合わせからなる触媒系は、銀触媒単独に比べてより多くのＮＯ_ｘをＮ_２に転化すると考えられる。理論に縛られるのを望むものではないが、本発明の実施形態によるモディファイア触媒は窒素含有中間体の窒素への転化を触媒することができる。

本発明の実施形態によるモディファイア触媒は、Eraenenらの間隙に置き換わるものである。この能動的なモディファイア触媒により、反応２および３によって窒素含有中間体を窒素に転化することは、Eraenenらの受動的な間隙に依存するのに比べてより再現性がある。本発明の実施形態による能動的モディファイア触媒はまた、Eraenenらにより提供される受動的間隙よりも高い窒素含有中間体の転化率を与え得る。モディファイア触媒を用いている反応器は、Eraenenらの間隙に依存する装置に比べてよりコンパクトになり得る。

本発明の実施形態による触媒系は、例えばガスタービンからの排ガスについての場合のように、排ガス中のＮＯ_ｘの濃度が低い場合でもＮＯ_ｘをＮ_２に転化するのに効果的であり得る。しかしながら、本発明の実施形態による銀触媒とモディファイア触媒を含む触媒系の実施形態は、低濃度のＮＯ_ｘを含む排ガスの用途に限られない。この触媒系は、高濃度のＮＯ_ｘを含む排ガス中のＮＯ_ｘの転化を触媒するのにも効果的であり得る。本発明の目的のためには、ＮＯ_ｘの濃度範囲は、１〜１０，０００ｐｐｍであってよい。一つの実施形態では、濃度範囲は１〜約５０ｐｐｍである。

本発明の実施形態によるモディファイア触媒は、Eraenenらの間隙に対していくつかの有利な点を有しており、高いＮＯ_ｘ転化率が得られる点、間隙に比べて高い再現性を提供する点で凌駕し得るものである。

銀触媒上で生成される窒素含有中間体は、有機硝酸エステル、シアネート、シアン化合物、イソシアネートなどの化合物であり得る。これらの化合物の多くは有毒である。本発明の実施形態によるモディファイア触媒は、この有毒な窒素含有中間体を窒素に転化し、それによって排ガスの毒性を無くすることができる。

モディファイア触媒はまた、排ガス中の一酸化炭素および炭化水素を二酸化炭素および水に転化することができる。排ガス中に一酸化炭素および炭化水素が存在していることは、公害問題である。排ガスが銀触媒に接触した後も排ガス中に炭化水素が存在していることは、炭化水素の不完全転化によるものである。銀触媒に接触した後も排ガス中に炭化水素が存在していることは、「炭化水素の漏れ[hydrocarbon slippage]」と呼ばれてきた。排ガス中の炭化水素は排気ガス問題を引き起こし得るので、炭化水素の漏れは好ましくない。この排気流中の一酸化炭素および炭化水素はモディファイア触媒で酸化することができ、酸化触媒のサイズを小さくしたり、あるいは一酸化炭素および炭化水素を転化するための別の酸化触媒を設ける必要性を無くする可能性さえある。

第一の触媒は、少なくとも１種の第一の無機酸化物担体に担持された少なくとも１種の銀成分を含んでいる。この銀成分は、銀金属または銀化合物であってよい。第一の無機酸化物担体は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、あるいはこれらの複合酸化物であってよい。

実施形態では、第二の触媒であるモディファイア触媒は、酸化鉄、酸化セリウム、酸化銅、酸化マンガン、酸化クロム、酸化ランタニド、酸化アクチニド、酸化モリブデン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化レニウム、酸化タンタル、酸化オスミウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化カリウム、酸化バナジウム、酸化ニッケル、酸化タングステン、ならびにこれらの混合物からなる群から選択されるモディファイア酸化物を含む。モディファイア酸化物は第二の無機酸化物担体に担持されており、第二の無機酸化物担体の少なくとも一種は酸性無機酸化物担体である。実施形態では、この酸性無機酸化物は、チタニア−ジルコニア、ジルコニア−アルミナ、硫酸化ジルコニア、リン酸化ジルコニア、タングステン酸ジルコニア、シリカ−アルミナ、ゼオライト、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の無機酸化物である。

銀触媒
第一の触媒である銀触媒は、銀および銀化合物からなる群から選択される少なくとも１種の銀成分、および少なくとも１種の第一の無機酸化物担体を含む。好適な銀化合物としては、限定するものではないが、銀ハロゲン化物、銀酸化物、銀硝酸塩、銀リン酸塩、または銀硫酸塩が挙げられる。銀ハロゲン化物としては、銀塩化物、銀臭化物、銀ヨウ化物、銀フッ化物、あるいはこれらの混合物が挙げられる。

第一の無機酸化物担体は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、これらの複合酸化物、ゼオライト、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される酸化物であってよい。ゼオライトは結晶性シリカアルミナである。一実施形態では、第一の無機酸化物担体はアルミナである。

第一の無機酸化物担体に担持されている銀成分の量は、およそ０．２〜およそ１０重量％、より好ましくはおよそ０．５〜およそ５重量％、そして最も好ましくはおよそ０．５〜およそ２重量％である。銀の重量パーセントは、第一の無機酸化物担体に対する金属の重量パーセントに基づいている。

銀触媒中の銀の量がおよそ０．２重量パーセント未満である場合は、排ガスからのＮＯ_ｘ除去は低くなり得る。銀触媒中の銀の量がおよそ１０重量パーセントよりも高い場合は、排ガス中の炭化水素もしくはアルコール還元剤は酸化され、結果として低ＮＯ_ｘ転化率になり得る。

銀触媒は、無機酸化物担体に銀化合物の溶液を含浸させることによって銀化合物を無機酸化物担体上に配置させて調製することができる。あるいは、無機酸化物担体の前駆体の溶液を銀化合物の溶液と一緒に混合し、この銀化合物および無機酸化物担体前駆体の合わせた溶液を担体に共含浸させることでできる。この担体と、銀化合物および無機酸化物担体前駆体の合わせた溶液とを焼成すると、銀触媒が生成される。

別の実施形態では、銀化合物および無機酸化物担体前駆体の溶液を焼成して銀触媒を生成させることができ、ここでは無機酸化物担体前駆体が、焼成されると担体を形成する。

様々な方法によって調製した銀触媒は、アルコールや炭化水素のような還元剤による窒素酸化物の還元に対して様々な活性および／または選択性を有し得る。本発明の実施形態によるモディファイア触媒は、第一の触媒である銀触媒がどのようにして調製されたかに関係なく窒素含有中間体を窒素に転化するのに効果的であろう。

モディファイア触媒
実施形態では、第二の触媒はモディファイア触媒であり、モディファイア触媒は、少なくとも１種の第二の無機酸化物担体に担持された、酸化鉄、酸化セリウム、酸化銅、酸化マンガン、酸化クロム、酸化ランタニド、酸化アクチニド、酸化モリブデン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化レニウム、酸化タンタル、酸化オスミウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化カリウム、酸化バナジウム、酸化ニッケル、酸化タングステン、ならびにこれらの混合物からなる群から選択されるモディファイア酸化物をおよそ１〜３０重量パーセント含み、第二の無機酸化物担体の少なくとも１種は酸性無機酸化物担体である。

モディファイア触媒は第二の無機酸化物担体に担持されたモディファイア酸化物をおよそ１〜およそ３０重量％含んでいてよく、モディファイア酸化物の重量パーセントは第二の無機酸化物担体の合わせた重量に対する対応金属の重量に基づいている。

より好ましくは、モディファイア触媒は、第二の無機酸化物担体上にモディファイア酸化物をおよそ１重量パーセント〜およそ２０重量％、そして最も好ましくは第二の無機酸化物担体上にモディファイア酸化物をおよそ１〜およそ１０重量％含有し得る。モディファイア酸化物の混合物もまた好適であり得る。

実施形態では、モディファイア触媒はモディファイア酸化物として酸化鉄を含み得る。別の実施形態では、モディファイア触媒はモディファイア酸化物として酸化セリウムを含み得る。なおもう一つの実施形態では、モディファイア触媒はモディファイア酸化物として酸化銅と酸化セリウムの混合物を含み得る。もう一つの実施形態では、モディファイア触媒は、モディファイア酸化物として酸化銅、酸化マンガン、および酸化セリウムの混合物を含み得る。

第二の無機酸化物担体は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、これらの複合酸化物、ゼオライト、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の酸化物であってよい。ゼオライトは結晶性シリカアルミナである。第二の無機酸化物担体の少なくとも１種は酸性無機酸化物担体である。この無機酸化物担体は商業的に入手可能な材料であってよい。別の実施形態では、この無機酸化物担体は、適切な前駆体から調製してもよい。例えば、無機酸化物担体は、アルコキシドを加水分解することで調製することができる。無機酸化物担体を調製する他の適切な方法は、当業者には周知である。

