BRPI0806041B1 - Processo para a produção de polidienos - Google Patents

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Jason T. Poulton
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Abstract

PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE POLIDIENOS. Um processo para preparar um polidieno, o processo compreendendo a etapa de polimerizar monômero de dieno conjugado na presença de um éter de dihidrocarbila, onde a etapa de polimerização emprega um sistema catalítico baseado em lantanideo.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO
Uma ou mais modalidades da presente invenção é dirigida a um processo para a produção de polidienos, o processo compreendendo polimerizar monômero de dieno conjugado com um sistema catalítico baseado em lantanídeo na presença de um éter de dihidrocarbila.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
Polidienos podem ser produzidos por polimerização de solução, onde monômero de dieno conjugado é polimerizado em um diluente ou solvente inerte. O solvente serve para solubilizar os reagentes e produtos, atuar como um diluente para os reagentes e produto, auxiliar na transferência do calor de polimerização, e ajudar a moderar a taxa de polimerização. 0 solvente também permite agitação mais fácil e transferência da mistura de polimerização (também denominada cimento), uma vez que a viscosidade do cimento é diminuída na presença do solvente. Não obstante, a presença de solvente apresenta diversas dificuldades. O solvente deve ser separado do polímero e então reciclado para reutilização ou de outro modo, descartado como resíduo. O custo de recuperar e reciclar o solvente aumenta muito no custo do polímero em produção, e há sempre o risco de que o solvente reciclado, após purificação, pode ainda reter algumas impurezas que envenenarão o catalisador de polimerização. Além disso, alguns solventes como hidrocarbonetos aromáticos podem originar preocupações ambientais. Adicionalmente, a pureza do produto de polímero pode ser afetada se houver dificuldades em remover o solvente.
Polidienos também podem ser produzidos por polimerização em massa, onde monômero de dieno conjugado é polimerizado na ausência ou ausência substancial de qualquer solvente, e na realidade, o próprio monômero atua como um diluente. Uma vez que a polimerizaçâo em massa é essencialmente sem solvente, há menos risco de contaminação, e a separação do produto é simplificada. Polimerizaçâo em massa oferece diversas vantagens econômicas incluindo custo de capital mais baixo para capacidade de fábrica nova, custo de energia mais baixo para operação, e um número menor de pessoas para operação. A característica sem solvente também provê vantagens ambientais, com redução de emissões e poluição de água residuais.
Apesar de suas muitas vantagens, a polimerizaçâo em massa requer controle muito cuidadoso de temperatura, e há também a necessidade de equipamento de agitação elaborado e forte uma vez que a viscosidade da mistura de polimerizaçâo pode se tornar muito elevada. Na ausência de diluente adicionado, a viscosidade elevada de cimento e efeitos exotérmicos podem tornar muito difícil o controle de temperatura. Consequentemente, pontos quentes locais podem ocorrer, resultando em degradação, congelação e/ou descoloração do produto de polímero. No caso extremo, aceleração descontrolada da taxa de polimerizaçâo pode levar a reações fora de controle desastrosas. Para facilitar o controle de temperatura durante polimerizaçâo em massa, é desejável que um catalisador forneça uma taxa de r.eação que seja suficientemente rápida por motivos econômicos porém é lenta o bastante para permitir a remoção do calor a partir da polimerizaçâo exotérmica para assegurar a segurança do processo.
Sistemas de catalisador baseado em lantanídeo que compreendem um composto de lantanídeo, um agente de alquilação, e uma fonte de halogênio são conhecidos como úteis para a produção de polímero de dieno conjugado tendo elevados teores de ligação cis-1,4. Não obstante, quando aplicado à polimerização em massa de dienos conjugados, sistemas de catalisador baseado em lantanídeo, 5 especialmente aqueles que compreendem um composto de aluminoxano como componente catalisador, frequentemente fornecem taxas de polimerização excessivamente rápidas, o que torna muito difícil controlar a temperatura e compromete a segurança de processo. Portanto, é desejável 10 desenvolver um método de moderar a polimerização em massa de dienos conjugados catalisado por catalisadores baseados em lantanídeo.
Também é sabido que polidienos cis-1,4 tendo teor mais elevado de ligação cis-1,4 apresentam a capacidade 15 aumentada de serem submetidos ã cristalização induzida por tensão e desse modo fornecem propriedades físicas superiores como resistência à tração mais elevada e resistência à abrasão mais elevada. Portanto, é desejável desenvolver um método para produzir polidienos cis-1,4 20 tendo teor mais elevado de ligação cis-1,4 em sistemas de polimerização tanto em solução como em massa.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Uma ou mais modalidades da presente invenção fornecem um processo para preparar um polidieno, o processo 25 compreendendo, a etapa de polimerizar monômero de dieno conjugado na presença de um éter de dihidrocarbila, onde a etapa de polimerização emptega um sistema de catalisador baseado em lantanídeo.
Outras modalidades fornecem um processo para 30 preparar um polidieno, o processo compreendendo a etapa de introduzir (a) monômero de dieno conjugado, (b) um composto de lantanídeo, (c) um agente de alquilação, (d) um composto contendo halogênio, e (e) um éter de dihidrocarbila.
Outras modalidades fornecem um sistema de catalisador que compreende a combinação de ou produto de reação de (a) um composto de lantanídeo, (b) um agente de alquilação, (c) um composto contendo halogênio, (d) um éter de dihidrocarbila, e opcionalmente (e) monômero de dieno conjugado.
Ainda outras modalidades fornecem um polidieno cis-1,4 preparado por um processo compreendendo a etapa de polimerizar monômero de dieno conjugado com um sistema catalítico baseado em lantanídeo incluindo a combinação de ou produto de reação de (a) um composto de lantanídeo, (b) um agente de alquilação, (c) um composto contendo halogênio, e (d) um éter de dihidrocarbila.
DESCRIÇÃO DETALHADA DE MODALIDADES ILUSTRATIVAS
De acordo com uma oU mais modalidades da presente invenção, polidienos são* produzidos por polimerizar monômero de dieno conjugado com um sistema de catalisador baseado em lantanídeo na presença de éter de dihidrocarbila. Verificou-se que a presença de um éter de dihidrocarbila oferece diversas vantagens. Onde um sistema de catalisador baseado em lantanídeo é projetado para fornecer polidienos cis-1,4, a presença de um éter de dihidrocarbila aumenta, vantajosamente, o teor de ligação cis-1,4 do polidieno resultante em comparação com polidienos produzidos na ausência de um éter de dihidrocarbila. A presença de um éter de dihidrocarbila é particularmente vantajosa em sistemas de polimerizaçâo em massa porque foi descoberto que a presença de um éter de dihidrocarbila modula a taxa de polimerizaçâo e desse modo facilita o controle de temperatura e reduz o risco de reações fora de controle em polimerizaçâo em massa.
A prática de uma ou mais modalidades da presente invenção não é limitada pela seleção de qualquer catalisador baseado em lantanídeo especifico. mais modalidades, a composição de catalisador pode incluir um composto de lantanídeo, um agente de alquilação, e um composto contendo halogênio que inclui um ou mais átomos de 5 halogênio instáveis. Onde ç composto de lantanideo e/ou agente de alquilação incluem um ou mais átomos de halogênio instáveis, o catalisador não necessita incluir um composto contendo halogênio separado; por exemplo, o catalisador pode simplesmente incluir um composto de lantanideo 10 halogenado e um agente de alquilação. Em certas modalidades, o agente de alquilação pode incluir um aluminoxano e pelo menos um outro composto de organoalumínio. Ainda em outras modalidades, um composto contendo um ânion não coordenado, ou um precursor de anion não coordenado, isto é, um composto que pode ser submetido a uma reação química para formar um ânion não coordenado, pode ser empregado em lugar de um composto contendo halogênio. Em uma modalidade, onde o agente de alquilação inclui um composto de hidreto de organoalumínio, o composto contendo halogênio pode ser um haleto de estanho, como revelado na patente US número 7.008.899, que é incorporada aqui a título de referência. Nessas ou outras modalidades, outros compostos organometálicos, bases de Lewis e/ou modificadores de catalisador podem ser empregados além dos ingredientes ou componentes expostos acima. Por exemplo, em uma modalidade, um composto contendo níquel pode ser empregado como um regulador de peso molecular, como revelado na patente US número 6.699.813, que é incorporada aqui a título de referência.
Em uma ou mais modalidades, polidienos são produzidos de acordo com a presente invenção por introduzir (a) monômero de dieno conjugado, (b) um composto de lantanídeo, (c) um agente de alquilação, (d) um composto contendo halogênio, e (e) um éter de dihidrocarbila. Em certas modalidades, o éter de dihidrocarbila pode ser combinado com os outros componentes catalisadores para formar um sistema catalítico que inclui a combinação de ou produto de reação de um composto de lantanídeo, um agente de alquilação, um composto contendo halogênio e um éter de dihidrocarbila.
Em uma ou mais modalidades, os exemplos de monômero de dieno conjugado que podem ser polimerizados de acordo com a presente invenção incluem 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 2,3-dimetil-l,3- butadieno, 2-etil-l,3-butadieno, 2-metil-1,3-pentadieno, 3- metil-1,3-pentadieno, 4-metil-l,3-pentadieno e 2,4- hexadieno. As misturas de dois ou mais dienos conjugados podem ser também utilizadas em copolimerização.
Vários compostos de lantanídeo ou misturas dos mesmos podem ser empregados. Em uma ou mais modalidades, esses compostos podem ser solúveis em solventes de hidrocarboneto como hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos ou hidrocarbonetos cicloalifáticos. Em outras modalidades, compostos de lantanídeo insolúveis em hidrocarboneto, que podem ser suspensos no meio de polimerização para formar a espécie cataliticamente ativa, são também úteis.
Compostos de lantanídeo podem incluir pelo menos um átomo de lantânio, néodimio, cério, praseodimio, promécio, samário, európio, gadolinio, térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio, itérbio, lutécio e didimio. Didimio pode incluir uma mistura comercial de elementos de terras raras obtidos de areia monazitica.
O átomo de lantanídeo nos compostos de lantanídeo pode estar em vários estados de oxidação incluindo, porém não limitados aos estados de oxidação 0, +2, +3 e +4.
Compostos de lantanídeo incluem, porém não são limitados a, carboxilatos de lantanídeo, organofosfatos de lantanídeo, organofosfonatos de lantanídeo, organofosfinatos de lantanídeo, carbamatos de lantanídeo, ditiocarbamatos de lantanídeo, xantatos de lantanídeo, β-dicetonatos de lantanídeo, alcóxidos ou arilóxidos de lantanídeo, haletos de lantanídeo, pseudo-haletos de lantanídeo, oxialetos de lantanídeo e compostos de organolantanídeo.
