JP5122945B2 - テトラフルオロプロペンおよびトリフルオロヨードメタンの共沸混合物様組成物 - Google Patents

Description

本発明は、trans-１,１,１,３-テトラフルオロプロペンおよびトリフルオロヨードメタンの共沸混合物様組成物およびその用途を提供する。

フルオロカーボンベースの流体は、冷媒、エーロゾル噴射剤、発泡剤、熱伝達媒体、およびガス状絶縁体として含まれる多数の用途で、工業での広範囲の使用が認められていた。それに関連した比較的高い地球温暖化係数を有するこれら流体のいくつかの使用に関連して予想される環境問題のため、ハイドロフルオロカーボン(hydrofluorocarbon)（“ＨＦＣｓ”）のような、オゾン減少の可能性が低い、または０に等しい流体の使用が望ましい。このように、クロロフルオロカーボン（“ＣＦＣｓ”）またはハイドロクロロフルオロカーボン（“ＨＣＦＣｓ”）を含まない流体の使用が望ましい。さらに、あるＨＦＣ流体は、それと関連する比較的高い地球温暖化係数を有するかも知れないが、使用特性に望ましい性能を維持しながら、可能な限り低い地球温暖化係数を有する、ハイドロフルオロカーボンまたはその他のフッ素化流体を使用することが好ましい。さらに、単一成分流体またはエーロゾル様混合物の使用は、実質上、沸騰および蒸発時に分留されないため、好ましい。しかしながら、新規の、環境上安全な、分留されない混合物の同定は、共沸混合物形成が容易に予想できないと言う事実ゆえ、複雑である。

産業界は、ＣＦＣｓおよびＨＣＦＣｓの代わりに提供され、環境的により安全な代替品と考えられる、新規のフルオロカーボンベース混合物を探し続けている。特に、ハイドロフルオロカーボンおよびその他のフッ素化化合物の両方を含む混合物は、両方ともオゾン減少の可能性が低く、興味深い。そのような混合物およびそれらの使用が、本発明の課題である。

好適な態様の開示

本発明は、ＣＦＣｓおよびＨＣＦＣｓの代替え品として継続する必要性を満足させることを助けるいくつかの組成物を開発した。ある実施態様に従って、本発明は、trans-１,１,１,３,-テトラフルオロプロペン（“ＨＦＯ-１２３４ｚｅ”）およびトリフルオロヨードメタン（”ＣＦ₃Ｉ“）を含む組成物、好ましくは、共沸混合物様組成物を提供する。

本発明の好ましい組成物は、不燃性であること、および比較的低い地球温暖化係数(global warming potentials)（“ＧＷＰ”）を示すことの両方の傾向を有し、該係数は、好ましくは約１０００以下、より好ましくは約５００以下、さらにより好ましくは約１５０以下である。従って、出願人らは、冷媒、エーロゾルおよびその他の用途に、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ-１２）の様なＣＦＣｓ、クロロジフルオロメタン(ＨＣＦＣ-２２)の様なＨＣＦＣｓ；テトラフルオロエタン（ＨＦＣ-１３４ａ）の様なＨＦＣｓ、ＣＦＣ-１２と１,１-ジフルオロエタン（ＨＦＣ-１５２ａ）の組み合わせ（ＣＦＣ-１２：ＨＦＣ-１５２ａの組み合わせは質量比７３.８：２６.２であり、Ｒ-５００として知られている）のようなＨＦＣｓとＣＦＣｓの組み合わせの代替品として含まれる、そのような組成物を用いると多数の適用に非常に有利にであることを確認した。

さらに、出願人らは、ＨＦＯ-１２３４ｚｅおよびＣＦ₃Ｉの共沸混合物様組成物を作り出すことができることを、驚きを持って確認した。従って、その他の実施態様では、本発明は、ＨＦＯ-１２３４ｚｅおよびＣＦ₃Ｉの組み合わせを、好ましくは、共沸混合物様組成物生成のために効果的な量で含む組成物、好ましくは共沸混合物様組成物、の製造方法を提供する。

用語「ＨＦＯ-１２３４」は、本明細書中では、全テトラフルオロプロペンを指すために、用いられる。テトラフルオロプロペンの中には、ＨＦＯ-１２３４ｙｆ、ならびに、シス-およびトランス-１,１,１,３-テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ-１２３４ｚｅ）の両方が含まれる。用語「ＨＦＯ-１２３４ｚｅ」は、本明細書中では、一般的に、シス型−トランス型に関わらず、１,１,１,３-テトラフルオロプロペンを指すために、用いられる。用語「シスＨＦＯ-１２３４ｚｅ」および「トランスＨＦＯ-１２３４ｚｅ」は、本明細書中では、それぞれ、１,１,１,３-トランスフルオロプロペンのシス型およびトランス型を記すために用いられる。それ故、用語「ＨＦＯ-１２３４ｚｅ」は、その範囲内に、シスＨＦＯ-１２３４ｚｅ、トランスＨＦＯ-１２３４ｚｅ、ならびに、これらのすべての組み合わせおよび混合物を含む。

シスＨＦＯ-１２３４ｚｅおよびトランスＨＦＯ-１２３４ｚｅの性質は、少なくともいくつかの点で異なるが、本共沸混合物様組成物が主にトランスＨＦＯ-１２３４ｚｅに基づいているのに対して、シスＨＦＯ-１２３４ｚｅ型は、共沸混合物様組成物の重要な性質を無効にしない量で、ある実施態様に存在して良いと考えられる。従って、用語「ＨＦＯ-１２３４ｚｅ」および１,１,１,３-テトラフルオロプロペンは、両立体異性体を指し、この用語の使用は、特に指摘しない限り、シス型およびトランス型のそれぞれが当てはまること、および／または、記載された目的に有用であること、を示すつもりである。

ＨＦＯ-１２３４化合物は、既知物質であり、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓデータベースに記載されている。様々な飽和および不飽和ハロゲン含有Ｃ₃化合物を気相で接触フッ素化処理することによる、ＣＦ₃ＣＨ=ＣＨ₂の様なフルオロプロペンの製造は、米国特許第２,８８９,３７９号；４,７９８,８１８号および４,４６５,７８６号に記載されており、それぞれを参照として本明細書中に取り入れる。ＥＰ９７４,５７１（本明細書中に参照として取り入れる）は、１,１,１,３,３-ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ-２４５ｆａ）を、気相中、高温でクロニウムベース触媒と、または、液相中でＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｃａ(ＯＨ)₂またはＭｇ(ＯＨ)₂のアルコール溶液と、接触させることによる、１,１,１,３-テトラフルオロプロペンの製造について開示している。さらに、本発明による化合物の製造方法は、「フルオロプロパンの製造方法」(“Process of Producing Fluoropropens”)と題した係属米国特許出願（弁理士事件整理番号Ｈ０００３７８９（２６２６７））（本明細書中に参照として取り入れる）に関連して、一般的に記載されている。

さらに、本発明の組成物、好ましくは共沸混合物様組成物は、（自動車用空調およびヒートポンプシステム内、および備え付け空調、ヒートポンプおよび冷凍システム内での冷媒を含む）熱伝達組成物、発泡剤、噴射剤ならびに滅菌剤として含まれる、多数の適用としての、またはその中での、使用を有利にする性質を示すことを、出願人らは認識していた。従って、その他の実施態様においても、本発明は、これらおよび他の使用に関連する組成物および方法を提供する。
共沸混合物様組成物
本明細書中で用いられている、用語「共沸混合物様」(“azetrope-like”)は、広い意味で、厳密に共沸である組成物および共沸混合物に似た挙動を示す組成物の両方を含むつもりである。基本原理から、流体の熱力学状態は、圧力、温度、液体組成および蒸気組成によって、決まる。共沸混合物は、液体組成物および蒸気組成物が定圧および定温で同量である、２以上の成分系である。実際には、これは、共沸混合物の成分が定沸点であり、
相変化の間に分離できないことを意味する。

本発明の共沸混合物様組成物は、新規の共沸混合物様系を形成しない付加成分、または一次蒸留でカットされない付加成分を含んでいて良い。一次蒸留カットは、蒸留カラムが全還流条件下で定常状態運転を示す後に行われる一次カットである。成分の付加が、本発明の外側にある様な新規の共沸混合物様系を形成するか否かを決定する一つの方法は、非共沸混合物がその分離成分として分離されるであろうと予想される条件下で、組成物のサンプルを成分と共に蒸留することである。付加成分を含む混合物が非共沸混合物様であれば、付加成分は、共沸混合物様成分から分留されるであろう。混合物が共沸混合物様であれば、定沸点である、または単一物質としての挙動を示す、混合物成分のすべてを含む多少の有限量の一次蒸留カットが得られるであろう。

