BRPI0806041A2 - processo para a produção de polidienos - Google Patents

processo para a produção de polidienos Download PDF

Info

Publication number
BRPI0806041A2
BRPI0806041A2 BRPI0806041-0A BRPI0806041A BRPI0806041A2 BR PI0806041 A2 BRPI0806041 A2 BR PI0806041A2 BR PI0806041 A BRPI0806041 A BR PI0806041A BR PI0806041 A2 BRPI0806041 A2 BR PI0806041A2
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
ether
butyl
polymerization
aluminum
tolyl
Prior art date
Application number
BRPI0806041-0A
Other languages
English (en)
Inventor
Steven Luo
Kevin M Mccauley
Jason T Poulton
Original Assignee
Bridgestone Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=40473703&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=BRPI0806041(A2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Bridgestone Corp filed Critical Bridgestone Corp
Publication of BRPI0806041A2 publication Critical patent/BRPI0806041A2/pt
Publication of BRPI0806041B1 publication Critical patent/BRPI0806041B1/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/902—Monomer polymerized in bulk in presence of transition metal containing catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

<B>PROCESSO PARA A PRODUçãO DE POLIDIENOS.<D> Um processo para preparar um polidieno, o processo compreendendo a etapa de polimerizar monómero de dieno conjugado na presença de um éter de dihidrocarbila, onde a etapa de polimerização emprega um sistema catalítico baseado em lantanideo.