Sem desejar limitar a prática da presente invenção, discussão adicional focalizará em compostos de neodímio, embora aqueles versados na técnica sejam capazes A de selecionar compostos similares que se baseiam em outros metais de lantanídeo.
Carboxilatos de neodímio incluem formato de neodímio, acetato de neodímio, acrilato de neodímio, metacrilato de neodímio, valerato de neodímio, gluconato de neodímio, citrato de neodímio, fumarato de neodímio, lactato de neodímio, maleato de neodímio, oxalato de neodímio, 2-etil hexanoato de neodímio, neodecaonato de neodímio (conhecido como versatato de neodímio), naftenato de neodímio, estearato de neodímio, oleato de neodímio, benzoato de neodímio e picolinato de neodímio.
Organofosfatos de neodímio jncluem dibutil fosfato de neodímio, dipentil fosfato de neodímio, diexil fosfato de neodímio, dieptil fosfato de neodímio, dioctil fosfato de neodímio, bis(l-metil heptil) fosfato de neodímio, bis(2-etil hexil) fosfato de neodímio, didecil fosfato de neodímio, didodecil fosfato de neodímio, dioctadecil fosfato de neodímio, dioleíl fosfato de neodímio, difenil fosfato de neodímio, bis(p-nonilfenil) fosfato de neodímio, butil (2-etil hexil) fosfato de neodímio, (1-metil heptil) (2-etil hexil) fosfato de neodímio e (2-etil hexil) (p-nonil fenil) fosfato de neodimio.
Organofosfonatos de . neodimio incluem butil fosfonato de neodimio, pentil fosfonato de neodimio, hexil fosfonato de neodimio, heptil fosfonato de neodimio, octil fosfonato de neodimio, (1-metil heptil) fosfonato de neodimio, (2-etil hexil) fosfonato de neodimio, decil fosfonato de neodimio, dodecil fosfonato de neodimio, octadecil fosfonato de neodimio, oleil fosfonato de neodimio, fenil fosfonato de neodimio, (p-nonil fenil) fosfonato de neodimio, butil butilfosfonato de neodimio, pentil pentilfosfonato de neodimio, hexil hexilfosfonato de neodimio, heptil heptilfosfonato de neodimio, octil octilfosfonato de neodimio, (1-metil heptil) (1-metil heptil) fosfonato de neodimio, (2-etil hexil) (2-etil hexil) fosfonato de neodimio,. decil decil fosfonato de neodimio, dodecil dodecil fosfonato de neodimio, octadecil octadecil fosfonato de neodimio, oleil oleilfosfonato de neodimio, fenil fenilfosfonato de neodimio, (p-nonilfenil) (p-nonilfenil) fosfonato de neodimio, butil (2-etil hexil) fosfonato de neodimio, (2-etil hexil) butilfosfonato de neodimio, (1-metil heptil) (2-etil hexil) fosfonato de neodimio, (2-etil hexil) (1-metil heptil) fosfonato de neodimio, (2-etil hexil) (p-nonilfenil) fosfonato de neodimio, e (p-nonilfenil) (2-etil hexil) fosfonato de neodimio.
Organofosfinatos de neodimio incluem butilfosfinato de neodimio^ pentilfosfinato de neodimio, hexilfosfinato de neodimio, heptilfosfinato de neodimio, octilfosfinato de neodimio, (1-metil heptil) fosfinato de neodimio, (2-etil hexil) fosfinato de neodimio, decilfosfinato de neodimio, dodecilfosfinato de neodimio, octadecil fosfinato de neodimio, oleilfosfinato de neodimio, fenil fosfinato de neodimio, (p-nonilfenil) fosfinato de neodimio, dibutil fosfinato de neodimio, dipentil fosfinato de neodimio, diexil fosfinato de neodimio, dieptil fosfinato de neodimio, dioctil fosfinato de neodimio, bis(l-metil heptil) fosfinato de neodimio, bis(2-etil hexil) fosfinato de neodimio, didecil fosfinato de neodimio, didodecil fosfinato de neodimio, dioctadecil fosfinato de neodimio, dioleil fosfinato de neodimio, difenil fosfinato de neodimio, bis(p-nonilfenil) fosfinato de neodimio, butil(2-etil hexil) fosfinato de neodimio, (1- metil heptil) (2-etil hexil) fosfinato de neodimio, e (2- etil hexil) (p-nonil fenil) fosfinato de neodimio.
Carbamatos de neodimio incluem dimetil carbamato de neodimio, dietil carbamato de neodimio, diisopropil carbamato de neodimio, dibutil carbamato de neodimio e dibenzil carbamato de neodimio.
Ditiocarbamatos de neodimio incluem dimetil ditiocarbamato de neodimio, dietil ditiocarbamato de neodimio., diisopropil ditiocarbamato de neodimio, dibutil ditiocarbamato de neodimio e' dibenzilditiocarbamato de neodimio.
Xantatos de neodimio incluem metil xantato de neodimio, etil xantato de neodimio, isopropil xantato de neodimio, butil xantato de neodimio, e benzil xantato de neodimio. β-dicetonatos de neodimio incluem acetil acetonato de neodimio, trifluoroacetil acetonato de neodimio, hexafluoroacetonato de neodimio, benzoil acetonato de neodimio, e 2,2,6,6-tetrametil-3,5- heptanodionato de neodimio.
Alcóxidos ou arilóxidos de neodimio incluem metóxido de neodimio, etóxido de neodimio, isopropóxido de neodimio, 2-etilexoxido de neodimio, fenóxido de neodimio, nonilfenóxido de neodimio e naftóxido de neodimio.
Haletos de neodímio incluem fluoreto de neodímio, cloreto de neodímio, brometo de neodímio e iodeto de neodímio. Pseudo-haletos de neodímio apropriados incluem cianureto de neodímio, cianato de neodímio, tiocianato de neodímio, azida de neodímio e ferrocianeto de neodímio. Oxialetos de neodímio apropriados incluem oxifluoreto de neodímio, oxicloreto de neodímio, e oxibrometo de neodímio. Onde haletos de neodímio, oxialetos de neodímio ou outros compostos de neodímio contendo átomos de halogênio instáveis são empregados, o composto contendo neodímio também pode servir como o composto contendo halogênio.
O termo composto de organolantanídeo pode se referir a qualquer composto de lantanídeo contendo pelo menos uma ligação de carbono-lantanídeo. Esses compostos são predominantemente, embora não exclusivamente, aqueles contendo ciclopentadienila (Cp), ciclopentadienila substituída, alila, e ligantes de alila substituída. Compostos de organolantanídeo apropriados incluem Cp3Ln, Cp2LnR, Cp2LnCl, CpLnCl2, CpLn (ciclooctatetraeno) , (CsMes) 2LnR, LnR3, Ln(alila)3 e Ln(alila)2C1, onde Ln representa átomo de lantanídeo, e R representa um grupo de hidrocarbila.
Vários agentes de alquilação ou misturas dos mesmos, podem ser utilizados. Em uma ou mais modalidades, agentes de alquilação que também podem ser mencionados como agentes de hidrocarbilação, incluem compostos organometálicos que podem transferir grupos de hidrocarbila para outro metal. Tipicamente, esses agentes incluem compostos organometálicos de metais eletropositivos como metais dos grupos 1, 2 e 3 (metais dos Grupos IA, IIA e IIIA). Em uma ou mais modalidades, agentes de alquilação incluem compostos de organoalumínio e organomagnésio. Onde o agente de alquilação inclui um átomo de halogênio instável, o agente de alquilação pode servir também como o composto contendo halogênio.
O termo "composto de organoaluminio" pode se referir a qualquer composto de alumínio contendo pelo menos uma ligação de alumínio-carbono. Em uma ou mais modalidades, compostos de organoaluminio podem ser solúveis em um solvente de hidrocarboneto.
Em uma ou mais modalidades, compostos de organoaluminio incluem aqueles representados pela fórmula AlRnX3-n/ onde cada R, que pode ser igual ou diferente, é um grupo orgânico monovalente que é fixado no átomo de alumínio através de um átomo de carbono, onde cada X, que pode ser igual ou diferente, é um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo de carboxilato, um grupo de alcóxido, ou um grupo de arilóxido e onde n é um número inteiro de 1 a 3. Em uma ou mais modalidades, cada R pode ser um grupo de hidrocarbila como, porém não limitado a, grupos de alquila, cicloalquila, cicloalquila substituída, alquenila, cicloalquenila, cicloalquenila substituída, arila, arila substituída, aralquila, alcarila, alila e alquinila. Esses grupos de hidrocarbila podem conter heteroátomos como, porém não limitados a, átomos de nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre e fósforo.
Compostos de organoaluminio incluem, porém não são limitados a, compostos de triidrocarbilalumínio, hidreto de dihidrocarbilalumínio, diidreto de hidrocarbilalumínio, carboxilato de dihidrocarbilalumínio, bis(carboxilato) de hidrocarbilalumínio, alcóxido de dihidrocarbilalumínio, dialcóxido de hidrocarbilalumínio, haleto de dihidrocarbilalumínio, dialeto de hidrocarbilalumínio, arilóxido de dihidrocarbilalumínio e diarilóxido de hidrocarbilalumínio.
Compostos de triidrocarbilalumínio incluem trimetilalumínio, trietil alumínio, triisobutil alumínio, tri-n-propilalumínio, triisopropil alumínio, tri-n-butil alumínio, tri-t-butil alumínio, tri-n-pentil alumínio, trineopentil alumínio, tri-n-hexil alumínio, tri-n-octil alumínio, tris(2-etil hexil) alumínio, tricicloexil alumínio, tris(l-metil ciclopentil) alumínio, trifenil alumínio, tri-p-tolil alumínio, tris(2,6-dimetil fenil) alumínio, tribenzil alumínio, dietil fenil alumínio, dietil-p-tolil alumínio, dietil benzil alumínio, etil difenil alumínio, etildi-p-tolil alumínio, e etil dibenzil alumínio.
Compostos de hidreto de diidrocarbil alumínio incluem hidreto de dietil alumínio, hidreto de di-n-propil alumínio, hidreto de diisopropil alumínio, hidreto de di-n- butil alumínio, hidreto de diisobutil alumínio, hidreto de di-n-octil alumínio, hidreto de difenil alumínio, hidreto de di-p-tolil alumínio, hidreto de dibenzil alumínio, hidreto de fenil etil alumínio, hidreto de fenil-n-propil alumínio, hidreto de fenil isopropil alumínio, hidreto de fenil-n-butil alumínio, hidreto de fenil isobutil alumínio, hidreto de fenil-n-octil alumínio, hidreto de p-tolil etil alumínio, hidreto de p-tolil-n-propil alumínio, hidreto de p-tolil isopropil alumínio, hidreto de p-tolil-n-butil alumínio, hidreto de p-tolil. isobutil alumínio, hidreto de p-tolil-n-octil alumínio, hidreto de benzil etil alumínio, hidreto de benzil-n-propil alumínio, hidreto de benzilisopropil alumínio, hidreto de benzil-n-butil alumínio, hidreto de benzil isobutil alumínio e hidreto de benzil-n-octil alumínio.