このことから、共沸混合物様組成物のその他の特徴は、共沸混合物様または定沸騰である様々な割合内で同一成分を含む組成物の範囲が存在することであると考えられる。

そのような組成物のすべてを、用語「共沸混合物様」および「定沸点」でカバーするつもりである。例として、異なる圧力では、組成物の沸点がそうであるように、与えられた共沸混合物の組成物は、少なくともわずかに変化するであろうことが良く知られている。このように、共沸混合物ＡおよびＢは、特異な型の関係を示すが、温度および／または圧力によって、様々な組成を有する。共沸混合物様組成物では、共沸混合物様である様々な割合で、同一成分を含む組成の範囲が存在することになる。そのような組成物はすべて、本明細書中で用いられるような用語「共沸混合物様」によってカバーするつもりである。

共沸混合物の形成の予想が不可能なことは、本技術分野で良く知られている。（例えば、米国特許第５,６４８,０１７号（カラム３、６４−６５行）、米国特許第５,１８２,０４０号（カラム３，６２−６３行）を参照されたい。また、両特許を本明細書中に参照として採用する。）出願人らは、ＨＦＯ-１２３４ｚｅおよびＣＦ₃Ｉが共沸混合物様組成物を形成することを、予期せず発見した。

ある好ましい実施態様では、本発明の共沸混合物様組成物は、有効共沸混合物様量のＨＦＯ-１２３４ｚｅおよびＣＦ₃Ｉを含む、好ましくは実質上からなる。本明細書中で用いられている、用語「有効共沸混合物様量」は、他の成分と組み合わせたとき、結果として本発明の共沸混合物様組成物を形成する、各成分の量を指す。好ましくは、本共沸混合物様組成物は、０重量％以上から約８５重量％までのＨＦＰ-１２３４ｚｅ、および約１５重量％から１００重量％以下のＣＦ₃Ｉ、を含む、好ましくは実質上からなる。より好ましくは、共沸混合物様組成物は、０重量％以上から約８０重量％までのＨＦＯ-１２３４ｚｅおよび約２０重量％から１００重量％以下までのＣＦ₃Ｉ、より好ましくは約１から約４０重量％のＨＦＯ-１２３４ｚｅおよび約６０から約９９重量％までのＣＦ₃Ｉ、さらにより好ましくは、約５から約３５重量％までのＨＦＯ-１２３４ｚｅおよび約６５から約９５重量％までのＣＦ₃Ｉ、さらにより好ましくは、約１５から約２５重量％までのＨＦＯ-１２３４ｚｅおよび約８５から約７５重量％までのＣＦ₃Ｉ、を含む、好ましくは実質上からなる。特に指摘しない限り、本明細書中に開示した重量％は、組成物中のＣＦ₃ＩおよびＨＦＯ-１２３４ｚｅの全重量をベースにしている。

好ましくは、本明細中に記載された共沸混合物様組成物は、約１４.４２ｐｓｉａの圧力で、約−２５℃から約−２１℃の沸点を有する。あるより好ましい実施態様では、本発明の共沸混合物様組成物は、約１４.４２ｐｓｉａの圧力で約−２５℃から約−２２℃、さらにより好ましい実施態様では、約１４.４２ｐｓｉａの圧力で約−２４℃から約−２２℃の沸点を有する。

本発明の共沸混合物様組成物は、有効な共沸混合物様量のＨＦＯ-１２３４ｚｅおよびＣＦ₃Ｉを組み合わせることによって、製造できる。組成物を形成するための２以上の成分の組み合わせについてのこの技術分野で既知の任意の広く様々な方法は、共沸混合物様組成物を製造する本発明の方法での使用に採用できる。例えば、ＨＦＯ-１２３４ｚｅおよびＣＦ₃Ｉを、バッチまたは連続反応および／あるいはプロセスの一部分として、または２以上の工程の組み合わせを通して、手および／または機械によって、混合、ブレンド、または、それ以外に接触させることができる。本明細書中の開示にかんがみて、当業者らは、過度の実験を行うことなく、本発明による共沸混合物様組成物を容易に製造できるであろう。
組成付加物
本発明の共沸混合物様組成物は、潤滑剤、安定剤、メタルパッシベーター(metal passivator)、腐食抑制剤、燃焼性抑制剤(flammability suppressants)等を含む任意の様々な所望の付加物をさらに含んで良い。

ある実施態様に従って、本発明の共沸混合物様組成物は、さらに安定剤を含む。本発明の共沸混合物様組成物の安定化に適した任意の様々な化合物を用いることができる。ある好ましい安定剤の例は、安定化ジエン-ベース化合物、および／あるいはフェノール化合物、ならびに／または芳香族エポキシド、アルキルエポキシド、アルケニルエポキシドおよび２以上のそれらの組み合わせからなる基から選択されるエポキシド、を含む安定剤組成物を含む。

本明細書中で用いられる用語「ジエン-ベース化合物」は、Ｃ３-Ｃ５ジエン、および任意の２以上のＣ３-Ｃ５ジエンの反応によって形成される化合物、を指す。Ｃ３-Ｃ５ジエンの組み合わせによって形成されるジエン-ベース化合物の場合、組み合わせる分子は、同一、または異なることができる。ある好ましい組成物は、少なくとも一つのジエン-ベース化合物を使用条件下で有効な量で含み、分解に対してヨードカーボンを安定化する。用いられるジエン-ベース化合物の型および性質は、少なくともある程度、組成物中で用いられる特定のヨードカーボン化合物、予想される組成物の使用条件、および関連因子に依存して良い。

一般的に、本発明の組成物中に用いられるジエン-ベースの安定剤の量は、その他の要因中、組成物中のヨードカーボンの型および量、予想される組成物の使用条件、の様な因子に依存して、広範囲に変えることができると、考えられる。一般的に、用いられるヨードカーボンと比較して有効な量でジエン-ベース安定剤を用いることが好ましい。ここに用いられているように、用語「有効な量」は、トリフルオロヨードメタンのような適当なヨードカーボン化合物を含む組成物に加えると安定化した組成物を生じ、同一または類似の条件下であるが、ジエン-ベース化合物が存在しない場合の同一組成物と比較して、ヨードカーボンがよりゆっくり、および／または、より少ない度合いで崩壊する、ジエン-ベース化合物の量を指す。特定のトリフルオロヨードメタンの例では、ある厳しい条件下での重要な潜在分解生成物の一つは、トリフルオロメタンであり、ＣＦ₃Ｉ中のヨウ素を水素で置換することによって形成される。同様に、水素を別のヨードカーボン中のヨウ素に置換することができ、それによって、１５０以上のＧＷＰ値を有しうる化合物が形成される。これらの分解生成物は、ヨードカーボンを用いる冷媒混合物のＧＷＰを上昇させる影響を及ぼす。それ故、低い地球温暖化係数を有する目標は、妨げられる。有効量の安定剤は、ヨードカーボンの分解量を減少させ、冷媒組成物のＧＷＰは１５０より低いであろう。ＧＷＰ値を考慮しない場合でさえ、冷媒組成物成分の分解は望ましくない。従って、上記の分解生成物のレベルは、全冷媒組成物の１.０重量％以下であることが望ましい。ある好ましい実施態様では、ジエン-ベースの化合物の量は、安定な組成物を得るのに充分であり、ＳＡＥ Ｊ１６６２（１９９３年６月発行）および／またはＡＳＨＲＡＥ９７-１９８３Ｒ標準試験に従って試験した場合、ジエンベースの化合物が存在しない同一組成物と比較して、少なくとの一つのヨードカーボン化合物がよりゆっくり、および／または、少ない割合で分解する。例えば、ある好ましい実施態様では、分解生成物、即ちヨードカーボン中のヨウ素を水素に置換することによって形成される生成物、の量は、組成物を約３００゜Ｆで約２週間保持した後で、約０.９重量％以下である。

ある実施態様では、ジエン-ベースの化合物は、ヨードカーボンからなる冷媒組成物の全重量をベースとして、組成物中に約０.００１％から約１０重量％、より好ましくは約０.０１重量％から約５重量％、さらにより好ましくは０.３重量％から約４重量％の量で、存在する。