Description

PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE POLIDIENOS
CAMPO DA INVENÇÃO
Uma ou mais modalidades da presente invenção édirigida a um processo para a produção de polidienos, oprocesso compreendendo polimerizar monômero de dienoconjugado com um sistema catalítico baseado em lantanideona presença de um éter de dihidrocarbila.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
Polidienos podem ser produzidos por polimerizaçãode solução, onde monômero de dieno conjugado é polimerizadoem um diluente ou solvente inerte. O solvente serve parasolubilizar os reagentes e produtos, atuar como um diluentepara os reagentes e produto, auxiliar na transferência docalor de polimerização, e ajudar a moderar a taxa depolimerização. O solvente também permite agitação maisfácil e transferência da mistura de polimerização (tambémdenominada cimento), uma vez que a viscosidade do cimento édiminuída na presença do solvente. Não obstante, a presençade solvente apresenta diversas dificuldades. O solventedeve ser separado do polímero e então reciclado parareutilização ou de outro modo. descartado como resíduo. 0custo de recuperar e reciclar o solvente aumenta muito nocusto do polímero em produção, e há sempre o risco de que osolvente reciclado, após purificação, pode ainda reteralgumas impurezas que envenenarão o catalisador depolimerização. Além disso, alguns solventes comohidrocarbonetos aromáticos podem originar preocupaçõesambientais. Adicionalmente, a pureza do produto de polímeropode ser afetada . se houver dificuldades em remover o solvente.
Polidienos também podem ser produzidos porpolimerização em massa, onde monômero de dieno conjugado épolimerizado na ausência ou ausência substancial dequalquer solvente, e na realidade, o próprio monômero atuacomo um diluente. Uma vez que a polimerização em massa éessencialmente sem solvente, há menos risco decontaminação, e a separação do produto é simplificada.Polimerização em massa oferece diversas vantagenseconômicas incluindo custo de capital mais baixo paracapacidade de fábrica nova, custo de energia mais baixopara operação, e um número menor de pessoas para operação.A característica sem solvente também prove vantagensambientais, com redução de emissões e poluição de águaresiduais.
Apesar de suas muitas vantagens, a polimerizaçãoem massa requer controle muito cuidadoso de temperatura, ehá também a necessidade de equipamento de agitaçãoelaborado e forte uma vez que a viscosidade da mistura depolimerização pode se tornar muito elevada. Na ausência dediluente adicionado, a viscosidade elevada de cimento eefeitos exotérmicos podem tornar muito difícil o controlede temperatura. Consequentemente, pontos quentes locaispodem ocorrer, resultando em degradação, congelação e/oudescoloração do produto de polímero. No caso extremo,aceleração descontrolada da taxa de polimerização podelevar a reações fora de controle desastrosas. Parafacilitar o controle de temperatura durante polimerizaçãoem massa, é desejável que um catalisador forneça uma taxade reação que seja suficientemente rápida por motivoseconômicos porém é lenta o bastante para permitir a remoçãodo calor a partir da polimerização exotérmica paraassegurar a segurança do processo.
Sistemas de catalisador baseado em lantanídeo quecompreendem um composto de lantanídeo, um agente dealquilação, e uma fonte de halogênio são conhecidos comoúteis para a produção de polímero de dieno conjugado tendoelevados teores de ligação cis-1,4. Não obstante, quandoaplicado à polimerização em massa de dienos conjugados,sistemas de catalisador baseado em lantanídeo,especialmente aqueles que compreendem um composto dealuminoxano como componente catalisador, freqüentementefornecem taxas de polimerização excessivamente rápidas, oque torna muito difícil controlar a temperatura ecompromete a segurança de processo. Portanto, é desejáveldesenvolver um método de moderar a polimerização em massade dienos conjugados catalisado por catalisadores baseadosem lantanídeo.
Também é sabido que polidienos cis-1,4 tendo teormais elevado de ligação cis-1,4 apresentam a capacidadeaumentada de serem submetidos à. cristalização induzida portensão e desse modo fornecem propriedades físicassuperiores como resistência à tração mais elevada eresistência à abrasão mais elevada. Portanto, é desejáveldesenvolver um método para produzir polidienos cis-1,4tendo teor mais elevado de ligação cis-1,4 em sistemas depolimerização tanto em solução como em massa.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Uma ou mais modalidades da presente invençãofornecem um processo para preparar um polidieno, o processocompreendendo a etapa de polimerizar monômero de dienoconjugado na presença de um éter de dihidrocarbila, onde aetapa de polimerização emprega um sistema de catalisadorbaseado em lantanídeo.
Outras modalidades fornecem um processo parapreparar um polidieno, o processo compreendendo a etapa deintroduzir (a) monômero de dieno conjugado, (b) um compostode lantanídeo, (c) um agente de alquilação, (d) um compostocontendo halogênio, e (e) um éter de dihidrocarbila.Outras modalidades fornecem um sistema decatalisador que compreende a combinação de ou produto dereação de (a) um composto de lantanideo, (b) um agente dealquilação, (c) um composto contendo halogênio, (d) um éterde dihidrocarbila, e opcionalmente (e) monômero de dienoconjugado.
Ainda outras modalidades fornecem um polidienocis-1,4 preparado por um processo compreendendo a etapa depolimerizar monômero de dieno conjugado com um sistemacatalitico baseado em lantanideo incluindo a combinação deou produto de reação de (a) um composto de lantanideo, (b)um agente de alquilação, (c) um composto contendohalogênio, e (d) um éter de dihidrocarbila.DESCRIÇÃO DETALHADA DE MODALIDADES ILUSTRATIVAS
De acordo com uma ou mais modalidades da presenteinvenção, polidienos são·· produzidos por polimerizarmonômero de dieno conjugado com um sistema de catalisadorbaseado em lantanideo na presença de éter dedihidrocarbila. Verificou-se que a presença de um éter dedihidrocarbila oferece diversas vantagens. Onde um sistemade catalisador baseado em lantanideo é projetado parafornecer polidienos cis-1,4, a presença de um éter dedihidrocarbila aumenta, vantajosamente, o teor de ligaçãocis-1,4 do polidieno resultante em comparação compolidienos produzidos na ausência de um éter dedihidrocarbila. A presença de um éter de dihidrocarbila éparticularmente vantajosa em sistemas de polimerização emmassa porque foi descoberto que a presença de um éter dedihidrocarbila modula a taxa de polimerização e desse modofacilita o controle de temperatura e reduz o risco dereações fora de controle em polimerização em massa.
A prática de uma ou mais modalidades da presenteinvenção não é limitada pela seleção de qualquercatalisador baseado em lantanideo especifico. Em uma oumais modalidades, a composição de catalisador pode incluirum composto de lantanideo, um agente de alquilação, e umcomposto contendo halogênio que inclui um ou mais átomos dehalogênio instáveis. Onde ,o composto de lantanideo e/ouagente de alquilação incluem um. ou mais átomos de halogênioinstáveis, o catalisador não necessita incluir um compostocontendo halogênio separado; por exemplo, o catalisadorpode simplesmente incluir um composto de lantanideohalogenado e um agente de alquilação. Em certasmodalidades, o agente de alquilação pode incluir umaluminoxano e pelo menos um outro composto deorganoaluminio. Ainda em outras modalidades, um compostocontendo um ânion não coordenado, ou um precursor de anionnão coordenado, isto é, um composto que pode ser submetidoa uma reação química para formar um ânion não coordenado,pode ser empregado em lugar de um composto contendohalogênio. Em uma modalidade, onde o agente de alquilaçãoinclui um composto de hidreto de organoaluminio, o compostocontendo halogênio pode ser üm haleto de estanho, comorevelado na patente US número 7.008.8 99, que é incorporadaaqui a título de referência. Nessas ou outras modalidades,outros compostos organometálicos, bases de Lewis e/oumodificadores de catalisador podem ser empregados além dosingredientes ou componentes expostos acima. Por exemplo, emuma modalidade, um composto contendo níquel pode serempregado como um regulador de peso molecular, comorevelado na patente US número 6.699.813, que é incorporadaaqui a título de referência.
Em uma ou mais modalidades, polidienos sãoproduzidos de acordo com a presente invenção por introduzir(a) monômero de dieno conjugado, (b) um composto delantanideo, (c) um agente de .alquilação, (d) um compostocontendo halogênio, e (e) um éter de dihidrocarbila. Emcertas modalidades, o éter de dihidrocarbila pode sercombinado com os outros componentes catalisadores paraformar um sistema catalitico que inclui a combinação de ouproduto de reação de um composto de lantanideo, um agentede alquilação, um composto contendo halogênio e um éter dedihidrocarbila.
Em uma ou mais modalidades, os exemplos demonômero de dieno conjugado que podem ser polimerizados deacordo com a presente invenção incluem 1,3-butadieno,isopreno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 2,3-dimetil-l,3-butadieno, 2-etil-l,3-butadieno, 2-metil-l,3-pentadieno, 3-metil-1,3-pentadieno, 4-metil-l,3-pentadieno e 2,4-hexadieno. As misturas de dois ou mais dienos conjugadospodem ser também utilizadas em copolimerização.
Vários compostos de lantanideo ou misturas dosmesmos podem ser empregados. Em uma ou mais modalidades,esses compostos podem ser solúveis em solventes dehidrocarboneto como hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos ou hidrocarbonetoscicloalifáticos. Em outras modalidades, compostos delantanideo insolúveis em hidrocarboneto, . que podem sersuspensos no meio de polimerização para formar a espéciecataliticamente ativa, são também úteis.
Compostos de lantanideo podem incluir pelo menosum átomo de lantânio, neodimio, cério, praseodimio,promécio, samário, európio, gadolinio, térbio, disprósio,hólmio, érbio, túlio, itérbio, lutécio e didimio. Didimiopode incluir uma mistura comercial de elementos de terrasraras obtidos de areia monazitica.
0 átomo de lantanideo nos compostos de lantanideopode estar em vários estados de oxidação incluindo, porémnão limitados aos estados de oxidação 0, +2, +3 e +4.Compostos de lantanídeo incluem, porém não são limitados a,carboxilatos de lantanídeo, organofosfatos de lantanídeo,organofosfonatos de lantanídeo, organofosfinatos delantanídeo, carbamatos de lantanídeo, ditiocarbamatos delantanídeo, xantatos de lantanídeo, β-dicetonatos delantanídeo, alcóxidos ou arilóxidos de lantanídeo, haletosde lantanídeo, pseudo-haletos de lantanídeo, oxialetos delantanídeo e compostos de organolantanídeo.
Sem desejar limitar a prática da presenteinvenção, discussão adicional focalizará em compostos deneodímio, embora aqueles versados na técnica sejam capazesde selecionar compostos similares que se baseiam em outrosmetais de lantanídeo.
Carboxilatos de neodímio incluem formato deneodímio, acetato de neodímio, acrilato de neodímio,metacrilato de neodímio, valerato de neodímio, gluconato deneodímio, . citrato de neodímio, fumarato de neodímio,lactato de neodímio, maleato de neodímio, oxalato deneodímio, 2-etil hexanoato de neodímio, neodecaonato deneodímio (conhecido como versatato de neodímio), naftenatode neodímio, estearato de neodímio, oleato de neodímio,benzoato de neodímio e picolinato de neodímio.
Organofosfatos de neodímio incluem dibutilfosfato de neodímio, dipentil fosfato de neodímio, diexilfosfato de neodímio, dieptil fosfato de neodímio, dioctilfosfato de neodímio, bis(l-metil heptil) fosfato deneodímio, bis(2-etil hexil) fosfato de neodímio, didecilfosfato de neodímio, didodecil fosfato de neodímio,dioctadecil fosfato de neodímio, dioleíl fosfato deneodímio, difenil fosfato de neodímio, bis(p-nonilfenil)fosfato de neodímio, butil (2-etil hexil) fosfato deneodímio, (1-metil heptil) (2-etil hexil) fosfato deneodímio e (2-etil hexil) (p-nonil fenil) fosfato deneodimio.
Organofosfonatos de . neodimio incluem butilfosfonato de neodimio, pentil fosfonato de neodimio, hexilfosfonato de neodimio, heptil fosfonato de neodimio, octilfosfonato de neodimio, (1-metil heptil) fosfonato deneodimio, (2-etil hexil) fosfonato de neodimio, decilfosfonato de neodimio, dodecil fosfonato de neodimio,octadecil fosfonato de neodimio, oleil fosfonato deneodimio, fenil fosfonato de neodimio, (p-nonil fenil)fosfonato de neodimio, butil butilfosfonato de neodimio,pentil pentilfosfonato de neodimio, hexil hexilfosfonato deneodimio, heptil heptilfosfonato de neodimio, octiloctilfosfonato de neodimio, (1-metil heptil) (1-metilheptil) fosfonato de neodimio, (2-etil hexil) (2-etilhexil) fosfonato de neodimio, decil decil fosfonato deneodimio, dodecil dodecil fosfonato de neodimio, octadeciloctadecil fosfonato de neodimio, oleil oleilfosfonato deneodimio, fenil fenilfosfonato de neodimio, (p-nonilfenil)(p-nonilfenil) fosfonato de neodimio, butil (2-etil hexil)fosfonato de neodimio, (2-etil hexil) butilfosfonato deneodimio, (1-metil heptil) (2-etil hexil) fosfonato deneodimio, (2-etil hexil) (1-metil heptil) fosfonato deneodimio, (2-etil hexil) (p-nonilfenil) fosfonato deneodimio, e (p-nonilfenil) (2-etil hexil) fosfonato deneodimio.
Organofosfinatos de neodimio incluembutilfosfinato de neodimio,. pentilfosfinato de neodimio,hexilfosfinato de neodimio, heptilfosfinato de neodimio,octilfosfinato de neodimio, (1-metil heptil) fosfinato deneodimio, (2-etil hexil) fosfinato de neodimio,decilfosfinato de neodimio, dodecilfosfinato de neodimio,octadecil fosfinato de neodimio, oleilfosfinato deneodimio, fenil fosfinato de neodimio, (p-nonilfenil)fosfinato de neodímio, dibutil fosfinato de neodímio,dipentil fosfinato de neodímio, diexil fosfinato deneodímio, dieptil fosfinato de neodímio, dioctil fosfinatode neodímio, bis(l-metil heptil) fosfinato de neodímio,bis(2-etil hexil) fosfinato de neodímio, didecil fosfinatode neodímio, didodecil fosfinato de neodímio, dioctadecilfosfinato de neodímio, dioleíl fosfinato de neodímio,difenil fosfinato de neodímio, bis(p-nonilfenil) fosfinatode neodímio, butil(2-etil hexil) fosfinato de neodímio, (1-metil heptil) (2-etil hexil) fosfinato de neodímio, e (2-etil hexil) (p-nonil fenil) fosfinato de neodímio.
Carbamatos de neodímio incluem dimetil carbamatode neodímio, dietil carbamato de neodímio, diisopropilcarbamato de neodímio, dibutil carbamato de neodímio edibenzil carbamato de neodímio.
Ditiocarbamatos de neodímio incluem dimetilditiocarbamato de neodímio, dietil ditiocarbamato deneodímio, diisopropil ditiocarbamato de neodímio, dibutilditiocarbamato de neodímio e' dibenzilditiocarbamato deneodímio.
Xantatos de neodímio incluem metil xantato deneodímio, etil xantato de neodímio, isopropil xantato deneodímio, butil xantato de neodímio, e benzil xantato deneodímio.
β-dicetonatos de neodímio incluem acetilacetonato de neodímio, trifluoroacetil acetonato deneodímio, hexafluoroacetonato de neodímio, benzoílacetonato de neodímio, e 2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato de neodímio.
