JP5145536B2

JP5145536B2 - レアメタル、白金族系金属抽出剤及びレアメタル、白金族系金属抽出方法

Info

Publication number: JP5145536B2
Application number: JP2007122166A
Authority: JP
Inventors: 良彦近藤; 敦柴山; 文男濱田; 学山田; 三浩赤間; 貴紀今井
Original assignee: Akita University NUC
Current assignee: Akita University NUC
Priority date: 2007-05-07
Filing date: 2007-05-07
Publication date: 2013-02-20
Anticipated expiration: 2027-05-07
Also published as: WO2008139638A1; JP2008274383A; US8038969B2; US20100129277A1

Description

本発明は、工場からの不良品、廃棄物、廃水等からレアメタルなど有用金属を回収する新規なレアメタル、白金族系金属抽出剤及びレアメタル、白金族系金属抽出方法に関する。

日本では、レアメタル及び白金系金属、例えばコバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ)、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ir）、白金（Pt)、チタン（Ti）、バナジウム（V）、クロム（Cr）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、銀（Ａｇ）、カドミニウム（Ｃｄ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジウム（Ｎｄ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、金（Ａｕ）、水銀（Ｈｇ）、ウラン（Ｕ）などは、触媒をはじめとして、水素貯蔵合金、電池、磁石など用途は多岐に渡っている。これら金属のほとんどは輸入に頼っており、資源の安定的な供給、環境保護の観点から、これらレアメタル及び白金系金属のリサイクルが重要な課題となっている。

現在、工場からの不良品、廃棄物、廃水等から効率的なレアメタルなど有用金属の回収方法として、廃棄されたものを酸処理などの後水溶液とし、そこからレアメタルなどを抽出する溶媒抽出法がある。その溶媒抽出の抽出剤として様々な抽出剤が販売され、利用されている。しかし、この処理のときに産出される水溶液は様々なｐＨ・濃度条件であり、また、様々な金属種類が混在している。このような条件の水溶液から選択的に金属を抽出することは、現状では多段階的且つ様々な抽出剤を複合して使用するなど、多くの時間や多大なコストが必要である。
特開平１１−１７９１０４号公報特開平１１−１９９５８１号公報特開２０００−１０７５０５号公報特開２０００−１７８２７１号公報特開２００１−１４９８８４号公報 Chem. Lett., 6, 2001. Talanta 62, 337, 2004

本発明が解決しようとする課題は、従来のレアメタル、白金系金属抽出剤にない全く新しい構造を有し、優れた抽出性能を有するレアメタル、白金系金属抽出剤及びそれを用いたレアメタル、白金系金属抽出方法を提供することにある。

本発明者らは、先に基本骨格にフェノール骨格を４以上有する、環状フェノール硫化物の様々な誘導体を合成し、その金属イオンに関するセンシング能力、及び金属分離回収剤として有用であることを見出した（特開平１１―１９９５８１号公報、特開２０００―１７８２７１号公報）。本発明者は前記環状フェノール硫化物群が様々なレアメタル、白金系金属を含有する溶液から選択的な金属の抽出が行えるものと考え、鋭意検討を重ねた結果、前記環状フェノール硫化物が様々な金属種を含有している溶液から選択的に特定の金属種を抽出することを見出し、本発明を完成するに至った。また、本発明は上記のレアメタル、白金系金属抽出剤によりレアメタル、白金系金属を選択的に抽出することを特徴とするレアメタル、白金系金属抽出方法を提供するものである。

本発明におけるレアメタル、白金系金属抽出剤は、工場からの不良品、廃棄物、廃水等から、多段階的且つ様々な抽出剤を複合して使用することなく、選択的にレアメタルなどの有用金属を回収することができる。
本発明におけるレアメタル、白金系金属抽出剤は、効率良く、工場等からの廃液中に含まれているレアメタルや白金族系金属を効率良く抽出することができ、尚且つ土壌や海水中からのレアメタルなどの有用な金属の回収に利用できる。

本発明におけるレアメタル、白金系金属抽出剤は、化１の一般式（１）

の環状フェノール硫化物を溶解させた溶液に数種のレアメタル、白金系金属が溶解した溶液を接触させることにより、レアメタル、白金系金属が環状フェノール硫化物溶液に移行し、レアメタル、白金系金属が抽出される。
環状フェノール硫化物溶液に使用する溶媒とレアメタル、白金系金属溶液に使用する溶媒は、お互い溶けにくい溶媒が使用される。これらの溶媒の好適な組合せとしては、環状フェノール硫化物溶液の溶媒が非水溶性の溶媒であり、レアメタル、白金系金属溶液の溶媒が水である組合せである。
この組合せによると、環状フェノール硫化物を非水溶性の溶媒に溶解させた溶液を、レアメタル、白金系金属が溶解した水溶液に接触させ、水溶液中のレアメタル、白金系金属を抽出することができる。
溶媒に対する化１の一般式（１）で表される環状フェノール硫化物の濃度は前記環状フェノール硫化物それぞれの溶解度によって上限が限定される以外は特に制限は無い。