Diidretos de hidrocarbil alumínio incluem diidreto de etil alumínio, diidreto de n-propil alumínio, diidreto de isopropil alumínio, diidreto de n-butil alumínio, diidreto de isobutil alumínio e diidreto de n- octil alumínio.
Compostos de cloreto de diidrocarbil alumínio incluem cloreto de dietil alumínio, cloreto de di-n-propil 5 alumínio, cloreto de diisopropil alumínio, cloreto de di-n- butil alumínio, cloreto de diisobutil alumínio, cloreto de di-n-octil alumínio, cloreto de difenil alumínio, cloreto de di-p-tolil alumínio, cloreto de dibenzil alumínio, cloreto de fenil etil alumínio, cloreto de fenil-n-propil 10 alumínio, cloreto de fenil isopropil alumínio, cloreto de fenil-n-butil alumínio, cloreto de fenil isobutil alumínio, cloreto de fenil-n-octil alumínio, cloreto de p-tolil etil alumínio, cloreto de p-tolil-n-propil alumínio, cloreto de p-tolil isopropil alumínio, cloreto de p-tolil-n-butil 15 alumínio, cloreto de p-tolil isobutil alumínio, cloreto de p-tolil-n-octil alumínio, cloreto de benzil etil alumínio, cloreto de benzil-n-propil alumínio, cloreto de benzil isopropil alumínio, cloreto de benzil-n-butil alumínio, cloreto de benzil isobutil alumínio e cloreto de benzil-n- 20 octil alumínio.
Dicloreto de hidrocarbil alumínio inclui dicloreto de etil alumínio, dicloreto de n-propil alumínio, dicloreto de isopropil alumínio, dicloreto de n-butil alumínio, dicloreto de isobutil alumínio e dicloreto de n- 25 octil alumínio.
Outros compostos de organoalumínio incluem hexanoato de dimetil alumínio, octoato de dietil alumínio, 2-etil hexanoato de diisobutil alumínio, neodecanoato de dimetil alumínio, esterato de dietil alumínio, oleato de 30 diisobutil alumínio, bis(hexanoato) de metil alumínio, bis (octoato) de etil alumínio, bis(2-etil hexanoato) de isobutil alumínio, bis(neodecanoato) de metil alumínio, bis(estearato) de etil alumínio, alumínio, metóxido de dimetil alumínio, metóxido de dietil alumínio, metóxido de diisobutil alumínio, etóxido de dimetil alumínio, etóxido de dietil alumínio, etóxido de diisobutil alumínio, fenóxido de dimetil alumínio, fenóxido de dietil alumínio, fenóxido de diisobutil alumínio, dimetóxido de metil alumínio, dimetóxido de etil alumínio, dimetóxido de isobutil alumínio, dietóxido de metil alumínio, dietóxido de etil alumínio, dietóxido de isobutil alumínio, difenóxido de metil alumínio, difenóxido de etil alumínio, difenóxido de isobutil alumínio e similares e misturas dos mesmos.
Outra classe de compostos de organoaluminio inclui aluminoxanos. Aluminoxanos incluem aluminoxanos lineares oligoméricos que podem ser representados pela fórmula geral:
Figure img0001
e aluminoxanos cíclicos oligméricos que podem ser representados pela fórmula geral:
Figure img0002
onde x pode ser um número inteiro de 1 a aproximadamente 100, e em outras modalidades aproximadamente 10 a aproxímadmanete 50; y pode ser um número inteiro de 2 a aproximadamente 100, e em outras modalidades aproximadamente 3 a aproximadamente 20; e onde cada R1 que pode ser igual ou diferente, pode ser um grupo orgânico monovalente que é fixado no átomo de aluminio via um átomo de carbono. Em uma ou mais modalidades, cada R1 é um grupo de hidrocarbila como, porém não limitado a, grupos alquila, cicloalquila, cicloalquila substituída, alquenila, 5 cicloalquenila, cicloalquenila substituída, arila, arila substituída, aralquila, alcarila, alila e alquinila. Esses grupos de hidrocarbila podem conter heteroátomos como, porém não limitados a, átomos de nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre e fósforo. Deve ser observado que o 10 número de mols do aluminoxano, como utilizado nesse pedido, se refere ao número de mols dos átomos de alumínio em vez do número de mols das moléculas de aluminoxano oligomérico. Essa convenção é comumente empregada na técnica de catálise utilizando aluminoxanos.
Aluminoxanos podem ser preparados por reação de compostos de triidrocarbil alumínio com água. Essa reação pode ser executada de acordo com métodos conhecidos, como (1) um método no qual o composto de triidrocarbil alumínio pode, ser dissolvido em um solvente orgânico e então 20 contatado com água, (2) um método no qual o composto de triidrocarbil alumínio pode ser reagido com água de cristalização contida, por exemplo, em sais de metal, ou água adsorvida em compostos inorgânico ou orgânico, e (3) um método no qual o composto de triidrocarbil alumínio pode 25 ser reagido com água na presença do monômero ou solução de monômero que deve ser polimerizado.
Compostos de aluminoxano incluem metil aluminoxano (MAO), metil aluminoxano modificado (MMAO), etil aluminoxano, n-propil aluminoxano, isopropil 30 aluminoxano, butil aluminoxano, isobutil aluminoxano, n- pentil aluminoxano, neopentil aluminoxano, n-hexil aluminoxano, n-octil aluminoxano, 2-etil hexil aluminoxano, ciclo hexil aluminoxano, 1-metil ciclo pentil aluminoxano, fenil . aluminoxano, 2,6-dimetil fenil aluminoxano e similares e misturas dos mesmos. Metil aluminoxano modificado pode ser formado substituindo aproximadamente 20-80% dos grupos de metila de metil aluminoxano com grupos de hidrocarbila C2 a C12, preferivelmente com grupos de isobutila, utilizando técnicas conhecidas por aqueles versados na arte.
Aluminoxanos podem ser utilizados individualmente ou em combinação com outros compostos de organoalumínio. Em uma modalidade, metil aluminoxano e pelo menos um outro composto de or gano alumínio (por exemplo, AlRnX3-n), como hidreto de alumínio de diisobutila, são empregados em combinação. U.S. número de série 60/877.535, que é incorporado aqui a título de referência, provê outros exemplos onde aluminoxanos e compostos de organoalumínio são empregados em combinação.
O termo composto de organomagnésio pode se referir a qualquer composto de magnésio que contém pelo menos uma ligação de carbono-magnésio. Compostos de organomagnésio podem ser solúveis em um solvente de hidrocarboneto. Uma classe de compostos de organomagnésio que pode ser utilizada pode ser representada pela fórmula MgR2/ onde cada R, que pode ser igual ou diferente, é um grupo orgânico monovalente, com a condição de que o grupo é fixado no átomo de magnésio via um átomo de carbono. Em uma ou mais modalidades, cada R pode ser um grupo de hidrocarbila, e os compostos de organomagnésio resultantes são compostos de diidrocarbil magnésio. Os exemplos dos grupos de hidrocarbila incluem, porém não são limitados a, grupos de alquila, cicloalquila, cicloalquila substituída, alquenila, cicloalquenila, cicloalquenila substituída, arila, alila, arila substituída, aralquila, alcarila e alquinila. Esses grupos de hidrocarbila podem conter heteroátomos como, porém não limitados a átomo de nitrogênio, oxigênio, silicic, enxofre e fósforo.
Os exemplos de compostos de diidrocarbil magnésio apropriados incluem dietil magnésio, di-n-propil magnésio, diisopropil magnésio, dibutil magnésio, diexil magnésio, difenil magnésio, dibenzil magnésio e misturas dos mesmos.
Outra classe de compostos de organomagnésio que podem ser utilizados inclui aqueles que podem ser representados pela fórmula RMgX, onde R é um grupo orgânico monovalente, com a condição de que o grupo é fixado no átomo de magnésio via um átomo de carbono, e X é um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo de carboxilato, um grupo de alcóxido ou um grupo de arilóxido. Em uma ou mais modalidades, R pode ser um grupo de hidrocarbila como, porém não limitado a grupos de alquila, cicloalquila, cicloalquila substituída, alquenila, cicloalquenila, cicloalquenila substituída, arila, alila, arila substituída, aralquila, alcarila e alquinila. Esses grupos de hidrocarbila podem conter heteroátomos como, porém não limitados a, átomos de nitrogênio, oxigênio, boro,. silício, enxofre e fósforo. Em uma ou mais modalidades, X é um grupo carboxilato, um grupo alcóxido ou um grupo arilóxido.
Tipos exemplares de compostos de organomagnésio que podem ser representados pela fórmula RMgX incluem, porém não são limitados a, hidreto de hidrocarbil magnésio, haleto de hidrocarbil magnésio, carboxilato de hidrocarbil magnésio, alcóxido de hidrocarbil magnésio, arilóxido de hidrocarbil magnésio e misturas dos mesmos.
Exemplos específicos de compostos de organomagnésio que podem ser representados pela fórmula RMgX incluem hidreto de metil magnésio, hidreto de etil magnésio, hidreto de butil magnésio, hidreto de hexil magnésio, hidreto de fenil magnésio, hidreto de benzil /‘ magnésio, cloreto de metil magnésio, cloreto de etil magnésio, cloreto de butil magnésio, cloreto de hexil magnésio, cloreto de fenil magnésio, cloreto de benzil magnésio, brometo de metil magnésio, brometo de etil magnésio, brometo de butil magnésio, brometo de hexil magnésio, brometo de fenil magnésio, brometo de benzil magnésio, hexanoato de metil magnésio, hexanoato de etil magnésio, hexanoato de butil magnésio, hexanoate ) de hexil magnésio, hexanoato de fenil magnésio, hexanoato de benzil magnésio, etóxido de metil magnésio, etóxido de etil magnésio, etóxido de butil magnésio, etóxido de hexil magnésio, etóxido de fenil magnésio, etóxido de benzil magnésio, fenóxido de metil magnésio, fenóxido de etil magnésio, fenóxido de butil magnésio, fenóxido de hexil magnésio, fenóxido de fenil magnésio, fenóxido de benzil magnésio e similares, e misturas dos mesmos. Vários compostos contendo halogênio, ou misturas dos mesmos, que contêm um ou mais átomos de halogênio instáveis podem ser empregados. Os exemplos de átomos de halogênio incluem, porém não são limitados a flúor, cloro, bromo e iodo. Uma combinação de dois ou mais compostos contendo halogênio tendo átomos de halogênio diferentes também pode ser utilizada. Em uma ou mais modalidades, os 25 compostos contendo halogênio podem ser solúveis em um solvente de hidrocarboneto. Em outras modalidades, compostos contendo halogênio insolúveis em hidrocarboneto, que podem ser suspensos no meio de polimerização para formar a espécie cataliticamente ativa, podem ser úteis.