実施形態では、この酸性無機酸化物担体は、シリカアルミナ、チタニア−ジルコニア、アルミナ−ジルコニア、タングステン酸ジルコニア、硫酸化ジルコニア、リン酸化ジルコニア、アルミノリン酸塩（ＡＬＰＯ）、シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）、ゼオライト、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される。上記ゼオライトは、適切であればどのようなゼオライトであってもよい。好適なゼオライトとしては、限定するものではないが、ゼオライト−Ａ、チャバザイト、ＥＭＴ−ゼオライト、Ｙ−ゼオライト、Ｘ−ゼオライト、Ｌ−ゼオライト、モルデナイト、フェリエライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−Ｉｌ、およびβゼオライト、ならびにこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ゼオライトもしくはゼオライト混合物の少なくとも一部分は、Ｈ型形態、またはアンモニウム型形態にある。実施形態では、ゼオライトの少なくとも一部分は、周期表の１Ａ族元素、１Ｂ族元素、２Ａ族元素、２Ｂ族元素、３Ｂ族元素、希土類元素、ならびにこれらの混合物からの少なくとも１種と少なくとも部分的に交換されている。

実施形態では、ゼオライトは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、βゼオライト、モルデナイト、フェリエライト、Ｙ−ゼオライト、Ｘ−ゼオライト、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される。

実施形態では、モディファイア触媒はさらに酸素貯蔵材料を含んでおり、その酸素貯蔵材料は酸化セリウム系材料である。酸素貯蔵材料はリッチ排ガスには酸素を供給し、リーン排ガスからは酸素を取り込むことができ、フィードガス中の変動する酸素の供給から触媒を守る。酸化セリウム系酸素貯蔵材料はまた、モディファイア触媒成分の担体としての役割を果たすこともできる。酸化セリウム系材料がモディファイア触媒成分の担体である場合は、その酸化セリウム系材料は、酸素貯蔵材料であることに加えて第二の無機酸化物担体の一種となり得る。

実施形態では、第二の無機酸化物担体は、およそ４０重量％のアルミナ、およそ５０重量％のゼオライト、およびおよそ１０重量％の酸素貯蔵材料を含み得る。このゼオライトは、１００％ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−５とβゼオライトの組み合わせ、または他の適当なゼオライト、あるいはゼオライトの混合物であってよい。ゼオライトの混合物がβゼオライトとＺＳＭ−５の混合物である実施形態では、βゼオライト対ＺＳＭ−５の比は０〜１とすることができる。ゼオライトは、アンモニウム型形態、プロトン型形態（Ｈ−型）であってよく、あるいは１Ａ族元素、１Ｂ族元素、２Ａ族元素、２Ｂ族元素、３Ｂ族元素、希土類元素、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の元素と完全にまたは部分的に交換されていてもよい。酸素貯蔵材料は、ＣｅＯ_２、Ｃｅ_１−□Ｚｒ_□Ｏ_２、ランタニドまたはランタニドの混合物をドープしたセリア・ジルコニア、あるいはこれらのあらゆる組み合わせであり得る。

基体
第一の触媒と第二の触媒のいずれかまたは両方を基体に担持させることができる。本明細書で使用する場合、基体は、触媒の担持についての技術分野で知られている任意の担体構造である。本発明の一つの実施形態では、基体は、ビーズまたはペレットの形態である。ビーズまたはペレットは、アルミナ、シリカアルミナ、シリカ、チタニア、これらの混合物、または適切な材料から形成することができる。実施形態では、基体はハニカム担体である。ハニカム担体は、セラミックハニカム担体または金属ハニカム担体であり得る。セラミックハニカム担体は、例えばシリマナイト、ジルコニア、葉長石、リシア輝石、マグネシウムシリケート、シリコンカーバイド、ムライト、アルミナ、コージライト（Ｍｇ_２Ａｌ_４Ｓｉ_５Ｏ_１８）、その他のアルミノシリケート材料、あるいはこれらの組み合わせから形成することができる。網目状発泡体のような他のセラミック担体および金属担体も好適である。

担体が金属ハニカム担体である場合は、その金属は、耐熱性の卑金属合金、特に鉄が実質的または主要成分である合金であり得る。金属担体の表面を約１０００℃超の高温で酸化して、合金の表面に酸化物層を形成させることによって合金の腐食耐性を良くすることができる。この合金表面上の酸化物層はまた、モノリス担体表面へのウォッシュコートの付着を良くすると思われる。好ましくは、金属であれセラミックであれ、すべての基体担体は三次元担持構造を呈している。

本発明の一つの実施形態では、基体はモノリス担体であってよくこの担体はモノリス全体にわたって延びている複数の細かい、平行な流れ通路を有している。この通路は適切であればどのような断面の形状または大きさであってもよい。この通路は、例えば、台形、長方形、正方形、正弦形、六角形、楕円形、あるいは円形であってもよいが、他の形状も適している。このモノリスは断面１平方インチあたり約１０〜約１２００個あるいはそれ以上のガス吸気開口部つまり通路を含んでいてよいが、もっと少ない数の通路を用いることもできる。実施形態では、モノリスは、断面１平方インチあたりおよそ４００個のガス吸気開口部を有している。

実施形態では、第一の無機酸化物担体および／または第二の無機酸化物担体および／または第一および／または第二の触媒のその他の成分を基体にウォッシュコートとして配置することができる。ウォッシュコートは、触媒の各成分を水に懸濁させて水性スラリーを形成させ、その水性スラリーを基体にウォッシュコートすることで形成させることができる。スラリーは基体に適切であればどのような方法によっても付着させることができる。例えば、基体をスラリーの中に浸漬することができるし、あるいはスラリーを基体にスプレーすることもできる。別の実施形態では、当業者に知られている、基体にスラリーを付着させる他の方法を用いることもできる。基体が、平行な流れ通路を有するモノリスの担体である場合は、ウォッシュコートは通路の壁に形成させることができる。流れ通路の中を流れるガスは、通路壁上のウォッシュコートおよび該ウォッシュコート上に担持されている材料に接触する。

この水性スラリーには酸または塩基溶液あるいは各種の塩や有機化合物などの他の成分を加えて該スラリーのレオロジーを調節することもできる。レオロジーを調節するのに用いることができる化合物のいくつかの例としては、限定するものではないが、水酸化テトラエチルアンモニウム、他のテトラアルキルアンモニウム塩、酢酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、グリセロール、市販のポリマー例えばポリエチレングリコール、およびその他の適切なポリマーが挙げられる。酸素貯蔵材料が存在している場合は、水性スラリーのレオロジーを改善することもできる。酸素貯蔵材料が存在していることあるいは他のレオロジー添加物が存在していることによるものと思われるウォッシュコートスラリーのレオロジーの改善は、ウォッシュコートスラリーの基体への付着性を高め得る。

実施形態では、第一の触媒の銀成分、または第二の触媒のモディファイア酸化物をこの水性スラリーに酸化物としてあるいは酸化物の前駆体（例えば硝酸塩、酢酸塩、もしくは他の塩、および／またはこれらの混合物）として加えることができる。

本発明の例示的な実施形態では、ウォッシュコートは、第一の無機酸化物担体または第二の無機酸化物担体および場合によってはゼオライトおよび／または酸素貯蔵材料を基体にスラリー付着させることで形成することができる。

ウォッシュコート中には、（第一の触媒のための）銀成分の水可溶性前駆体塩または（第二の触媒のための）モディファイア酸化物の水可溶性塩を含む溶液を含浸させ、および／または交換させることができる。

本発明で用いられる触媒は：
（ａ）基体；および
（ｂ）触媒；
を含む。

基体上にウォッシュコートが存在する場合は、触媒組成はさらに基体上のウォッシュコートを含み得る。

基体、ウォッシュコート、および含浸もしくは交換溶液を焼成して触媒組成を形成させることができる。実施形態では、ウォッシュコートおよび含浸もしくは交換溶液は焼成の前に乾燥させてもよい。

第一の触媒が基体に担持されている場合は、第一の触媒組成は：
ａ）基体；および
ｂ）第一の触媒；
を含む。この場合、第一の触媒は：
銀および銀化合物からなる群から選択される少なくとも１種の銀成分をおよそ０．２〜およそ１５重量％；および
少なくとも１種の第一の無機酸化物担体であって、銀成分がこの第一の無機酸化物担体に担持されている第一の無機酸化物担体；
を含む。

第二の触媒が基体に担持されている場合は、第二の触媒組成は：
ａ）基体；および
ｂ）以下：
酸化鉄、酸化セリウム、酸化銅、酸化マンガン、酸化クロム、酸化ランタニド、酸化アクチニド、酸化モリブデン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化レニウム、酸化タンタル、酸化オスミウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化カリウム、酸化バナジウム、酸化ニッケル、酸化タングステン、ならびにこれらの混合物からなる群から選択されるモディファイア酸化物をおよそ１〜およそ３０重量％；および
少なくとも１種の第二の無機酸化物担体であって、第二の無機酸化物担体の少なくとも１種は酸性無機酸化物担体である第二の無機酸化物担体；
を含む第二の触媒；
を含む。

