JP5406275B2 - 自己修復性層を備えた複合材積層物 - Google Patents

Description

本発明は、複合材積層構造体、および一対の複合材構造体の間の結合を形成する方法に関する。

図１ａは、第１構造体４０および第２構造体４１の間の接合された結合を示している。疲労荷重によって、割れが成長し、そして予め定めることができない進路がそれに続く。３種類の異なる筋立てを認定することができる。
・割れ４３ｂが第２構造体４１を通り、接合線４２と平行に成長する（図１ｂ）。このことは、第２構造体４１の全体的な破壊を引き起こし、それが第２構造体の、第１構造体４０との連携を停止する。一般に、この筋立ては破局的ではない。もしもフェイルセーフ設計原理が用いられる場合には、第２構造体４１の破壊は、構造体の全体的な破壊を発生させず、この構造体は外部荷重に耐え続けることができる。
・割れ４３ｃは、第２構造体４１の外側表面に向けて成長し、そして消滅する（図１ｃ）。この筋立ては、第２構造体４１の全体的破壊を起こすか、またはその能力を部分的に低減させるかのいずれかである可能性がある。両方の場合において、第１構造体４０は初期のままであるので、この筋立ては、全体の構造体の全体的な破局的破壊を起こしはしない。
・割れ４３ｄは、第２構造体４１の内部表面に向け、そして次いで第１構造体４０を通って成長する（図１ｄ）。この筋立ては、第１構造体４０の破局的な破壊をもたらすので受け入れられないし、そして従って回避しなければならない。

この破壊を一定の限度内に留める能力は、認証活動を容易にし、信頼性の水準を増大し、リバースファクター（reserve factor）および最終的な全体質量（global weight）を改善し、そして最終的に安全性を向上させる。

種々の自己修復性構造体が、R.S. Trask、GJ. WilliamsおよびLP. Bond、"Bioinspired self-healing of advanced composite structures using hollow glass fibres"、J.R. Soc. Interface、２００７年、第４巻、ｐ．３６３〜３７１、（doi:10.1098/rsif.2006.0194）中に記載されている。１６層のガラス繊維積層物が記載されており、その中で自己修復性単繊維が、４つの損傷臨界層界面に導入されている。また、１６層の炭素繊維積層物も記載されており、その中で修復性ガラス繊維（ＨＧＦ）が積層材内部の２つの界面に配置され、積層の前に、未硬化炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）層上に直接に巻き付けられている。

Traskらによれば、ＣＦＲＰ積層物は、効率的にハイブリッドガラス−炭素積層物を生成し、そしてそれらの優れた機械的特性に顕著な低下をもたらすので、ＨＧＦの分離した層としての組み込みは、ＣＦＲＰ積層物には好適ではないと思われた。

本発明の第１の態様は、
複合材の層の積層体であって、複合材のそれぞれの層は、マトリックス中に埋め込まれた複数の強化繊維を含んでいる積層体；および
前記複合材の層の積層体の中に埋め込まれた自己修復性材料の１つもしくは２つ以上の層であって、自己修復性材料のそれぞれの層は、複数のコンテナを含んでおり、それぞれのコンテナは硬化性の修復性液体を含んでいる層、を含む複合材積層構造体を提供し、この積層体はＴ２の総厚さを有しており、そして自己修復性材料の層はＴ１の総厚さを有しており、そして比Ｔ１／Ｔ２は０．０５未満である。
この比Ｔ１／Ｔ２を比較的に小さくすることによって、構造体の座屈性能に著しく有害な影響を有することなく、割れの成長を止めることができる。
好ましくは、この構造体は、更に複合材の複数の層を含む第２の積層体を含み、これらの積層体は互いに接合線で結合されている。

本発明の更なる態様は、複合材結合の形成方法であって、複合材の複数の層および自己修復性材料の少なくとも１つの層を含む第１の積層体を集成すること（該自己修復性材料の層は、それぞれが硬化性の修復性液体を含んでいる複数のコンテナを含む）、複合材の複数の層を含む第２の積層体を集成すること、ならびにこれらの積層体を、それらが両方とも集成された後に、接合線で互いに接合すること、を含む方法を提供し、ここで、第１の積層体はＴ２の総厚さを有しており、そして自己修復性材料の層はＴ１の総厚さを有しており、そして比Ｔ１／Ｔ２は０．０５未満である。

本発明の更なる態様は、本発明の第１の態様の複合材構造体中の割れを偏向させる方法を提供し、この割れは接合線または第２の積層体から始まっており、該方法は自己修復性層中の少なくとも幾つかのコンテナを破壊し、そうして硬化性の修復性液体が破壊されたコンテナから流れ、そして硬化し、それによってこの割れを偏向させることを含んでいる。

自己修復性材料の層を、積層体の一方（好ましくは比較的に接合線の近く）の中に配置することによって、自己修復性材料の層は、第１の積層体と第２の積層体との間の割れの成長を阻止することができる。好ましくは、第１の積層体の全体的な強度は、第２の積層体の全体的な強度よりも大きい。