Alcóxidos ou arilóxidos de neodímio incluemmetóxido de neodímio, etóxido de neodímio, isopropóxido deneodímio, 2-etilexóxido de neodímio, fenóxido de neodímio,nonilfenóxido de neodímio e naftóxido de neodímio.Haletos de neodímio incluem fluoreto de neodímío,cloreto de neodímio, brometo de neodímio e iodeto deneodímio. Pseudo-haletos de neodímio apropriados incluemcianureto de neodímio, cianato de neodímio, tiocianato deneodímio, azida de neodímio e ferrocianeto de neodímio.Oxialetos de neodímio apropriados incluem oxifluoreto deneodímio, oxicloreto de neodímio, e oxibrometo de neodímío.Onde haletos de neodímio, oxialetos de neodímio ou outroscompostos de neodímio contendo átomos de halogênio instáveis são empregados, o composto contendo neodímiotambém pode servir como o composto contendo halogênio.
O termo composto de organolantanídeo pode sereferir a qualquer composto de lantanídeo contendo pelomenos uma ligação de carbono-lantanídeo. Esses compostos são predominantemente, embora não exclusivamente, aquelescontendo ciclopentadienila (Cp), ciclopentadienilasubstituída, alila, e ligantes de alila substituída.Compostos de organolantanídeo apropriados incluem Cp3Ln,Cp2LnR, Cp2LnCl, CpLnCl2, CpLn (ciclooctatetraeno) ,(C5Me5)2LnR, LnR3, Ln (alila) 3 e Ln (alila) 2C1, onde Lnrepresenta átomo de lantanídeo, e R representa um grupo dehidrocarbila.
Vários agentes de alquilação ou misturas dosmesmos, podem ser utilizados. Em uma ou mais modalidades, agentes de alquilação que também podem ser mencionados comoagentes de hidrocarbilação, incluem compostos
organometálicos que podem transferir grupos de hidrocarbilapara outro metal. Tipicamente, esses agentes incluemcompostos organometálicos de metais eletropositivos como metais dos grupos 1, 2 e 3 (metais dos Grupos IA, IIA eIIIA) . Em uma ou mais modalidades, agentes de alquilaçãoincluem compostos de organoalumínio e organomagnésio. Ondeo agente de alquilação inclui um átomo de halogênioinstável, o agente de alquilação pode servir também como ocomposto contendo halogênio.
O termo "composto de organoalumínio" pode sereferir a qualquer composto de alumínio contendo pelo menosuma ligação de aluminio-carbono. Em uma ou maismodalidades, compostos de organoalumínio podem ser solúveisem um solvente de hidrocarboneto.
Em uma ou mais modalidades, compostos deorganoalumínio incluem aqueles representados pela fórmulaAlRnXs-n, onde cada R, que pode ser igual ou diferente, é umgrupo orgânico monovalente que é fixado no átomo dealumínio através de um átomo de carbono, onde cada X, quepode ser igual ou diferente, é um átomo de hidrogênio, umátomo de halogênio, um grupo de carboxilato, um grupo dealcóxido, ou um grupo de arilóxido e onde η é um númerointeiro de 1 a 3. Em uma ou mais modalidades, cada R podeser um grupo de hidrocarbila como, porém não limitado a,grupos de alquila, cicloalquila, cicloalquila substituída,alquenila, cicloalquenila, cicloalquenila substituída,arila, arila substituída, aralquila, alcarila, alila ealquinila. Esses grupos de hidrocarbila podem conterheteroátomos como, porém não limitados a, átomos denitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre e fósforo.
Compostos de organoalumínio incluem, porém nãosão limitados a, compostos de triidrocarbilalumínio,hidreto de dihidrocarbilalumínio, diidreto dehidrocarbilalumínio, carboxilato de dihidrocarbilalumínio,bis(carboxilato) de hidrocarbilalumínio, alcóxido dedihidrocarbilalumínio, dialcóxido de hidrocarbilalumínio,haleto de dihidrocarbilalumínio, dialeto dehidrocarbilalumínio, arilóxido de dihidrocarbilalumínio ediarilóxido de hidrocarbilalumínio.Compostos de trlidrocarbilalumínio incluemtrimetilalumínio, trietil alumínio, triisobutil alumínio,tri-n-propilalumínio, triisopropil alumínio, tri-n-butilalumínio, tri-t-butil alumínio, tri-n-pentil alumínio,trineopentil alumínio, tri-n-hexil alumínio, tri-n-octilalumínio, tris (2-etil hexil) alumínio, tricicloexilalumínio, tris(l-metil ciclopentil) alumínio, trifenilalumínio, tri-p-tolil alumínio, tris (2,6-dimetil fenil)alumínio, tribenzil alumínio, dietil fenil alumínio,dietil-p-tolil alumínio, dietil benzil alumínio, etildifenil alumínio, etildi-p-tolil alumínio, e etil dibenzilalumínio.
Compostos de hidreto de diidrocarbil alumínioincluem hidreto de dietil alumínio,, hidreto de di-n-propilalumínio, hidreto de diisopropil alumínio, hidreto de di-n-butil alumínio, hidreto de diisobutil alumínio, hidreto dedi-n-octil alumínio, hidreto de difenil alumínio, hidretode di-p-tolil alumínio, hidreto de dibenzil alumínio,hidreto de fenil etil alumínio, hidreto de fenil-n-propilalumínio, hidreto de fenil isopropil alumínio, hidreto defenil-n-butil alumínio, hidreto de fenil isobutil alumínio,hidreto de fenil-n-octil alumínio, hidreto de p-tolil etilalumínio, hidreto de p-tolil-n-propil alumínio, hidreto dep-tolil isopropil alumínio, hidreto de p-tolil-n-butilalumínio, hidreto de p-tolil. isobutil alumínio, hidreto dep-tolil-n-octil alumínio, hidreto de benzil etil alumínio,hidreto de benzil-n-propil alumínio, hidreto debenzilisopropil alumínio, hidreto de benzil-n-butilalumínio, hidreto de benzil isobutil alumínio e hidreto debenzil-n-octil alumínio.
Diidretos de hidrocarbil alumínio incluemdiidreto de etil alumínio, diidreto de n-propil alumínio,diidreto de isopropil alumínio, diidreto de n-butilalumínio, diidreto de isobutil alumínio e diidreto de n-octil alumínio.
Compostos de cloreto de diidrocarbil alumínioincluem cloreto de dietil alumínio, cloreto de di-n-propilalumínio, cloreto de diisopropil alumínio, cloreto de di-n-butil alumínio, cloreto de diisobutil alumínio, cloreto dedi-n-octil alumínio, cloreto de difenil alumínio, cloretode di-p-tolil alumínio, cloreto de dibenzil alumínio,cloreto de fenil etil alumínio, cloreto de fenil-n-propilalumínio, cloreto de fenil isopropil alumínio, cloreto defenil-n-butil alumínio, cloreto de fenil isobutil alumínio,cloreto de fenil-n-octil alumínio, cloreto de p-tolil etilalumínio, cloreto de p-tolil-n-propil alumínio, cloreto dep-tolil isopropil alumínio, cloreto de p-tolil-n-butilalumínio, cloreto de p-tolil isobutil alumínio, cloreto dep-tolil-n-octil alumínio, cloreto de benzil etil alumínio,cloreto de benzil-n-propil alumínio, cloreto de benzilisopropil alumínio, cloreto de benzil-n-butil alumínio,cloreto de benzil isobutil alumínio e cloreto de benzil-n-octil alumínio.
Dicloreto de hidrocarbil alumínio incluidicloreto de etil alumínio, dicloreto de n-propil alumínio,dicloreto de isopropil alumínio, dicloreto de n-butilalumínio, dicloreto de isobutil alumínio e dicloreto de n-octil alumínio.
Outros compostos de organoalumínio incluemhexanoato de dimetil alumínio, octoato de dietil alumínio,2-etil hexanoato de diisobutil alumínio, neodecanoato dedimetil alumínio, esterato de dietil alumínio, oleato dediisobutil alumínio, bis(hexanoato) de metil alumínio,bis(octoato) de etil alumínio, bis(2-etil hexanoato) deisobutil alumínio, bis(neodecanoato) de metil alumínio,bis (estearato) de etil alumínio, bis(oleato) de isobutilalumínio, metóxido de dimetil alumínio, metóxido de dietilalumínio, metóxido de diisobutil alumínio, etóxido dedimetil alumínio, etóxido de dietil alumínio, etóxido dediisobutil alumínio, fenóxido de dimetil alumínio, fenóxidode dietil alumínio, fenóxido de diisobutil alumínio,dimetóxido de metil alumínio, dimetóxido de etil alumínio,dimetóxido de isobutil alumínio, dietóxido de metilalumínio, dietóxido de etil alumínio, dietóxido de isobutilalumínio, difenóxido de metil alumínio, difenóxido de etilalumínio, difenóxido de isobutil alumínio e similares emisturas dos mesmos.
Outra classe de compostos de organoalumínioinclui aluminoxanos. Aluminoxanos incluem aluminoxanoslineares oligoméricos que podem ser representados pelafórmula geral:
<formula>formula see original document page 15</formula>
e aluminoxanos cíclicos oligméricos que podem serrepresentados pela fórmula geral:
<formula>formula see original document page 15</formula>
onde χ pode ser um número inteiro de 1 a
aproximadamente 100, e em outras modalidadesaproximadamente 10 a aproximadmanete 50; y pode ser umnúmero inteiro de 2 a aproximadamente 100, e em outrasmodalidades aproximadamente 3 a aproximadamente 20; e ondecada R1 que pode ser igual ou diferente, pode ser um grupoorgânico monovalente que é fixado no átomo de alumínio viaum átomo de carbono. Em uma ou mais modalidades, cada R1 éum grupo de hidrocarbila como, porém não limitado a, gruposalquila, cicloalquila, cicloalquila substituída, alquenila,cicloalquenila, cicloalquenila substituída, arila, arilasubstituída, aralquila, alcarila, alila e alquinila. Essesgrupos de hidrocarbila podem conter heteroátomos como,porém não limitados a, átomos de nitrogênio, oxigênio,boro, silício, enxofre e fósforo. Deve ser observado que onúmero de mols do aluminoxano, como utilizado nesse pedido,se refere ao número de mols dos átomos de alumínio em vezdo número de mols das moléculas de aluminoxano oligomérico.Essa convenção é comumente empregada na técnica de catáliseutilizando aluminoxanos.
Aluminoxanos podem ser preparados por reação decompostos de triidrocarbil alumínio com água. Essa reaçãopode ser executada de acordo com métodos conhecidos, como(1) um método no qual o composto de triidrocarbil alumíniopode ser dissolvido em um solvente orgânico e entãocontatado com água, (2) um método no qual o composto detriidrocarbil alumínio pode ser reagido com água decristalização contida, por exemplo, em sais de metal, ouágua adsorvida em compostos inorgânico ou orgânico, e (3)um método no qual o composto de triidrocarbil alumínio podeser reagido com água na presença do monômero ou solução demonômero que deve ser polimerizado.
Compostos de aluminoxano incluem metilaluminoxano (ΜΑΟ), metil aluminoxano modificado (MMAO),etil aluminoxano, n-propil aluminoxano, isopropilaluminoxano, butil aluminoxano, isobutil aluminoxano, n-pentil aluminoxano, neopentil aluminoxano, n-hexilaluminoxano, n-octil aluminoxano, 2-etil hexil aluminoxano,ciclo hexil aluminoxano, 1-metil ciclo pentil aluminoxano,fenil aluminoxano, 2,6-dimetil fenil aluminoxano esimilares e misturas dos mesmos. Metil aluminoxanomodificado pode ser formado substituindo aproximadamente20-80% dos grupos de metila de metil aluminoxano com gruposde hidrocarbila C2 a Ci2, preferivelmente com grupos deisobutila, utilizando técnicas conhecidas por aquelesversados na arte.
Aluminoxanos podem ser utilizados individualmenteou em combinação com outros compostos de organoalumínio. Emuma modalidade, metil aluminoxano e pelo menos um outrocomposto de organo alumínio (por exemplo, AlRnX3-n) , comohidreto de alumínio de diisobutila, são empregados emcombinação. U.S. número de série 60/877.535, que éincorporado aqui a título de referência, provê outrosexemplos onde aluminoxanos e compostos de organoalumíniosão empregados em combinação.
0 termo composto de organomagnésio pode sereferir a qualquer composto de magnésio que contém pelomenos uma ligação de carbono-magnésio. Compostos deorganomagnésio podem ser solúveis em um solvente dehidrocarboneto. Uma classe de compostos de organomagnésioque pode ser utilizada pode ser representada pela fórmulaMgR2, onde cada R, que pode ser igual ou diferente, é umgrupo orgânico monovalente, com a condição de que o grupo éfixado no átomo de magnésio via.um átomo de carbono. Em umaou mais modalidades, cada R pode ser um grupo dehidrocarbila, e os compostos de organomagnésio resultantessão compostos de diidrocarbil magnésio. Os exemplos dosgrupos de hidrocarbila incluem, porém não são limitados a,grupos de alquila, cicloalquila, cicloalquila substituída,alquenila, cicloalquenila, cicloalquenila substituída,arila, alila, arila substituída, aralquila, alcarila ealquinila. Esses grupos de hidrocarbila podem conterheteroátomos como, porém não limitados a átomo denitrogênio, oxigênio, silício,.enxofre e fósforo.
Os exemplos de compostos de diidrocarbil magnésioapropriados incluem dietil magnésio, di-n-propil magnésio,diisopropil magnésio, dibutil magnésio, diexil magnésio,difenil magnésio, dibenzil magnésio e misturas dos mesmos.
Outra classe de compostos de organomagnésio quepodem ser utilizados inclui aqueles que podem serrepresentados pela fórmula RMgX, onde R é um grupo orgânicomonovalente, com a condição de que o grupo é fixado noátomo de magnésio via um átomo de carbono, e X é um átomode hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo decarboxilato, um grupo de alcóxido ou um grupo de arilóxido.Em uma ou mais modalidades, R pode ser um grupo dehidrocarbila como, porém não limitado a grupos de alquila,cicloalquila, cicloalquila substituída, alquenila,cicloalquenila, cicloalquenila substituída, arila, alila,arila substituída, aralquila, alcarila e alquinila. Essesgrupos de hidrocarbila podem conter heteroátomos como,porém não limitados a, átomos de nitrogênio, oxigênio,boro, silício, enxofre e fósforo. Em uma ou maismodalidades, X é um grupo carboxilato, um grupo alcóxido ouum grupo arilóxido.
Tipos exemplares de compostos de organomagnésioque podem ser representados pela fórmula RMgX incluem,porém não são limitados a, hidreto de hidrocarbil magnésio,haleto de hidrocarbil magnésio, carboxilato de hidrocarbilmagnésio, alcóxido de hidrocarbil magnésio, arilóxido dehidrocarbil magnésio e misturas dos mesmos.
Exemplos específicos de compostos de
organomagnésio que podem ser representados pela fórmulaRMgX incluem hidreto de metil magnésio, hidreto de etilmagnésio, hidreto de butil magnésio, hidreto de hexilmagnésio, hidreto de fenil magnésio, hidreto de benzil magnésio, cloreto de metil magnésio, cloreto de etil magnésio, cloreto de butil magnésio, cloreto de hexil magnésio, cloreto de fenil magnésio, cloreto de benzil magnésio, brometo de metil magnésio, brometo de etil magnésio, brometo de butil magnésio, brometo de hexil magnésio, brometo de fenil magnésio, brometo de benzil magnésio, hexanoato de metil magnésio, hexanoato de etil magnésio, hexanoato de butil magnésio, hexanoatc > de hexil magnésio, hexanoato de fenil magnésio, hexanoato de benzil magnésio, etóxido de metil magnésio, etóxido de etil magnésio, etóxido de butil magnésio, etóxido de hexil magnésio, etóxido de fenil magnésio, etóxido de benzil magnésio, fenóxido de metil magnésio, fenóxido de etil magnésio, fenóxido de butil magnésio, fenóxido de hexil magnésio, fenóxido de fenil magnésio, fenóxido de benzil magnésio e similares, e misturas dos mesmos.
Vários compostos contendo halogênio, ou misturasdos mesmos, que contêm um ou mais átomos de halogênioinstáveis podem ser empregados. Os exemplos de átomos dehalogênio incluem, porém não são limitados a flúor, cloro,bromo e iodo. Uma combinação de dois ou mais compostoscontendo halogênio tendo átomos de halogênio diferentestambém pode ser utilizada. Em uma ou mais modalidades, oscompostos contendo halogênio podem ser solúveis em umsolvente de hidrocarboneto. Em outras modalidades,compostos contendo halogênio insolúveis em hidrocarboneto,que podem ser suspensos no meio de polimerização paraformar a espécie cataliticamente ativa, podem ser úteis.
Tipos apropriados de compostos contendo halogênioincluem, porém não são limitados a halogênios elementares,halogênios misturados, haletos de hidrogênio, haletosorgânicos, haletos inorgânicos, haletos metálicos, haletosorganometálicos e misturas dos mesmos.
Halogênios elementares incluem flúor, cloro,bromo e iodo. Halogênios misturados incluem monocloreto deiodo, monobrometo de iodo, tricloreto de iodo epentafluoreto de iodo.
Haletos de hidrogênio incluem fluoreto dehidrogênio, cloreto de hidrogênio, brometo de hidrogênio eiodeto de hidrogênio.