この場合、モディファイア酸化物は第二の無機酸化物担体に担持され、
銀成分の重量パーセントは第一の無機酸化物担体の重量に対する銀金属に基づくものであり、また
モディファイア酸化物の重量パーセントは第二の無機酸化物担体の重量に対する対応金属に基づくものである。

別の実施形態では、第一および第二の触媒のいずれかまたは両方を適切な形状例えばハニカム、ペレット、またはビーズに成形することができる。実施形態では、第一および第二の触媒のいずれかまたは両方を押出品に押出成形することができる。

実施形態では、第一の触媒は、銀成分、第一の無機酸化物担体、および第一の触媒のその他の成分を水と一緒にミリング[milling]またはマリング[mulling]してペーストを形成することで生成することができる。このペーストをダイスから押し出して押出成形品を生成することができる。この押出成形品を乾燥させ、焼成し、これによって第一の触媒を生成することができる。

同様に、実施形態では、第二の触媒は、モディファイア酸化物もしくはモディファイア酸化物の前駆体、第二の無機酸化物担体、および第二の触媒のその他の成分を水と一緒にミリングまたはマリングしてペーストを形成することで生成することができる。このペーストをダイスから押し出して押出成形品を生成することができる。この押出成形品を乾燥させ、焼成し、これによって第二の触媒を生成することができる。

別の実施形態では、第一および第二の触媒のいずれかまたは両方をペレットにプレス加工することができる。形状体の触媒を成形するその他の方法も適している。

図１は、本発明の実施形態による排ガス処理装置を示すものである。この装置は、触媒系、排ガス源、還元剤貯槽、および排ガスの中に還元剤を導入するための手段を含んでいる。

この触媒系は、第一の触媒１０および第二の触媒２０を含んでいる。この触媒系は、吸気側および排気側を有する。

第一の触媒１０は銀選択的触媒還元触媒であり、これは第一の無機酸化物担体に担持された銀成分を含んでいる。実施形態では、第一の触媒１０は銀／アルミナ触媒である。第二の触媒２０は、本発明の実施形態によるモディファイア触媒である。第三の触媒３０は、酸化触媒、例えば、限定するものではないが、Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒であり、これは任意付加的である。

第一の触媒１０および第二の触媒２０は、その順番で触媒系の吸気側から排気側へ配置されている。

第一の触媒対第二の触媒の重量比は、１：５〜５：１の比にある。この比が１：５よりも大きいと、窒素酸化物と還元剤との反応が十分に進行するのには銀触媒が不十分となり得る。

第一の触媒対第二の触媒（モディファイア触媒）の重量比が５：１よりも大きいと、第一の触媒（銀触媒）上で発生した窒素含有中間体を完全に転化するのにはモディファイア触媒が不十分となり得る。

より好ましくは、第一の触媒（銀触媒）対第二の触媒（モディファイア触媒）の重量比は、１：３〜３：１の重量比にあり、そして最も好ましくはおよそ１：１である。

貯槽４０には、炭化水素や酸素含有有機化合物のような還元剤が入っている。実施形態では、還元剤はエタノールであってよい。排ガス源５０は燃焼器であってこれが排ガスを発生する。排ガスはＮＯ_ｘを含んでいる。

実施形態では、還元剤は排気流の中に還元剤注入器６０によって注入される。還元剤は排ガスの中に適切であればどうような方法で導入してもよい。還元剤を排ガスの中に還元剤注入器６０によって導入しているのは、説明のためだけであって限定することを意味するものではない。還元剤は排ガスの中に適切であればどのような手段で導入してもよい。例えば、還元剤を含んでいる液体の中に不活性ガスをバブリングさせることでよい。不活性ガスと同伴還元剤を排ガスの中に導入することができ、これによって還元剤が排ガスの中に導入される。還元剤を含んでいる液体は、液体の還元剤、還元剤の溶液、あるいは還元剤を含んでいるその他の適切な液体であってよい。

還元剤はまた、還元剤を還元剤注入器６０から注入することによっても排ガスの中に導入することができる。還元剤を排ガスの中に導入するその他の手段は当業者には明らかであろう。

ＮＯ _ｘ を除去するための方法
排ガスは、普通、排ガス中に含まれているＮＯ_ｘを還元するための還元剤を十分含んでいない。炭化水素や酸素含有有機化合物の還元剤は、普通、排ガスが第一の触媒１０である銀触媒に接触する前に排ガスの中に導入される。排ガスと還元剤は、第一の触媒１０、次いで第二の触媒であるモディファイア触媒に接触し、これによって排ガス中の窒素酸化物が還元される。排ガスと還元剤は、第二の触媒２０であるモディファイア触媒に接触した後、任意的に酸化触媒３０と接触する。酸化触媒３０は、排ガス中に残っている炭化水素、一酸化炭素、および窒素含有有機中間体を酸化する。

第二の触媒であるモディファイア触媒は窒素含有中間体を窒素に転化し、また相当な量の炭化水素および一酸化炭素を二酸化炭素および水に転化するので、酸化触媒３０は任意付加的である。炭化水素および／または一酸化炭素のより完全な転化が必要とされる場合は、触媒系中に酸化触媒３０を用いるのが好ましいと思われる。モディファイア触媒２０は、炭化水素および／または一酸化炭素の少なくとも一部分を酸化することができるので、モディファイア触媒２０の存在は、それがない場合に必要とされるであろう酸化触媒３０の量よりもより少ない量を用いることを可能にすることができる。

還元剤は、炭化水素、または酸素含有有機化合物（例えばアルコール、アルデヒド、またはケトン）であってよい。還元剤はまた、炭化水素の混合物、酸素含有有機化合物の混合物、あるいは炭化水素と酸素含有有機化合物の混合物であってもよい。炭化水素を含有している燃料もまた還元剤として用いることができる。ガソリン、ケロシン、ディーゼル、燃料油、Ｃ重油、およびその他の燃料などの燃料は適している。

酸素含有有機化合物は、アルコール類、ケトン類、アルデヒド類などであってよい。エタノールおよびイソプロパノールは好適なアルコールの例であるが、他のアルコールや酸素含有有機化合物も用いることができる。

実施形態では、還元剤はエタノールである。

ＮＯに対する還元剤の炭素／ＮＯ比は、およそ１〜およそ１０００の範囲、より好ましくはおよそ１〜およそ２００の範囲、そして最も好ましくはおよそ１〜およそ１０の範囲にある。運転経費を下げるためには、特に大型の用途に対しては、より低い炭素／ＮＯ比が一般的に好ましい。

後述の実施例で示されるように、フィードガス中のＮＯ_ｘ濃度が低い場合はより高い炭素／ＮＯ比を用いるのが有利であると思われる。フィードガス中のＮＯ_ｘ濃度が低い場合ＮＯ_ｘ転化率は高炭素／ＮＯ_ｘ比によって向上し得る。

第一の触媒である銀触媒を通過する排ガスの空間速度は、およそ１，０００時^−１〜およそ１００，０００時^−１の範囲、より好ましくはおよそ１，０００時^−１〜およそ５０，０００時^−１の範囲、そして最も好ましくは１，０００時^−１〜およそ３０，０００時^−１の範囲にある。

第二の触媒である、本発明の実施形態によるモディファイア触媒を通過する排ガスの空間速度は、およそ１，０００時^−１〜およそ１００，０００時^−１の範囲、より好ましくはおよそ１，０００時^−１〜およそ５０，０００時^−１の範囲、そして最も好ましくは１，０００時^−１〜およそ３０，０００時^−１の範囲にある。

第三の触媒である酸化触媒を通過する排ガスの空間速度は、およそ１，０００時^−１〜およそ１００，０００時^−１の範囲、より好ましくはおよそ１，０００時^−１〜およそ５０，０００時^−１の範囲、そして最も好ましくは１，０００時^−１〜およそ３０，０００時^−１の範囲にある。

排ガスは第一の触媒１０および第二の触媒２０とおよそ１５０℃〜およそ７００℃の温度、より好ましくはおよそ３００℃〜およそ６００℃の温度、そして最も好ましくはおよそ３００℃〜およそ５００℃の温度で接触する。

排ガスの温度がおよそ１５０℃よりも低いと、窒素酸化物の還元は低くなり得る。およそ６５０℃よりも高い温度では、還元剤は酸化され得る。還元剤が酸化されると、窒素酸化物を還元するための排ガス中の還元剤が不十分になり得る。

第二の触媒２０であるモディファイア触媒は、単独で用いて窒素含有中間体を窒素に転化することができる。この窒素含有中間体を窒素に転化するための反応条件は、第一の触媒１０および第二の触媒２０のいずれもが存在しているときの、その第二の触媒２０に対して用いられる反応条件と類似の条件にすることができる。第二の触媒２０であるモディファイア触媒を用いて一酸化炭素や炭化水素を二酸化炭素に転化することもできる。