Tipos apropriados de compostos contendo halogênio incluem, porém não são limitados a halogênios elementares, halogênios misturados, haletos de hidrogênio, haletos orgânicos, haletos inorgânicos, haletos metálicos, haletos organometálicos e misturas dos mesmos.
Halogênios elementares incluem flúor, cloro, bromo e iodo. Halogênios misturados incluem monocloreto de iodo, monobrometo de iodo, tricloreto de iodo e pentafluoreto de iodo.
Haletos de hidrogênio incluem fluoreto de hidrogênio, cloreto de hidrogênio, brometo de hidrogênio e iodeto de hidrogênio.
Haletos orgânicos incluem cloreto t-butila, brometos t-butila, cloreto de alila, brometo de alila, cloreto de benzila, brometo de benzila, cloro-d-fenil metano, bromo-di-fenil metano, cloreto de trifenil metila, brometo de trifenil metila, cloreto de benzilideno, brometo de benzilideno, metil triclorosilano, fenil triclorosilano, dimetil diclorosilano, difenil diclorosilano, trimetil clorosilano, cloreto de benzoila, brometo de benzoila, cloreto de propionila, brometo de propionila, cloroformato de metila e bromoformato de metila.
Haletos inorgânicos incluem tricloreto de fósforo, tribrometo de fósforo, pentacloreto de fósforo, oxicloreto de fósforo, oxibrometo de fósforo, trifluoreto de boro, tricloreto de boro, tribrometo de boro, tetrafluoreto de silicio, tetracloreto de silicic, tetrabrometo de silicio, tetraiodeto de silicio, tricloreto arsênico, tribrometo arsênico, triiodeto arsênico, tetracloreto de selênio, tetrabrometo de selênio, tetracloreto de telúrio, tetrabrometo de telúrio e tetraiodeto de telúrio.
Haletos metálicos incluem tetracloreto de estanho, tetrabrometo de estanho, tricloreto de aluminio, tribrometo de aluminio, tricloreto de antimônio, pentacloreto de antimônio, tribrometo de antimônio, triiodeto de alumínio, trifluoreto de alumínio, tricloreto de gálio, tribrometo de gálio, triiodeto de gálio, trifluoreto de gálio, tricloreto de Indio, tribrometo de indio, triiodeto de Indio, trifluoreto de indio, tetracloreto de titânio, tetrabrometo de titânio, tetraiodeto de titânio, dicloreto de zinco, dibrometo de zinco, diiodeto de zinco e difluoreto de zinco.
Haletos organometálicos incluem cloreto de dimetil alumínio, cloreto de dietil alumínio, brometo de dimetil alumínio, brometo de dietil alumínio, fluoreto de dimetil alumínio, fluoreto de dietil alumínio, dicloreto de metil alumínio, dicloreto de etil alumínio, dibrometo de metil alumínio, dibrometo de etil alumínio, difluoreto de metil alumínio, difluoreto de etil alumínio, sesquicloreto de metil alumínio, sesquicloreto de etil alumínio, sesquicloreto de isobutil alumínio, cloreto de metil magnésio, brometo de metil magnésio, , iodeto de metil magnésio, cloreto de etil magnésio, brometo de etil magnésio, cloreto de butil magnésio, brometo de butil magnésio, cloreto de fenil magnésio, brometo de fenil magnésio, cloreto de benzil magnésio, cloreto de trimetil estanho, brometo < de trimetil estanho, cloreto de trietil estanho, brometo de trieti.1 estanho, dicloreto de di-t- butil estanho, dibrometo de di-t-butil estanho, dicloreto de dibutil estanho, dibrometo de dibutil estanho, cloreto de tributil estanho e brometo de tributil estanho.
Ainda em outras modalidades, um composto contendo um ânion não coordenado, ou um precursor de ânion não coordenado, isto é, um composto que pode ser submetido a uma reação química para formar um ânion não coordenado, pode ser empregado no lugar de um composto contendo halogênio. Compostos contendo ânions não coordenados são conhecidos na técnica. Em geral, ânions não coordenados são ânions estericamente volumosos que não formam ligações coordenadas, por exemplo, com o centro ativo de um sistema catalitico devido a impedimento estérico. Ânions não coordenados exemplares incluem ânions de tetra-arila borato e ânions de tetra-arila borato fluorados. Os compostos 5 contendo um ânion não coordenado também contêm um contra cátion como um cátion de carbônio, amónio ou fosfônio. Contra cátions exemplares incluem cátions de triaril carbônio e cátions N,N-dialquil anilinio. Os exemplos de compostos contendo um ânion não coordenado e um contra 10 cátion incluem trifenil carbônio tetraquis (pentafluorofenil) borato, N,N-dimetil anilinio tetraquis (pentafluorofenil) borato, trifenil carbônio tetraquis[3,5- bis (trifluorometil) fenil]borato e N,N-dimetil anilinio tetraquis[3,5-bis(trifluorometil) fenil] borato. 15 Precursores de ânion não coordenado incluem compostos que podem formar um ânion não coordenado sob condições de reação. Precursores de ânion não coordenado exemplares incluem compostos de triaril boro, BR3, onde R é um grupo de arila de retirada de elétrons forte como um 20 grupo de pentafluorofenil ou 3,5-bis(trifluorometil) fenila.
Em uma ou mais modalidades, éteres de diidrocarbil incluem aqueles compostos representados pela fórmula R-O-R, onde cada R, que pode ser igual ou 25 diferente, é um grupo de hidrocarbila ou grupo de hidrocarbila substituído. O grupo de hidrocarbila pode conter heteroátomos como, porém não limitado a, átomos de nitrogênio, oxigênio, silício, estanho, enxofre, boro e fósforo. Os exemplos de grupos de hidrocarbila ou grupos de 30 hidrocarbila substituída incluem, porém não são limitados a grupos de alquila, cicloalquila, cicloalquila substituída, alquenila, cicloalquenila, arila, arila substituída e grupos heterocíclicos.
Grupos de alquila exemplares incluem grupos de metila, etila, n~propila, isopropila, n-butila, isobutila, t-butila, n-pentila, isopentilà, neopentila, n-hexila, n- heptila, 2-etil hexila, n-octila, n-nonila e n-decila.
Grupos de cicloalquila exemplares incluem grupos de ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclohexila, 2- metil ciclohexila, 2-t-butil ciclohexila e 4-t-butil ciclohexila.
Grupos de arila exemplares incluem grupos de fenila, fenila substituída, bifenila, bifenila substituída, arila bicíclica, arila bicíclica substituída, arila policiclica, e arila policíclica substituída. Grupos de arila substituída incluem aquelas onde um átomo de hidrogênio é substituído por um grupo orgânico monovalente como um grupo de hidrocarbila.
Grupos de fenila substituída exemplares incluem grupos de 2-metil fenila, 3-metil fenila, 4-metil fenila, 2,3-dimetil fenila, 3,4-dimetil fenila, 2,5-dimetil fenila, 2,6-dimetil fenila, e 2,4,6-trimetil fenila (também denominado mesitila).
Grupos de arila bicíclica ou policiclica exemplares incluem grupos de 1-naftila, 2-naftila, 9- antrila, 9-fenantrila, 2-benzo[b]tienila, 3- benzo[b]tienila, 2-nafto[2,3-b]tienila, 2-tiantrenila, 1- isobenzofuranila, 2~xantenila, 2-fenoxatiinila, 2- indolizinila, N-metil-2-indolila, N-metil-indazol-3-ila, N- metil-8-purinila, 3-isoquinolila, 2-quinolila, 3- cinolinila, 2-pteridinila, N-metil-2-carbazolila, N-metil- β-carbolin-3-ila, 3-fenantridinila, 2-acridinila, 1- ftalazinila, 1,8-naftiridina-2-ila, 2-quinoxalinila, 2- quinazolinila, 1,7-fenantrolin-3-ila, 1-fenazinila, N- metil-2-fenotiazinila, 2-fenarsazinila e N-metil-2- fenoxazinila.
Grupos heterociclicos exemplares incluem grupos de 2-tienila, 3-tienila, 2-furila, 3-furila, N-metil-2- pirrolila, N-metil-3-pirrolila, N-metil-2-imidazolila, 1- pirazolila, N-metil-3-pirazolila, N-metil-4-pirazolila, 2- piridila, 3-piridila, 4-piridila, pirazinila, 2- pirimidinila, 3-piridazinila, 3-isotiazolila, 3- isoxazolila, 3-furazanila, 2-triazinila, morfolinila, tiomorfolinila, piperidinila, piperazinila, pirrolidinila, pirrolinila, imidazolidinila e imidazolinila.
Tipos apropriados de éteres de iidrocarbil incluem, porém não são limitados a, éteres de dialquila, éteres de dicicloalquila, éteres de diarila e éteres de dihidrocarbila misturados.
Exemplos específicos de éteres de dialquila incluem éter de dimetila, éter de dietila, éter de di-n- propila, éter de diisopropila, éter de di-n-butila, éter de diisobutila, éter de di-t-butila, éter de di-n-pentila, éter de diisopentila, éter 'de dineopentila, éter de di-n- hexila, éter de di-n-heptila,• éter de di-2-etil hexila, éter de di-n-octila, éter de di-n-nonila, éter de di-n- decila e éter de dibenzila.
Exemplos específicos de éteres de dicicloalquila incluem éter de diciclopropila, éter de diciclobutila, éter de diciclopentila, éter de diciclohexila, éter de di-2- metil ciclohexila e éter de di-2-t-butil ciclohexila.
Exemplos específicos de éteres de diarila incluem éter de difenila, éter de di-o-tolila, éter de di-m-tolila e éter de di-p-tolila.
Exemplos específicos de éteres de dihidrocarbila misturados incluem éter de n-butil metila, éter de isobutil metila, éter de sec-butil metila, éter de t-butil metila, éter de n-butil etila, éter de isobutil etila, éter de sec- butil etila, éter de t-butil etila, éter de t-amil metila, éter de t-amil etila, éter de fenil etila, éter de fenil n— propila, éter de fenil isopropila, éter de fenil n-butila, éter de fenil isobutila, éter de fenil n-octila, éter de p- tolil etila, éter de p-tolil n-propila, éter de p-tolil 5 isopropila, éter de p-tolil n-butila, éter de p-tolil isobutila, éter de p-tolil t-butila, éter de p-tolil n- octila, éter de benzil n-etila, éter de benzil n-propila, éter de benzil isopropila, éter de benzil n-butila, éter de isobutil benzila, éter de benzil t-butila e éter de benzil n-octila.