好ましい実施態様では、ジエン-ベース化合物は、アリルエーテル、プロパジエン、ブタジエン、イソプレン、ミルセンのようなテルペン、テルペン誘導体および任意の２以上のこれら化合物の組み合わせ、からなる群より選択される。本明細書中で用いられているように、直前のリストで確認した個々の化合物は、確認化合物の置換型および未置換型の両方を含むつもりである。ある好ましい実施態様では、ジエン-ベース化合物は、プロパジエンを主要な割合で含む、さらにより好ましくは実質上プロパジエンからなる。

あるその他の好ましい実施態様では、ジエン-ベースの化合物は、テルペン、テルペン誘導体またはこれらの組み合わせを、主要な割合で含む、さらにより好ましくは実質上からなる。本発明書中に用いられている、用語「テルペン」は、少なくとも１０の炭素原子からなり、少なくとも１，好ましくは、少なくとも２のイソプレン部分を含む、化合物を意味する。多くの好ましい実施態様では、本発明のテルペン化合物は、少なくとも２つのイソプレンＣ５ユニット（ＣＨ2=Ｃ(ＣＨ3)-ＣＨ=ＣＨ2）（個々のユニットは、置換されている、または未置換である）から形成され、従って、本発明のテルペン化合物の多くは、好ましくは、少なくとも１０の炭素原子を有し、少なくとも１のイソプレン部分を含む。本明細書中に用いられている、用語「イソプレン部分」は、置換または未置換のイソプレンから形成されうるラジカルを含む分子の任意の部分を指す。ある好ましい実施態様では、未置換のテルペンが好ましい。

多くの好ましい実施態様では、本発明のテルペン化合物は、修飾または未修飾のイソプレン分子の少なくとも一つの頭尾縮合(head-to-tail condensation)を含む。任意の１以上のテルペン化合物は本発明での使用に適応できること、および、当業者らは、本明細書中に含まれる教えにかんがみて、過度の実験を行わなくても、任意の特定の適用におけるテルペン化合物の数および型を選択できるであろうことが期待される。本発明の好ましいテルペンは、分子式（Ｃ₅Ｈ₈）_nを有する炭化水素であり、環状または非環状、飽和または不飽和、置換または未置換の構造であり、ｎは、好ましくは２から約６、さらにより好ましくは２から４である。本明細書中では、式Ｃ₁₀Ｈ₁₆（置換型を含む）を有する本発明によるテルペンをモノテルペンと呼ぶことがあり、また、式Ｃ₁₅Ｈ₂₄（置換型を含む）を有するテルペンをセスキテルペンと呼ぶことがある。本明細書中では、本発明による式Ｃ₂₀Ｈ₃₂（置換型を含む）を有するテルペンをジテルペンと呼ぶことがあり、また、式Ｃ₃₀Ｈ₄₈（置換型を含む）を有するテルペンをトリテルペンと呼ぶこと等がある。３０以上の炭素を含むテルペンは、通常、２つのテルペン前駆体の規則型での融合によって形成される。そのようなテルペンのすべては、本発明による使用に適合できると期待されるが、一般的には、モノテルペンの使用が好ましい。

ある好ましい実施態様では、本組成物のテルペン化合物は、１以上の非環状テルペン化合物を、好ましくは主な割合で含む、さらにより好ましくは本質的にからなる。非環状テルペンの内、そのような化合物は、頭尾結合イソプレノイドと同定される化合物のクラス内に、またはその様式では結合していない化合物のクラス内に、あっても良いと考えられる。本発明のある態様での使用に好ましい非環状テルペンには、ミルセン(２-メチル-６-メチレンオクタ-１,７-ジエン)、アロ-シメン、β-オシメンが含まれる。

ある実施態様では、本発明のテルペン化合物は、環状テルペン化合物を含んでも良い。環状テルペンには、様々な不飽和度を有する、モノ-、ジ-、トリ-、テトラ-環状化合物が、本発明での使用に期待される。

本発明の様々な態様に関連した使用に適したテルペン化合物の例には、テレベン、ミルセン、リモネン、レチナール、ピネン、メントール、ゲラニオール、ファルネソール、フィトール、ビタミンＡ₁、テルピネン、δ-３-カレン、テルピノレン、フェランドレン、フェンチェン等、ならびにその混合物、およびそれらの異性体が含まれる。

本発明によるテルペン誘導体の例には、水酸基またはカルボニル基ならびに水素化誘導体を含む、アルコール、アルデヒドまたはケトンのような、酸素を含むテルペン誘導体が含まれる。本明細書中では、酸素を含むテルペン誘導体をテルペノイドと呼ぶこともある。ある実施態様では、本発明のジエン-ベース化合物は、テルペノイドカルノシン酸を含む。カルノシン酸は、実験式Ｃ２０２８Ｏ４に相当するフェノールジテルペンである。該化合物は、Ｌｉｂｉａｔａｅ科の植物中に自然に発生する。例えば、カルノシン酸は、薬用サルビア種（セージ）および薬用ロスマリヌス種（ローズマリー）の成分であり、該成分は主に葉の中に存在する。カルノシン酸はまた、タイムおよびマジョラン(marjoram)にも存在する。該カルノシン酸は、薬用サルビアではＬｉｎｄｅ（Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，４７，１２３４，１９６２）によって、薬用ロスマリヌスではＷｅｎｋｅｒｔら（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３０，２９３１，１０６５）によって、発見された。次に、例としてＳａｌｖｉａ ｃａｎａｒｉｅｎｓｉｓ（ＳａｖｏｎａおよびＢｒｕｎｏ、Ｊ．Ｎａｔ．Ｐｒｏｄ．，４６，５９４，１９８３）またはＳａｌｖｉａ ｗｉｌｌｅａｎａ（ｄｅ ｌａ Ｔｏｒｒｅら、Ｐｈｙｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２９，６６８，１９９０）のような、セージの様々な他の種内でも明確に同定された。またSalvia trilobaおよびSalvia sclarea中にも存在する。

少なくとも１つのジエン-ベースの化合物および補助的な所望の安定剤化合物の任意の適切な相対量を、用いることができる。例えば、ある好ましい実施態様では、ジエン-ベース化合物対その他の安定剤化合物の重量比は、約１：９９から約１００：０の範囲である。より好ましい実施態様では、ジエン-ベース化合物対所望の安定剤の重量比は、約１０：１から約１：１、より好ましくは約２：１から約１：１、さらにより好ましくは約１：１である。

好ましいテルペン安定剤は、米国暫定特許出願Ｎｏ.６０／６３８,００３、２００４年１２月１２日提出、に開示されており、本明細書中に参照として採用する。

任意の様々なフェノール化合物および／またはエポキシドもまた、本組成物中での安定剤としての使用に適している。出願人らは、いかなる操作理論によって、または操作理論と、結びつけられることを願っていないが、本フェノールは、ＣＦ₃Ｉ組成物中でラジカルスカベンジャーとして作用し、それによって、そのような組成物の安定性を増加させる傾向にあると考えられている。本明細書中に用いられている、用語「フェノール化合物」は、一般に、任意の置換または未置換のフェノールを指す。適当なフェノール化合物の例には、２,６-ジ-tert-ブチル-４-メチルフェノール；２,６-ジ-tert-ブチル-４-エチルフェノール；２,４-ジメチル−６-tert-ブチルフェノール；トコフェノール；等を含むアルキル化モノフェノール、ｔ-ブチルヒドロキノン；およびその他のヒドロキノン誘導体；等を含むヒドロキノンおよびアルキル化ヒドロキノン、４,４’-チオビス(２-メチル-６-tert-ブチルフェノール)；４,４’-チオビス(３-メチル-６-tert-ブチルフェノール)；２,２’-チオビス（４-メチル-６-tert-ブチルフェノール）；等を含むヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、４,４’-メチレンビス(２,６-ジ-tert-ブチルフェノール)；４,４’-ビス(２,６-ジ-tert-ブチルフェノール)；２,２-または４,４-ビスフェノールジオールの誘導体；２,２’-メチレンビス(４-エチル-６-tertブチルフェノール)；２,２’-メチレンビス(４-メチル-６-tert-ブチルフェノール)；４,４-ブチリデンビス(３-メチル-６-tert-ブチルフェノール)；４,４-イソプロピリデンビス(２,６-ジ-tert-ブチルフェノール)；２,２’-メチレンビス(４-メチル-６-ノニルフェノール)；２,２’-イソブチリデンビス(４,６-ジメチルフェノール)；２,２’-メチレンビス(４-メチル-６-シクロヘキシルフェノール)；を含むアルキリデン-ビスフェノール、２,２’-メチレンビス(４-エチル-６-tert-ブチルフェノール)を含む２,２-または４,４-ビフェニルジオール、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２,６-ジ-tert-α-ジメチルアミノ-ｐ-クレゾール；４,４-チオビス(６-tert-ブチル-ｍ-クレゾール)；等を含むヘテロ原子含有ビスフェノール、アシルアミノフェノール、２,６-ジ-tert-ブチル-４(Ｎ,Ｎ’-ジメチルアミノメチルフェノール)、ビス(３-メチル-４-ヒドロキシ-５-tert-ブチルベンジル)スルフィド；ビス(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシベンジル)スルフィド；等を含むスルフィド、ならびにフェノールＵＶ吸収および光安定剤のような、１以上の置換または未置換の環状、直鎖状、または枝分かれ鎖の脂肪族置換基を含むフェノールが含まれる。ある好ましいフェノールには、トコフェロール、ＢＨＴ、ヒドロキノンのようなアルキル化モノフェノールが含まれる。特別に好ましいあるフェノールには、トコフェロール等が含まれる。大部分のフェノールは、市販されている。単一のフェノール化合物および／または２以上のフェノールを、本組成物中に用いることができる。任意の様々なエポキシドは、本発明の組成物中での使用に適している。出願人らは、いかなる操作理論によって、または操作理論と結びつけられることを希望しないが、本発明のエポキシドは、ＣＦ₃Ｉ組成物中の酸スカベンジャーとして働き、それによって、そのような組成物の安定性は上昇する傾向にあると考えられる。単一の芳香族エポキシドおよび/または２以上の芳香族エポキシドの混合物を、本組成物中で用いても良い。

