JP4765193B2

JP4765193B2 - ガラスペースト

Info

Publication number: JP4765193B2
Application number: JP2001136983A
Authority: JP
Inventors: 武民菊谷
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2001-05-08
Filing date: 2001-05-08
Publication date: 2011-09-07
Anticipated expiration: 2021-05-08
Also published as: JP2002326838A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、封着に用いられるガラスペーストに関し、特に陰極線管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、電界放射型ディスプレイ（ＦＥＤ）等の表示管の封着や、ＩＣパッケージの封着等に用いられるガラスペーストに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
陰極線管、プラズマディスプレイ、蛍光表示管、電界放射型ディスプレイ等の表示管の封着には、封着温度が４３０〜５００℃、熱膨張係数が７０〜１００×１０^-7／℃程度の特性をもつ封着材料を含むガラスペーストが使用されている。
【０００３】
従来、この種の材料には、低温度で封着可能なＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末が主成分として用いられている。しかしながら、最近では環境問題の観点から、鉛を含まない封着材料が求められており、Ｐ₂Ｏ₅−ＳｎＯ系ガラス、Ｐ₂Ｏ₅−ＳｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃系、Ｐ₂Ｏ₅−ＳｎＯ−ＳｉＯ₂系等のＳｎＯ含有ガラス粉末を用いた封着材料が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
表示管を封着する場合、樹脂としてエチルセルロースやニトロセルロース、溶媒としてテルピネオール、酢酸イソアミル、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）等を用いたビークルに封着材料を混練したガラスペーストが広く用いられている。
【０００５】
しかしながら、上記したＳｎＯ含有ガラス粉末を含む封着材料と、従来のビークルとを混練して作製したガラスペーストを空気中で焼成した場合、ＳｎＯ含有ガラス粉末が十分に軟化流動せず、封着ができないという問題を生じることがある。
【０００６】
本発明の目的は、空気中で焼成してもＳｎＯ含有ガラス粉末が十分に軟化流動し、良好な封着が可能なガラスペーストを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のガラスペーストは、ＳｎＯ含有ガラス粉末を含む封着材料とビークルとを含むガラスペーストであって、ビークルとして、イソトリデシルアルコール又はジヒドロ−α−テルピネオールを用いることを特徴とする。
【０００８】
【作用】
本発明のガラスペーストは、ＳｎＯ含有ガラス粉末を主成分とする封着材料とイソトリデシルアルコールやジヒドロ−α−テルピネオールからなるビークルとを含む。
【０００９】
ＳｎＯ含有ガラスは、従来から広く使用されているＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃系ガラスとは異なり、ガラス成分中のＳｎＯが酸化され易い。その結果、ガラス粉末の軟化流動が阻害される。ＳｎＯの酸化は、焼成時に発生する有機成分起因のカーボンによるものと考えられる。
【００１０】
これに対し、本発明では、ビークルとして、空気中で焼成してもガラス成分中のＳｎＯを酸化させない溶液を使用する。具体的には、エチルセルロース等の樹脂を使用せず、イソトリデシルアルコールやジヒドロ−α−テルピネオールをビークルとして使用することにより、ガラス成分中のＳｎＯの酸化を防止することができる。ＳｎＯの酸化が防止されるメカニズムは明らかではないが、従来のビークルと比べ、ガラスペーストを焼成したときに発生するＣＯ_２の発生量が少ないか、或いはＣＯ_２の発生する温度が異なることによるものと推測される。
【００１１】
以下、本発明のガラスペーストを詳述する。
【００１２】
本発明のガラスペーストは、封着材料としてＳｎＯ含有ガラス粉末を含む。一般に、ガラス成分であるＳｎＯは酸化されてＳｎＯ₂に変化しやすいが、組成中にＳｎＯ₂が多くなるとガラスが不安定になり、ガラス状態を維持しにくくなる。この傾向は、ＳｎＯ含有量が多くなるほど、具体的には約４０ｍｏｌ％以上、特に５０ｍｏｌ％以上になると顕著になる。
【００１３】
本発明においては、ＳｎＯ成分が４０ｍｏｌ％以上、特に５０ｍｏｌ％以上である高ＳｎＯ含有ガラスに対して有効である。なおＳｎＯ成分の含有量が４０ｍｏｌ％未満のガラスを使用しても差し支えないことは言うまでもない。またＳｎＯ含有量の上限は特に制限はないが、ガラスの溶融安定性を考慮すると７０ｍｏｌ％以下のガラスを使用することが好ましい。
【００１４】
ガラス系に関しては、Ｐ₂Ｏ₅−ＳｎＯ系ガラス、Ｐ₂Ｏ₅−ＳｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃系ガラス、Ｐ₂Ｏ₅−ＳｎＯ−ＳｉＯ₂系ガラスの何れについても良好に使用できる。
【００１５】
Ｐ₂Ｏ₅−ＳｎＯ系ガラスの好適な例としては、ｍｏｌ％でＰ₂Ｏ₅ ２５〜５０％、ＳｎＯ４０〜７０％、ＺｎＯ０〜２０％、Ｌｉ₂Ｏ０〜１０％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜１０％、ＳｉＯ₂ ０〜１０％の組成を有するガラスが挙げられる。
【００１６】
Ｐ₂Ｏ₅−ＳｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃系ガラスの好適な例としては、ｍｏｌ％でＰ₂Ｏ₅ １５〜３５％、ＳｎＯ４０〜６５％、Ｂ₂Ｏ₃ １５〜２５％、ＺｎＯ０〜１５％、Ｌｉ₂Ｏ０〜１０％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜１０％、ＳｉＯ₂ ０〜５％の組成を有するガラスが挙げられる。
【００１７】
Ｐ₂Ｏ₅−ＳｎＯ−ＳｉＯ₂系ガラスの好適な例としては、ｍｏｌ％でＰ₂Ｏ₅ １０〜５０％、ＳｎＯ４０〜８０％、ＳｉＯ₂ ５．５〜２０％、ＺｎＯ０〜１５％、Ｌｉ₂Ｏ０〜１０％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜１０％の組成を有するガラスが挙げられる。
【００１８】
なお封着材料には、熱膨張係数の調整、機械的強度の向上、流動性の改善等の目的で、耐火性フィラー粉末を含有させることができる。例えばコージエライト、ジルコン、酸化錫、酸化ニオブ、リン酸ジルコニウム、ウイレマイト、ムライト、ＮｂＺｒ（ＰＯ₄）セラミック等のフィラー粉末を使用することができる。さらに上記したような耐火性物質粉末は、２種以上を混合して使用しても良い。またガラス粉末と耐火性物質粉末の混合割合は０〜５５体積％であることが好ましい。
【００１９】
また本発明のガラスペーストは、ビークルとして、イソトリデシルアルコールやジヒドロ−α−テルピネオールを使用する。代表的な高級アルコールとしては、Ｃ_ｎＣ_２ｎ+１ＯＨ（ｎ＝８〜２０）で表されるイソへキシルアルコールからイソアイコシルアルコールを例示できるが、粘性を考慮するとイソデシルアルコール（ｎ＝１０）以上の分子量を持つものが、粉末と混合した場合の適性粘性にしやすいため好ましい。また、焼成時の焼却しやすさを考慮するとイソへキサデシルアルコール（ｎ＝１６）以下の分子量を持つものが好ましい。従って、使用する高級アルコールはイソドデシルアルコールやイソトリデシルアルコール等が好適であるが、トータルバランスからイソトリデシルアルコールが最適である。
【００２０】
なお従来から溶媒として使用されている酢酸イソアミルやＢＣＡを単独で使用した場合、焼成は可能であるが、これらは即乾性が強いためにレベリング性が悪く、実使用に耐えない。またテルピネオール単独の場合は、ガラス成分中のＳｎＯをＳｎＯ₂に酸化させるため、焼成不可能である。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明のガラスペーストを説明する。
【００２２】
表１は、本実施例で使用する封着材料（試料ａ、ｂ、ｃ）を示している。
【００２３】
【表１】