Haletos orgânicos incluem cloreto t-butila,brometos t-butila, cloreto de alila, brometo de alila,cloreto de benzila, brometo de benzila, cloro-d-fenilmetano, bromo-di-fenil metano, cloreto de trifenil metila,brometo de trifenil metila, cloreto de benzilideno, brometode benzilideno, metil triclorosilano, fenil triclorosilano,dimetil diclorosilano, difenil diclorosilano, trimetilclorosilano, cloreto de benzoila, brometo de benzoila,cloreto de propionila, brometo de propionila, cloroformatode metila e bromoformato de metila.
Haletos inorgânicos incluem tricloreto defósforo, tribrometo de fósforo, pentacloreto de fósforo,oxicloreto de fósforo, oxibrometo de fósforo, trifluoretode boro, tricloreto de boro, tribrometo de boro,tetrafluoreto de silício, tetracloreto de silício,tetrabrometo de silício, tetraiodeto de silício, tricloretoarsênico, tribrometo arsênico, triiodeto arsênico,tetracloreto de selênio, tetrabrometo de selênio,tetracloreto de telúrio, tetrabrometo de telúrio etetraiodeto de telúrio.
Haletos metálicos incluem tetracloreto deestanho, tetrabrometo de estanho, tricloreto de alumínio,tribrometo de alumínio, tricloreto de antimônio,pentacloreto de antimônio, tribrometo de antimônio,triiodeto de alumínio, trifluoreto de alumínio, tricloretode gálio, tribrometo de gálio, triiodeto de gálio,trifluoreto de gálio, tricloreto de índio, tribrometo deíndio, triiodeto de índio, trifluoreto de índio,tetracloreto de titânio, tetrabrometo de titânio,tetraiodeto de titânio, dicloreto de zinco, dibrometo dezinco, diiodeto de zinco e difluoreto de zinco.
Haletos organometálicos incluem cloreto dedimetil alumínio, cloreto de dietil alumínio, brometo dedimetil alumínio, brometo de dietil alumínio, fluoreto dedimetil alumínio, fluoreto de dietil alumínio, dicloreto demetil alumínio, dicloreto de etil alumínio, dibrometo demetil alumínio, dibrometo de etil alumínio, difluoreto demetil alumínio, difluoreto de etil alumínio, sesquicloretode metil alumínio, sesquicloreto de etil alumínio,sesquicloreto de isobutil alumínio, cloreto de metilmagnésio, brometo de metil magnésio, iodeto de metilmagnésio, cloreto de etil magnésio, brometo de etilmagnésio, cloreto de butil magnésio, brometo de butilmagnésio, cloreto de fenil magnésio, brometo de fenilmagnésio, cloreto de benzil magnésio, cloreto de trimetilestanho, brometo de trimetil estanho, cloreto de trietilestanho, brometo de trietil estanho, dicloreto de di-t-butil estanho, dibrometo de di-t-butil estanho, dicloretode dibutil estanho, dibrometo de dibutil estanho, cloretode tributil estanho e brometo de tributil estanho.
Ainda em outras modalidades, um composto contendoum ânion não coordenado, ou um precursor de ânion nãocoordenado, isto é, um composto que pode ser submetido auma reação química para formar um ânion não coordenado,pode ser empregado no lugar de um composto contendohalogênio. Compostos contendo ânions não coordenados sãoconhecidos na técnica. Em geral, ânions não coordenados sãoânions estericamente volumosos que não formam ligaçõescoordenadas, por exemplo, com o centro ativo de um sistemacatalitico devido a impedimento estérico. Ânions nãocoordenados exemplares incluem ânions de tetra-arila boratoe ânions de tetra-arila borato fluorados. Os compostoscontendo um ânion não coordenado também contêm um contracátion como um cátion de carbônio, amônio ou fosfônio.Contra cátions exemplares incluem cátions de triarilcarbônio e cátions Ν,Ν-dialquil anilinio. Os exemplos decompostos contendo um ânion não coordenado e um contracátion incluem trifenil carbônio tetraquis(pentafluorofenil) borato, Ν,Ν-dimetil anilinio tetraquis(pentafluorofenil) borato, trifenil carbônio tetraquis[3,5-bis(trifluorometil) fenil]borato e Ν,Ν-dimetil aniliniotetraquis[3,5-bis(trifluorometil) fenil] borato.Precursores de ânion não coordenado incluemcompostos que podem formar um ânion não coordenado sobcondições de reação. Precursores de ânion não coordenadoexemplares incluem compostos de triaril boro, BR3, onde R éum grupo de arila de retirada de elétrons forte como umgrupo de pentafluorofenil ou 3,5-bis(trifluorometil)fenila.
Em uma ou mais modalidades, éteres dediidrocarbil incluem aqueles compostos representados pelafórmula R-O-R, onde cada R, que pode ser igual oudiferente, é um grupo de hidrocarbila ou grupo dehidrocarbila substituído. 0 grupo de hidrocarbila podeconter heteroátomos como, porém não limitado a, átomos denitrogênio, oxigênio, silício, estanho, enxofre, boro efósforo. Os exemplos de grupos de hidrocarbila ou grupos dehidrocarbila substituída incluem, porém não são limitados agrupos de alquila, cicloalquila, cicloalquila substituída,alquenila, cicloalquenila, arila, arila substituída egrupos heterocíclicos.Grupos de alquila exemplares incluem grupos demetila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila,t-butila, n-pentila, isopentila, neopentila, n-hexila, n-heptila, 2-etil hexila, n-octila, n-nonila e n-decila.
Grupos de cicloalquila exemplares incluem gruposde ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclohexila, 2-metil ciclohexila, 2-t-butil ciclohexila e 4-t-butilciclohexila.
Grupos de arila exemplares incluem grupos defenila, fenila substituída, bifenila, bifenila substituída,arila bicíclica, arila bicíclica substituída, arilapolicíclica, e arila policíclica substituída. Grupos dearila substituída incluem aquelas onde um átomo dehidrogênio é substituído por um grupo, orgânico monovalentecomo um grupo de hidrocarbiía.
Grupos, de fenila substituída exemplares incluemgrupos de 2-metil fenila, 3-metil fenila, 4-metil fenila,2,3-dimetil fenila, 3,4-dimetil fenila, 2,5-dimetil fenila,2,6-dimetil fenila, e 2,4,6-trimetil fenila (tambémdenominado mesitila).
Grupos de arila bicíclica ou policíclicaexemplares incluem grupos de 1-naftila, 2-naftila, 9-antrila, 9-fenantrila, 2-benzo[b]tienila, 3-benzo[b]tienila, 2-nafto[2,3-b]tienila, 2-tiantrenila, 1-isobenzofuranila, 2-xantenila, 2-fenoxatiinila, 2-indolizinila, N-metil-2-indolila, N-metil-indazol-3-ila, N-metil-8-purinila, 3-isoquinolila, 2-quinolila, 3-cinolinila, 2-pteridinila, TNÍ-metil-2-carbazolila, N-metil-P-carbolin-3-ila, 3-fenantridinila, 2-acridinila, 1-ftalazinila, 1,8-naftiridina-2-ila, 2-quinoxalinila, 2-quinazolinila, 1,7-fenantrolin-3-ila, 1-fenazinila, N-metil-2-fenotiazinila, 2-fenarsazinila e N-metil-2-fenoxazinila.Grupos heterociclicos exemplares incluem gruposde 2-tienila, 3-tienila, 2-furila, 3-furila, N-metil-2-pirrolila, N-metil-3-pirrolila, N-metil-2-imidazolila, 1-pirazolila, N-metil-3-pirazolila, N-metil-4-pirazolila, 2- piridila, 3-piridila, 4-piridila, pirazinila, 2-pirimidinila, 3-piridazinila, 3-isotiazolila, 3-isoxazolila, 3-furazanila, 2-triazinila, morfolinila,tiomorfolinila, piperidinila, piperazinila, pirrolidinila,pirrolinila, imidazolidinila e imidazolinila.
Tipos apropriados de éteres de iidrocarbilincluem, porém não são limitados a, éteres de dialquila,éteres de dicicloalquila, éteres de diarila e éteres dedihidrocarbila misturados.
Exemplos específicos de éteres de dialquila incluem éter de dimetila, éter de dietila, éter de di-n-propila, éter de diisopropila, éter de di-n-butila, éter dediisobutila, éter de di-t-butila, éter de di-n-pentila,éter de diisopentila, éter 'de dineopentila, éter de di-n-hexila, éter de di-n-heptila,· éter de di-2-etil hexila, éter de di-n-octila, éter de di-n-nonila, éter de di-n-decila e éter de dibenzila.
Exemplos específicos de éteres de dicicloalquilaincluem éter de diciclopropila, éter de diciclobutila, éterde diciclopentila, éter de diciclohexila, éter de di-2- metil ciclohexila e éter de di-2-t-butil ciclohexila.
Exemplos específicos de éteres de diarila inclueméter de difenila, éter de di-o-tolila, éter de di-m-tolilae éter de di-p-tolila.
Exemplos específicos de éteres de dihidrocarbila misturados incluem éter de n-butil metila, éter de isobutilmetila, éter de sec-butil metila, éter de t-butil metila,éter de n-butil etila, éter de isobutil etila, éter de sec-butil etila, éter de t-butil etila, éter de t-amil metila,éter de t-amil etila, éter de fenil etila, éter de fenil n-propila, éter de fenil isopropila, éter de fenil n-butila,éter de fenil isobutila, éter de fenil n-octila, éter de p-tolil etila, éter de p-tolil n-propila, éter de p-tolilisopropila, éter de p-tolil n-butila, éter de p-tolilisobutila, éter de p-tolil t-butila, éter de p-tolil n-octila, éter de benzil n-etila, éter de benzil n-propila,éter de benzil isopropila, éter de benzil n-butila, éter deisobutil benzila, éter de benzil t-butila e éter de benziln-octila.
Em uma ou mais modalidades, um ou ambos os gruposde hidrocarbila (R) no éter de dihidrocarbila podem conteruma ou mais ligações adicionais de éter (isto é, C-O-C) .Esses compostos de éter podem ser mencionados comopoliéteres. Exemplos específicos de poliéteres inclueméteres glima como éter de dimetil etileno glicol (tambémdenominado monoglima), éter de dietil etileno glicol, éterde dimetil dietileno glicol (também denominado diglima),éter de dietil dietileno glicol, éter de di-n-butildietileno glicol, éter de dimetil trietileno glicol,(também denominado triglima), éter de dietil trietilenoglicol, éter de dimetil tetraetileno glicol (tambémdenominado tetraglima), e éter de dietil tetraetilenoglicol.
A composição de catalisador da presente invençãopode ser formado por combinar ou misturar os ingredientescatalisadores acima. Embora se acredite que uma ou maisespécie de catalisador ativa resulte da combinação dosingredientes catalisadores, o grau de interação ou reaçãoentre os vários ingredientes catalisadores ou componentenão é conhecido com nenhum grande grau de certeza. Acombinação ou produto de reação do composto de lantanídeo,agente de alquilação e composto contendo halogênio éconvencionalmente mencionado como sistema catalitico oucomposição de catalisador. 0 éter dihidrocarbila, comoutilizado aqui, pode ser mencionado como um componentedaquele sistema ou como um modificador para aquelesistema. Nesse aspecto, referência a ingredientescatalisadores se refere ao composto de lantanideo, agentede alquilação, composto contendo halogênio e éter dedihidrocarbila. 0 termo composição de catalisadormodificado ou sistema catalitico modificado pode ser10 empregado para abranger uma mistura simples dosingredientes, um complexo dos vários ingredientes que écausado por forças de atração químicas ou físicas, umproduto de reação química dos ingredientes ou umacombinação dos acima.
A composição de catalisador da presente invençãotem, vantajosamente, uma atividade catalíticatecnologicamente útil para polimerizar dienos conjugados empolidienos em uma ampla faixa de concentrações decatalisador e razões de ingrediente catalisador. Váriosfatores podem causar impacto na concentração ótima dequalquer um dos ingredientes catalisadores. Por exemplo,como os ingredientes catalisadores podem interagir paraformar uma espécie ativa, a concentração ótima paraqualquer um ingrediente catalisador pode ser dependente dasconcentrações dos outros ingredientes catalisadores.
Em uma ou mais modalidades, a razão molar doagente de alquilação para o composto de lantanideo (agentede alquilação/Ln) pode ser variada de aproximadamente 1:1 aaproximadamente 1.000:1, em outras modalidades deaproximadamente 2:1 a aproximadamente 500:1, e em outrasmodalidades de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 200:1.
Nas modalidades onde tanto um aluminoxano comopelo menos um outro agente de organoalumínio são empregadoscomo agentes de alquilação, a.razão molar do aluminoxanopara o composto de lantanídeo (aluminoxano/Ln) pode servariada de 5:1 a aproximadamente 1.000:1, em outrasmodalidades de aproximadamente 10:1 a aproximadamente700:1, e em outras modalidades de aproximadamente 10:1 aaproximadamente 500:1, e a razão molar de pelo menos umoutro composto de organoaluminio para o composto delantanideo (Al/Ln) pode ser variada de aproximadamente 1:1a aproximadamente 200:1, em outras modalidades deaproximadamente 2:1 a aproximadamente 150:1, e em outrasmodalidades de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 100:1.
A razão molar do composto contendo halogênio parao composto de lantanídeo é . descrita melhor em termos darazão dos mols de átomos de halogênio no composto contendohalogênio para os mols de átomos de lantanídeo no compostode lantanídeo (halogênio/Ln). Em uma ou mais modalidades, arazão molar de halogênio/Ln pode ser variada deaproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 20:1, em outrasmodalidades de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 10:1,e em outras modalidades de aproximadamente 2:1 aaproximadamente 6:1.
Em modalidades relevantes, a razão molar do ânionnão coordenado ou precursor de ânion não coordenado para ocomposto de lantanídeo (An/Ln) pode ser de aproximadamente0,5:1 a aproximadamente 20:1, em outras modalidades deaproximadamente 0,75:1 a aproximadamente 10:1, e em outrasmodalidades de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 6:1.
Em uma ou mais modalidades, a razão molar do éterde dihidrocarbila para o composto de lantanídeo (éter/Ln)pode ser variada de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente1.000:1, em outras modalidades de aproximadamente 1:1 aaproximadamente 700:1, e em outras modalidades deaproximadamente 5:1 a aproximadamente 500:1.O catalisador baseado em lantanideo pode serformado empregando várias técnicas. Por exemplo, ocatalisador pode ser formado por adição dos componentescatalisadores diretamente no monômero a ser polimerizado.Nesse aspecto, os componentes catalisadores incluindo oéter de dihidrocarbila podem ser adicionados em um modo emetapas ou simultâneo. Em uma modalidade, quando osingredientes catalisadores são adicionados em um modo emetapas, o éter de dihidrocarbila pode ser adicionadoprimeiramente, seguido pelo agente de alquilação, seguidopelo composto de lantanideo, e finalmente seguido pelocomposto contendo halogênio. A adição dos componentescatalisadores direta e individualmente ao monômero a serpolimerizado pode ser mencionada como uma formação in situdo sistema catalitico.
Em outras modalidades, o catalisador pode serpré-formado. Isto é, os ingredientes catalisadoresincluindo o éter de dihidrocarbila podem ser introduzidos epré-misturados fora do monômero a ser polimerizado. Emmodalidades especificas, a pré-formação do catalisador podeocorrer na ausência de qualquer monômero ou na presença deuma pequena quantidade de pelo menos um monômero de dienoconjugado em uma temperatura apropriada, que égenericamente de aproximadamente -20°c a aproximadamente80°C. Misturas de monômeros de dieno conjugado também podemser utilizadas. A quantidade de monômero de dieno conjugadoque pode ser utilizada para pré-formar o catalisador podevariar de aproximadamente 1 a aproximadamente 500 mols, emoutras modalidades de aproximadamente 5 a aproximadamente250 mols, e em outras modalidades de aproximadamente 10 aaproximadamente 100 mols por mol do composto de lantanideo.
A composição de catalisador pré-formado resultante pode serenvelhecida, se desejado, antes de ser adicionada aomonômero que deve ser polimerizado.