適当な芳香族エポキシドの例には、下の式Ｉ：

式中、Ｒは水素、ヒドロキシル、アルキル、フルオロアルキル、アリール、フルオロアリール、または、

であり；Ａｒは、置換あるいは未置換のフェニレンまたはナフチレン部分である：
で定義される該エポキシドが含まれる。ある好ましい式Ｉの芳香族エポキシドには、Ａｒがフェニレン：またはアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化アルキニル、ハロゲン化アリール、ハロゲン化アリールアルキル、ヒドロキシル、ヘテロ原子部分等を含む１以上の置換基で置換されたフェニレン：である、該エポキシドが含まれる。式ＩのＡｒが未置換または置換フェニレンである適当な化合物の例には、ブチルフェニルグリシジルエーテル；ペンチルフェニルグリシジルエーテル；ヘキシルフェニルグリシジルエーテル；ヘプチルフェニルグリシジルエーテル；オクチルフェニルグリシジルエーテル；ノニルフェニルグリシジルエーテル；デシルフェニルグリシジルエーテル；グリシジルメチルフェニルエーテル；１,４-ジグリシジルフェニルジエーテル；４-メトキシフェニルグリシジルエーテル；およびその誘導体等が含まれる。

あるその他の好ましい式Ｉの芳香族エポキシドには、Ａｒがナフチレン；またはアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化アルキニル、ハロゲン化アリール、ハロゲン化アリールアルキル、ヒドロキシルおよびヘテロ原子部分等を含む１以上の置換基で置換されたナフチレン；である該エポキシドが含まれる。Ａｒが未置換または置換されたナフチレンである適当な式Ｉ化合物の例には、ナフチルグリシジルエーテル；１,４-ジグリシジルナフチルジエーテル；およびその誘導体等が含まれる。

その他の適当な芳香族エポキシドの例には、２,２’-[[[５-ヘプタデカフルオロオクチル]-１,３-フェニレン]ビス[[２,２,２-トリフルオロメチル]エチリデン]オキシメチレン]ビスオキシラン等のような、ビスオキシランが含まれる。

ある好ましい実施態様では、本発明で用いられる芳香族エポキシドは、Ａｒがフェニレン、置換フェニレン、ナフチレンまたは置換ナフチレンである、式Ｉのエポキシドを含む。より好ましくは、芳香族エポキシドは、Ａｒがフェニレンまたは置換フェニレンである式Ｉのエポキシドを含む。あるより好ましい芳香族エポキシドの例には、ブチルフェニルグリシジルエーテル等が含まれる。

任意の様々なアルキルおよび／またはアルケニルエポキシドは、本発明での使用に適している。適当なアルキルおよびアルケニルエポキシドの例は、式IIのエポキシド：

式３

（式中、Ｒ_alkは置換または未置換のアルキルあるいはアルケニル基である）を含む。ある好ましい式IIのエポキシドは、Ｒ_alkが約１から約１０の炭素原子、より好ましくは約１から約６の炭素原子を有するアルキル基であり、アルキルは未置換であっても良いが、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化アルキニル、ハロゲン化アリール、ハロゲン化アリールアルキル、ヒドロキシル、およびヘテロ原子部分等を含む１以上の置換基でされに置換されていても良い、アルキルエポキシド化合物を含む。そのような好ましい式IIのアルキルエポキシドの例には、ｎ-ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等、ならびにフッ素化および過フッ素化アルキルエポキシド等が含まれる。あるより好ましいアルキルエポキシドには、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等が含まれる。

あるその他の好ましい式IIエポキシドには、Ｒ_alkが約１から約１０の炭素原子、より好ましくは約１から約６の炭素原子を有するアルケニル基であり、アルケニルは未置換であっても良いが、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化アルキニル、ハロゲン化アリール、ハロゲン化アリールアルキル、ヒドロキシル、およびヘテロ原子部分等を含む、１以上の置換基でさらに置換されていても良い、アルケニルエポキシド化合物が含まれる。そのような好ましい式IIのアルケニルエポキシドの例には、アリルグリシジルエーテル、フッ素化および過フッ素化アルケニルエポキシド等が含まれる。より好ましいアルケニルエポキシドには、アリルグリシジルエーテル等が含まれる。単一のアルキルエポキシドもしくはアルケニルエポキシドおよび／または２以上のそれらの組み合わせを、本組成物内で用いることができる。

あるその他の好ましい実施態様では、本組成物内で酸スカベンジャーとして使用されるアルキルエポキシドには、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが含まれる。本発明での使用に適するポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの例としては、ＳＡＣＨＥＭ,Ｅｕｒｏｐｅから市販されているエーテルが含まれる。

さらに、ある実施態様では、本発明に使用されるエポキシドは、２以上の芳香族、アルキル、および／またはアルケニル置換基の組み合わせを含む。そのようなエポキシドは、一般的に「多置換エポキシド」(multisubstituted epoxides)と呼ばれる。

ある好ましい実施態様に従って、本発明に用いられる安定剤は、１以上のジエン-ベース化合物、好ましくはテルペンおよび／またはテルペン-ベース化合物を含む。ある実施態様では、安定剤は、少なくとも１の亜リン酸化合物および／または少なくとも１のフェノール化合物および／または少なくとも１の芳香族、アルキルもしくはアルケニル-エポキシドの組み合わせの中に、そのようなジエン-ベース化合物を含む。フェノールとエポキシドの適当な組み合わせの例としては、トコフェロールとアリルグリシジルエーテル、ＢＨＴとグリシジルブチルエーテル等を含む安定剤が含まれる。ある特別に好ましい組み合わせは、トコフェロールとアリルグリシジルエーテル等を含む安定剤を含む。ある好ましい実施態様では、好ましい安定剤は、少なくとも１の亜リン酸化合物と組み合わせて、少なくとも１のジエン-ベース化合物を含む。

任意の適当な相対量の少なくとも１のフェノール化合物および少なくとも１の芳香族、アルキルまたはアルケニルエポキシドを、好ましい安定剤内に用いても良い。例えば、フェノール化合物対芳香族またはフッ化アルキルエポキシドの重量比は、約１：９９から約９９：１まで変化させることができる。ある好ましい実施態様では、フェノール化合物対芳香族、アルキル、アルケニル、多置換またはフッ素化アルキルエポキシドの重量比は、約３０：約１、より好ましくは約７：約１、より好ましくは約２：約１、さらにより好ましくは約１：１である。