被抽出溶媒に溶解しているレアメタル、白金系金属の濃度は特に制限無く、通常は１０００ｐｐｍが望ましい。
レアメタル、白金系金属水溶液のｐＨは特に制限は無いが、好ましくはｐＨが１〜１１である。
抽出温度は使用する溶媒の沸点以下であれば特に制限は無い。通常室温付近で行えばよい。
抽出操作は前記環状フェノール硫化物を溶解させた溶液とレアメタル、白金系金属が溶解した溶液を振とう、攪拌などにより互いに接触させることにより行われる。
振とう、攪拌の条件は特に制限は無いが、振とうは通常毎分６０〜２００回程度行えばよい。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。但し、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものでない。

（製造例１）
１０００ｍＬ三口フラスコにp-tert-butylphenol３００ｇ(２．０ｍｏｌ)、ジフェニルエーテル６４．０ｍｌ、エチレングリコール５６．０ｍＬ(１．０ｍｏｌ)を入れ、窒素下加熱攪拌し、６０℃に達したら、酸化カルシウム２８．０ｇ(０．５ｍｏｌ)を投入し、約２０分で１２０℃まで昇温させ２時間反応させた。
反応後、エチレングリコール、生成した水を減圧溜去し、その時に同時に溜去してしまったジフェニルエーテルを追加後、窒素下加熱攪拌し、１００℃に達したら硫黄９５．９ｇ(３．０ｍｏｌ)を全量加え、２３０℃まで昇温させて３時間反応させた。
反応終了後、放冷し温度が１１０℃に達したらトルエン２５０ｍＬを徐々に加えて、反応液の粘性を下げていき、４Ｎの硫酸５００ｍＬ中に反応液を注ぎクエンチした。
析出した硫酸カルシウムを濾過し、濾液を飽和硫酸ナトリウム水溶液にて洗浄後、濃縮し、８０℃に加温しておく。
別に準備しておいた酢酸１Ｌを８０℃に加温しておき、そこに濃縮した反応液を注ぎ、約１時間８０℃で攪拌後、室温で一晩放置した。
析出した沈殿を蒸留水にて洗浄後、未洗浄の酢酸を除くため、大量のクロロホルムに溶解させ、硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。
その後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮し、一晩減圧乾燥させ、化２の環状フェノール硫化物中間体オリゴマ-を得た。

（製造例２）
製造例１で得られた環状フェノール硫化物中間体オリゴマ- ３０ｇ、ジフェニルエーテル６４．０ｍＬ、水酸化ナトリウム３．９９ｇ、酢酸１．６２ｇをこの順に５００ｍＬの三口フラスコに入れ窒素下加熱攪拌し、１００℃で硫黄２．１４ｇを全量加え約１時間で２３０℃まで昇温させ、４時間反応させた。
反応終了後、放冷し２Ｎの硫酸(１００ｍＬ)を反応液に注ぎクエンチし、n-へプタン(１００ｍＬ)を加え約１０分間攪拌した。
その後、無水硫酸ナトリウム水溶液で硫酸を洗浄し水層と有機層に分け、有機層内のジフェニルエーテルを減圧溜去し、アセトンを加えて沈殿を析出させた。
析出した沈殿を濾取し減圧乾燥後、化３の環状フェノール硫化物の粗結晶を得た。粗結晶をクロロホルムに溶解させて再結晶化により生成を行う。

（製造例３）
製造例２得られた化合物１０７７．１３ｍｇ，(１ｍｍｏｌ)、炭酸セシウム２９３５．７１ｍｇ，(９ｍｍｏｌ)を５００ｍＬの２口フラスコに入れ、窒素雰囲気にし、アセトン(１００ｍＬ)を加え攪拌する。
その後、ブロモ酢酸エチル１３３５μＬ，(１２ｍｍｏｌ)を加え加熱撹拌し、リフラックスで３時間反応させる。
反応終了後、濃縮しアセトンを留去する。
その後、未反応のブロモ酢酸エチルを除くために、６０℃で数時間減圧乾燥させる。
その後、クロロホルム(約１００ｍＬ)に溶解させ、副生成物の塩を除くために、硫酸ナトリウム水溶液にて３回洗浄する。
得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ濃縮し、減圧下で十分乾燥させ粗生成物を得る。得られた粗生成物をエタノールからの再結晶により精製を行い、化４の目的物を得た。