Em uma ou mais modalidades, um ou ambos os grupos de hidrocarbila (R) no éter de dihidrocarbila podem conter uma ou mais ligações adicionais de éter (isto é, C-O-C) . Esses compostos de éter podem ser mencionados como poliéteres. Exemplos específicos de poliéteres incluem éteres glima como éter de dimetil etileno glicol (também denominado monoglima), éter de dietil etileno glicol, éter de dimetil dietileno glicol (também denominado diglima), éter de dietil dietileno glicol, éter de di-n-butil dietileno glicol, éter de dimetil trietileno glicol, (também denominado triglima), éter de dietil trietileno glicol, éter de dimetil tetraetileno glicol (também denominado tetraglima), e éter de dietil tetraetileno glicol.
A composição de catalisador da presente invenção pode ser formado por combinar ou misturar os ingredientes catalisadores acima. Embora se acredite que uma ou mais espécie de catalisador ativa resulte da combinação dos ingredientes catalisadores, o grau de interação ou reação 30 entre os vários ingredientes catalisadores ou componente não é conhecido com nenhum grande grau de certeza. A combinação ou produto de reação do composto de lantanídeo, agente de alquilação e composto contendo halogênio é convencionalmente mencionado como sistema catalitico õu composição de catalisador. O éter dihidrocarbila, como utilizado aqui, pode ser mencionado como um componente daquele sistema ou como um modificador para aquele sistema. Nesse aspecto, referência a ingredientes catalisadores se refere ao composto de lantanídeo, agente de alquilação, composto contendo halogênio e éter de dihidrocarbila. 0 termo composição de catalisador modificado ou sistema catalítico modificado pode ser empregado para abranger uma mistura simples dos ingredientes, um complexo dos vários ingredientes que é causado por forças de atração químicas ou físicas, um produto de reação química dos ingredientes ou uma combinação dos acima.
A composição de catalisador da presente invenção tem, vantajosamente, uma atividade catalítica tecnologicamente útil para polimerizar dienos conjugados em polidienos em uma ampla faixa de concentrações de catalisador e razões de ingrediente catalisador. Vários fatores podem causar impacto na concentração ótima de qualquer um dos ingredientes catalisadores. Por exemplo, como os ingredientes catalisadores podem interagir para formar uma espécie ativa, a concentração ótima para qualquer um ingrediente catalisador pode ser dependente das concentrações dos outros ingredientes catalisadores.
Em uma ou mais modalidades, a razão molar do agente de alquilação para o composto de lantanídeo (agente de alquilação/Ln) pode ser variada de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1,000:1, em outras modalidades de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 500:1, e em outras modalidades de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 200:1.
Nas modalidades onde tanto um aluminoxano como pelo menos um outro agente de organoalumínio são empregados como agentes de alquilação, a.razão molar do aluminoxano para o composto de lantanideo (aluminoxano/Ln) pode ser variada de 5:1 a aproximadamente 1.000:1, em outras modalidades de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 700:1, e em outras modalidades de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 500:1, e a razão molar de pelo menos um outro composto de organoaluminio para o composto de lantanideo (Al/Ln) pode ser variada de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 200:1, em outras modalidades de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 150:1, e em outras modalidades de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 100:1.
A razão molar do composto contendo halogênio para o composto de lantanideo é. descrita melhor em termos da razão dos mols de átomos de halogênio no composto contendo halogênio para os mols de átomos de lantanideo no composto de lantanideo (halogênio/Ln). Em uma ou mais modalidades, a razão molar de halogênio/Ln pode ser variada de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 20:1, em outras modalidades de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 10:1, e em outras modalidades de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 6:1.
Em modalidades relevantes, a razão molar do ânion não coordenado ou precursor de ânion não coordenado para o composto de lantanideo (An/Ln) pode ser de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 20:1, em outras modalidades de aproximadamente 0,75:1 a aproximadamente 10:1, e em outras modalidades de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 6:1.
Em uma ou mais modalidades, a razão molar do éter de dihidrocarbila para o composto de lantanideo (éter/Ln) pode ser variada de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 1.000:1, em outras modalidades de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 700:1, e em outras modalidades de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 500:1.
O catalisador baseado em lantanídeo pode ser formado empregando várias. técnicas. Por exemplo, o catalisador pode ser formado por adição dos componentes 5 catalisadores diretamente no monômero a ser polimerizado. Nesse aspecto, os componentes catalisadores incluindo o éter de dihidrocarbila podem ser adicionados em um modo em etapas ou simultâneo. Em uma modalidade, quando os ingredientes catalisadores são adicionados em um modo em 10 etapas, o éter de dihidrocarbila pode ser adicionado primeiramente, seguido pelo agente de alquilação, seguido pelo composto de lantanídeo, e finalmente seguido pelo composto contendo halogênio. A adição dos componentes catalisadores direta e individualmente ao monômero a ser 15 polimerizado pode ser mencionada como uma formação in situ do sistema catalítico.
Em outras modalidades, o catalisador pode ser pré-formado. Isto é, os ingredientes catalisadores incluindo o éter de dihidrocarbila podem ser introduzidos e 20 pré-misturados fora do monômero a ser polimerizado. Em modalidades específicas, a pré-formação do catalisador pode ocorrer na ausência de qualquer monômero ou na presença de uma pequena quantidade de pelo menos um monômero de dieno conjugado em uma temperatura apropriada, que é 25 genericamente de aproximadamente -20°c a aproximadamente 80°C. Misturas de monômeros de dieno conjugado também podem ser utilizadas. A quantidade de monômero de dieno conjugado que pode ser utilizada para pré-formar o catalisador pode variar de aproximadamente 1 a aproximadamente 500 mols, em 30 outras modalidades de aproximadamente 5 a aproximadamente 250 mols, e em outras modalidades de aproximadamente 10 a aproximadamente 100 mols por mol do composto de lantanídeo. A composição de catalisador pré-formado resultante pode ser envelhecida, se desejado, antes de ser adicionada aò- monômero que deve ser polimerizado.
Em outras modalidades, o catalisador pode ser formado utilizando um procedimento de dois estágios. O primeiro estágio pode envolver a combinação do composto de lantanídeo com o agente de alquilação na ausência de qualquer monômero ou na presença de uma pequena quantidade de pelo menos um monômero de dieno conjugado em uma temperatura apropriada (por exemplo, -20 °C a aproximadamente 80°C). A quantidade de monômero empregada na preparação dessa mistura de primeiro estágio pode ser similar àquela exposta acima para pré-formar o catalisador. No segundo estágio, a mistura preparada no primeiro estágio, o éter de dihidrocarbila, e o composto contendo halogênio pode ser adicionado em um modo em etapas ou simultâneo ao monômero que deve ser polimerizado. Em uma modalidade, o éter de dihi'drocarbila pode ser adicionado primeiramente, seguido pela mistura preparada no primeiro estágio, e então seguido pelo composto contendo halogênio.
Em uma ou mais modalidades, um solvente pode ser empregado como um diluente para dissolver ou suspender o catalisador ou ingredientes catalisadores para facilitar o fornecimento do catalisador ou ingredientes catalisadores ao sistema de polimerização. Em outras modalidades, monômero de dieno conjugado pode ser utilizado como o catalisador diluente. Ainda em outras modalidades, os ingredientes catalisadores podem ser utilizados em seu estado puro sem nenhum solvente.
Em uma ou mais modalidades, solventes apropriados incluem aqueles compostos' orgânicos que não serão submetidos à polimerização ou - incorporação em cadeias de polímero em propagação durante a polimerização de monômero na presença de catalisador. Em uma ou mais modalidades, essas espécies orgânicas são líquidas em pressão e temperatura ambiente. Em uma ou mais modalidades, esses solventes orgânicos são inertes ao catalisador. Solventes orgânicos exemplares incluem hidrocarbonetos com um ponto de ebulição baixo ou relativamente baixo como hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos, e hidrocarbonetos cicloalifáticos. Exemplos não limitadores de hidrocarbonetos aromáticos incluem benzeno, tolueno, xilenos, etil benzeno, dietil benzeno e mesitileno. Exemplos não limitadores de hidrocarbonetos alifáticos incluem n-pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano, n-decano, isopentano, isoexanos, isopentanos, isocotanos, 2,2-dimetil butano, éter rde petróleo e querosene. E exemplos não limitadores de hidrocarbonetos cicloalifáticos incluem ciclopentano, cicloexano, metil ciclopentano, e metil cicloexano. Misturas dos hidrocarbonetos acima também podem ser utilizadas. Como sabido na técnica, hidrocarbonetos alifático e cicloalifático podem ser desejavelmente empregados por motivos ambientais. Os solventes de hidrocarboneto de baixo ponto de ebulição são tipicamente separados do polímero após conclusão da polimerização.
Outros exemplos de solventes orgânicos incluem hidrocarbonetos com ponto de ebulição elevado de pesos moleculares elevados, como óleo parafinico, óleo aromático, ou çutros óleos de hidrocarboneto que são comumente utilizados para diluir polímeros em óleo. Uma vez que esses hidrocarbonetos são não voláteis, eles tipicamente não requerem separação e permanecem incorporados no polímero.
A produção de polidienos, de acordo com a presente invenção, pode ser realizada por polimerizar monômero de dieno conjugado na presença de uma quantidade cataliticamente eficaz da composição de catalisador acima.
A introdução da composição de catalisador, o monômero de. dieno conjugado, e qualquer solvente, se empregado, forma uma mistura de polimerização na qual o produto de polímero é formado. A concentração total de catalisador a ser empregada na mistura de polimerização pode depender da interação de vários fatores como pureza dos ingredientes, temperatura de polimerização, taxa de polimerização e conversão desejada, peso molecular desejado, e muitos outros fatores. Por conseguinte, uma concentração de catalisador específica total não pode ser definitivamente exposta exceto para dizer que quantidades cataliticamente eficazes dos respectivos ingredientes de catalisador podem ser utilizadas. Em uma ou mais modalidades, a quantidade do composto de lantanídeo utilizado pode ser variada de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 2 mmol, em outras modalidades de aproximadamente 0,02 a aproximadamente 1 mmol, e em outras modalidades, de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,5 mmol por 100 g de monômero de dieno conjugado.