任意の適当な有効量の安定剤を、本発明のトリフルオロヨードメタン組成物中に用いて良い。本明細書中に用いられている様に、用語「有効な安定化量」は、同一または類似の条件下で、トリフルオロヨードメタンを含む組成物に加えた場合、その中でトリフルオロヨードメタンが元の組成物と比べてより緩やかに、および／またはより低い割合でしか分解されない安定化組成物になる本発明の安定剤の量を指す。ある好ましい実施態様では、安定剤の「有効な安定化量」は、トリフルオロヨードメタンを含む組成物に加えた場合、標準試験ＳＡＥＪ１６６２（１９９３年６月発行）および／またはＡＳＨＲＡＥ９７-１９８３Ｒの少なくとも１つまたは両方の条件下で、その中のトリフルオロヨードメタンが元の組成物と比較してよりゆっくり、および／または低い割合でしか分解されない安定化組成物になる量を含む。あるより好ましい実施態様では、安定剤の「有効安定化量」は、トリフルオロヨードメタンを含む組成物に加えた場合、ＳＡＥ ＪＩ６６２（１９９３年６月発行）および／またはＡＳＨＲＡＥ９７-１９８３Ｒの少なくとも一つの標準試験下で、鉱物油中にジクロロジフルオロメタン（Ｒ-１２）を含む比較組成物の安定性より、良くない場合でも少なくとも同じぐらい良好な安定性を有する組成物になる量を含む。本発明に用いられる安定剤のある好ましい有効量は、本発明の組成物中のトリフルオロヨードメタンの全重量をベースとして、約０.００１から約１０、より好ましくは約０,０１から約５、さらにより好ましくは約０.３から約４重量％、さらにより好ましくは約０.３から約１重量％で含まれる。

ある好ましい実施態様では、本発明の組成物は、さらに、潤滑剤を含む。任意の様々な慣用および非慣用の潤滑剤を、本発明の組成物中で用いても良い。潤滑剤についての重要な要求は、冷媒システム中で用いる場合、コンプレッサーを潤滑するようなシステムのコンプレッサーに対して充分な潤滑剤を戻さねばならないことである。従って、任意の与えられたシステムでの潤滑剤の適合性は、部分的には冷媒／潤滑剤特性によって、部分的には、用いられる予定のシステムの特性によって、決定される。適当な潤滑剤の例は、一般的にヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒、クロロフルオロカーボン冷媒およびヒドロクロロフルオロカーボン冷媒を用いる、または用いるように設計された、冷凍機に共通に用いられる潤滑剤であり、鉱物油、シリコーン油、ポリアルキルベンゼン（ＰＡＢｓと呼ばれることもある）、ポリオールエステル（ＰＯＥｓと呼ばれることもある）、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧｓと呼ばれることもある）、ポリアルキレングリコールエステル（ＰＡＧエステルと呼ばれることもある）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥｓと呼ばれることもある）、ポリ（α-オレフィン）（ＰＡＯｓと呼ばれることもある）およびハロカーボンオイル、特に、ポリ(クロロトリフルオロエチレン)等が含まれる。鉱物油には、パラフィン油またはナフテン油が含まれるが、これらは市販されている。市販の鉱物油には、ＷｉｔｃｏからのＷｉｔｃｏ ＬＰ２５０(登録商標)、Ｓｈｒｉｅｖｅ ＣｈｅｍｉｃａｌからのＺｅｒｏｌ３００（登録商標）、ＷｉｔｃｏからのＳｕｎｉｓｃｏ ３ＧＳ、およびＣａｌｕｍｅｔからのＣａｌｕｍｅｔ Ｒ０１５が含まれる。市販のポリアルキルベンゼン潤滑剤には、Ｚｅｒｏｌ １５０(登録商標)が含まれる。市販のエステルには、Ｅｍｅｒｙ ２９１７(登録商標)およびＨａｔｃｏｌ ２３７０(登録商標)として入手できる、ネオペンチルグリコールジペラルゴネートが含まれる。市販のＰＡＧｓは、Ｄｏｗから入手できる類似生成物と共に、Ｆｏｒｄから入手できる、Ｍｏｔｏｒｃｒａｆｔ ＰＡＧ Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｎｔ Ｃｏｍｐｒｅｓｓｏｒ Ｏｉｌを含む。市販ＰＡＯｓには、ＣＰＩ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇから入手できるＣＰ-４６００が含まれる。市販のＰＶＥｓは、Ｉｄｅｍｉｔｓｕ Ｋｏｓａｎから入手できる。市販のＰＡＧエステルは、Ｃｈｒｙｓｌｅｒから入手できる。その他の有用なエステルには、リン酸エステル、二塩基酸エステル、およびフルオロエステルが含まれる。

ＨＦＣｓを用いる、または用いるように設計された冷却システムでは、特に、圧縮冷凍、空調（特に自動車用空調）およびヒートポンプを含むシステムでは、潤滑剤として、ＰＡＧｓ、ＰＡＧエステル、ＰＶＥｓおよびＰＯＥｓを用いることが、一般的に好ましい。ＣＦＣｓまたはＨＣＦＣｓを用いる、または用いるように設計された冷却システムでは、潤滑剤として、鉱物油またはＰＡＢを用いることが、一般に好ましい。ある好ましい実施態様では、本発明の潤滑剤は、炭素に対する酸素のある比を有する、炭素、水素および酸素からなる有機化合物であり、用いた量の組み合わせ中に含まれ、冷媒との有効な溶解性および／または混和性を提供して、コンプレッサーへの潤滑剤の充分なリターンを確立する。好ましくは、この溶解性または混和性は、約−３０℃から７０℃の少なくとも一つの温度で存在する。

ＰＡＧｓおよびＰＡＧエステルは、元来の装置可動空調システムのような特定の適用での使用に一般的であるため、ある実施態様において非常に好ましい。ポリオールエステルは、住宅用、商業用および工業用の空調ならびに冷凍のような特定の非可動適用での使用に一般的であるため、その他のある実施態様に非常に好ましい。もちろん、異なる型の潤滑剤の異なる混合物を用いても良い。
組成物の用途
本発明の組成物は、広範囲の用途に有用である。例えば、本組成物、好ましくは共沸混合物様組成物を含む、熱伝達用途、泡および発泡剤用途、噴射剤用途、噴霧可能組成物用途、滅菌用途およびその他に関連する方法および組成物は、本発明に含まれる。

本発明の熱伝達組成物は、一般的に、熱伝達適用での使用に、即ち、加熱および／または冷却媒体として、適している。本発明の組成物は、１以上の他の化合物と組み合わせて、または広範囲量での化合物の組み合わせで、本発明の共沸混合物様組成物を含んで良いと考えられるが、本発明の熱伝達組成物は、冷媒組成物を含み、本質的に本共沸混合物様組成物からなる、およびある実施態様では該組成物からなる。

本発明の熱伝達組成物を、空調（固定および可動の両空調システムを含む）、冷凍およびヒートポンプシステム等を含む、任意の広範囲の冷凍システムに用いることができる。ある好ましい実施態様では、本発明の組成物を、例えば、ＨＦＣ-１３４ａの様なＨＦＣ冷媒、または例えばＨＣＦＣ-２２の様なＨＣＦＣ冷媒で使用するように元来設計された、冷凍システムに用いる。本発明の好ましい組成物は、慣用のＨＦＣ冷媒と同等に低い、またはより低いＧＷＰ、ならびに該冷媒と実質上類似の、または実質上釣り合った、好ましくは同程度高い、またはより高い能力を含む、ＨＦＣ-１３４ａおよび他のＨＦＣ冷媒の数多くの好ましい特性を示す傾向がある。特に、出願人らは、本発明の組成物が、比較的低い地球温暖化係数(“ＧＷＰｓ”)、好ましくは約１０００より小さい、より好ましくは約５００より小さい、さらにより好ましくは約１５０より小さい値を示す傾向にあることを、確認した。さらに、本発明の組成物の比較的一定の沸騰性質は、多くの適用での冷媒としての使用において、該組成物を、Ｒ-４０４Ａ、またはＨＦＣ-３２、ＨＦＣ-１２５およびＨＦＣ-１３４ａの組み合わせ（ＨＦＣ-３２：ＨＦＣ-１２５：ＨＦＣ-１３４ａがおおよそ２３：２５：５２の重量比率である組み合わせをＲ-４０７Ｃと呼ぶ）のようなある慣用のＨＦＣｓより、より一層好ましいものにする。本発明の熱伝達組成物は、ＨＦＣ-３２，ＨＦＣ-１２５、ＨＦＣ-１３４ａ、ＨＦＣ-１４３ａ、ＨＦＣ-１５２ａ、ＨＦＣ-２２、Ｒ-１２およびR-５００の代わりとして、特に好ましい。