本発明の触媒および方法によって、内燃機関の排ガスや工業廃ガスから、窒素酸化物、炭化水素、および一酸化炭素を除去する能力が向上した。この触媒および方法は、過剰量の酸素で運転されるあらゆるエンジン、例えばディーゼルエンジン、希薄燃焼ガソリンエンジン、あるいは圧縮天然ガスで燃料供給されるエンジンに対して適用することができる。この触媒および方法はまた、ガスタービン、発電所、石炭火力発電所、および工業用ボイラーつまり炉で用いることもできる。

以下の実施例は、本発明の範囲を説明するものであって、限定するものではない。当然、当業者に知られている他の方法を代わりに用いることができることは理解されるべきである。

参考例１：酸化触媒有り／無しでのアルミナ担持銀触媒による温度の関数としてのＮＯ _ｘ 転化率
銀／アルミナモノリス触媒を次のようにして調製した。水、硝酸銀、およびアルミナを混合して、スラリーを形成した。このスラリーをボールミルし、１平方インチあたり４００個のセルがあるモノリス基体にコートし、そして６００℃で焼成して、アルミナモノリス基体担持１．２％銀被覆触媒１０を作製した。

図２は、図１に示すアルミナ担持白金酸化触媒３０が銀触媒の後のフィード流中に配置されている場合といない場合の、１．２％Ａｇ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒１０についての温度（℃）に対するＮＯ_ｘ転化率のグラフを示すものである。

試験は、ＮＯ_ｘを５００ｐｐｍおよびエタノールを６００ｐｐｍ含んでいるフィード流で行った。フィードガスはまた、バランスが窒素で酸素を１５％、二酸化炭素を５％、水蒸気を１０％含んでいた。フィード流の流速は１分間あたり１標準リットルに維持した。これは空間速度２０，０００時^−１に相当する。表１は、４００℃におけるＮＯ_ｘ転化率および排気ＣＯ濃度を示すものである。この銀触媒では４００℃でＮＯ_ｘの９５％が還元されたが、この触媒では相当な量の一酸化炭素が生成した。この銀触媒によって生成した一酸化炭素は、アルミナ担持白金酸化触媒を用いることにより除去することができた。表１の参考例１Ｂも、アルミナ担持銀触媒の後にアルミナ担持白金酸化触媒が存在すると、アルミナ担持銀触媒によって生成した一酸化炭素の実質的に全部が除去されたことを示している。

表１および図２に示すように、酸化触媒有り／無しでの銀触媒についてのＮＯ_ｘ転化率は、フィードガスがＮＯ_ｘを５００ｐｐｍを含んでいる場合、およそ３００〜６００℃の温度範囲では同じようなものであった。もし排ガスが銀触媒上を通った後に多量の窒素含有中間体を含んでいたとすると、この窒素含有中間体は酸化触媒によって酸化され、見掛けのＮＯ_ｘ転化率を下げたであろう。ＮＯ_ｘ転化率が酸化触媒の付加によっても大きくは変わらなかったという事実は、排ガスが酸化触媒に接触するときには排ガス中にはほんの少量の窒素含有中間体しかなかったことと一致し得る。したがって、図２の結果は、ＮＯ_ｘ濃度が高い場合（例えば、およそ５００ｐｐｍ）は、銀／アルミナ触媒単独でＮＯ_ｘを窒素に転化することができる可能性があることを示唆するものである。

参考例２：ＮＯ _ｘ を２５ｐｐｍ含んでいるフィード流での、酸化触媒有り／無しでの銀触媒におけるＮＯ _ｘ 転化率
銀／アルミナモノリス触媒を、二つの異なる調製方法で調製した。触媒１は、参考例１に記載した１ステップウォッシュコート法で調製した。

触媒２は、基体をアルミナでウォッシュコートし、その後そのアルミナウォッシュコートに硝酸銀の水溶液を含浸する２ステップ法で調製した。触媒２は、次のようにして調製した。アルミナと水を混合してアルミナスラリーを形成した。このスラリーをボールミルし、１平方インチあたり４００個のセルがあるモノリス基体にコートし、そして乾燥させた。このアルミナコートモノリスに硝酸銀を含浸し、そして６００℃で焼成してアルミナ担持１．２％銀触媒を作製した。

焼成モノリス触媒上の金属負荷量を表２に示す。表中、パーセント負荷量は、アルミナ担体の重量に対する金属の重量を基にして計算されている。

触媒３は、ウォッシュコート基体の含浸により調製したＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３酸化触媒である。

表３に示す組成の試験ガスを触媒と１分あたり１リットルの速度（これは８，０００時^−１の空間速度に相当する）で接触させた。この試験は、３００〜５００℃の温度範囲で行った。

触媒１および２を、酸化触媒である触媒３有り／無しでのＮＯ_ｘ転化率について試験した。温度の関数としての試験結果を図３に示す。４００℃におけるＮＯ_ｘ転化率および排気ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を表４にまとめた。

図３および表４に示すように、ＮＯ_ｘを２５ｐｐｍ含んでいる表３のフィードガスについての全てのケースにおいて、銀系触媒の下流に酸化触媒が存在すると、銀含有触媒単独での対応する系と比較して、より低いＮＯ_ｘ転化率に至った。酸化触媒が、銀系触媒で生成した有機窒素含有中間体を酸化した可能性があることが考えられる。この有機窒素含有中間体からは反応２および３によって窒素が生成する。もしこの有機窒素含有中間体が酸化されるとすると、ＮＯ_ｘ転化率は低下することが考えられ、図３および表４に示す結果と一致している。

銀触媒がどのようにして調製されたかには関係なく、ＮＯ_ｘ転化率は、酸化触媒が存在していた場合、より低かった。

参考例３：酸化触媒有り／無しでのプロパンを還元剤とするＮＯ _ｘ ９ｐｐｍ含有フィード流による銀／アルミナ触媒におけるＮＯ _ｘ 転化率とＣＯ生成
図４は、ＮＯ_ｘを９ｐｐｍ含んでいるフィードガスでの６０００ｐｐｍプロパンを還元剤とする銀／アルミナ触媒についての温度に対するＮＯ_ｘ転化率（左側の軸）および排気ＣＯ（右側の目盛り）の一連のグラフを示すものである。フィードガスはまた、バランスを窒素として酸素１２％、二酸化炭素４％、および水蒸気１０％も含んでいた。試験は、空間速度８０００時^−１で行った。

プロパンを還元剤として用いた場合、ＣＯはＮＯ_ｘ転化の副生成物として生成した。このＣＯを酸化触媒で酸化することによりＣＯが除去される。しかしながら、図４に示すように、酸化触媒の存在下では見掛けのＮＯ_ｘ転化率は大きく低下する。酸化触媒が、反応１によって生成した窒素含有中間体を酸化した可能性があり、これによって見掛けのＮＯ_ｘ転化率が低くなったことが考えられる。

実施例４：鉄モディファイア触媒有り／無しでのエタノールを還元剤とするＮＯ _ｘ ９ｐｐｍ含有フィードガスでの銀／アルミナ触媒についての温度に対するＮＯ _ｘ 転化率
鉄含有のモディファイア触媒は次のようにして調製した。およそ４０重量％のアルミナ、５０重量％の混合ゼオライト、および１０重量％のＣｅ_０．２４Ｚｒ_０．６６Ｌａ_０．０４Ｙ_０．０６Ｏ_２と、水を混合して混合ウォッシュコート含有スラリーを形成した。混合ゼオライトは、５０／５０重量比のＨ−ＺＳＭ−５とＨ−βであった。この混合ウォッシュコートスラリーをボールミルし、４００セル／平方インチモノリスにコートし、そして乾燥させた。

鉄１０％を含有するモディファイア触媒をこの混合ウォッシュコート上に形成させるのに十分な量の硝酸鉄を、ウォッシュコート基体の吸水量に等しい量の蒸留水に溶解させた。この硝酸鉄溶液をウォッシュコート基体に含浸させ、そして乾燥させた。この乾燥基体を５５０℃で焼成して、鉄モディファイア触媒を生成させた。

図５は、銀／アルミナ触媒を含む各種の系についてのＮＯ_ｘ９ｐｐｍおよびエタノール２２５０ｐｐｍ含有排ガスでのＮＯ_ｘ転化率ｖｓ温度の一連のプロットを示すものである。他のフィード流成分などは、参考例２に対して用いられたのと同じである。

プロットは、銀／アルミナ触媒単独（プロット４Ａ）、銀／アルミナ触媒＋鉄モディファイア触媒（プロット４Ｂ）、銀／アルミナ触媒＋鉄モディファイア触媒＋酸化触媒（プロット４Ｃ）、鉄モディファイア触媒単独（プロット４Ｄ）、および銀／アルミナ触媒＋酸化触媒（プロット４Ｅ）について示されている。図５では、プロット４Ａとプロット４Ｂにおける全触媒体積は同じである。図５では、プロット４Ｂとプロット４Ｃにおける銀触媒／鉄モディファイア触媒の体積比はおよそ１：１である。表５に、各種の触媒系についての４００℃におけるＮＯ_ｘ転化率をまとめた。