Em uma ou mais modalidades, a polimerização de monômero de dieno conjugado, de acordo com a presente invenção, pode ser realizada em um sistema de polimerização que inclui uma quantidade substancial de solvente. Em uma modalidade, um sistema de polimerização de solução pode ser empregado no qual tanto o monômero a ser polimerizado como o pQlímero formado são solúveis no solvente. Em outra modalidade, um sistema de polimerização de precipitação pode ser empregado por escolher um solvente no qual o polímero formado é insolúvel. Nos dois casos, uma quantidade de solvente além da quantidade de solvente que pode ser utilizada na preparação do catalisador é normalmente adicionada ao sistema de polimerização. O solvente adicional pode ser igual ou diferente do solvente utilizado na preparação do catalisador. Solventes- exemplares foram expostos acima. Em uma ou mais modalidades, o teor de solvente da mistura de polimerizaçâo pode ser maior do que 20% em peso, em outras modalidades maior do que 50% em peso, e ainda em outras modalidades maior do que 80% em peso com base no peso total da mistura de polimerizaçâo.
Em outras modalidades, o sistema de polimerizaçâo empregado pode ser genericamente considerado um sistema de polimerizaçâo em massa que não inclui substancialmente solvente ou uma quantidade minima de solvente. Aqueles versados na técnica reconhecerão os benefícios de processos de polimerizaçâo em massa (isto é, processos onde o monômero atua como o solvente) , e portanto o sistema de polimerizaçâo inclui menos solvente do que causará impacto prejudicial aos benefícios buscados pela realização da polimerizaçâo em massa. Em uma ou mais modalidades, o teor de solvente da mistura de polimerizaçâo pode ser menor do que aproximadamente 20% eiti’ peso, em outras modalidades menor do que aproximadamente 10% em peso, e ainda em outras modalidades menor do que aproximadamente 5% em peso com base no peso total da mistura de polimerizaçâo. Ainda em outra modalidade, a mistura de polimerizaçâo é substancialmente isenta de solvente, que se refere à ausência daquela quantidade de solvente que teria de outro modo um impacto apreciável sobre o processo de polimerizaçâo. Sistemas de polimerizaçâo que são substancialmente isentos de solvente podem ser mencionados como substancialmente não incluindo solvente. Em modalidades específicas, a mistura de polimerizaçâo é isenta de solvente.
A polimerizaçâo pode ser realizada em quaisquer recipientes de polimerizaçâo convencionais conhecidos na técnica. Em uma ou mais modalidades, a polimerização de solução pode ser realizada em um reator de tanque agitado convencional. Em outras modalidades, a polimerização em massa pode ser realizada em um reator de tanque agitado convencional, especialmente se a conversão de monômero for menor do que aproximadamente 60%. Ainda em outras modalidades, especialmente onde a conversão de monômero em um processo de polimerização em massa é mais elevada do que aproximadamente 60%, que resulta tipicamente em um cimento altamente viscoso, a polimerização em massa pode ser conduzida em um reator alongado no qual o cimento viscoso sob polimerização é acionado a mover por pistão, ou substancialmente por pistão. Por exemplo, extrusores nos quais o cimento é empurrado por um agitador monofuso ou com duplo fuso autolimpante são adequados para essa finalidade. Os exemplos de. processos de polimerização em massa úteis são revelados na publicação US número 2005/0197474 Al, que é incorporada aqui a titulo de referência.
Em uma ou mais modalidades, todos os ingredientes utilizados para a polimerização podem ser combinados em um recipiente único (por exemplo, um reator de tanque agitado convencional) e todas as etapas do processo de polimerização podem ser realizadas nesse recipiente. Em ouras modalidades, dois ou mais dos ingredientes podem ser pré-combinados em um recipiente e então transferidos para outro recipiente onde a polimerização de monômero (ou pelo menos uma grande porção do mesmo) pode ser realizada.
A polimerização pode ser realizada como um processo de batelada, um processo continuo ou um processo semicontinuo. No processo semicontinuo, o monômero é intermitentemente carregado conforme necessário para substituir aquele monômero já polimerizado. Em uma ou mais modalidades, as condições sob as quais a polimerização aproximadamente 0°C a aproximadamente 150°C, e em outras modalidades de aproximadamente 20°C a aproximadamente 100°C. Em uma ou mais modalidades, o calor de polimerizaçâo pode ser removido por resfriamento externo por uma camisa do reator termicamente controlada, resfriamento interno por evaporação e condensação do monômero através do uso de um condensador de refluxo conectado ao reator, ou uma combinação dos dois métodos. Além disso, condições podem ser controladas para realizar a polimerizaçâo sob uma pressão de aproximadamente 0,1 atmosfera a aproximadamente 50 atmosferas, em outras modalidades de aproximadamente 0,5 15 a aproximadamente 20 atmosferas, e em outras modalidades de aproximadamente 1 atmosfera a aproximadamente 10 atmosferas. Em uma ou mais modalidades, as pressões nas quais a polimerizaçâo pode ser realizada incluem aquelas que asseguram que a maior parte do monômero está na fase 20 liquida. Nessas ou em outras modalidades, a mistura de polimerizaçâo pode ser mantida sob condições anaeróbicas.
Os polidienos produzidos pelo processo de polimerizaçâo da presente invenção podem possuir características controladas, de tal modo que algumas das 25 cadeias de polímero nesses polímeros têm extremidades de cadeia reativas. Após obtenção de uma conversão desejada de monômero, um agente de funcionalização pode ser opcionalmente introduzido na mistura de polimerizaçâo para reagir com quaisquer cadeias de polímero reativas de modo a 30 fornçcer um polímero funcionalizado. Em uma ou mais modalidades, o agente de funcionalização é introduzido antes de contatar a mistura de polimerizaçâo com um agente de resfriamento brusco. Em ouras modalidades, o agente de 34/46 funcionalização pode ser introduzido após a mistura de polimerização ter sido parcialmente resfriada bruscamente com um agente de resfriamento brusco.
Em uma ou mais modalidades, agentes de 5 funcionalização incluem compostos ou reagentes que podem reagir com um polímero reativo produzido pela presente invenção e desse modo fornecer ao polímero um grupo funcional que é distinto de uma cadeia em propagação que não foi reagida com o agente de funcionalização. 0 grupo 10 funcional pode ser reativo ou interativo com outras cadeias de polímero (propagando e/ou não propagando) ou com outros constituintes como cargas de reforço (por exemplo, negro de fumo) que podem ser combinadas com o polímero. Em uma ou mais modalidades, a reação entre o agente de 15 funcionalização e o polímero reativo prossegue via uma reação de adição ou substituição.
Agentes de funcionalização úteis podem incluir compostos que simplesmente fornecem um grupo funcional na extremidade de uma cadeia de polímero sem juntar duas ou 20 mais cadeias de polímero, bem como compostos que podem acoplar ou juntar duas ou mais cadeias de polímero via uma ligação funcional para formar uma macromolécula única. O tipo mencionado por último de agentes de funcionalização também pode ser mencionado como agentes de acoplamento.
Em uma ou mais modalidades, agentes de funcionalização incluem compostos que adicionarão ou transmitirão um heteroátomo para a cadeia de polímero. Em modalidades particulares, ' agentes de funcionalização incluem aqueles compostos que transmitirão um grupo 30 funcional à cadeia de polímero para formar um polímero funcionalizado que reduz a perda de histerese em 50°C de um vulcanizado cheio de negro de fumo preparado a partir do polímero funcionalizado, como comparado com vulcanizados cheios de negro de fumo preparados a partir de polimero não funcionalizado. Em uma ou mais modalidades, essa redução em perda de histerese é de pelo menos 5%, em outras modalidades de pelo menos 10%, e em outras modalidades de pelo menos 15%.
Em uma ou mais modalidades, agentes de funcionalizaçào apropriados incluem aqueles compostos que contêm grupos que podem reagir com polimeros controlados (por exemplo, aqueles produzidos de acordo com essa invenção). Agentes de funcionalizaçào exemplares incluem cetona, quinonas, aldeídos, amidas, ésteres, isocianatos, isotiocianatos, epóxidos, iminas, aminocetonas, aminotiocetonas e anidridos de ácido. Os exemplos desses compostos são revelados nas patentes US números 4.906.706, 4.990.573, 5.064.910, 5.567.784, 5.844.050, 6838.526, 6977.281 e 6.992.147; publicações de patentes US números 2006/0004131 Al, 2006/0025539 Al, 2006/0030677 Al, e 2004/0147694 Al; pedido de patente japonesa números 05- 051406A, 05-059103A, 10-306113A e 11-035633A; que são incorporados aqui a título de referência. Outros exemplos de agentes de funcionalizaçào incluem compostos de azina, como descrito na US número de série 11/640.711, compostos de hidrobenzamida como revelado na US número de série 11/710.713, nitro-compostos como revelado na US número de série 11/710.845, e compostos de oxima protegidos, como revelado na US número de série 60/875.484, todas as quais são aqui incorporadas a título de referência.
Em modalidades especificas, os agentes de funcionalizaçào empregados podem ser agentes de acoplamento que incluem, porém não são limitados a, haletos de metal como tetracloreto de estanho, haletos de metalóide como tetracloreto de silício, complexos de carboxilato-éster de metal como dioctil estanho bis(octil maleato), alcoxissilanos como ortossilicato de tetraetila, e alcoxi estananos como tetraetóxi estanho. Agentes de acoplamento podem ser empregados individualmente ou em combinação com outros agentes de funcionalização. A combinação de agentes de funcionalização pode ser utilizada em qualquer razão molar.
A quantidade de agente de funcionalização introduzido na mistura de polimerizaçâo pode depender de vários fatores incluindo o tipo e quantidade de catalisador 10 utilizado para iniciar a polimerizaçâo, o tipo de agente de funcionalização, o nível desejado de funcionalidade e muitos outros fatores. Em uma ou mais modalidades, a quantidade de agente de funcionalização pode estar em uma faixa de aproximadamente 1 a aproximadamente 200 mols, em 15 outras modalidades de aproximadamente 5 a aproximadamente 150 mols, e em outras modalidades de aproximadamente 100 a aproximadamente 100 mols por mol do composto de lantanídeo.
Como cadeias de polímero reativo podem terminar própria e lentamente em temperaturas elevadas, em uma 20 modalidade o agente de funcionalização pode ser adicionado à mistura de polimerizaçâo após se observar temperatura de polimerizaçâo máxima. Em outras modalidades, o agente de funcionalização pode ser adicionado em aproximadamente 25 a 35 minutos após atingir a temperatura de polimerizaçâo 2 5 máxima.