あるその他の好ましい実施態様では、本組成物は、一般には熱伝達システムに、また、特別にはＣＦＣ-冷媒を用いるように元来設計された冷凍システムに、用いられる。本発明の好ましい冷凍組成物を、鉱物油、ポリアルキルベンゼンおよびポリアルキレングリコール等のような、ＣＦＣ-冷媒と共に慣用に用いられる潤滑剤を含む冷凍システムに用いて良く、また、ＨＦＣ冷媒と共に伝統的に用いられるその他の潤滑剤と共に用いても良い。本明細書中に用いられている用語「冷凍システム」は、冷媒を使用して冷却を提供する、一般的に任意のシステムあるいは装置、またはそのようなシステムあるいは装置の任意の部品(part)または部分(portion)を指す。そのような冷凍システムには、例えば、空調、電気冷蔵庫、チラー（遠心圧縮機を用いるチラーを含む）、輸送用冷凍システムおよび商業用冷凍システム等が含まれる。

現存する多数の冷凍システムは、現在は、現存する冷媒と接続した使用に適しており、本発明の組成物は、システムを改変する、または改変しないかのいずれかで、多数のそのようなシステムでの使用に適していると信じる。多数の適用において、本発明の組成物は、ある冷媒をベースに現在はより小さいシステム、例えば、小さな冷凍能力を必要とし、それによって比較的小さいコンプレッサーへの置換の必要性が指図されるシステム、に置き換えるという長所を提供できる。さらに、本発明のより低い能力の冷媒組成物を用いることが望ましい実施態様では、例えばより高い能力の冷媒を置き換えることが有効なため、そのような本組成物の実施態様は、利益を提供する可能性がある。従って、ある実施態様では、ＨＦＣ-１３４ａ；ＣＦＣ-１２；ＨＣＦＣ-２２；ＨＦＣ-１５２ａ；ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ-１２５）、トリフルオロエタン（ＨＦＣ-１４３ａ）およびテトラフルオロエタン（ＨＦＣ-１３４ａ）の組み合わせ（ＨＦＣ-１２５：ＨＦＣ-１４３ａ：ＨＦＣ-１３４ａの重量比が約４４：５２：４である組み合わせをＲ-４０４Ａと呼ぶ）；ＨＦＣ-３２、ＨＦＣ-１２５およびＨＦＣ-１３４ａの組み合わせ（ＨＦＣ-３２：ＨＦＣ-１２５：ＨＦＣ-１３４ａの重量比が約２３：２５：５２の組み合わせをＲ-４０７Ｃと呼ぶ）；フッ化メチレン（ＨＦＣ-３２）およびペンタフルオロエタン（ＨＦＣ-１２５）の組み合わせ（ＨＦＣ-３２：ＨＣＦＣ-１２５の重量比がおおよそ５０：５０である組み合わせをＲ-４１０Ａと呼ぶ）；ＣＦＣ-１２および１,１-ジフルオロエタン（ＨＦＣ-１５２ａ）（ＣＦＣ-１２：ＨＦＣ-１５２ａの重量比が７３.８：２６.２である組み合わせをＲ-５００と呼ぶ）；ならびに、ＨＦＣ-１２５およびＨＦＣ-１４３ａの組み合わせ（ＨＦＣ-１２５：ＨＦＣ-１４３ａの重量比がおおよそ５０：５０の組み合わせをＲ-５０７Ａと呼ぶ）の様な現存する冷媒の置き換えとして、本発明の組成物、特に本発明の共沸混合物様組成物の実質上一部分を含む、およびいくつかの実施態様では本質的にからなる組成物を用いることが好ましい。ある実施態様では、また、ＨＦＣ-３２：ＨＦＣ-１２５：ＨＦＣ-１３４ａの重量比がおおよそ２０：４０：４０の組み合わせ（Ｒ-４０７Ａと呼ばれる）、または重量比おおよそ１５：１５：７０の組み合わせ（Ｒ-４０７Ｄと呼ばれる）から形成された冷媒の置き換えに関連して、本組成物を使用することが有益であっても良い。また、本組成物は、アエロゾルおよび発泡剤等のような他の適用においても、上記組成物の置き換えとして適当であると確信される。

ある適用では、本発明の冷媒は、より大排水量のコンプレッサーの有益な使用を実質上可能にし、それによって、ＨＦＣ-１３４ａのような他の冷媒よりより良いエネルギー効率を生ずる。そのため、本発明の冷媒組成物は、冷媒置換適応について、エネルギー上の競争的利益を達成する可能性を提供する。

また、本発明の組成物は、商業用空調および冷凍システムと関連して典型的に用いられるチラーにおいて、（本来のシステム内で、または、ＣＦＣ-１２，ＨＣＦＣ-２２，ＨＦＣ-１３４ａ、ＨＦＣ-１５２ａ、Ｒ-５００およびＲ-５０７Ａの様な冷媒の置き換えとして用いる場合のいずれかで）長所を有すると考えられる。そのようなある実施態様では、本組成物中に、補助可燃性抑制剤を重量ベースで約０.５から約３０％、ある例ではより好ましくは約０.５％から約１５％、さらにより好ましくは約０.５から約１０％、含むことが好ましい。この点に関して、本組成物のＣＦ₃ＩおよびＨＦＯ-１２３４成分は、ある実施態様では、組成物中の他の成分に関して可燃性抑制剤として作用できる。例えば、ＣＦ₃Ｉは、ＨＦＯ-１２３４ｚｅの可燃性を抑制するように機能すると考えられる。より可燃性の他の成分を組成物中に含む場合、ＨＦＯ１２３４-ｚｅおよびＣＦ₃Ｉは、各々、そのような他の成分の可燃性を抑制するように機能することができる。このように、組成物中で可燃性抑制機能を有するＨＦＯ１２３４-ｚｅおよびＣＦ₃Ｉ以外の成分を、本明細書中では、補助可燃性抑制剤と呼ぶ場合もあるであろう。同様に、出願人らは、本組成物のＣＦ₃Ｉ成分がある実施態様では潤滑剤として作用できることを正しく認識するに至った。それ故、潤滑機能を有するＣＦ₃Ｉ以外の成分を本明細書中では補助潤滑剤と呼ぶ場合もあるであろう。

ある実施態様では、例えばＨＦＣｓ、ＨＣＦＣｓおよびＣＦＣｓを含む共-冷媒は、１以上の次の成分：
トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ-１１）
ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ-１２）
ジフルオロメタン（ＨＦＣ-３２）
ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ-１２５）
１,１,２,２-テトラフルオロエタン（ＨＦＣ-１３４）
１,１,１,２-テトラフルオロエタン（ＨＦＣ-１３４ａ）
ジフルオロエタン（ＨＦＣ-１５２ａ）
１,１,１,２,３,３,３-ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ-２２７ｅａ）
１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ-２３６ｆａ）
１,１,１,３,３-ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ-２４５ｆａ）
１,１,１,３,３-ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ-３６５ｍｆｃ）
水
二酸化炭素
ならびにその任意のおよびすべての異性体を含む、本発明の熱伝達組成物に含まれて良い。

上記の任意の成分ならびに本組成物中に含まれて良い任意の付加成分の相対量を、組成物の具体的適用に依存した量で、本組成物中に取り込んで良く、そのような相対量はすべて、本発明の態様内にあると考えられる。共沸混合物様組成物と関連する実施態様では、追加の化合物が本明細書中に記載のＨＦＯ-１２３４およびＣＦ₃Ｉの共沸混合物様の性質を無効にしない限りにおいて、該追加の化合物を加えることができる。

本方法、システムおよび組成物は、このように、自動車空調システムおよび装置、商業用冷凍システムおよび装置、チラー（遠心圧縮機を用いるシステムを含む）、住宅用冷凍冷蔵庫、一般空調システムおよびヒートポンプ等と関連する使用に適応できる。

冷凍システムに本冷媒組成物を導入するための任意の広範囲の方法を、本発明に用いることができる。例えば、一つの方法は、冷凍システムの低圧側に冷媒容器を取り付け、冷凍システムコンプレッサーを動かして、冷媒をシステム内に引き込むことを含む。そのような実施態様では、冷媒容器を、システムに入る冷媒組成物の量をモニターできるようなはかりの上に、置いても良い。冷凍組成物の望ましい量をシステム内に導入したならば、充填を停止する。代わりの方法として、当業者らに周知の広範な充填器具も市販されている。従って、上記開示にかんがみて、当業者らは、過度の実験をおこなうことなく、本発明による冷凍システム内に、本発明の冷媒組成物を容易に導入できるであろう。