ＮＯ_ｘ９ｐｐｍおよびエタノール２２５０ｐｐｍ含有フィード流での４００℃におけるＮＯ_ｘ転化率は、銀触媒単独での８４％（プロット４Ａ）から銀触媒と酸化触媒の組み合せを含む触媒系（プロット４Ｅ）での９％に落ちた。理論に縛られるのを望むものではないが、酸化触媒が、銀／アルミナ触媒で発生した窒素含有中間体を酸化し、それによって見掛けのＮＯ_ｘ転化率が下がった可能性があることが考えられる。

銀／アルミナ触媒と鉄モディファイア触媒の組み合せ（プロット４Ｂ）による４００℃におけるＮＯ_ｘ転化率は７５％であった。このＮＯ_ｘ転化率は、銀触媒単独に対する８４％のＮＯ_ｘ転化率よりもほんの少ししか低くなかった。モディファイア触媒が、銀／アルミナ触媒で発生した窒素含有中間体を窒素に転化した可能性があることが考えられる。銀触媒で発生した窒素含有中間体の窒素への転化は、銀触媒で達成された高ＮＯ_ｘ転化率を維持するであろう。

Ａｇ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒とモディファイア触媒の後に酸化触媒を配置した場合（プロット４Ｃ）、ＮＯ_ｘ転化率は、ほんの少し、およそ６７％に落ちた。窒素含有中間体が鉄モディファイア触媒で転化され、少量の窒素含有中間体だけが残り酸化触媒によって酸化された可能性があることが考えられる。大量の窒素含有中間体の酸化が、ＮＯ_ｘ転化率を低下させたのであろう。

Ａｇ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒と酸化触媒の組み合せでのＮＯ_ｘ転化率は、たったの９％であった（プロット４Ｅ）。４Ｅの系では、窒素含有中間体を窒素に転化することができるモディファイア触媒が存在しない。銀／アルミナ触媒で生成した窒素含有中間体の多くは、酸化触媒によって酸化され、それによってＮＯ_ｘ転化率が低下したのであろう。

プロット４Ｄは、Ａｇ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒無しでの鉄モディファイア触媒に対するＮＯ_ｘ転化率ｖｓ温度のプロットを示すものである。プロット４Ｄの鉄モディファイア触媒によるＮＯ_ｘ転化率はたったの１５％であった。モディファイア触媒単独では、ＮＯ_ｘ転化活性は低い。プロット４Ｂに見るように、この鉄モディファイア触媒の前に銀／アルミナ触媒が配置された場合に、ＮＯ_ｘ転化率は遥かに高かった。

実施例５：ＮＯ _ｘ ２５ｐｐｍ含有フィード流によるセリウムモディファイア触媒有り／無しでのＮＯ _ｘ 転化率
セリウム系モディファイア触媒１を１ステップ法により次のようにして調製した。およそ４０重量％のアルミナ、５０重量％の混合ゼオライト、および１０重量％のＣｅ_０．２４Ｚｒ_０．６６Ｌａ_０．０４Ｙ_０．０６Ｏ_２と、十分な量の硝酸セリウム、水を混合してセリウム系混合ウォッシュコートスラリーを形成した。混合ゼオライトは、５０／５０重量比のＨ−ＺＳＭ−５とＨ−βであった。このスラリーをボールミルし、４００セル／平方インチモノリスにコートし、そして乾燥させた。この乾燥モノリスを５５０℃で焼成して、混合ウォッシュコートモノリス担持１０重量％セリウム基体を作製した。

セリウム系モディファイア触媒２は、次に述べる２ステップ法により調製した。およそ４０重量％のアルミナ、５０重量％の混合ゼオライト、および１０重量％のＣｅ_０．２４Ｚｒ_０．６６Ｌａ_０．０４Ｙ_０．０６Ｏ_２と、水を混合して混合ウォッシュコートスラリーを形成した。混合ゼオライトは、５０／５０重量比のＨ−ＺＳＭ−５とＨ−βであった。このスラリーをボールミルし、４００セル／平方インチモノリスにコートし、そして乾燥させた。５５０℃で焼成したときに、得られる触媒が、混合ウォッシュコートモノリス基体担持１０重量％セリウムを形成するような十分な量の硝酸セリウムを、この乾燥モノリスに含浸した。

参考例２と同じ条件下で、セリウム系モディファイア触媒１と２が有り／無しでのＮＯ_ｘ転化率試験を行った。図６に、モディファイア触媒有り／無しでの銀触媒についての温度に対するＮＯ_ｘ転化率のグラフを示す。表６に、三つの触媒系に対する４００℃におけるＮＯ_ｘ転化率を示す。

実施例５Ａの試験は、空間速度８０００時^−１（触媒１である１．２％Ａｇ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒の体積に基づく）で行った。実施例５Ｂおよび５Ｃの試験は、全空間速度８０００時^−１（銀触媒とモディファイア触媒の体積に基づく）で行った。実施例５Ｂおよび５Ｃにおける銀触媒／モディファイア触媒の体積比はおよそ１：１であった。

実施例５Ｂと５Ｃの触媒系は、実施例５Ｂの触媒系がモディファイア触媒１を含んでおり、実施例５Ｃの触媒系がモディファイア触媒２を含んでいたという点で異なる。

実施例５Ｂおよび５Ｃのモディファイア触媒での４００℃におけるＮＯ_ｘ転化率は、モディファイア触媒を含んでいない実施例５Ａに対する４９％に比較して、それぞれ９１％、９０％であった。銀／アルミナＳＣＲ触媒と酸化触媒との間にセリウムモディファイア触媒を配置すると、ＮＯ_ｘ転化率を約４０％増大させた。モディファイア触媒の二つの異なる調製方法では、ＮＯ_ｘ転化率は大きくは変わらなかった。

図６に、実施例５Ａ、５Ｂ、および５Ｃについての温度に対するＮＯ_ｘ転化率のグラフを示す。銀触媒とＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３酸化触媒との間にモディファイア触媒が配置された実施例５Ｂと５ＣについてのＮＯ_ｘ転化率は、実施例５Ａ（モディファイア触媒無しの触媒系）のおよそ２５〜５０％に比較して、５０〜９０％であった。実施例５Ｂと実施例５Ｃにおけるモディファイア触媒の存在は、モディファイア触媒無しの実施例５Ａの触媒系に比較して３００〜５００℃の全温度範囲において、ＮＯ_ｘ転化率を向上させた。理論に縛られるのを望むものではないが、実施例５Ｂと５Ｃのモディファイア触媒が窒素含有中間体を窒素に転化し、それによって、モディファイア触媒を含んでいなかった実施例５Ａの触媒系よりもより高いＮＯ_ｘ転化率を与えた可能性があることが考えられる。モディファイア触媒無しの実施例５Ａの銀触媒由来の窒素含有中間体は、それらが窒素に転化される前に酸化触媒によって酸化されたのであろう。窒素含有中間体の酸化がＮＯ_ｘ転化率を低下させるのであろう。

実施例６：下流のＰｔ／Ａｌ _２ Ｏ _３ 酸化触媒有り／無しでの銀触媒とモディファイア触媒によるＣＯ転化率
表７に示す三つの触媒系に対して表３のフィードガスを用いてＮＯ_ｘとＣＯの転化率の試験を４００℃において行った。三つの系全てにおいて第一の触媒は１．２％Ａｇ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒であった。実施例６Ｂでは、銀触媒の後に、実施例５に記載したように調製したセリウム系モディファイア触媒１を用いた。実施例６Ｃでは、このセリウム系モディファイア触媒１の後にＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒を配置した。

銀触媒単独での実施例６Ａの排出ガスはＣＯを８６ｐｐｍ含んでいた。実施例６Ｂでは、モディファイア触媒１を付加すると、排出ガス中のＣＯの量は２７ｐｐｍに下がった。このモディファイア触媒は、ガス流中の銀／アルミナ触媒によるＣＯの約６９％を酸化した。

実施例６Ｃではモディファイア触媒１のあとにＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒を配置した。排出ガスは、２ｐｐｍ未満のＣＯを含んでいた。モディファイア触媒と白金／アルミナ酸化触媒の組み合せにより実質的に全てのＣＯが除去された。

実施例６Ｂによって示されるように、モディファイア触媒は、ＣＯを酸化する優れた能力を有している。モディファイア触媒の後の酸化触媒により、排出ガス流中に残っていたＣＯが除去された。

実施例７：イソプロピルアルコールを還元剤とする銀／アルミナ触媒と各種モディファイア触媒によるＮＯ _ｘ 転化率
実施例４に記載した方法に従って各種金属によるモディファイア触媒を調製した。このモディファイア触媒の組成と調製方法を表８に掲載した。