Em outras modalidades, o catalisador pode serformado utilizando um procedimento de dois estágios. Oprimeiro estágio pode envolver 'a combinação do composto delantanideo com o agente de alquilação na ausência dequalquer monômero ou na presença de uma pequena quantidadede pelo menos um monômero de dieno conjugado em umatemperatura apropriada (por exemplo, -20°C aaproximadamente 80°C). A quantidade de monômero empregadana preparação dessa mistura de primeiro estágio pode sersimilar àquela exposta acima para pré-formar o catalisador.No segundo estágio, a mistura preparada no primeiroestágio, o éter de dihidrocarbila, e o composto contendohalogênio pode ser adicionado em um modo em etapas ousimultâneo ao monômero que deve ser polimerizado. Em umamodalidade, o éter de dihi'drocarbila pode ser adicionadoprimeiramente, seguido pela mistura preparada no primeiroestágio, e então seguido pelo composto contendo halogênio.
Em uma ou mais modalidades, um solvente pode serempregado como um diluente para dissolver ou suspender ocatalisador ou ingredientes catalisadores para facilitar ofornecimento do catalisador ou ingredientes catalisadoresao sistema de polimerização. Em outras modalidades,monômero de dieno conjugado pode ser utilizado como ocatalisador diluente. Ainda em outras modalidades, osingredientes catalisadores podem ser utilizados em seuestado puro sem nenhum solvente.
Em uma ou mais modalidades, solventes apropriadosincluem aqueles compostos orgânicos que não serãosubmetidos à polimerização ou incorporação em cadeias depolímero em propagação durante a polimerização de monômerona presença de catalisador. Em uma ou mais modalidades,essas espécies orgânicas são líquidas em pressão etemperatura ambiente. Em uma ou mais modalidades, essessolventes orgânicos são inertes ao catalisador. Solventesorgânicos exemplares incluem hidrocarbonetos com um pontode ebulição baixo ou relativamente baixo comohidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos, ehidrocarbonetos cicloalifáticos. Exemplos não limitadoresde hidrocarbonetos aromáticos incluem benzeno, tolueno,xilenos, etil benzeno, dietil benzeno e mesitileno.Exemplos não limitadores de hidrocarbonetos alifáticosincluem n-pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano,n-decano, isopentano, isoexanos, isopentanos, isocotanos,2,2-dimetil butano, éter de petróleo e querosene. Eexemplos não limitadores de hidrocarbonetos cicloalifáticosincluem ciclopentano, cicloexano, metil ciclopentano, emetil cicloexano. Misturas dos hidrocarbonetos acima tambémpodem ser utilizadas. Como sabido na técnica,hidrocarbonetos alifático e cicloalifático podem serdesejavelmente empregados por motivos ambientais. Ossolventes de hidrocarboneto de baixo ponto de ebulição sãotipicamente separados do polímero após conclusão dapolimerização.
Outros exemplos de solventes orgânicos incluemhidrocarbonetos com ponto de ebulição elevado de pesosmoleculares elevados, como óleo parafínico, óleo aromático,ou outros óleos de hidrocarboneto que são comumenteutilizados para diluir polímeros em óleo. Uma vez que esseshidrocarbonetos são não voláteis, eles tipicamente nãorequerem separação e permanecem incorporados no polímero.
A produção de polidienos, de acordo com apresente invenção, pode ser realizada por polimerizarmonômero de dieno conjugado na presença de uma quantidadecataliticamente eficaz da composição de catalisador acima.A introdução da composição de catalisador, o monômero dedieno conjugado, e qualquer solvente, se empregado, formauma mistura de polimerização na qual o produto de polímeroé formado. A concentração total de catalisador a serempregada na mistura de polimerização pode depender dainteração de vários fatores como pureza dos ingredientes,temperatura de polimerização, taxa de polimerização econversão desejada, peso molecular desejado, e muitosoutros fatores. Por conseguinte, uma concentração decatalisador específica total não pode ser definitivamenteexposta exceto para dizer que quantidades cataliticamenteeficazes dos respectivos ingredientes de catalisador podemser utilizadas. Em uma ou mais modalidades, a quantidade docomposto de lantanídeo utilizado pode ser variada deaproximadamente 0,01 a aproximadamente 2 mmol, em outrasmodalidades de aproximadamente 0,02 a aproximadamente 1mmol, e em outras modalidades, de aproximadamente 0,05 aaproximadamente 0,5 mmol por 100 g de monômero de dienoconjugado.
Em uma ou mais modalidades, a polimerização demonômero de dieno conjugado, de acordo com a presenteinvenção, pode ser realizada em um sistema de polimerizaçãoque inclui uma quantidade substancial de solvente. Em umamodalidade, um sistema de polimerização de solução pode serempregado no qual tanto o monômero a ser polimerizado comoo polímero formado são solúveis no solvente. Em outramodalidade, um sistema de polimerização de precipitaçãopode ser empregado por escolher um solvente no qual opolímero formado é inso^úvel. Nos dois casos, umaquantidade de solvente além da quantidade de solvente quepode ser utilizada na preparação do catalisador énormalmente adicionada ao sistema de polimerização. Osolvente adicional pode ser igual ou diferente do solventeutilizado na preparação do catalisador. Solventesexemplares foram expostos acima. Em uma ou maismodalidades, o teor de solvente da mistura de polimerizaçãopode ser maior do que 20% em peso, em outras modalidadesmaior do que 50% em peso, e ainda em outras modalidadesmaior do que 80% em peso com base no peso total da misturade polimerização.
Em outras modalidades, o sistema de polimerizaçãoempregado pode ser genericamente considerado um sistema depolimerização em massa que não inclui substancialmentesolvente ou uma quantidade mínima de solvente. Aquelesversados na técnica reconhecerão os benefícios de processosde polimerização em massa (isto é, processos onde omonômero atua como o solvente), e portanto o sistema depolimerização inclui menos solvente do que causará impactoprejudicial aos benefícios buscados pela realização dapolimerização em massa. Em uma ou mais modalidades, o teorde solvente da mistura de polimerização pode ser menor doque aproximadamente 20% erti peso, em outras modalidadesmenor do que aproximadamente 10% em peso, e ainda em outrasmodalidades menor do que aproximadamente 5% em peso combase no peso total da mistura de polimerização. Ainda emoutra modalidade, a mistura de polimerização ésubstancialmente isenta de solvente, que se refere àausência daquela quantidade de solvente que teria de outromodo um impacto apreciável sobre o processo depolimerização. Sistemas de polimerização que sãosubstancialmente isentos de solvente podem ser mencionadoscomo substancialmente não incluindo solvente. Emmodalidades específicas, a mistura de polimerização éisenta de solvente.
A polimerização pode ser realizada em quaisquerrecipientes de polimerização convencionais conhecidos natécnica. Em uma ou mais modalidades, a polimerização desolução pode ser realizada em um reator de tanque agitadoconvencional. Em outras modalidades, a polimerização emmassa pode ser realizada em um reator de tanque agitadoconvencional, especialmente se a conversão de monômero formenor do que aproximadamente 60%. Ainda em outrasmodalidades, especialmente onde a conversão de monômero emum processo de polimerização em massa é mais elevada do queaproximadamente 60%, que resulta tipicamente em um cimentoaltamente viscoso, a polimerização em massa pode serconduzida em um reator alongado no qual o cimento viscososob polimerização é acionado a mover por pistão, ousubstancialmente por pistão. Por exemplo, extrusores nosquais o cimento é empurrado por um agitador monofuso ou comduplo fuso autolimpante são adequados para essa finalidade.Os exemplos de processos de polimerização em massa úteissão revelados na publicação US número 2005/0197474 Al, queé incorporada aqui a titulo de referência.
Em uma ou mais modalidades, todos os ingredientesutilizados para a polimerização podem ser combinados em umrecipiente único (por exemplo, um reator de tanque agitadoconvencional) e todas as etapas do processo depolimerização podem ser realizadas nesse recipiente. Emouras modalidades, dois ou mais dos ingredientes podem serpré-combinados em um recipiente e então transferidos paraoutro recipiente onde a polimerização de monômero (ou pelomenos uma grande porção do mesmo) pode ser realizada.
A polimerização pode ser realizada como umprocesso de batelada, um processo continuo ou um processosemicontinuo. No processo semicontinuo, o monômero éintermitentemente carregado conforme necessário parasubstituir aquele monômero já polimerizado. Em uma ou maismodalidades, as condições sob as quais a polimerizaçãoprossegue podem ser controladas para manter a temperatura ada mistura de polimerização em uma faixa de aproximadamente-10°C a aproximadamente 200°C, em outras modalidades deaproximadamente 0°C a aproximadamente 150°C, e em outrasmodalidades de aproximadamente 200C a aproximadamente100°C. Em uma ou mais modalidades, o calor de polimerizaçãopode ser removido por resfriamento externo por uma camisado reator termicamente controlada, resfriamento interno porevaporação e condensação do monômero através do uso de umcondensador de refluxo conectado ao reator, ou umacombinação dos dois métodos. Além disso, condições podemser controladas para realizar a polimerização sob umapressão de aproximadamente 0,1. atmosfera a aproximadamente50 atmosferas, em outras modalidades de aproximadamente 0,5a aproximadamente 20 atmosferas, e em outras modalidades deaproximadamente 1 atmosfera a aproximadamente 10atmosferas. Em uma ou mais modalidades, as pressões nasquais a polimerização pode ser realizada incluem aquelasque asseguram que a maior parte do monômero está na faseliquida. Nessas ou em outras modalidades, a mistura depolimerização pode ser mantida sob condições anaeróbicas.
Os polidienos produzidos pelo processo depolimerização da presente invenção podem possuircaracterísticas controladas, de tal modo que algumas dascadeias de polímero nesses polímeros têm extremidades decadeia reativas. Após obtenção de uma conversão desejada demonômero, um agente de funcionalização pode seropcionalmente introduzido na mistura de polimerização parareagir com quaisquer cadeias de polímero reativas de modo afornecer um polímero funcionalizado. Em uma ou maismodalidades, o agente de funcionalização é introduzidoantes de contatar a mistura de polimerização com um agentede resfriamento brusco. Em ouras modalidades, o agente defuncionalização pode ser introduzido após a mistura depolimerização ter sido parcialmente resfriada bruscamentecom um agente de resfriamento brusco.
Em uma ou mais modalidades, agentes defuncionalização incluem compostos ou reagentes que podemreagir com um polímero reativo produzido pela presenteinvenção e desse modo fornecer ao polímero um grupofuncional que é distinto de uma cadeia em propagação quenão foi reagida com o agente de funcionalização. 0 grupofuncional pode ser reativo ou interativo com outras cadeiasde polímero (propagando e/ou não propagando) ou com outrosconstituintes como cargas de reforço (por exemplo, negro defumo) que podem ser combinadas com o polímero. Em uma oumais modalidades, a reação entre o agente defuncionalização e o políméro reativo prossegue via umareação de adição ou substituição.
Agentes de funcionalização úteis podem incluircompostos que simplesmente fornecem um grupo funcional naextremidade de uma cadeia de polímero sem juntar duas oumais cadeias de polímero, bem como compostos que podemacoplar ou juntar duas ou mais cadeias de polímero via umaligação funcional para formar uma macromolécula única. 0tipo mencionado por último de agentes de funcionalizaçãotambém pode ser mencionado como agentes de acoplamento.
Em uma ou mais modalidades, agentes defuncionalização incluem compostos que adicionarão outransmitirão um heteroátomo para a cadeia de polímero. Emmodalidades particulares, agentes de funcionalizaçãoincluem aqueles compostos que transmitirão um grupofuncional à cadeia de polímero para formar um polímerofuncionalizado que reduz a perda de histerese em 50°C de umvulcanizado cheio de negro de fumo preparado a partir dopolímero funcionalizado,. como comparado com vulcanizadoscheios de negro de fumo preparados a partir de polímero nãofuncionalizado. Em uma ou mais modalidades, essa redução emperda de histerese é de pelo menos 5%, em outrasmodalidades de pelo menos 10%, e em outras modalidades depelo menos 15%.
Em uma ou mais modalidades, agentes defuncionalização apropriados incluem aqueles compostos quecontêm grupos que podem reagir com polímeros controlados(por exemplo, aqueles produzidos de acordo com essainvenção). Agentes de funcionalização exemplares incluemcetona, quinonas, aldeídos, amidas, ésteres, isocianatos,isotiocianatos, epóxidos, iminas, aminocetonas,
aminotiocetonas e anidridos de ácido. Os exemplos dessescompostos são revelados nas patentes US números 4.906.706,4.990.573, 5.064.910, 5.567.784, 5.844.050, 6838.526,6977.281 e 6.992.147; publicações de patentes US números2006/0004131 Al, 2006/0025539 Al, 2006/0030677 Al, e2004/0147694 Al; pedido de patente japonesa números 05-051406A, 05-059103A, 10-306113A e 11-035633A; que sãoincorporados aqui a título de referência. Outros exemplosde agentes de funcionalização incluem compostos de azina,como descrito na US número de série 11/640.711, compostosde hidrobenzamida como revelado na US número de série11/710.713, nitro-compostos como revelado na US número desérie 11/710.845, e compostos de oxima protegidos, comorevelado na US número de série 60/875.484, todas as quaissão aqui incorporadas a título de referência.
Em modalidades específicas, os agentes defuncionalização empregados podem ser agentes de acoplamentoque incluem, porém não são limitados a, haletos de metalcomo tetracloreto de estanho, haletos de metalóide comotetracloreto de silício, complexos de carboxilato-éster demetal como dioctil estanho bis(octil maleato),alcoxissilanos como ortossilicato de tetraetila, e alcoxiestananos como tetraetóxi estanho. Agentes de acoplamentopodem ser empregados individualmente ou em combinação comoutros agentes de funcionalização. A combinação de agentesde funcionalização pode ser utilizada em qualquer razãomolar.
A quantidade de agente de funcionalizaçãointroduzido na mistura de polimerização pode depender devários fatores incluindo o tipo. e quantidade de catalisadorutilizado para iniciar a polimerização, o tipo de agente defuncionalização, o nivel desejado de funcionalidade emuitos outros fatores. Em uma ou mais modalidades, aquantidade de agente de funcionalização pode estar em umafaixa de aproximadamente 1 a aproximadamente 200 mols, emoutras modalidades de aproximadamente 5 a aproximadamente150 mols, e em outras modalidades de aproximadamente 100 aaproximadamente 100 mols por mol do composto de lantanideo.
Como cadeias de polímero reativo podem terminarprópria e lentamente em temperaturas elevadas, em umamodalidade o agente de funcionalização pode ser adicionadoà mistura de polimerização após se observar temperatura depolimerização máxima. Em - outras modalidades, o agente defuncionalização pode ser adicionado em aproximadamente 25 a35 minutos após atingir a temperatura de polimerizaçãomáxima.