Em uma ou mais modalidades, o agente de funcionalização pode ser introduzido na mistura de polimerizaçâo após uma conversão de monômero desejada ser obtida porém antes de um agente de resfriamento brusco 30 contendo um átomo de hidrogênio prótico ser adicionado. Em uma ou mais modalidades, o agente de funcionalização é adicionado à mistura de polimerizaçâo após uma conversão de monômero de pelo menos 5%, em outras modalidades pelo menos 10%, em outras modalidades pelo menos 20%, em outras modalidades pelo menos 50%, e em outras modalidades pelo menos 80%. Nessas ou em outras modalidades, o agente de funcionalização é adicionado à mistura de polimerização 5 antes de uma conversão de monômero de 90%, em outras modalidades antes da conversão de monômero de 70%, em outras modalidades antes da conversão de monômero de 50%, em outras modalidades antes da conversão de monômero de 20%, e em outras modalidades antes de 15%. Em uma ou mais • 10 modalidades, o agente de funcionalização é adicionado após conversão de monômero completa, ou substancialmente -completa. Em modalidades específicas, um agente de funcionalização pode ser introduzido na mistura de polimerização imediatamente antes, juntamente com, ou após 15 a introdução de uma base de Lewis, como revelado na US copendente número de série 11/890.590, depositado em 7 de agosto de 2007, que é incorporada aqui a título de referência.
Em uma ou mais modalidades, o agente de funcionalização pode ser introduzido na mistura de polimerização em um local (por exemplo, em um recipiente) onde a polimerização (ou pelo menos uma parte da mesma) foi realizada. Em outras ..modalidades, o agente de funcionalização pode ser introduzido na mistura de 2 5 polimerização em um local que é distinto de onde a polimerização (ou pelo menos uma porção da mesma) ocorreu. Por exemplo, o agente de funcionalização pode ser introduzido na mistura de polimerização em recipientes a jusante incluindo reatores ou tanques a jusante, reatores 30 ou misturadores em linha, extrusores ou desvolatilizadores.
Após um agente de funcionalização ter sido introduzido na mistura de polimerização e um tempo de reação desejado ter sido fornecido, um agente de resfriamento brusco pode ser adicionado à mistura de polimerização para inativar quaisquer cadeias de polímero reativo residuais e o catalisador ou componentes dos catalisadores. O agente de resfriamento brusco pode ser um composto prótico, que inclui, porém nâo é limitado a, um álcool, um ácido carboxílico, um ácido inorgânico, água, ou uma mistura dos mesmos. Em modalidades específicas, o agente de resfriamento brusco inclui um composto de poliidróxi como revelado na US copendente número de série 11/890.591, depositado em 7 de agosto de 2007, que é incorporada aqui a título de referência. Um antioxidante como 2,6“di-t”butil-4-metil fenol pode ser adicionado juntamente com, antes ou * após a adição do agente de resfriamento. A quantidade do -antioxidante empregado pode estar na faixa de aproximadamente 0,2% a aproximadamente 1% em peso do produto de polímero. 0 agente de resfriamento brusco e o antioxidante podem ser adicionados como materiais puros ou, se necessário, dissolvidos em um solvente de hidrocarboneto ou monômero de dieno conjugado antes de serem adicionados à mistura de polimerização.
Após a mistura de polimerização ter sido resfriada bruscamente, os vários constituintes da mistura de polimerização podem ser recuperados. Em uma ou mais modalidades, o monômero não reagido pode ser recuperado a partir da mistura de polimerização. Por exemplo, o monômero pode ser destilado da mistura de polimerização utilizando métodos conhecidas na técnica. .Em uma ou mais modalidades, um desvolatilizador pode ser empregado para remover o monômero a partir da mistura de polimerização. Após o monômero ter sido removido da mistura de polimerização, o monômero pode ser purificado, armazenado e/ou reciclado de volta para o processo de polimerização.
O produto do polímero pode ser recuperado mistura de polimerizaçâo utilizando métodos conhecidas na técnica. Em uma ou mais modalidades, técnicas de dessolventizaçâo e secagem podem ser utilizadas. Por exemplo, o polímero pode ser. recuperado por passar a 5 mistura de polimerizaçâo através de um aparelho de fuso aquecido, como um extrusor de dessolventizaçâo, no qual as substâncias voláteis são removidas por evaporação em temperaturas apropriadas (por exemplo, aproximadamente 100°C a aproximadamente 170°C) e sob pressão atmosférica ou 10 sub-atmosférica. Esse tratamento serve para remover monômero não reagido bem como qualquer solvente de baixo ponto de ebulição. Alternativamente, o polímero também pode ser recuperado por submeter a mistura de polimerizaçâo à desolventização por vapor, seguido por secagem dos 15 fragmentos de polímero resultantes em um túnel de ar quente. O polímero pode ser também recuperado por secagem direta da mistura de polimerizaçâo em um secador de tambor.
Onde polidienos cis-1,4 (por exemplo, cis-1,4- polibutadieno) são produzidos por uma ou mais modalidades 20 do processo da presente invenção, os polidienos cis-1,4 podem ter vantajosamente um teor de ligação cis-1,4 em excesso de 96%, em outras modalidades em excesso de 97%, em outras modalidades em excesso de 98%, e em outras modalidades em excesso de 99%. Vantajosamente, esses polímeros apresentam excelentes propriedades viscoelásticas e são particularmente úteis na fabricação de vários componentes de pneu incluindo, porém não limitados a, bandas de rodagem de pneus, costados, sub-bandas de rodagem e enchimentos de talão. Os polidienos cis-1,4 podem ser 30 utilizados como todo ou parte do componente elastomérico de um material de pneu. Quando os polidienos cis-1,4 são utilizados em combinação com outras borrachas para formar o componente elastomérico de um material de pneu, essas outras borrachas podem ser borracha natural, borrachas sintéticas, e misturas das mesmas. Os exemplos de borracha sintética incluem poliisopreno, poli(estireno-co- butadieno), polibutadieno com baixo teor de ligação cis- 1,4, poli(estireno-co-butadieno-co-isopreno), e misturas dos mesmos. Os polidienos cis-1,4 também podem ser utilizados na fabricação de mangueiras, correias, solas de sapato, vedações de janela, outras vedações, borracha amortecedora de vibração e outros produtos industriais. Para demonstrar a prática da presente invenção, os seguintes exemplos foram preparados e testados. Os exemplos não devem, entretanto, serem vistos como limitando o escopo da invenção. As reivindicações servirão para definir a invenção.
EXEMPLOS
Nos exemplos a seguir, as viscosidades Mooney (MLI+4) das amostras de polímero foram determinadas a 100°C utilizando um viscosimetro Monsanto Mooney com um rotor grande, tempo de aquecimento de um minuto, e tempo de funcionamento de quatro minutos.- Os pesos moleculares médio numérico (Mn) e médio mássico (Mw) e distribuições de peso molecular (Mw/Mn) das amostras de polímero foram determinados por cromatografia de permeação em gel (GPC) calibrada com padrões de poliestireno e constantes Mark- Houwink para os polímeros em questão. Os teores de ligação cis-1,4, trans-1,4-ligação e 1,2-ligação das amostras de polímero foram determinados por espectroscopia de infravermelho.
Exemplo 1
No exemplo 1, que é um experimento de controle, a polimerização de solução de 1,3-butadieno para formar cis- 1,4 -polibutadieno é catalisada por um sistema catalítico baseado em neodimio que é isento de um composto de éter.
Uma garrafa de vidro de 800 mL seca em forno foi tampada com um revestimento de borracha de auto-vedação e uma tampa de metal perfurada. Após a garrafa ser totalmente purgada com um fluxo de nitrogênio seco, a garrafa foi carregada com 106 g de hexanos e 227 g de uma mistura de 1,3- butadieno/hexanos contendo 22,1% em peso de 1,3-butadieno. Os seguintes ingredientes catalisadores foram então carregados na garrafa na seguinte ordem: (1) 3,0 mL de 0.68 M triisobutil aluminio (TIBA) em hexano, (2) 0,90 mL de 0.159 M versatato de neodimio (III) (doravante NdV) em hexano, e (3) 0,80 mL de 0.159 M de dicloreto de etil aluminio (EADC) em hexano. A garrafa foi tombada por 50 minutos em um banho de água mantido a 80°C. A polimerização foi terminada pela adição de 3 mL de isopropanol contendo 0,30 g de 2,6-di-terc-butil-4-metil fenol. O cimento de polímero resultante foi coagulado com 3 litros de isopropanol contendo 0,5 g de 2,β-di-terc-butil-4-metil fenol, e então seco por tambor. O rendimento do polímero foi de 48,6 g (97,2%). As propriedades do cis-1,4- polibutadieno resultante são resumidas na tabela 1.
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Exemplos 2-5
Nos exemplos 2-5, que foram realizados em paralelo ao exemplo 1 (controle) solução de 1,3-butadieno para formar cis-1,4-polibutadieno é catalisada por um sistema catalítico baseado em neodímio que inclui éter di-n-butila (N-BU2O) como um ingrediente catalisador. 0 mesmo procedimento, como utilizado no exemplo 1, foi utilizado exceto que n-BuzO foi adicionado como ingrediente catalisador adicional. As quantidades de n-BusO puro utilizadas nos exemplos 2-5 foram 0,0145 mL, 0,0435 mL, 0,0725 mL e 0,101 mL, respectivamente, para variar a razão molar de n-BusO/Nd. Os ingredientes catalisadores foram adicionados à solução de monômero de 1,3-butadieno em garrafas na seguinte ordem: (1) n-BusO, (2) TIBA, (3) NdV, e (4) EADC. As propriedades do cis-1,4- polibutadieno resultante são resumidas na tabela 1.
Uma comparação dos resultados obtidos nos exemplos 2-5 com aqueles obtidos no exemplo 1 (controle) indica que a adição de n-Bu2O como componente catalisador nos Exemplos 2-5 aumenta o teor de ligação cis-1,4 do cis- 1,4-polibutadieno resultante.
Exemplo 6
No exemplo 6, a polimerizaçâo em massa de 1,3- butadieno para formar cis-1,4-polibutadieno é catalisada por um sistema catalítico baseado em neodímio que inclui n- BU2O. O reator de polimerizaçâo consistiu em um cilindro inoxidável de um galão equipado com um agitador mecânico .(eixo e pás) capaz de misturar cimento de polímero de alta viscosidade. O topo do reator .foi conectado a um sistema condensador de refluxo para transportar, condensar e reciclar o vapor de 1,3-butadieno desenvolvido dentro do reator por toda a duração da polimerizaçâo. O reator foi também equipado com uma camisa de resfriamento contendo água corrente fria. O calor de polimerizaçâo foi dissipado parcialmente por resfriamento interno através do uso do sistema condensador de refluxo, e parcialmente por resfriamento externo através de transferência térmica para a camisa de resfriamento.