表８のモディファイア触媒は、次のようにして試験した。フィードガス流中のモディファイア触媒の前に１．２％銀／アルミナ触媒を配置した。モディファイア触媒の後にアルミナ担持白金触媒を配置した。還元剤としてはイソプロパノールを用いた。試験は、表９に記載のフィードガスで行った。

図７は、試験した各種モディファイアについての温度の関数としてのＮＯ_ｘ転化率の一連のグラフを示すものである。全空間速度は、銀触媒＋モディファイア触媒に基づいている。銀触媒／モディファイア触媒の体積比は１：１であった。表１０は、表８に示すモディファイア触媒系を用いた各種触媒系についての４５０℃でのＮＯ_ｘ転化率および排気ＣＯ濃度を示すものである。

実施例８：アルミナ担持銀触媒とモディファイア触媒を用いたＮＯ _ｘ ５００ｐｐｍ含有フィードガスでのＮＯ _ｘ 転化率
実施例８では、ＮＯ_ｘ５００ｐｐｍ、エタノール６００ｐｐｍ、酸素６％、二酸化炭素５％、および水蒸気１０％含有のフィードガスを用いた。試験は、３００〜５００℃の温度範囲において空間速度２０，０００時^−１で行った。全空間速度は、モディファイアを用いない場合は銀触媒のみに基づき、モディファイア触媒を用いる場合は銀触媒＋モディファイア触媒に基づいている。モディファイア触媒を含有する試験では銀触媒／モディファイア触媒の比はおよそ１：１であった。

図８は、実施例８で行った試験についての一連のグラフを示すものである。試験した触媒系は次の通りである：アルミナ担持銀触媒；アルミナ担持銀触媒＋白金酸化触媒；アルミナ担持銀触媒＋セリウム系モディファイア触媒１＋白金酸化触媒；アルミナ担持銀触媒その後に実施例７に記載したようにして調製したＣｕ−Ｃｅモディファイア触媒＋白金酸化触媒；およびアルミナ担持銀触媒＋Ｃｕ−Ｃｅモディファイア触媒。このグラフは、モディファイア触媒が存在すると、およそ５００ｐｐｍの高吸気ＮＯ_ｘ濃度が用いられた場合でも、ＮＯ_ｘ転化率が高くなることを示している。

実施例９：ＳＯ _２ １ｐｐｍおよびＮＯ _ｘ ２５ｐｐｍ含有フィード流でのＮＯ _ｘ 転化率の長期活性試験
１．２％Ａｇ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒、セリウム系モディファイア触媒１（実施例５に記載のようにして調製した）、および下流のＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３酸化触媒を含む触媒系の安定性を測定するために、長期活性試験を行った。

試験は、エタノール濃度を試験の期間中に変えたこと、および運転５５０時間後に二酸化硫黄を導入したこと以外は表３に示されているガス流により４００℃で行った。試験全体は全空間速度８０００時^−１（銀触媒＋モディファイア触媒１に基づく）で行った。銀触媒／モディファイア触媒の体積比は１：１であった。図９に時間に対するＮＯ_ｘ転化率のグラフを示す。

試験は、エタノール／ＮＯ_ｘ比６で開始した。ＥｔＯＨ／ＮＯ_ｘ比をこの後５に、次いで４に下げた。運転およそ１００時間後に、ＮＯ_ｘ転化率はエタノール／ＮＯ_ｘ比４で９８〜９９％に安定した。ＮＯ_ｘ転化率は次の３００時間安定であり、そしてこの時点で試験を休止した。触媒系をこのあと空気雰囲気におよそ１００時間曝露した。試験を再開した後は、ＮＯ_ｘ転化率は、試験を休止する前の９８〜９９％に対して約９０％に下がった。しかしながら、ＮＯ_ｘ転化率は、まもなくおよそ９８〜９９％に安定した。触媒系のＮＯ_ｘ転化率が安定するまでには、誘導期間があり得る。

運転およそ５５０時間の時点で、フィード流の中におよそ１ｐｐｍの二酸化硫黄を導入した。ＮＯ_ｘ転化率は９８〜９９％からおよそ８０％に低下した。およそ１１００時間の時点で試験を休止し、そして銀触媒を新鮮な銀触媒で置き換えた。銀触媒が新鮮である以外は前と同じ条件で試験を再開すると、直ぐに、ＮＯ_ｘ転化率は９８％に上がった。これは、ＮＯ_ｘ転化活性の低下が銀触媒に対する二酸化硫黄の毒作用によるものであることを示している。モディファイア触媒は、フィード流中の二酸化硫黄の存在によっては失活されなかった。

参考例、実施例の結論
参考例１および実施例８では、ＮＯ_ｘを５００ｐｐｍ含んでいる排ガスが用いられた。参考例２、実施例５、６、７、および９では、ＮＯ_ｘを２５ｐｐｍ含んでいる排ガスが用いられた。参考例３および実施例４では、ＮＯ_ｘを９ｐｐｍ含んでいる排ガスが用いられた。広い範囲のＮＯ_ｘ濃度について調べた。選択的触媒還元の挙動は、参考例１の高ＮＯ_ｘ系と参考例２および３の低ＮＯ_ｘ系とでは大きく異なっていた。

第一には、参考例１に述べられているように、銀／アルミナ触媒の後の酸化触媒の存在は、ＮＯ_ｘ濃度が高い場合、例えば、およそ５００ｐｐｍの場合に、ＮＯ_ｘ転化率を低下させなかった。

第二には、排ガスが低濃度のＮＯ_ｘを含有する場合、例えば参考例３および実施例４の９ｐｐｍの場合、高ＮＯ_ｘ転化率を得るためには高い還元剤／ＮＯ_ｘ比が必要であった。それにひきかえ、参考例１に示すように、排ガスが５００ｐｐｍのＮＯ_ｘを含有する場合は、１．４：１の還元剤／ＮＯ_ｘ比でＮＯ_ｘの９０％超を還元することができた。

第三には、様々な還元剤を用いることができた。例えば：参考例１と２、実施例４〜６、８および９に示されているエタノール；参考例３に示されているプロパン；あるいは実施例７に示されているイソプロピルアルコールである。

第四には、排ガス中のＮＯ_ｘ濃度が低い場合（例えば、２５ｐｐｍ）、参考例２に示すように、銀／アルミナ触媒の後に酸化触媒を配置することは、還元剤のいかんを問わず、結果としてＮＯ_ｘ転化率の大幅な低下となった。

第五には、実施例４〜９に述べられているように、ＳＣＲ触媒とその後のモディファイア触媒の組み合せにより、低ＮＯ_ｘ濃度を含んでいる排気流および高ＮＯ_ｘ濃度を含んでいる排気流で、窒素への高ＮＯ_ｘ転化率を得ることができた。特に低濃度のＮＯ_ｘを含んでいる排気流についてのＮＯ_ｘ転化率は、モディファイア触媒の後に酸化触媒が配置された場合でも下がらなかった。モディファイア触媒はまた、ＮＯ_ｘの窒素への選択的転化率を高めることに加えて相当な量のＣＯを酸化することができた。

第六には、モディファイア触媒単独では、優れたＮＯ_ｘ転化活性はない。銀触媒とその後のモディファイア触媒の組み合せが高ＮＯ_ｘ転化率を生じることができる。この組み合せは、それに限らないが、排ガスが低ＮＯ_ｘ濃度を含んでいる場合、特に有利であると思われる。

第七には、銀触媒とモディファイア触媒の組み合せは、実施例９で述べたように、運転の数時間は安定である触媒系となる。本モディファイア触媒はまた、これも実施例９で述べたように、硫黄耐性である。

本発明は、その必須とする特徴から逸脱することなく他の具体的な形で具現化することができる。記載した実施形態は、あらゆる面で例示としてのみであって、限定するものではないとみなされるべきである。本発明の範囲はしたがって上記の記載によってよりもむしろ添付の特許請求の範囲によって示される。特許請求の範囲の等価の意味および範囲に入る変更はすべて特許請求の範囲に包含されることになる。