Em uma ou mais modalidades, o agente defuncionalização pode ser introduzido na mistura depolimerização após uma conversão de monômero desejada serobtida porém antes de um agente de resfriamento bruscocontendo um átomo de hidrogênio prótico ser adicionado. Emuma ou mais modalidades, o agente de funcionalização éadicionado à mistura de polimerização após uma conversão demonômero de pelo menos 5%, em outras modalidades pelo menos10%, em outras modalidades pelo menos 20%, em outrasmodalidades pelo menos 50%, e em outras modalidades pelomenos 80%. Nessas ou em outras modalidades, o agente defuncionalização é adicionado à mistura de polimerizaçãoantes de uma conversão de monômero de 90%, em outrasmodalidades antes da conversão de monômero de 70%, emoutras modalidades antes da conversão de monômero de 50%,em outras modalidades antes da conversão de monômero de20%, e em outras modalidades antes de 15%. Em uma ou maismodalidades, o agente de funcionalização é adicionado apósconversão de monômero completa, ou substancialmentecompleta. Em modalidades especificas, um agente defuncionalização pode ser introduzido na mistura depolimerização imediatamente antes, juntamente com, ou apósa introdução de uma base de Lewis, como revelado na UScopendente número de série 11/890.590, depositado em 7 deagosto de 2007, que é incorporada aqui a titulo dereferência.
Em uma ou mais modalidades, o agente defuncionalização pode ser introduzido na mistura depolimerização em um local (por exemplo, em um recipiente)onde a polimerização (ou pelo menos uma parte da mesma) foirealizada. Em outras ..modalidades, o agente defuncionalização pode ser introduzido na mistura depolimerização em um local que é distinto de onde apolimerização (ou pelo menos uma porção da mesma) ocorreu.Por exemplo, o agente de funcionalização pode serintroduzido na mistura de polimerização em recipientes ajusante incluindo reatores ou tanques a jusante, reatoresou misturadores em linha, extrusores ou desvolatilizadores.
Após um agente de funcionalização ter sidointroduzido na mistura de polimerização e um tempo dereação desejado ter sido fornecido, um agente deresfriamento brusco pode ser- adicionado à mistura depolimerização para inativar quaisquer cadeias de polímeroreativo residuais e o catalisador ou componentes doscatalisadores. O agente de resfriamento brusco pode ser umcomposto prótico, que inclui, porém não é limitado a, umálcool, um ácido carboxílico, um ácido inorgânico, água, ouuma mistura dos mesmos. Em modalidades específicas, oagente de resfriamento brusco inclui um composto depoliidróxi como revelado na US copendenté número de série11/890.591, depositado em 7 de agosto de 2007, que éincorporada aqui a título de referência. Um antioxidantecomo 2,6-di-t-butil-4-metil fenol pode ser adicionadojuntamente com, antes ou -'após a adição do agente deresfriamento. A quantidade do -antioxidante empregado podeestar na faixa de aproximadamente 0,2% a aproximadamente 1%em peso do produto de polímero. O agente de resfriamentobrusco e o antioxidante podem ser adicionados comomateriais puros ou, se necessário, dissolvidos em umsolvente de hidrocarboneto ou monômero de dieno conjugadoantes de serem adicionados à mistura de polimerização.
Após a mistura de polimerização ter sidoresfriada bruscamente, os vários constituintes da misturade polimerização podem ser recuperados. Em uma ou maismodalidades, o monômero não reagido pode ser recuperado apartir da mistura de polimerização. Por exemplo, o monômeropode ser destilado da mistura de polimerização utilizandométodos conhecidas na técnica. .Em uma ou mais modalidades,um desvolatilizador pode ser empregado para remover omonômero a partir da mistura de polimerização. Após omonômero ter sido removido da mistura de polimerização, omonômero pode ser purificado, armazenado e/ou reciclado devolta para o processo de polimerização.
O produto do polímero pode ser recuperado damistura de polimerização utilizando métodos conhecidas natécnica. Em uma ou mais modalidades, técnicas dedessolventização e secagem podem ser utilizadas. Porexemplo, o polímero pode ser. recuperado por passar amistura de polimerização através de um aparelho de fusoaquecido, como um extrusor de dessolventização, no qual assubstâncias voláteis são removidas por evaporação emtemperaturas apropriadas (por exemplo, aproximadamente100°C a aproximadamente 170°C) e sob pressão atmosférica ousub-atmosférica. Esse tratamento serve para removermonômero não reagido bem como qualquer solvente de baixoponto de ebulição. Alternativamente, o polímero também podeser recuperado por submeter a mistura de polimerização àdesolventização por vapor, seguido por secagem dosfragmentos de polímero resultantes em um túnel de arquente. O polímero pode ser também recuperado por secagemdireta da mistura de polimerização em um secador de tambor.
Onde polidienos cis-1,4 (por exemplo, cis-1,4-polibutadieno) são produzidos por uma ou mais modalidadesdo processo da presente invenção, os polidienos cis-1,4podem ter vantajosamente um teor de ligação cis-1,4 emexcesso de 96%, em outras modalidades em excesso de 97%, emoutras modalidades em excesso de 98%, e em outrasmodalidades em excesso de 99%. Vantajosamente, essespolímeros apresentam excelentes propriedades viscoelásticase são particularmente úteis na fabricação de várioscomponentes de pneu incluindo, porém não limitados a,bandas de rodagem de pneus, costados, sub-bandas de rodageme enchimentos de talão. Os polidienos cis-1,4 podem serutilizados como todo ou parte do componente elastomérico deum material de pneu. Quando os polidienos cis-1,4 sãoutilizados em combinação com outras borrachas para formar ocomponente elastomérico de um material de pneu, essasoutras borrachas podem ser borracha natural, borrachassintéticas, e misturas das mesmas. Os exemplos de borrachasintética incluem poliisopreno, poli(estireno-co-butadieno), polibutadieno com baixo teor de ligação cis-1,4, poli(estireno-co-butadieno-co-isopreno), e misturasdos mesmos. Os polidienos cis-1,4 também podem serutilizados na fabricação de mangueiras, correias, solas desapato, vedações de janela, outras vedações, borrachaamortecedora de vibração e outros produtos industriais.
Para demonstrar a prática da presente invenção,os seguintes exemplos foram preparados e testados. Osexemplos não devem, entretanto, serem vistos como limitandoo escopo da invenção. As reivindicações servirão paradefinir a invenção.
EXEMPLOS
Nos exemplos a seguir, as viscosidades . Mooney(ML1+4) das amostras de polímero foram determinadas a IOO0Cutilizando um viscosímetro Monsanto Mooney com um rotorgrande, tempo de aquecimento de um minuto, e tempo defuncionamento de quatro minutos. Os pesos moleculares médionumérico (Mn) e médio mássico (Mw) e distribuições de pesomolecular (Mw/Mn) das amostras de polímero foramdeterminados por cromatografia de permeação em gel (GPC)calibrada com padrões de poliestireno e constantes Mark-Houwink para os polímeros em questão. Os teores de ligaçãocis-1,4, trans-1,4-ligação e 1,2-ligação das amostras depolímero foram determinados por espectroscopia deinfravermelho.
Exemplo 1
No exemplo 1, que é um experimento de controle, apolimerização de solução de 1,3-butadieno para formar cis-1,4-polibutadieno é catalisada por um sistema catalíticobaseado em neodímio que é isento de um composto de éter.Uma garrafa de vidro de 800 mL seca em forno foi tampadacom um revestimento de borracha de auto-vedação e uma'tampade metal perfurada. Após a garrafa ser totalmente purgadacom um fluxo de nitrogênio seco, a garrafa foi carregadacom 106 g de hexanos e 227 g de uma mistura de 1,3-butadieno/hexanos contendo 22,1% em peso de 1,3-butadieno.Os seguintes ingredientes catalisadores foram entãocarregados na garrafa na seguinte ordem: (1) 3,0 mL de 0.68M triisobutil alumínio (TIBA) em hexano, (2) 0,90 mL de0.159 M versatato de neodímio (III) (doravante NdV) emhexano, e (3) 0,80 mL de 0.159 M de dicloreto de etilalumínio (EADC) em hexano. A garrafa foi tombada por 50minutos em um banho de água mantido a 80°C. A polimerizaçãofoi terminada pela adição, de 3 mL de isopropanol contendo0,30 g de 2,6-di-terc-butil-4-metil fenol. O cimento depolímero resultante foi coagulado com 3 litros deisopropanol contendo 0,5 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, e então seco por tambor. 0 rendimento do polímerofoi de 48,6 g (97,2%). As propriedades do cis-1,4-polibutadieno resultante são resumidas na tabela 1.
Tabela 1
<table>table see original document page 42</column></row><table>
Exemplos 2-5
Nos exemplos 2-5, gue foram realizados emparalelo ao exemplo 1 (controle), a polimerização desolução de 1,3-butadieno para formar cis-1,4-polibutadienoé catalisada por um sistema catalitico baseado em neodímioque inclui éter di-n-butila (N-Bu2O) como um ingredientecatalisador. 0 mesmo procedimento, como utilizado noexemplo 1, foi utilizado exceto que n-Bu20 foi adicionadocomo ingrediente catalisador adicional. As quantidades den-Bu20 puro utilizadas nos exemplos 2-5 foram 0,0145 mL,0,0435 mL, 0,0725 mL e 0,101 mL, respectivamente, paravariar a razão molar de n-Bu20/Nd. Os ingredientescatalisadores foram adicionados à solução de monômero de1,3-butadieno em garrafas na seguinte ordem: (1) n-Bu20,(2) TIBA, (3) NdV, e (4) EADC. As propriedades do cis-1,4-polibutadieno resultante são resumidas na tabela 1.
Uma comparação dos resultados obtidos nosexemplos 2-5 com aqueles obtidos no exemplo 1 (controle)indica que a adição de n-Bu20 como componente catalisadornos Exemplos 2-5 aumenta o teor de ligação cis-1,4 do cis-1,4-polibutadieno resultante.
Exemplo 6
No exemplo 6, a polimerização em massa de 1,3-butadieno para formar cis-1,4-polibutadieno é catalisadapor um sistema catalitico baseado em neodimio que inclui n-Bu2O. O reator de polimerização consistiu em um cilindroinoxidável de um galão equipado com um agitador mecânico(eixo e pás) capaz de misturar cimento de polímero de altaviscosidade. O topo do reator foi conectado a um sistemacondensador de refluxo para transportar, . condensar ereciclar o vapor de 1,3-butadieno desenvolvido dentro doreator por toda a duração da polimerização. O reator foitambém equipado com uma camisa de resfriamento contendoágua corrente fria. O calor de polimerização foi dissipadoparcialmente por resfriamento interno através do uso dosistema condensador de refluxo, e parcialmente porresfriamento externo através, de transferência térmica paraa camisa de resfriamento.
O reator foi totalmente purgado com um fluxo denitrogênio seco, que foi então substituído com vapor de1,4-butadieno por carregar 100 g de monômero de 1,3-butadieno seco no reator, aquecer o reator a 65°C, e entãosangrar o vapor de 1,3-butadieno a partir do topo dosistema condensador de refluxo até que nenhum líquido devapor de 1,3-butadieno líquido permaneceu no reator. Águade resfriamento foi aplicada no condensador de refluxo ecamisa do reator, e 1302 g de monômero de 1,3-butadienoforam carregados no reator, seguido pela adição de 19,50 mLde 0,20 M n-Bu20 em hexano. Após a temperatura do monômeroter sido ajustada por um termostato a 32°C, a polimerizaçãofoi iniciada carregando no reator um catalisador pré-formado que tinha sido preparado por mistura de 5,20 mL de1,5 M metil aluminoxano (MAO) em tolueno, 6,5 g de 20,6% empeso de 1,3-butadieno em hexano, 1,44 mL de 0,054 M NdV emhexano, 3,12 mL de 1.0 M. de hidreto de diisobutil alumínio(DIBAH) em hexano, e 1,56 mL de 0,2 M de cloreto de dietilalumínio (DEAC) em hexano. Após 13 minutos a partir de seuinício, a polimerização foi términada por adição de 4,6 mLde isopropanol dissolvido em 1360 g de hexano. A mistura depolimerização foi coagulada com 3 galões de isopropanolcontendo 5 g de 2,6-di-terc-butil-4-metil fenol e entãoseca em tambor. O rendimento do polímero foi de 130,2 g. Opolímero resultante tinha as seguintes propriedades: MLi+4 =23,0, Mn = 96.000, Mw = 363.000, Mw/Mn = 3,8, ligação cis-1,4 = 99,1%, trans-1,4-ligação.- 0,6% e 1,2-ligação = 0,3%.
Exemplo 7 (exemplo comparativo ao exemplo 6)
No exemplo 7, um experimento de polimerização emmassa similar àquele descrito no exemplo 6 foi realizadoexceto que nenhum n-Bu20 foi utilizado. A polimerização foiexcessivamente rápida, e a temperatura se elevourapidamente. Em menos de dois minutos, o reator estavaincrustado com polímero gelifiçado insolúvel. Nesse ponto,para evitar uma reação fora.de controle , a polimerizaçãofoi terminada por adição de 4,6 mL de isopropanoldissolvido em 1360 g de hexano. Após a mistura depolimerização ser descarregada do reator, inspeção visualdo interior do reator revelou que incrustação severa doreator tinha ocorrido. Especificamente, a parede do reatorbem como o eixo e pás do agitador estavam revestidas comtorrões de polímero gelifiçado insolúveis. Devido àincrustação, o reator teve de ser aberto para limpeza.
Uma comparação dos resultados obtidos no exemplo6 com aqueles obtidos no exemplo 7 (exemplo comparativo),indica que a taxa de polimerização no exemplo 6 é moderadapela adição de n-Bu20 como componente catalisador, dessemodo facilitando o controle de temperatura e reduzindo orisco de uma reação fora de controle em polimerização emmassa.
Exemplo 8
No exemplo 8, um experimento de polimerização emmassa similar àquele descrito no exemplo 6 foi realizadoexceto que o iodofórmio (CHI3) foi utilizado em vez deDEAC. 0 reator foi carregado com 1302 g de monômero de 1,3-butadieno e 14,82 mL de 0,20 M n-Bu20 em hexano. Após atemperatura do monômero ter sido ajustada por um termostatoa 32°C, a polimerização foi iniciada carregando no reatorum catalisador pré-formado que tinha sido preparadomisturando 5,20 mL de 1.5 M MAO em tolueno, 6,5 g de 20,6%em peso de 1,3-butadieno em hexano, 1,44 mL de 0,054 M NdVem hexano, 2,34 mL de 1,0 M DIBAH em hexano, e 6,24 mL de0,017 M de iodofórmio (CHI3) em hexano. Após 7 minutos deseu início, a polimerização foi terminada pela adição de4,6 mL de isopropanol dissolvido em 1360 g de hexano. Amistura de polimerização foi coagulada com 3 galões deisopropanol contendo 5 g de 2,6-di-terc-butil-4-metil fenole então seca em tambor. O rendimento do polímero foi de194,5 g (14,9% de conversão). O polímero resultante tinhaas seguintes propriedades: ML1+4 = 39,5, Mn = 169.000, Mw =244.000, Mw/Mn = 1,4, ligaç.ão cis-1,4 = 99,0%, trans-1,4-ligação = 0,7% e teor de 1,2-ligação = 0,3%.
Exemplo 9 (exemplo comparativo ao exemplo 8) No exemplo 9, um experimento de polimerização emmassa similar àquele descrito no exemplo 8 foi realizado,exceto que nenhum n-Bu20 foi. utilizado. Após 5,2 minutos apartir de seu início, a polimerização foi terminada pelaadição de 4,6 mL de isopropanol dissolvido em 1360 g de hexano. A mistura de polimerização foi coagulada com 3galões de isopropanol contendo 5 g de 2,6-di-terc-butil-4-metil fenol e então seca em tambor. O rendimento dopolímero foi de 175,6 g (13,5% de conversão). O polímeroresultante tinha as seguintes propriedades: : MLi+4 = 38,2,Mn = 171.000, Mw = 218.000,. Mw/Mn = 1,3, ligação cis-1,4 =98,3%, trans-1,4-ligação = 1,4% e 1,2-ligação = 0,3%.
Uma comparação dos resultados obtidos no exemplo8 com aqueles obtidos no exemplo 9 (exemplo comparativo)indica que a adição de n—Bu2O como um componente de catalisador no exemplo 8 aumenta o teor de ligação cis-1,4do cis-1,4-polibutadieno resultante. Além disso, a taxa depolimerização pode ser descrita em termos da % de conversãode monômero dividida pelo tempo de polimerização (isto é, %de conversão/minuto) , com um valor mais elevado de % deconversão/minuto indicando uma taxa de polimerização maiselevada. Os valores de % de conversão/minuto são 2,1 e2,6%/minuto, respectivamente nos exemplos 8 e 9, indicandoque a presença de n-Bu20 como modificador de catalisador noexemplo 8 modera a taxa de polimerização, desse modofacilitando o controle de temperatura.
Várias modificações e alterações que não seafastam do escopo e espirito da presente invenção tornar-se-ão evidentes para aqueles versados na técnica. Essainvenção não deve ser devidamente limitada às modalidadesilustrativas expostas aqui.