（製造例４）
製造例１得られた化合物１０８１．９３ｍｇ，(１ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム１２４６．３８ｍｇ，(９ｍｍｏｌ)を５００ｍＬの２口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で攪拌し、アセトン(１００ｍＬ)を加える。
その後、ブロモ酢酸メチル１２４５μＬ，(１２ｍｍｏｌ)を加え加熱撹拌し、還流状態で２４時間反応させる。
反応終了後、濃縮しアセトンを留去する。その後、未反応のブロモ酢酸メチルを除くために、６０℃で数時間減圧乾燥させる。
その後、クロロホルム(約１００ｍＬ)に溶解させ、副生成物の塩を除くために、硫酸ナトリウム水溶液にて３回洗浄する。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ濃縮し、減圧下で十分乾燥させ粗生成物を得る。
得られた組成生物をエタノールからの再結晶により精製を行い、化５の目的物を得た。

（製造例５）
製造例３で得られた化合物(１．００ｇ，０．６３ｍｍｏｌ)、水酸化ナトリウム(１．１０ｇ，２７．５ｍｍｏｌ)、エタノールと水の混合溶媒(２５０ｍＬ，３：２)を２口フラスコに入れ、２４時間加熱還流した。
反応終了後、放熱し氷浴下で反応溶液がｐＨ=１となるように4N-H₂SO₄(１００ｍＬ)を注ぎ入れ、クエンチした。
その後、析出した沈殿物を吸引ろ過により濾取した。続いて同時に析出した硫酸ナトリウムを除くために、アセトンに溶解させ再びろ過し精製を行う。

製造例３、４、５で得られた環状フェノール硫化物誘導体によるレアメタル、白金族系金属抽出実験を行った。
抽出実験は上記環状フェノール硫化物をそれぞれクロロホルムに溶解させ２．９２ｍＭとした有機相５０ｍＬとレアメタル、白金族系金属として自動車触媒製造時により回収された白金族金属を塩酸、過酸化水素水の混合溶液に浸出させたＰＧＭ（Platinum-Group Metals）溶液( Rh 264.3 ppm, Pd 737.8 ppm, Pt 434.1 ppm, Zr 198.2 ppm, Ce >3840.5 ppm, Ba 2118.2 ppm, Al 2272.5 ppm, La 666.9 ppm, Y 36.3 ppm )を準備し、それを蒸留水にて５０倍に希釈したＰＧＭ溶液（ｐＨ：０．８）５０ｍＬを準備した。
準備した有機相と金属水溶液を２００ｍＬの分液ロートに入れ、３０分間浸透攪拌した。
その後、水層中の金属濃度をＩＣＰ発光分析装置により分析し、その得られた結果をもとに抽出率( E% )を下記数１の式にて求めた。

環状フェノール硫化物誘導体と水溶液中の金属濃度はモル濃度比１：１とした。
ただし、C₀：抽出前の水層中の金属濃度(ｐｐｍ)、C : 抽出後の水層中の金属濃度(ｐｐｍ)抽出結果を図１に示す。

この結果から、蒸留水にて５０倍に希釈した場合では、製造例５で得られたカルボン酸付加化合物は製造例３、４のエステル体付加化合物と比較してＰｄ（７４％）、Ｚｒ（９０％）に対して選択的に高い抽出能力を示した。カルボン酸付加化合物ではＰｄ、Ｚｒ以外の金属種についてはほとんど抽出されなかった。

製造例３で示したエチルエステル付加化合物は特にＰｄ（２４％）、Ｚｒ（４４％）に対して選択的に高い抽出能力を示した。
製造例５で示したメチルエステル付加化合物は特にＰｄ（３１％）、Ｚｒ（５５％）に対して選択的に高い抽出能力を示した。