あるその他の実施態様に従って、本発明は、本発明の冷媒を含む冷凍システム、ならびに実用的熱伝達による加熱または冷却を作り出す、および／または本発明の組成物を凝縮および／または蒸発させる方法、を提供する。ある好ましい実施態様では、直接あるいは間接または物体直接あるいは間接のいずれかで他の流体を冷却することを含む冷却方法は、本発明の共沸混合物様組成物を含む冷媒組成物を凝縮し、その後、冷却される流体または物体の近くで該冷媒組成物を蒸発されることを含む。本明細書中に用いられる、用語「物体」（“body”）は、無生物物体のみならず、一般的には動物組織、特別にはヒトの組織を含む生きた組織も指すつもりである。例えば、本発明のある態様は、痛み抑制技術、予備麻酔、または治療される身体の温度を低くすることを含む治療の一部のような、一つ以上の治療目的でのヒト組織への本組成物の適用を含む。ある実施態様では、身体への適用は、加圧下で液体の形で、好ましくは一方向放出バルブおよび／またはノズルを有する加圧容器で本組成物を提供し、噴霧によって加圧容器から液体を放出する、またはそれ以外には身体へ組成物を適用することを含む。噴霧した表面から液体が蒸発するので、表面が冷却される。

流体または物体を加熱するある好ましい方法は、加熱される流体または物体の近辺で本発明の共沸混合物様組成物を含む冷媒組成物を凝縮し、その後該冷媒組成物を蒸発させることを含む。本明細書中の開示にかんがみて、当業者らは、過度な実験を行うことなく、本発明に従って、容易に物品を加熱および冷却できるであろう。

出願人らは、本発明のシステム内において、重要な冷凍システム性能パラメーターの多くがＲ-１３４ａのパラメーターと比較的近いことを見出した。多数の現存する冷凍システムは、Ｒ-１３４ａまたはＲ-１３４ａに類似の性質を有する他の冷媒で設計されているため、当業者らは、Ｒ-１３４ａまたはシステムへの改変が比較的最少ですむ冷媒の代わりとして用いることのできる、低ＧＷＰおよび低オゾン減少性冷媒の本質的長所を正しく認識するであろう。ある実施態様では、本発明は、システムを実質的に改変することなく、現存するシステムの冷媒を本発明の組成物で置き換えることを含む、改装方法を提供することが期待される。ある好ましい実施態様では、置換工程は、本発明の冷媒を収容するために、システムの実質的再設計を必要とせず、装置の主要品目を置き換える必要がないと言う意味で、ドロップイン置換(drop-in replacement)である。ある好ましい実施態様では、該方法は、システムの能力が置換前の、少なくとも約７０％、好ましくは少なくとも約８５％、さらに好ましくは少なくとも約９０％のシステム能力である、ドロップイン置換を含む。ある好ましい実施態様では、該方法は、システムの吸引圧力および／または放出圧力、さらにより好ましくはその両方が、置換前の、少なくとも約７０％、より好ましくは少なくとも約９０％、さらにより好ましくは少なくとも約９５％のシステム能力である、ドロップイン置換を含む。ある好ましい実施態様では、方法は、システムの質量流量が、置換前の、少なくとも約８０％、さらにより好ましくは少なくとも約９０％のシステム能力である、ドロップイン置換を含む。

もう一つの実施態様では、本発明の共沸混合物様組成物を、単独でまたは既知の噴射剤との組み合わせのいずれかで、噴霧可能組成物中の噴射剤として使用できる。噴射剤組成物は、本発明の共沸混合物様組成物を含む、より好ましくは本質的にからなる、さらにより好ましくはからなる。不活性成分、溶媒およびその他の物質と共に噴霧される活性成分もまた、噴霧可能混合物内に存在していても良い。好ましくは、噴霧可能組成物は、エーロゾルである。噴霧される適当な活性物質は、制限なく、脱臭剤、香料、ヘアスプレー、洗浄溶媒および潤滑剤の様な化粧品材料、および研磨剤ならびに抗ぜん息および薬物治療のような医薬品材料を含む。用語「医薬品材料」は、本明細書中では、治療、診断、痛みの軽減および類似の処置と関連して有効である、または少なくとも有効であると信じられる、任意のならびにすべての材料を含む、最も広範な意味で用いられ、それ自体では、例えば、薬品および生物学的に活性な物質を含むであろう。

さらに本発明のもう一つの実施態様は、本発明の１以上の共沸混合物様組成物を含む発泡剤に関する。一般的に、発泡剤は、本発明の共沸混合物様組成物を広範囲量で含んで良い。しかしながら、発泡剤は、発泡剤の少なくとも約５重量％、さらにより好ましくは少なくとも約１５重量％の量で本共沸混合物様組成物を含むことが、一般的に好ましい。ある好ましい実施態様では、発泡剤は、少なくとも約５０重量％の本共沸混合物様組成物を含み、ある実施態様では、発泡剤は、本共沸混合物様組成物から本質的になる。ある好ましい実施態様では、発泡剤は、本組成物に加えて、１以上の共-発泡剤、充填剤、蒸気圧調節剤、火炎抑制剤、安定剤等の補助剤を含む。

その他の実施態様では、本発明は、発泡性(foamable)組成物を提供する。本発明の発泡性組成物は、一般に、一般的な海綿構造を有する泡形成能力を有する１以上の成分および本発明による発泡剤を含む。ある実施態様では、１以上の成分は、泡形成能力を有する熱硬化性組成物および／または発泡性組成物を含む。熱硬化性組成物の例には、ポリウレタンおよびポリイソシアヌレート泡組成物、ならびにフェノール性泡組成物も含む。そのような熱硬化性泡の実施態様では、１以上の本組成物を、発泡組成物中の発泡剤として、あるいはその部分として、または２以上の発泡性組成物の部分として含み、好ましくは、適当な条件下で反応する、および／または発泡する能力を有し、泡または海綿構造を形成する。あるその他の実施態様では、１以上の成分は、熱可塑性素材、特に熱可塑性ポリマーおよび／または樹脂を含む。熱可塑性泡組成物の例としては、ポリスチレン(ＰＳ)、ポリエチレン(ＰＥ)、ポリプロピレン(ＰＰ)およびポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)の様なポリオレフィン、ならびに、それらから形成される泡、好ましくは低密度泡、が含まれる。ある実施態様では、熱可塑性発泡性組成物は、押出可能な組成物である。

本発明の発泡剤を形成する、および／または発泡性組成物に加えられる順序ならびに様式が、一般に本発明の操作性に影響を与えないことは、当業者らによって、特に本明細書中に含まれる開示からみて、理解されるであろう。例えば、押出可能な泡の場合、発泡剤の様々な成分および本組成物の成分でさえ、押出装置への導入より前に混合されない、または成分を押出装置の中の同じ位置に加えないことさえ、可能である。このように、ある実施態様では、該成分が押出機内で一緒になる、および／またはこの様式でより効果的に操作されるであろうことを期待して、１以上の他の発泡剤成分を付加する場所の上流にある押出機内の第一位置に１以上の発泡剤成分を導入することを所望して良い。にもかかわらず、ある実施態様では、２以上の発泡剤成分を前もって化合し、直接または前混合の一部分としてのいずれかで、発泡性組成物内に共に導入し、次にさらに発泡性組成物のその他の部分に加えられる。

また、本発明は、本発明の組成物を含むポリマー泡形成から、好ましくは発泡剤の一部分として製造される、泡、好ましくはクローズドセルフォームに関する。

ある好ましい実施態様では、分散剤、セル安定剤、界面活性剤およびその他の添加剤もまた、本発明の発泡剤組成物内に取り込まれて良い。界面活性剤を、所望によるが、好ましくは加えると、セル安定剤として働く。いくつかの代表的な材料は、ＤＣ-１９３、Ｂ-８４０４およびＩ-５３４０の名前で売られており、これらは、一般に、米国特許第２,８３４,７４８号、第２,９１７,４８０号および第２,８４６,４５８号に開示されているそれらのような、ポリシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーであり、該特許のそれぞれをここに参照として取り入れる。発泡剤混合物に関するその他の所望による添加物は、トリ(２-クロロエチル)ホスフェート、トリ(２-クロロプロピル)ホスフェート、トリ(２,３-ジブロモプロピル)-ホスフェート、トリ(１,３-ジクロロプロピル)ホスフェート、リン酸二アンモニウム、様々なハロゲン化芳香族化合物、酸化アンチモン、アルミニウム三水和物および塩化ポリビニル等のような、難燃剤を含んで良い。