Claims (10)

1. Processo para preparar um polidieno, oprocesso compreendendo a etapa de:polimerizar monômero de dieno conjugado napresença de um éter de dihidrocarbila, onde a etapa depolimerização emprega um sistema catalitico baseado emlantanídeo.
2. Processo para preparar um polidieno, oprocesso compreendendo a etapa de:polimerizar monômero de dieno conjugado com umsistema catalitico baseado em lantanideo incluindo acombinação de ou produto de reação de (a) um composto delantanídeo, (b) um agente de alquilação, (c) um compostocontendo halogênio e (d) um été.r de dihidrocarbila, e ondea etapa de polimerização ocorre em uma mistura depolimerização que inclui menos de 20% em peso de solventecom base no peso total da mistura de polimerização.
3. Processo, de acordo com as reivindicações 1 e 2, onde o éter de dihidrocarbila é selecionado do grupo queconsiste em éteres de dialquila, éteres de dicicloalquila,éteres de diarila, éteres de dihidrocarbila misturados epoliéteres.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 3,onde o éter de dialquila é selecionado do grupo queconsiste em éter de dimetila, éter de dietila, éter de di-n-propila, éter de diisopropila, éter de di-n-butila, éterde diisobutila, éter de di-t-butila, éter de di-n-pentila,éter de diisopentila, éter de dineopentila, éter de di-n-hexila, éter de di-n-heptila, éter de ' di-2-etil hexila,éter de di-n-octila, éter de di-n-nonila, éter de di-n-decila e éter de dibenzila; onde o éter de dicicloalquilaé selecionado do grupo que consiste em éter dediciclopropila, éter de diciclobutila, éter dediciclopentila, éter de diciclohexila, éter de di-2-metilciclohexila e éter de di-2-t-butil ciclohexila; onde o éterde diarila é selecionado do grupo que consiste em éter dedifenila, éter de di-o-tolila,'éter de di-m-tolila e éterde di-p-tolila; onde o éter de dihidrocarbila misturado éselecionado do grupo que consiste em éter de n-butilmetila, éter de isobutil metila, éter de sec-butil metila,éter de t-butil metila, éter de n-butil etila, éter deisobutil etila, éter de sec-butil etila, éter de t-butiletila, éter de t-amil metila, éter de t-amil etila, éter defenil etila, éter de fenil n-propila, éter de fenilisopropila, éter de fenil n-butila, éter de fenilisobutila, éter de fenil n-octila, éter de p-tolil etila,éter de p-tolil n-propila, éter de p-tolil isopropila, éterde p-tolil n-butila, éter de p-tolil isobutila, éter de p-tolil t-butila, éter de p-tólil n-octila, éter de benzil n-etila, éter de benzil n-propila, éter de benzil isopropila,éter de benzil n-butila, éter de isobutil benzila, éter debenzil t-butila e éter de benzil n-octila; e onde opoliéter é selecionado do grupo que consiste em éter dedimetil etileno glicol (também denominado monoglima), éterde dietil etileno glicol, éter de dimetil dietileno glicol(também denominado diglima), éter de dietil dietilenoglicol, éter de di-n-butil dietileno glicol, éter dedimetil trietileno glicol, (também denominado triglima),éter de dietil trietileno glicol, éter de dimetiltetraetileno glicol (também denominado tetraglima) , e éterde dietil tetraetileno glicol.
5. Processo, de cicordo com a reivindicação 3,onde a etapa de polimerização ocorre em uma mistura depolimerização que é substancialmente isenta de solvente.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 2,onde a razão molar do éter de dihidrocarbila e o compostode lantanideo é de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente-1000:1.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 6,onde a razão molar do éter de dihidrocarbila e o compostode lantanideo é de aproximadamente 1:1 a aproximadamente-700:1.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 7,onde a razão molar do éter de dihidrocarbila e o compostode lantanideo é de aproximadamente 5:1 a aproximadamente-500:1.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 2,onde a etapa de introduzir forma uma mistura depolimerização que inclui menos de 5% em peso de solventebaseado no peso total da mistura de polimerização.
10. Polidieno cis-1,4 preparado por um processocompreendendo a etapa de:polimerizar monômero de dieno conjugado com umsistema catalitico baseado em lantanideo incluindo acombinação de ou produto de reação de (a) um composto delantanideo, (b) um agente de alquilação, (c) um compostocontendo halogênio e (d) um éter de dihidrocarbila, e ondeo teor de ligação cis-1,4 do polidieno cis-1,4 está emexcesso de 98%, e onde a polimerização ocorre em umamistura de polimerização que inclui menos de 20% em peso desolvente com base no peso total da mistura depolimerização.
BRPI0806041-0A 2007-12-31 2008-12-29 Processo para a produção de polidienos BRPI0806041B1 (pt)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/967,549 2007-12-31
US11/967,549 US7741418B2 (en) 2007-12-31 2007-12-31 Process for producing polydienes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BRPI0806041A2 true BRPI0806041A2 (pt) 2011-08-16
BRPI0806041B1 BRPI0806041B1 (pt) 2022-08-16