還元剤として炭化水素またはアルコールを用いてＮＯ_ｘを還元するための本発明の実施形態による排ガス処理装置の模式図である。 およそ５００ｐｐｍのＮＯ_ｘおよびおよそ６００ｐｐｍのエタノールを含有する排ガスについてのアルミナ担持白金酸化触媒有り／無しでの銀／ＡＬ_２Ｏ_３触媒についての温度（℃）に対するＮＯ_ｘ転化率のグラフである。 ＮＯ_ｘ２５ｐｐｍおよびエタノール２５０ｐｐｍを含有するフィードガスでの、銀／Ａｌ_２Ｏ_３ウォッシュコート触媒２Ａ；銀／Ａｌ_２Ｏ_３ウォッシュコート触媒と酸化触媒２Ｂ；銀／Ａｌ_２Ｏ_３含浸触媒２Ｃ；および銀／Ａｌ_２Ｏ_３含浸触媒と酸化触媒２Ｄ；についての温度（℃）に対するＮＯ_ｘ転化率の一連のグラフである。 銀／Ａｌ_２Ｏ_３触媒、および銀Ａｌ_２Ｏ_３触媒と酸化触媒とを含む触媒系についてのＮＯ_ｘ９ｐｐｍおよびプロパン６０００ｐｐｍ含有吸気ガスでの温度（℃）に対するＮＯ_ｘ転化率（左側の軸）および排気ＣＯ（ｐｐｍ）の一連のグラフである。 ＮＯ_ｘ９ｐｐｍおよびエタノール２２５０ｐｐｍ含有フィードガスでの、以下：銀／Ａｌ_２Ｏ_３触媒４Ａ；銀／Ａｌ_２Ｏ_３触媒と鉄モディファイア触媒４Ｂ；銀／Ａｌ_２Ｏ_３触媒と鉄モディファイア触媒と酸化触媒を含む触媒系４Ｃ；鉄モディファイア触媒４Ｄ；および銀／Ａｌ_２Ｏ_３触媒と酸化触媒４Ｅ；についての温度（℃）に対するＮＯ_ｘ転化率の一連のグラフである。 ＮＯ_ｘ２５ｐｐｍおよびエタノール２５０ｐｐｍ含有フィード流での、以下：銀／Ａｌ_２Ｏ_３触媒と酸化触媒５Ａ；銀／Ａｌ_２Ｏ_３触媒とセリウム系モディファイア触媒１と酸化触媒を含む触媒系５Ｂ；および銀／Ａｌ_２Ｏ_３触媒とセリウム系モディファイア触媒２と酸化触媒を含む触媒系５Ｃ；についての温度（℃）に対するＮＯ_ｘ転化率の一連のグラフを表す。 ＮＯ_ｘ２５ｐｐｍおよびイソプロピルアルコール３００ｐｐｍ含有フィード流にでの、以下：銀／Ａｌ_２Ｏ_３触媒と混合ウォッシュコート担持セリウムモディファイア触媒と酸化触媒を含む触媒系７Ａ；銀／Ａｌ_２Ｏ_３触媒と混合ウォッシュコート担持鉄モディファイア触媒と酸化触媒を含む触媒系７Ｂ；銀／Ａｌ_２Ｏ_３触媒と混合ウォッシュコート担持セリウムおよび銅モディファイア触媒と酸化触媒を含む触媒系７Ｃ；および銀／Ａｌ_２Ｏ_３触媒と混合ウォッシュコート担持銅モディファイア触媒と酸化触媒を含む触媒系７Ｄ；についての温度（℃）に対するＮＯ_ｘ転化率の一連のプロットである。 ＮＯ_ｘ５００ｐｐｍおよびエタノール６００ｐｐｍ含有フィード流での、以下：銀／Ａｌ_２Ｏ_３触媒８Ａ；銀／Ａｌ_２Ｏ_３触媒と酸化触媒８Ｂ；銀／Ａｌ_２Ｏ_３触媒とセリウムモディファイア触媒と酸化触媒を含む触媒系８Ｃ；銀／Ａｌ_２Ｏ_３触媒と銅およびセリウムモディファイア触媒と酸化触媒を含む触媒系８Ｄ；および銀／Ａｌ_２Ｏ_３触媒と銅とセリウムモディファイア触媒８Ｅ；についての温度（℃）に対するＮＯ_ｘ転化率の一連のプロットである。 ＮＯ_ｘ２５ｐｐｍ、変動比のエタノール／ＮＯ_ｘ、およびＳＯ_２１ｐｐｍ（ＳＯ_２は５５０時間の時点で導入が開始される）含有フィード流での、銀／Ａｌ_２Ｏ_３触媒とセリウム系モディファイア触媒１と酸化触媒を含む触媒系による４００℃での長期活性試験についての時間（時）に対するＮＯ_ｘ転化率のプロットである。

符号の説明

１０ 第一の触媒
２０ 第二の触媒
３０ 酸化触媒
４０ 貯槽
５０ 排ガス源
６０ 還元剤注入器

Claims (20)