【００２４】
各試料は次のようにして調製した。まず表１の組成となるように、ガラス原料を調合し、空気中で１〜２時間溶融した。次いで溶融ガラスを水冷ローラー間に通して薄板状に成形し、ボールミルにて粉砕後、目開き１０５μｍの篩を通過させて、平均粒径約１０μｍのガラス粉末を得た。
【００２５】
さらに各ガラス粉末を表１に示す割合で耐火性フィラー粉末と混合し、封着材料を作製した。これらの材料のガラス転移点、熱膨張係数、及び流動性を評価したところ、ガラス転移点が２８８〜３３２℃、３０〜２５０℃における熱膨張係数が７１〜７８×１０^-7／℃、流動径が２２．１〜２４．５ｍｍと、何れも封着用に適した特性を有していた。なお流動性の評価は、ビークルと混合せず、粉末のみを焼成して行ったものであるが、これらの焼成状態は何れも光沢のある表面を持っており、ガラス粉末が十分に軟化流動していることが認められた。
【００２６】
尚、ガラス転移点は示差熱分析（ＤＴＡ）により、また熱膨張係数は押棒式熱膨張測定装置により求めた。流動性は次のようにして評価した。まず材料の密度分に相当する重量の試料粉末を金型により外径２０ｍｍのボタン状にプレスした。次にこのボタンを窓板ガラスの上に乗せ、空気中、表の焼成温度まで１０℃／分の速度で昇温して１０分間保持した後、ボタンの直径を測定した値を示した。
【００２７】
表２は上記封着材料を用いた本発明のガラスペーストの実施例（試料Ｎｏ．１〜４）を、表３は比較例（試料Ｎｏ．５〜８）をそれぞれ示している。
【００２８】
【表２】