O reator foi totalmente purgado com um fluxo de nitrogênio seco, que foi então substituído com vapor de 1,4-butadieno por carregar 100 g de monômero de 1,3- butadieno seco no reator, aquecer o reator a 65°C, e então sangrar o vapor de 1,3-butadieno a partir do topo do sistema condensador de refluxo até que nenhum líquido de vapor de 1,3-butadieno líquido permaneceu no reator. Água de resfriamento foi aplicada no condensador de refluxo e camisa do reator, e 1302 g de monômero de 1,3-butadieno foram carregados no reator, seguido pela adição de 19,50 mL de 0,20 M n-Bu20 em hexano. Após a temperatura do monômero ter sido ajustada por um termostato a 32°C, a polimerização foi iniciada carregando no reator um catalisador pré- formado que tinha sido preparado por mistura de 5,20 mL de 1,5 M metil aluminoxano (MAO) em tolueno, 6,5 g de 20,6% em peso de 1,3-butadieno em hexano, 1,44 mL de 0,054 M NdV em hexano, 3,12 mL de 1.0 M de hidreto de diisobutil alumínio (DIBAH) em hexano, e 1,56 mL de 0,2 M de cloreto de dietil alumínio (DEAC) em hexano. Após 13 minutos a partir de seu início, a polimerização foi terminada por adição de 4,6 mL de isopropanol dissolvido em 1360 g de hexano. A mistura de polimerização foi coagulada com 3 galões de isopropanol contendo 5 g de 2,6-di-terc-butil-4-metil fenol e então seca em tambor. O rendimento do polímero foi de 130,2 g. O polímero resultante tinha as seguintes propriedades: MLI+4 = 23,0, Mn = 96.000, Mw = 363.000, Mw/Mn = 3,8, ligação cis- 1,4 = 99,1%, trans-1,4-ligação =* 0,6% e 1,2-ligação = 0,3%.
Exemplo 7 (exemplo comparativo ao exemplo 6)
No exemplo 7, um experimento de polimerização em mass$ similar àquele descrito no exemplo 6 foi realizado exceto que nenhum n-Bu20 foi utilizado. A polimerização foi excessivamente rápida, e a temperatura se elevou rapidamente. Em menos de dois minutos, o reator estava incrustado com polímero gelifiçado insolúvel. Nesse ponto, para evitar uma reação fora de controle , a polimerização 5 foi terminada por adição de 4,6 mL de isopropanol dissolvido em 1360 g de hexano. Após a mistura de polimerização ser descarregada do reator, inspeção visual do interior do reator revelou que incrustação severa do reator tinha ocorrido. Especificamente, a parede do reator 10 bem como o eixo e pás do agitador estavam revestidas com torrões de polímero gelifiçado insolúveis. Devido à incrustação, o reator teve de ser aberto para limpeza.
Uma comparação dos resultados obtidos no exemplo 6 com aqueles obtidos no exemplo 7 (exemplo comparativo), 15 indica que a taxa de polimerização no exemplo 6 é moderada pela adição de n-BusO como componente catalisador, desse modo facilitando o controle de temperatura e reduzindo o risco de uma reação fora de controle em polimerização em massa.
Exemplo 8
No exemplo 8, um experimento de polimerização em massa similar àquele descrito no exemplo 6 foi realizado exceto que o iodofórmio (CHI3) foi utilizado em vez de DEAC. O reator foi carregado com 1302 g de monômero de 1,3- 25 butadieno e 14,82 mL de 0,20 M n-Bu2O em hexano. Após a temperatura do monômero ter sido ajustada por um termostato a 32°C, a polimerização foi iniciada carregando no reator um catalisador pré-formado que tinha sido preparado misturando 5,20 mL de 1.5 M MAO em tolueno, 6,5 g de 20,6% 30 em peso de 1,3-butadieno em hexano, 1,44 mL de 0,054 M NdV em hexano, 2,34 mL de 1,0 M DIBAH em hexano, e 6,24 mL de 0,0.17 M de iodofórmio (CHI3) em hexano. Após 7 minutos de seu inicio, a polimerização foi terminada pela adição de 4,6 mL de isopropanol dissolvido em 1360 g de hexano. A mistura de polimerizaçâo foi coagulada com 3 galões de isopropanol contendo 5 g de 2,6-di-terc-butil-4-metil fenol e então seca em tambor. O rendimento do polimero foi de 194,5 g (14,9% de conversão). O polimero resultante tinha as seguintes propriedades: MLI+4 = 39,5, Mn = 169.000, Mw - 244.000, Mw/Mn = 1/4, ligação cis-1,4 = 99,0%, trans-1,4- ligação = 0,7% e teor de 1,2-ligação - 0,3%.
Exemplo 9 (exemplo comparativo ao exemplo 8)
No exemplo 9, um experimento de polimerizaçâo em massa similar àquele descrito no exemplo 8 foi realizado, exceto que nenhum n-BuaO foi utilizado. Após 5,2 minutos a partir de seu inicio, a polimerizaçâo foi terminada pela adição de 4,6 mL de isopropanol dissolvido em 1360 g de hexano. A mistura de polimerizaçâo foi coagulada com 3 galões de isopropanol contendo 5 g de 2,6-di-terc-butil-4- metil fenol e então seca em tambor. O rendimento do polímero foi de 175,6 g (13,5% de conversão). 0 polímero resultante tinha as seguintes propriedades: : ML1+4 = 38,2, Mn = 171.000, Mw = 218.000,Mw/Mn = 1,3, ligação cis-1,4 = 98,3%, trans-1,4-ligação = 1,4% e 1,2-ligação = 0,3%.
Uma comparação dos resultados obtidos no exemplo 8 com aqueles obtidos no exemplo 9 (exemplo comparativo) indica que a adição de n-BuzO como um componente de catalisador no exemplo 8 aumenta o teor de ligação cis-1,4 do cis-1,4-polibutadieno resultante. Além disso, a taxa de polimerizaçâo pode ser descrita em termos da % de conversão de monômero dividida pelo tempo de polimerizaçâo (isto é, % de conversão/minuto), com um valor mais elevado de % de conversão/minuto indicando uma taxa de polimerizaçâo mais elevada. Os valores de % de conversão/minuto são 2,1 e 2,6%/minuto, respectivamente nos exemplos 8 e 9, indicando que a presença de n-Bu2Ü como modificador de catalisador no exemplo 8 modera a taxa de polimerização, desse modo* facilitando o controle de temperatura.
Várias modificações e alterações que não se afastam do escopo e espirito da presente invenção tornar- se-ão evidentes para aqueles versados na técnica. Essa invenção não deve ser devidamente limitada às modalidades ilustrativas expostas aqui.

Claims (12)

1. Processo para preparar um polidieno caracterizado por compreender a etapa de: polimerizar monômero de dieno conjugado com um sistema catalítico baseado em lantanídeo incluindo a combinação de ou produto de reação de (a) um composto de lantanídeo, (b) um agente de alquilação, (c) um composto contendo halogênio e (d) um éter de dihidrocarbila, em que a etapa de polimerização ocorre em uma mistura de polimerização que inclui menos de 20% em peso de solvente com base no peso total da mistura de polimerização, e em que o éter de dihidrocarbila é definido pela fórmula R-O-R, em que cada R é independentemente um grupo hidrocarbila ou grupo hidrocarbila substituído selecionado a partir do grupo que consiste em grupos alquila, cicloalquila, cicloalquila substituído e alquenila, em que (a) o composto de lantanídeo, (b) o agente de alquilação, (c) o composto contendo halogênio e (d) o éter de dihidrocarbila são diretamente e individualmente introduzidos no monômero de dieno conjugado.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita etapa de polimerização ocorre em uma mistura de polimerização que é isenta de solvente.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão molar do éter de dihidrocarbila para o composto de lantanídeo é de 0,5:1 a 1000:1.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o éter de dihidrocarbila é selecionado a partir do grupo que consiste em éteres de dialquila, éteres de dicicloalquila, éteres de dihidrocarbila misturados e poliéteres.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o éter de dihidrocarbila é selecionado a partir do grupo que consiste em éter de dimetila, éter de dietila, éter de di-n-propila, éter de diisopropila, éter de di-n-butila, éter de diisobutila, éter de di-t-butila, éter de di-n-pentila, éter de diisopentila, éter de dineopentila, éter de di-n-hexila, éter de di-n-heptila, éter de di-2-etil hexila, éter de di- n-octila, éter de di-n-nonila e éter de di-n-decila.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o éter de dihidrocarbila é selecionado a partir do grupo que consiste em éter de diciclopropila, éter de diciclobutila, éter de diciclopentila, éter de diciclohexila, éter de di-2-metil ciclohexila e éter de di-2-t-butil ciclohexila.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o éter de dihidrocarbila é selecionado a partir do grupo que consiste em éter de n- butil metila, éter de isobutil metila, éter de sec-butil metila, éter de t-butil metila, éter de n-butil etila, éter de isobutil etila, éter de sec-butil etila, éter de t-butil etila, éter de t-amil metila e éter de t-amil etila.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o éter de dihidrocarbila é selecionado a partir do grupo que consiste em éter de dimetil etileno glicol, éter de dietil etileno glicol, éter de dimetil dietileno glicol, éter de dietil dietileno glicol, éter de di-n-butil dietileno glicol, éter de dimetil trietileno glicol, éter de dietil trietileno glicol, éter de dimetil tetraetileno glicol e éter de dietil tetraetileno glicol.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente de alquilação inclui um aluminoxano e pelo menos um outro composto de organoalumínio.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente de alquilação inclui metil aluminoxano e pelo menos um outro composto de organoalumínio.
11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 10, caracterizado pelo fato de que cada R é independentemente um grupo hidrocarbila selecionado a partir do grupo que consiste em grupos alquila, cicloalquila e cicloalquila substituído.
12. Processo para preparar um polidieno caracterizado por compreender a etapa de: introduzir (a) monômero de dieno conjugado, (b) um composto de lantanídeo, (c) um agente de alquilação, (d) um composto contendo halogênio e (e) um éter de dihidrocarbila, em que a etapa de introdução forma uma mistura de polimerização que inclui menos de 20% em peso de solvente com base no peso total da mistura de polimerização, e em que o éter de dihidrocarbila é definido pela fórmula R-O-R, onde cada R é independentemente um grupo hidrocarbila ou grupo hidrocarbila substituído selecionado do grupo que consite em grupos alquila, cicloalquila, cicloalquila substituído, alquenila ou cicloalquenila, em que (b) o composto de lantanídeo, (c) o agente de alquilação, (d) o composto contendo halogênio e (e) o éter de dihidrocarbila são diretamente e individualmente introduzidos no monômero de dieno conjugado.
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Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 29/12/2008, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. PATENTE CONCEDIDA CONFORME ADI 5.529/DF, QUE DETERMINA A ALTERACAO DO PRAZO DE CONCESSAO.