Family

ID=40473703

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BRPI0806041-0A BRPI0806041B1 (pt) 2007-12-31 2008-12-29 Processo para a produção de polidienos

Country Status (9)

Country Link
US (2) US7741418B2 (pt)
EP (1) EP2075267B1 (pt)
JP (1) JP5249746B2 (pt)
KR (1) KR101612954B1 (pt)
CN (1) CN101475655B (pt)
BR (1) BRPI0806041B1 (pt)
ES (1) ES2437117T3 (pt)
RU (1) RU2499803C2 (pt)
ZA (1) ZA200900082B (pt)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5345835B2 (ja) * 2007-12-31 2013-11-20 株式会社ブリヂストン ポリジエンの製造のためのバルク重合法
US7741418B2 (en) * 2007-12-31 2010-06-22 Bridgestone Corporation Process for producing polydienes
US7825201B2 (en) * 2007-12-31 2010-11-02 Bridgestone Corporation Process for producing polydienes
FR2939800B1 (fr) * 2008-12-15 2011-06-17 Michelin Soc Tech Procede de preparation d'un elastomere dienique fonctionnalise, tel qu'un polybutadiene.
US8623975B2 (en) * 2009-06-24 2014-01-07 Bridgestone Corporation Process for producing polydienes
WO2012040026A1 (en) * 2010-09-23 2012-03-29 Bridgestone Corporation Process for producing polydienes
RU2569674C2 (ru) * 2010-10-28 2015-11-27 Чайна Петролеум & Кемикал Корпорейшн Гетерогенная каталическая композиция для полимеризации изопропена, способ ее получения и применения
EP2658887B1 (en) 2010-12-31 2016-11-16 Bridgestone Corporation Bulk polymerization of conjugated dienes using a nickel-based catalyst system
JP5810171B2 (ja) * 2010-12-31 2015-11-11 株式会社ブリヂストン ニッケル系触媒系を使用する共役ジエンのバルク重合
BR112013019813B1 (pt) * 2011-02-05 2021-11-16 Bridgestone Corporation Catalisador de complexo de lantanídeo e método de polimerização aplicando o mesmo
BR112014011773B1 (pt) * 2011-11-17 2020-10-13 Bridgestone Corporation processo para a produção de polidienos
KR102049809B1 (ko) * 2011-12-27 2019-11-29 가부시키가이샤 브리지스톤 폴리디엔을 생산하기 위한 벌크 중합 방법
JP6231997B2 (ja) 2012-02-27 2017-11-15 株式会社ブリヂストン 高シスポリジエンを調製する方法
BR112014022711B1 (pt) 2012-03-14 2021-02-17 Bridgestone Corporation processo para produção de polidienos
JP6097537B2 (ja) * 2012-11-30 2017-03-15 旭化成株式会社 分岐状ブタジエン系重合体の製造方法
US9982115B2 (en) 2013-12-03 2018-05-29 Bridgestone Corporation Process for preparing blends of cis-1,4-polybutadiene and syndiotactic 1,2-polybutadiene
JP6725134B2 (ja) 2014-10-10 2020-07-15 株式会社ブリヂストン 重合触媒組成物及びそれを用いる方法
KR101781699B1 (ko) * 2014-11-20 2017-09-25 주식회사 엘지화학 공액 디엔의 중합용 촉매 조성물
CN105732869B (zh) * 2014-12-12 2018-03-02 中国石油化工股份有限公司 一种制备稀土异戊橡胶的方法
CN112029023B (zh) 2015-01-28 2023-10-20 株式会社普利司通 老化镧系元素基催化剂体系及其在制备顺式-1,4-聚二烯中的用途
WO2016123370A1 (en) 2015-01-28 2016-08-04 Bridgestone Corporation Cis-1,4-polydienes with improved cold flow resistance
US10202474B2 (en) 2015-09-11 2019-02-12 Bridgestone Corporation Process for producing polydienes
EP3263606A1 (en) * 2016-06-30 2018-01-03 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Bulkpolymerisation process for the preparation of polydienes
WO2018022994A1 (en) 2016-07-29 2018-02-01 Bridgestone Corporation Process for producing high cis-1,4-polydiene with lanthanide-based catalyst compositions
US10730985B2 (en) 2016-12-19 2020-08-04 Bridgestone Corporation Functionalized polymer, process for preparing and rubber compositions containing the functionalized polymer
KR102295653B1 (ko) * 2017-11-22 2021-08-31 주식회사 엘지화학 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
EP3724244B1 (en) 2017-12-15 2024-02-21 Bridgestone Corporation Functionalized polymer, process for preparing and rubber compositions containing the functionalized polymer
US11512148B2 (en) 2017-12-30 2022-11-29 Bridgestone Corporation Composition including multiple terminally functionalized polymers
EP3938412B1 (en) 2019-03-10 2024-04-24 Bridgestone Corporation Modified high cis polydiene polymer, related methods and rubber compositions
US11584808B2 (en) 2019-12-30 2023-02-21 Bridgestone Corporation Polymerization catalyst composition and method of employing same

Family Cites Families (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3297667A (en) 1963-02-28 1967-01-10 Union Carbide Corp Production of cis-1, 4-polydienes by polymerization of 1, 3-dienes
US3541063A (en) 1967-12-29 1970-11-17 Goodyear Tire & Rubber Process for the polymerization of diolefins with a catalyst comprising alkylaluminum compounds,group iii-b organo metal compounds and organoaluminum fluoride compounds
US3794604A (en) 1971-09-24 1974-02-26 Goodyear Tire & Rubber Diolefin polymerization catalyst composition
IT1085663B (it) * 1977-08-01 1985-05-28 Snam Progetti Procedimento per la polimerizzazione e copolimerizzazione di diolefine e mezzi adatti allo scopo
US4336405A (en) 1979-10-29 1982-06-22 Polaroid Corporation Silver halide developing agents
CA1223396A (en) 1981-06-29 1987-06-23 Tooru Shibata Process for producing conjugated diene polymer
JPS581709A (ja) * 1981-06-29 1983-01-07 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 共役ジエン重合体の製造方法
JPS6119611A (ja) * 1984-07-06 1986-01-28 Asahi Chem Ind Co Ltd 共役ジエンの重合方法
FR2567135B1 (fr) * 1984-07-03 1989-01-13 Asahi Chemical Ind Polymere ou copolymere de butadiene et procede de preparation
IT1191612B (it) 1985-05-15 1988-03-23 Enichem Elastomers Procedimento migliorato per la polimerizzazione o copolimerizzazione del butadiene
IT1191614B (it) 1985-05-15 1988-03-23 Enichem Elastomers Procedimento migliorato per la polimerizzazione o copolimerizzazione del butadiene
IT1186730B (it) 1985-06-05 1987-12-16 Enichem Elastomers Procedimento per la polimerizzazione di isoprene
US4696964A (en) * 1986-04-11 1987-09-29 Ciba-Geigy Corporation Compositions stabilized with ethers of di- and tri-substituted hydroxylamines
US4663405A (en) * 1986-04-16 1987-05-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Molecular weight modifier for use with lanthanide and actinide catalysts
US4906706A (en) 1986-09-05 1990-03-06 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Modified conjugated diene polymer and process for production thereof
US5064910A (en) 1986-09-05 1991-11-12 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Preparation of conjugated diene polymers modified with an organo-tin or germanium halide
EP0382271B1 (en) * 1989-02-04 1994-12-21 Akzo Nobel N.V. Tocols as adjuvant in vaccine
IT1230756B (it) 1989-02-17 1991-10-29 Enichem Elastomers Metodo per la preparazione di polibutadiene a lavorabilita' migliorata.
US5021379A (en) * 1990-03-29 1991-06-04 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization
JP3211274B2 (ja) 1991-08-27 2001-09-25 旭化成株式会社 共役ジエン系重合体の製造方法
JP3230532B2 (ja) 1991-08-28 2001-11-19 旭化成株式会社 共役ジエン系重合体の製造法
US5844050A (en) 1993-07-30 1998-12-01 Nippon Zeon Co., Ltd. Modified conjugated diene polymer, process for producing same and composition comprising same
DE4436059A1 (de) 1994-10-10 1996-04-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von mittels Nd-Katalysatoren polymerisierten Dienkautschuken mit niedrigem cold-flow und geringem Eigengeruch
ES2198651T3 (es) 1997-03-05 2004-02-01 Jsr Corporation Metodo para producir polimeros dieno conjugados.
JP3724125B2 (ja) 1997-07-15 2005-12-07 Ｊｓｒ株式会社 共役ジエン系重合体の製造方法
JP4489194B2 (ja) 1997-03-05 2010-06-23 Ｊｓｒ株式会社 共役ジエン系重合体の製造方法
US6197713B1 (en) * 1997-12-19 2001-03-06 Bridgestone Corporation Use of Lewis acids for the breakdown of gelatinous rare earth compounds in hydrocarbon solutions
KR100365581B1 (ko) * 1999-02-25 2003-01-15 금호석유화학 주식회사 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법
FR2799468B1 (fr) * 1999-10-12 2006-04-28 Michelin Soc Tech Systeme catalytique utilisable pour la copolymerisation de l'ethylene et d'un diene conjugue, procede de preparation de ce systeme catalytique et d'un copolymere d'ethylene et d'un diene conjugue
US6977281B1 (en) 1999-11-12 2005-12-20 Bridgestone Corporation Modified polymers prepared with lanthanide-based catalysts
CA2424815C (en) 1999-11-12 2009-12-29 Bridgestone Corporation Modified polymers prepared with lanthanide-based catalysts
EP1099711B1 (en) 1999-11-12 2006-03-29 JSR Corporation Modified conjugated diene polymer, method of producing it and rubber composition comprising the same
JP4965055B2 (ja) 2000-11-10 2012-07-04 株式会社ブリヂストン 新規な官能化剤を用いて製造した官能化高シス−１，４−ポリブタジエン
KR100827941B1 (ko) * 2000-11-13 2008-05-13 소시에떼 드 테크놀로지 미쉐린 합성 폴리이소프렌 및 이의 제조방법
JP2002256012A (ja) * 2001-02-28 2002-09-11 Inst Of Physical & Chemical Res 重合用触媒
JP2004525232A (ja) 2001-04-23 2004-08-19 バイエル アクチェンゲゼルシャフト シス位二重結合の高い含量を有する変性ポリマー、その製法ならびにその使用
US6699813B2 (en) 2001-11-07 2004-03-02 Bridgestone Corporation Lanthanide-based catalyst composition for the manufacture of polydienes
JP3624290B2 (ja) * 2002-05-08 2005-03-02 独立行政法人理化学研究所 重合用触媒
MXPA05008841A (es) * 2003-02-21 2005-10-18 Dow Global Technologies Inc Proceso para homo- o copolimerizacion de olefinas conjugadas.
US7008899B2 (en) 2003-08-11 2006-03-07 Bridgestone Corporation Lanthanide-based catalyst composition for producing cis-1,4-polydienes
US7094849B2 (en) * 2003-12-15 2006-08-22 Bridgestone Corporation Bulk polymerization process for producing polydienes
RU2254923C1 (ru) * 2004-01-19 2005-06-27 Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" Способ получения катализатора полимеризации и сополимеризации сопряженных диенов
WO2005087824A1 (en) 2004-03-02 2005-09-22 Bridgestone Corporation Bulk polymerization process
US7879952B2 (en) 2005-12-28 2011-02-01 Bridgestone Corporation Functionalized polymers
RU2297407C1 (ru) * 2006-03-09 2007-04-20 Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" Жидкая композиция карбоксилата редкоземельного элемента, способ получения этой композиции и способ полимеризации
US7671138B2 (en) 2006-05-26 2010-03-02 Bridgestone Corporation Polymers functionized with hydrobenzamides
US7732534B2 (en) 2006-08-28 2010-06-08 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with nitro compounds
US8088868B2 (en) 2006-12-19 2012-01-03 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with protected oxime compounds
ZA200711158B (en) * 2006-12-28 2009-03-25 Bridgestone Corp A method for producing functionalized cis-1,4-polydienes having high cis-1,4-linkage content and high functionality
US7825201B2 (en) * 2007-12-31 2010-11-02 Bridgestone Corporation Process for producing polydienes
US7741418B2 (en) * 2007-12-31 2010-06-22 Bridgestone Corporation Process for producing polydienes

Also Published As

Publication number Publication date
US20090171046A1 (en) 2009-07-02
JP5249746B2 (ja) 2013-07-31
KR101612954B1 (ko) 2016-04-15
JP2009185280A (ja) 2009-08-20
ES2437117T3 (es) 2014-01-09
CN101475655B (zh) 2015-06-17
ZA200900082B (en) 2009-12-30
US20100273963A1 (en) 2010-10-28
US7977437B2 (en) 2011-07-12
RU2499803C2 (ru) 2013-11-27
EP2075267A3 (en) 2009-08-12
RU2008151961A (ru) 2010-07-10
EP2075267B1 (en) 2013-10-30
US7741418B2 (en) 2010-06-22
KR20090073986A (ko) 2009-07-03
EP2075267A2 (en) 2009-07-01
BRPI0806041B1 (pt) 2022-08-16
CN101475655A (zh) 2009-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BRPI0806041A2 (pt) processo para a produção de polidienos
CN102746542B (zh) 生产具有高顺式1,4-键含量和高官能度的官能化顺式1,4-聚二烯的方法
CN102482375B (zh) 生产聚二烯的方法
CN101525396B (zh) 用于生产聚二烯烃的本体聚合方法
RU2692101C2 (ru) Способ получения полидиенов
CN104220466B (zh) 用于制备聚二烯的方法
JP2007514052A (ja) ポリジエンを製造するためのバルク重合法
JPH10158316A (ja) 共役ジエン系重合体の製造方法
RU2595042C2 (ru) Полимеризация в массе сопряженных диенов с использованием каталитической системы на основе никеля
RU2605552C2 (ru) Способ получения полидиенов
CN104125967B (zh) 用于制备聚二烯的本体聚合方法
CN103339157B (zh) 使用基于镍的催化剂系统的共轭二烯本体聚合
JPH01282231A (ja) 逆相重合

Legal Events

Date Code Title Description
B03A Publication of a patent application or of a certificate of addition of invention [chapter 3.1 patent gazette]
B06F Objections, documents and/or translations needed after an examination request according [chapter 6.6 patent gazette]
B06T Formal requirements before examination [chapter 6.20 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 29/12/2008, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. PATENTE CONCEDIDA CONFORME ADI 5.529/DF, QUE DETERMINA A ALTERACAO DO PRAZO DE CONCESSAO.