1. 炭化水素および酸素含有有機化合物からなる群から選択される還元剤による還元により排ガスから窒素酸化物を除去するための触媒系であって、前記排ガスは該排ガス中の未燃成分に対する化学量論量よりも多い量で窒素酸化物および酸素を含み、該触媒系が吸気側と排気側を有し、
   該触媒系が：
   銀および銀化合物からなる群から選択される少なくとも１種の銀成分を０．２〜１０重量パーセント；および
   少なくとも１種の第一の無機酸化物担体であって、前記銀成分はこの第一の無機酸化物担体に担持されている第一の無機酸化物担体；
   を含む第一の触媒：および
   酸化鉄、酸化セリウム、酸化銅、酸化ランタニド、ならびにこれらの混合物からなる群から選択されるモディファイア酸化物を１〜３０重量パーセント；および
   第二の無機酸化物担体であって、ＺＳＭ−５とβゼオライトの混合物からなるゼオライトを含む酸性無機酸化物担体である第二の無機酸化物担体；
   更に、酸素貯蔵材料を含み、この酸素貯蔵材料が酸化セリウム系材料である酸素貯蔵材料
   を含む第二の触媒：
   を含み、
   モディファイア酸化物は第二の無機酸化物担体に担持され、
   銀成分の重量パーセントは第一の無機酸化物担体の重量に対する銀金属に基づいており、
   モディファイア酸化物の重量パーセントは第二の無機酸化物担体の重量に対する対応金属に基づいており、
   第一の触媒対第二の触媒の重量比が５：１より小さく、
   第一の触媒と第二の触媒がその順番で触媒系の吸気側から排気側へ配置されている、
   前記触媒系。
2. ゼオライトの少なくとも一部分が、１Ａ族元素、１Ｂ族元素、２Ａ族元素、２Ｂ族元素、３Ｂ族元素、希土類、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の元素と少なくとも部分的に交換されている、請求項１に記載の触媒系。
3. ゼオライトの少なくとも一部分が、アンモニウム型およびプロトン型からなる群から選択される形態にある、請求項１又は請求項２に記載の触媒系。
4. 第一の触媒と第二の触媒の少なくとも一方が基体に担持されている、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の触媒系。
5. 第一の触媒と第二の触媒の少なくとも一方が形状体に成形されている、請求項１〜請求項４のいずれかに記載の触媒系。
6. 第一の触媒と第二の触媒の少なくとも一方が押出成形触媒である、請求項５に記載の触媒系。
7. さらに酸化触媒を含み、第二の触媒が第一の触媒と酸化触媒との間に配置されている請求項１〜請求項６のいずれかに記載の触媒系。
8. 還元剤がエタノールを含む、請求項１〜請求項７のいずれかに記載の触媒系。
9. 排ガスが１〜１０，０００ｐｐｍのＮＯ_ｘを含む、請求項１〜請求項８のいずれかに記載の触媒系。
10. 排ガスが１〜５０ｐｐｍのＮＯ_ｘを含む、請求項１〜請求項８のいずれかに記載の触媒系。
11. 炭化水素および酸素含有有機化合物からなる群から選択される還元剤による還元により排ガスから窒素酸化物を除去するための方法であって、前記排ガスは該排ガス中の未燃成分に対する化学量論量よりも多い量で窒素酸化物および酸素を含み、該方法が：
    排ガスの流路中に吸気側と排気側を有する触媒系を配置すること；
    排ガスの中に炭化水素および酸素含有有機化合物からなる群から選択される少なくとも１種の還元剤を該触媒系の吸気側で導入すること；
    得られる還元剤含有排ガスと触媒系を１５０℃〜６５０℃の温度で接触させ、それによって該窒素酸化物と該還元剤を反応させて該窒素酸化物を還元により除去すること；
    を含み、
    触媒系が：
    銀および銀化合物からなる群から選択される少なくとも１種の銀成分を０．２〜１０重量パーセント；および
    少なくとも１種の第一の無機酸化物担体であって、前記銀成分はこの第一の無機酸化物担体に担持されている第一の無機酸化物担体；
    を含む第一の触媒：および
    酸化鉄、酸化セリウム、酸化銅、酸化ランタニド、ならびにこれらの混合物からなる群から選択されるモディファイア酸化物を１〜３０重量パーセント；および
    第二の無機酸化物担体であって、ＺＳＭ−５とβゼオライトの混合物からなるゼオライトを含む酸性無機酸化物担体である第二の無機酸化物担体；
    更に、酸素貯蔵材料を含み、この酸素貯蔵材料が酸化セリウム系材料である酸素貯蔵材料
    を含む第二の触媒：
    を含み、
    モディファイア酸化物は第二の無機酸化物担体に担持され、
    銀成分の重量パーセントは第一の無機酸化物担体の重量に対する銀金属に基づいており、
    モディファイア酸化物の重量パーセントは第二の無機酸化物担体の重量に対する対応金属に基づいており、
    第一の触媒対第二の触媒の重量比が５：１より小さく、
    第一の触媒と第二の触媒がその順番で触媒系の吸気側から排気側へ配置されている、
    前記方法。
12. 還元剤含有排ガスと触媒系を３００℃〜５００℃の温度で接触させる、請求項１１に記載の方法。
13. 炭化水素および酸素含有有機化合物からなる群から選択される還元剤による還元により排ガスから窒素酸化物を除去するための排ガス処理装置であって、前記排ガスは該排ガス中の未燃成分に対する化学量論量よりも多い量で窒素酸化物および酸素を含み、該触媒系が吸気側と排気側を有し、該触媒系が：
    銀および銀化合物からなる群から選択される少なくとも１種の銀成分を０．２〜１０重量パーセント；および
    少なくとも１種の第一の無機酸化物担体であって、銀成分はこの第一の無機酸化物担体に担持されている第一の無機酸化物担体；
    を含む第一の触媒：および
    酸化鉄、酸化セリウム、酸化銅、酸化ランタニド、ならびにこれらの混合物からなる群から選択されるモディファイア酸化物を１〜３０重量パーセント；および
    第二の無機酸化物担体であって、ＺＳＭ−５とβゼオライトの混合物からなるゼオライトを含む酸性無機酸化物担体である第二の無機酸化物担体；
    更に、酸素貯蔵材料を含み、この酸素貯蔵材料が酸化セリウム系材料である酸素貯蔵材料
    を含む第二の触媒：
    を含み、
    モディファイア酸化物は第二の無機酸化物担体に担持され、
    銀成分の重量パーセントは第一の無機酸化物担体の重量に対する銀金属に基づくものであり、
    モディファイア酸化物の重量パーセントは第二の無機酸化物担体の重量に対する対応金属に基づくものであり、
    第一の触媒対第二の触媒の重量比が５：１より小さく、
    第一の触媒と第二の触媒がその順番で触媒系の吸気側から排気側へ配置されている、
    前記触媒系；
    排ガス源；
    還元剤の貯槽；および
    排ガス源によって発生した排ガスの中へ貯槽から還元剤を導入するための手段であって、該排ガスは窒素酸化物を含み、該還元剤は排ガスの中へ触媒系の吸気側で導入される前記手段；
    を含む排ガス処理装置。
14. さらに酸化触媒を含み、第二の触媒が第一の触媒と酸化触媒との間に配置される請求項１３に記載の排ガス処理装置。
15. 選択的触媒還元触媒によって還元剤と窒素酸化物から発生した窒素含有中間体を転化するためのモディファイア触媒であって、該モディファイア触媒が：
    酸化鉄、酸化セリウム、酸化銅、酸化ランタニド、ならびにこれらの混合物からなる群から選択されるモディファイア酸化物を１〜３０重量パーセント；および
    無機酸化物担体であって、ＺＳＭ−５とβゼオライトの混合物からなるゼオライトを含む酸性無機酸化物担体である無機酸化物担体；
    更に、酸素貯蔵材料を含み、この酸素貯蔵材料が酸化セリウム系材料である酸素貯蔵材料
    を含み、
    モディファイア酸化物は無機酸化物担体に担持され、
    モディファイア酸化物の重量パーセントはこの無機酸化物担体の重量に対する対応金属に基づくものである、
    前記モディファイア触媒。
16. 炭化水素および酸素含有有機化合物からなる群から選択される還元剤による還元により排ガスから窒素酸化物を除去するための方法であって、前記排ガスは該排ガス中の未燃成分に対する化学量論量よりも多い量で窒素酸化物および酸素を含み、
    該方法が：
    排ガスの流路中に吸気側と排気側を有する触媒系を配置すること；
    排ガスの中へ炭化水素および酸素含有有機化合物からなる群から選択される少なくとも１種の還元剤を触媒系の吸気側で導入すること；および
    得られる還元剤含有排ガスと触媒系を１５０℃〜６５０℃の温度で接触させ、それによって窒素酸化物と還元剤を反応させて窒素酸化物を還元により除去すること；
    を含み、
    前記触媒系が：
    選択的触媒還元触媒を含む第一の触媒：および
    酸化鉄、酸化セリウム、酸化銅、酸化ランタニド、ならびにこれらの混合物からなる群から選択されるモディファイア酸化物を１〜３０重量パーセント；および
    第二の無機酸化物担体であって、ＺＳＭ−５とβゼオライトの混合物からなるゼオライトを含む酸性無機酸化物担体である第二の無機酸化物担体；
    更に、酸素貯蔵材料を含み、この酸素貯蔵材料が酸化セリウム系材料である酸素貯蔵材料
    を含み、
    モディファイア酸化物は第二の無機酸化物担体に担持され、
    モディファイア酸化物の重量パーセントは第二の無機酸化物担体の重量に対する対応金属に基づくものであり、
    第一の触媒対第二の触媒の重量比が５：１より小さく、
    第一の触媒と第二の触媒がその順番で触媒系の吸気側から排気側へ配置されている、
    前記方法。
17. 選択的触媒還元触媒によって還元剤と窒素酸化物から発生した窒素含有中間体と、以下：
    酸化鉄、酸化セリウム、酸化銅、酸化ランタニド、ならびにこれらの混合物からなる群から選択されるモディファイア酸化物を１〜３０重量パーセント；および
    無機酸化物担体であって、ＺＳＭ−５とβゼオライトの混合物からなるゼオライトを含む酸性無機酸化物担体である無機酸化物担体；
    更に、酸素貯蔵材料を含み、この酸素貯蔵材料が酸化セリウム系材料である酸素貯蔵材料
    を含むモディファイア触媒とを１５０℃〜６５０℃の温度で接触させること、
    を含む前記窒素含有中間体を窒素に転化するための方法であって、
    モディファイア酸化物は無機酸化物担体に担持され、
    モディファイア酸化物の重量パーセントは無機酸化物担体の重量に対する対応金属に基づくものである、前記方法。
18. 還元剤と窒素酸化物とから選択的触媒還元触媒によって発生した、またはエンジンによって発生した、一酸化炭素および炭化水素の少なくとも一方を転化するためのモディファイア触媒であって、該触媒が：
    酸化鉄、酸化セリウム、酸化銅、酸化ランタニド、ならびにこれらの混合物からなる群から選択されるモディファイア酸化物を１〜３０重量パーセント；および
    無機酸化物担体であって、ＺＳＭ−５とβゼオライトの混合物からなるゼオライトを含む酸性無機酸化物担体である無機酸化物担体；
    更に、酸素貯蔵材料を含み、この酸素貯蔵材料が酸化セリウム系材料である酸素貯蔵材料
    を含み、
    モディファイア酸化物は無機酸化物担体に担持され、
    モディファイア酸化物の重量パーセントは無機酸化物担体の重量に対する対応金属に基づくものである、
    前記モディファイア触媒。
19. 還元剤と窒素酸化物とから選択的触媒還元触媒によって発生した、またはエンジンによって発生した、ガス流中の一酸化炭素および炭化水素の少なくとも一方を転化するための方法であって、該方法が：
    ガス流と、以下：
    酸化鉄、酸化セリウム、酸化銅、酸化ランタニド、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のモディファイア酸化物を１〜３０重量パーセント；および
    無機酸化物担体であって、ＺＳＭ−５とβゼオライトの混合物からなるゼオライトを含む酸性無機酸化物担体である無機酸化物担体；
    更に、酸素貯蔵材料を含み、この酸素貯蔵材料が酸化セリウム系材料である酸素貯蔵材料
    を含み、
    モディファイア酸化物は無機酸化物担体に担持され、
    モディファイア酸化物の重量パーセントは無機酸化物担体の重量に対する対応金属に基づくものであり、
    前記ガス流と前記モディファイア酸化物とを１５０℃〜６５０℃の温度で接触させる、前記方法。
20. 還元剤と窒素酸化物とから選択的触媒還元触媒によって発生した、またはエンジンによって発生した、窒素含有中間体、一酸化炭素および炭化水素の少なくとも一種を転化するための硫黄耐性モディファイア触媒であって、該触媒が：
    酸化鉄、酸化セリウム、酸化銅、酸化ランタニド、ならびにこれらの混合物からなる群から選択されるモディファイア酸化物を１〜３０重量パーセント；および
    無機酸化物担体であって、ＺＳＭ−５とβゼオライトの混合物からなるゼオライトを含む酸性無機酸化物担体である無機酸化物担体；
    更に、酸素貯蔵材料を含み、この酸素貯蔵材料が酸化セリウム系材料である酸素貯蔵材料
    を含み、
    モディファイア酸化物は無機酸化物担体に担持され、
    モディファイア酸化物の重量パーセントは無機酸化物担体の重量に対する対応金属に基づくものである、
    前記触媒。

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