【００２９】
【表３】

【００３０】
実施例の各試料は次のようにして調製した。まず用意した封着材料と、表２に示した溶媒を３本ロールミルにより混練して均一分散処理を行いペースト状の試料を得た。また比較例の各試料は次のようにして調製した。まず用意した封着材料と、表３に示した溶媒および樹脂からなるビークルとを、重量比で１０：１の割合で混合し、同様にして均一分散処理を行いペースト状の試料を得た。なお樹脂量は、溶媒に対して５重量％とした。
【００３１】
次に得られた試料をソーダガラス板上にスクリーン印刷法で均一厚みに塗布した。焼成は、すべて空気中で行い、乾燥（溶剤の揮発）のために１５０℃で１０分間保持し、続いて封着材料の焼成温度まで昇温して、その温度で１０分間保持して本焼成を行った。このようにして焼成した後の試料表面を目視で評価した。
【００３２】
その結果、本発明の実施例であるＮｏ．１〜４の試料は滑らかな光沢のある表面を呈しており、ガラス粉末が十分に軟化流動していることが分かった。またペーストのレベリング性も良好であり、使用に適していた。
【００３３】
一方、比較のために作製したＮｏ．６はレベリング性が悪く、実用上使用できないレベルであった。またＮｏ．５、７、８の試料は、いずれも光沢がなく、粉末がそのまま焼結した様な状態であり、ガラス粉末が軟化流動しなかったことが分かる。
【００３４】
尚、ペーストのレベリング性は、塗布後のペースト表面を観察し、平滑で光沢があれば「良好」、そうでないものを「不良」とした。焼成状態は、平滑で光沢があるものを「良好」、そうでないものを「不良」とした。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のガラスペーストは、空気中で焼成してもＳｎＯ含有ガラスが十分に軟化流動するため、良好な封着が可能である。またレベリング性も良好であり、実使用に耐え得るものである。それゆえ陰極線管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、電界放射型ディスプレイ（ＦＥＤ）等の表示管の封着に用いられるガラスペーストとして好適である。また本明細書では表示管用途について説明したが、本発明の用途はこれに限られるものではなく、例えばＩＣパッケージの封着用途に用いることも可能である。

Claims

ＳｎＯ含有ガラス粉末を含む封着材料とビークルとを含むガラスペーストであって、ビークルとして、イソトリデシルアルコール又はジヒドロ−α−テルピネオールを用いることを特徴とするガラスペースト。
ＳｎＯ含有ガラス粉末が、ＳｎＯを４０〜７０ｍｏｌ％含有するガラスからなることを特徴とする請求項１に記載のガラスペースト。