製造例３、４、５で得られた環状フェノール硫化物誘導体によるレアメタル、白金族系金属抽出実験を行った。
抽出実験は前記環状フェノール硫化物をそれぞれクロロホルムに溶解させ２．９２ｍＭとした有機相５０ｍＬとレアメタル、白金族系金属として自動車触媒製造時により回収された白金族金属を塩酸、過酸化水素水の混合溶液に浸出させたＰＧＭ（Platinum-Group Metals）溶液( Rh 264.3 ppm, Pd 737.8 ppm, Pt 434.1 ppm, Zr 198.2 ppm, Ce >3840.5 ppm, Ba 2118.2 ppm, Al 2272.5 ppm, La 666.9 ppm, Y 36.3 ppm )を準備し、それを塩酸にて５０倍に希釈したＰＧＭ溶液５０ｍＬを準備した。
準備した有機相と金属水溶液を２００ｍＬの分液ロートに入れ、３０分間浸透攪拌した。
その後、水層中の金属濃度をICP発光分析装置により分析し、その得られた結果をもとに抽出率( E% )を下記数２の式にて求めた。

環状フェノール硫化物誘導体と水溶液中の金属濃度はモル濃度比１：１とした。
ただし、C₀ _:抽出前の水層中の金属濃度(ｐｐｍ)、C : 抽出後の水層中の金属濃度(ｐｐｍ)抽出結果を図２に示す。

この結果より、塩酸にて50倍に希釈した場合（ｐＨ：―１．０）では、製造例５で得られたカルボン酸付加化合物は全ての金属種においてほとんど抽出されなかった。

製造例３、４、５で得られた環状フェノール硫化物誘導体によるレアメタル、白金族系金属抽出実験を行った。
抽出実験は上記環状フェノール硫化物をそれぞれクロロホルムに溶解させ２．９２ｍＭとした有機相５０ｍＬとレアメタル、白金族系金属として各種金属( Rh, Pd, Pt, Zr, Ce, Ba, Al, La, Y)標準溶液（１００ｐｐｍ）を塩酸にて１０倍に希釈した溶液５０ｍＬを準備した。
準備した有機相と金属水溶液を２００ｍＬの分液ロートに入れ、３０分間浸透攪拌した。
その後、水層中の金属濃度をＩＣＰ発光分析装置により分析し、その得られた結果をもとに抽出率( E% )を下記数３の式にて求めた。

環状フェノール硫化物誘導体と水溶液中の金属濃度はモル濃度比１：１とした。
ただし、C₀ _:抽出前の水層中の金属濃度(ｐｐｍ)、C : 抽出後の水層中の金属濃度(ｐｐｍ)抽出結果を図３に示す。

この結果より、塩酸にて１０倍に希釈した場合では、製造例５で得られたカルボン酸付加化合物はＢａに対して５０％の抽出能力を示した。その他の金属種に関してはほとんど抽出能力は認められなかった。

本発明の金属抽出剤は効率良く、工場等からの廃液中に含まれているレアメタルや白金族系金属を効率良く抽出することができ、尚且つ土壌や海水中からのレアメタルなどの有用な金属の回収に利用できる。

実施例２の抽出率（Ｅ％）を示すグラフ図である。実施例３の抽出率（Ｅ％）を示すグラフ図である。実施例４の抽出率（Ｅ％）を示すグラフ図である。

Claims

一般式（１）

（式中、Ｒは水素原子であり、Ｙは炭化水素基であり、Ｚはスルフィド基、スルフィニル基、又はスルホニル基であり、ｎは６である。）で表される環状フェノール硫化物を含有する、ジルコニウム及び／又はパラジウム抽出剤。
前記Ｙが、ｔｅｒｔ−ブチル基である、請求項１に記載のジルコニウム及び／又はパラジウム抽出剤。
前記Ｚが、スルフィド基である、請求項１又は２に記載のジルコニウム及び／又はパラジウム抽出剤。
ジルコニウム及び／又はパラジウムを含む溶液から、ジルコニウム及び／又はパラジウムを選択的に抽出する、請求項１〜３のいずれかに記載のジルコニウム及び／又はパラジウム抽出剤。
ジルコニウム及び／又はパラジウムを含む水溶液からジルコニウム及び／又はパラジウムを選択的に抽出する方法であって、
前記ジルコニウム及び／又はパラジウムを含む水溶液に、下記一般式（１）で表される環状フェノール硫化物を含有する有機溶液を接触させる工程、

（式中、Ｒは水素原子であり、Ｙは炭化水素基であり、Ｚはスルフィド基、スルフィニル基、又はスルホニル基であり、ｎは６である。）
を備える、ジルコニウム及び／又はパラジウムの抽出方法。
前記ジルコニウム及び／又はパラジウムを含む水溶液が、さらに、ロジウム、プラチナ、セリウム、バリウム、アルミニウム、ランタン、イットリウムからなる群から選ばれる一種以上の金属を含有する、請求項５に記載のジルコニウム及び／又はパラジウムの抽出方法。