この技術分野で周知の任意の方法は、“Ｐｏｒｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”（「ポリウレタンの化学および技術」）第ＩおよびＩＩ巻、Ｓａｕｎｄｅｒｓおよび Ｆｒｉｓｃｈ,１９６２,Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ,Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ,ＮＹ（ここに参照として取り入れる）に記載されているそれらのように、本発明の泡実施態様による使用に用いうる、または適応しうる。

本共沸混合物様組成物のその他の使用には、溶媒および洗浄剤等としての使用が含まれる。当業者らは、過度な実験を行うことなく、そのような適用での使用に本組成物を適応することが容易にできるであろう。

本発明は、解説を目的とし、いかなる制限をも意図しない、以下の実施例でさらに具体的に説明される。
実施例１
Ｑｕａｒｔｚ Ｔｈｅｒｍｏｍｅｔｅｒ Ｋ９６Ｓ４７７１と共に備え付けられた頭部上にコンデンサーを有するジャケット付真空管からなるエブリオメーター(ebulliometer)を用いる。約３５ｇのＣＦ₃Ｉをエブリオメーターに充填し、次にＨＦＯ-１２３４ｚｅを小さい測定されたインクレメンツ(increments)内に加える。ＨＦＯ-１２３４ｚｅをＣＦ₃Ｉに加えると、温度降下が認められ、二成分最少沸騰共沸が形成されることを示している。約０より大きい重量％から約４３重量％までのＨＦＯ-１２３４ｚｅでは、組成物の沸点は、約２℃以下で変化した。表１に示した二成分混合物について調査し、組成物の沸点は約２℃以下で変化した。組成物は、この範囲で、共沸混合物および／または共沸混合物様特性を示す。
表１：１４.４２ｐｓｉａでのＨＦＯ-１２３４ｚｅ／ＣＦ₃Ｉ組成物

Claims (37)

1. ０．５６重量％から４２．４３重量％までのＨＦＯ-１２３４ｚｅおよび５７．５７重量％から９９．４４重量％までのＣＦ₃Ｉからなる共沸混合物様組成物。
2. 該ＨＦＯ-１２３４ｚｅがトランスＨＦＯ-１２３４ｚｅを含んでなる、請求項１記載の共沸混合物様組成物。
3. 該ＨＦＯ-１２３４ｚｅがトランスＨＦＯ-１２３４ｚｅからなる、請求項２記載の共沸混合物様組成物。
4. ５から３５重量％までのＨＦＯ-１２３４ｚｅおよび６５から９５重量％までのＣＦ₃Ｉからなる、請求項１〜３のいずれかに記載の共沸混合物様組成物。
5. １４.４２ｐｓｉａの圧力で、−２５℃から−２１℃の沸点を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の共沸混合物様組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の組成物、ならびに、潤滑剤、界面活性剤、火炎抑制剤、分散剤、細胞安定剤、化粧品、研磨剤、医薬品、洗浄剤、耐火剤、着色料、化学滅菌剤、安定剤、ポリオール、および２以上の前述成分の組み合わせ、からなる群より選択される少なくとも１つの補助剤を含む、組成物。
7. 請求項６記載の組成物を含み、該組成物中の該補助剤が少なくとも１つの潤滑剤を含む、熱伝達組成物。
8. 該潤滑剤が、鉱物油、シリコーン油、ポリアルキルベンゼン(ＰＡＢ)、ポリオールエステル(ＰＯＥ)、ポリアルキレングリコール(ＰＡＧ)、ポリアルキレングリコールエステル(ＰＡＧエステル)、ポリビニルエーテル(ＰＶＥ)、ポリ(α-オレフィン)(ＰＡＯ)およびこれらの組み合わせ、からなる群より選択される、請求項７記載の熱伝達組成物。
9. 該潤滑剤が、ポリオールエステル（POE）、ポリアルキレングリコール（PAG）、及びポリアルキレングリコールエステル（PAGエステル）からなる群より選択される、請求項８に記載の熱伝達組成物。
10. 該潤滑剤が熱伝達組成物の５から５０重量％の量で共に存在する、請求項７〜９のいずれかに記載の熱伝達組成物。
11. １以上の火炎抑制剤を含む、請求項７〜１０のいずれかに記載の熱伝達組成物。
12. １以上の該火炎抑制剤が熱伝達組成物の０.５から３０重量％の量で共に存在する、請求項１１記載の熱伝達組成物。
13. 請求項１〜５のいずれかに記載の共沸混合物様組成物を含む、熱伝達組成物。
14. 請求項１〜５のいずれかに記載の共沸混合物様組成物を少なくとも５０重量％含む、熱伝達組成物。
15. 請求項１４記載の熱伝達組成物を含む冷媒。
16. 請求項１５記載の冷媒を含む、冷却システム。
17. 自動車用空調システム、住宅用空調システム、商業用空調システム、住宅用冷蔵庫システム、住宅用冷凍システム、商業用冷蔵庫システム、商業用冷凍システム、チラー、遠心圧縮機を用いるチラー、チラー空調システム、チラー冷凍システム、ヒートポンプシステム、および２以上の前述の該システムの組み合わせ、からなる群より選択される、請求項１６記載の冷却システム。
18. 住宅用冷蔵庫システム、及び商業用冷蔵庫システムからなる群より選択される、請求項１７記載の冷却システム。
19. チラー、遠心圧縮機を用いるチラー、チラー空調システム、チラー冷凍システムからなる群より選択される、請求項１７に記載の冷却システム。
20. 請求項１〜５のいずれかに記載の共沸混合物様組成物を含む発泡剤。
21. 請求項１〜５のいずれかに記載の共沸混合物様組成物を少なくとも５重量％含む発泡剤。
22. 請求項１〜５のいずれかに記載の共沸混合物様組成物、及び熱可塑性泡からなる群より選択される泡形成能力を有する１以上の成分を含む、発泡性組成物。
23. 熱可塑性泡が、ポリスチレン泡、ポリエチレン泡、及び低密度ポリエチレン泡からなる群より選択される、請求項２２記載の発泡性組成物。
24. 熱可塑性泡が、押出した熱可塑性泡である、請求項２２記載の発泡性組成物。
25. 請求項１〜５のいずれかに記載の共沸混合物様組成物、及び熱硬化性泡からなる群より選択される泡形成能力を有する１以上の成分を含む、発泡性組成物。
26. 熱硬化性泡が、ポリウレタン泡、ポリイソシアヌレート泡、及びフェノール性泡からなる群より選択される、請求項２５記載の発泡性組成物。
27. 請求項２２〜２６のいずれかに記載の発泡性組成物から形成される泡。
28. 請求項２７記載の泡を含むクローズドセルフォーム。
29. 既存冷媒の少なくとも一部分を冷媒システムから取り除き、請求項１〜５のいずれかに記載の共沸混合物様組成物を含む冷媒組成物を該システム内に導入することによって、該既存冷媒の少なくとも一部分を置き換えることを含む、該冷媒システム内に含まれる既存冷媒の置換方法。
30. 該既存冷媒が、ＨＦＣ-１３４ａ、Ｒ-１２、ＨＦＣ-１４３ａ、ＨＦＣ-１２５、ＨＦＣ-３２、Ｒ-５００、ＨＦＣ-１５２ａおよびＨＦＣ-２２ならびにこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２９記載の方法。
31. 該既存冷媒が、ＨＦＣ-１３４ａである、請求項３０記載の方法。
32. 該既存冷媒システムが少なくとも一つの第１コンプレッサーを含み、
    さらに該第１コンプレッサーをシステムから除去し、該第１コンプレッサーより排出量が大きい少なくとも一つの第２コンプレッサーを該システム内に挿入する工程を含む、請求項３０又は３１記載の方法。
33. 請求項１〜５のいずれかに記載の該組成物が、１０００より大きくない地球温暖化係数(Global Warming potential)（ＧＷＰ）を有する、請求項２９〜３２のいずれかに記載の方法。
34. 請求項１〜５のいずれかに記載の共沸混合物様組成物を含む噴射剤。
35. 加熱または冷却される製品の近くで、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物を凝縮しその後該組成物を蒸発させることを含む、該製品の加熱または冷却方法。
36. ジエンベース化合物、リン酸塩、フェノール化合物およびエポキシドならびに２以上のそれらの組み合わせからなる群から選択される安定剤の安定化に有効な量をさらに含む、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
37. 該安定剤が、組成物中の該安定剤およびヨードカーボンの全重量ベースの０.００１から１０重量％の量で存在する、請求項３６記載の組成物。