通常は、第１の積層体は、１番目の層を、積層順序における接合線に隣接した１つの端に、Ｎ番目の層を、積層順序における接合線から離れた他方の端に含む積層順序に配置されたＮ個の層を含み、自己修復性材料の層は、その位置が積層順序のＮ／２番目未満であるという意味において、接合線の比較的に近くに配置されている。

通常は、自己修復性材料の層は、積層順序において、１番目、２番目、３番目または４番目の層である。

好ましくは、自己修復性材料の層は、積層順序において１番目の層ではない。

これらの積層体は、互いに接着剤の層によって接合することができる。この場合には、この接合線は、接着剤の層の厚さと同じ厚さを有することになる。

あるいは、これらの積層体は、それらを共硬化することによって、互いに接合することができる。この場合には、接合線は０の厚さを有することになる。

以下の説明を、本発明の全ての態様に適用する。

コンテナは、ガラス材料またはいずれかの他の好適な材料から形成することができる。

このコンテナおよび強化繊維は、異なる材料から形成することができる。Traskらの教示とは対照的に、異なる材料からコンテナを形成することは、特に比Ｔ１／Ｔ２が十分に小さい場合には、積層物の機械的強度に著しい低下をもたらさないことが見出された。

自己修復性材料の層は、「プリプレグ」層、すなわち、「プリプレグ」層がこの積層体中に集成される前に、複数のコンテナがマトリックスでその中に含浸されている層、を含んでいることができる。あるいは、個別の「プリプレグ」層として積層体中に集成されている代わりに、Traskらの文献中に記載されているように、このコンテナは、積層の前に、複合材の未硬化の層上に直接に巻かれた繊維であることができる。

以下に記載した態様では、自己修復性材料の層はコンテナを有しているが、強化繊維は有していない。しかしながら、他の態様では、自己修復性材料の層は、複数の強化繊維と混合された複数のコンテナを含むことができる。

このコンテナは、繊維、小胞（vesicles）、またはいずれかの他の好適な中空構造からなることができる。

この自己修復性材料の層中のコンテナは、一液系の硬化性の修復性液体を含んでいることができる。あるいは、自己修復性材料の層は、更に、硬化性の修復性液体との接触で硬化性の修復性液体を硬化する硬化剤液をそれぞれが含んでいる、複数のコンテナを含むことができる。更なる選択肢としては、触媒または硬化剤は、マトリックス中に含まれていてもよい。
本発明の態様は、ここに添付の図面を参照して説明される。

図１ａ〜１ｄは、慣用の接合された結合を示している。 図１ａ〜１ｄは、慣用の接合された結合を示している。 図１ａ〜１ｄは、慣用の接合された結合を示している。 図１ａ〜１ｄは、慣用の接合された結合を示している。 図２は、本発明の第１の態様による接合された結合を示している。 図３は、ＣＦＲＰの単一の層を示している。 図４は、積重ねられた第１の構造体を示している。 図５は、自己修復性材料の単一の層を示している。 図６は、２つのＨＧＦを詳細に示している。 図７は、共硬化に先立って一緒にされる２つの積層体を示している。 図８は、偏向されている割れを示している。 図９は、本発明の第２の態様による接合された結合を示している。 図１０は、縦材（stringer）とパネルとの間の、接着剤で接合された結合を通した長手方向の断面を示している。 図１１は、複数の縦材（stringer）を示しているパネルを通した横方向の断面を示している。 図１２は、割れデフレクタ（deflectors）の数の変化が、構造体の機械的特性にいかに影響を与えることができるかを示すグラフである。

図２中に示されている複合材積層構造体は、接合線１４で結合された、第１構造体１および第２構造体２を含んでいる。それぞれの構造体１、２は、複合材の層の積層体を集成することによって形成される。複合材のそれぞれ層は、マトリックス中に埋め込まれた複数の強化繊維を含んでいる。例としての層３が、図３中に示されている。この場合には、層３は、いわゆる「プリプレグ」であり、部分的に硬化されたエポキシ樹脂マトリックス５で含浸された一方向性のカーボン繊維の単一の層を備えている。説明を容易にするために、この図中の繊維４は、全てがこのページの外に向けられているように示されている。しかしながら、実際には、繊維の方向は、積層体に所望の機械的特性を与えるように、積層体を通じて変わっていてよい。

図４は、第１構造体１がどのように形成されるかを示している。複合材のＮ個の層の積層体は、１番目の層（ｉ＝１）を積層の順番の底に、そしてＮ番目の層（ｉ＝Ｎ）を最上部に含む積層順序で、台５０の上に配置される。

４番目の層６は、自己修復性材料の層である（これ以降、「割れデフレクタ」と称される）。この割れデフレクタ６は、図５および６中に詳細に示されており、そして「プリプレグ」層が積層体中に集成される前に、部分的に硬化されたエポキシ樹脂マトリックス１５中に含浸された複数の中空繊維８、９を備えた、「プリプレグ」層を含んでいる。図６中に示されているように、それぞれの繊維８は、液体接着剤１１、例えばAraldite（登録商標）2021/Ａ樹脂を含んでいる中空ガラス繊維１０を含み、そしてそれぞれの繊維９は、液体触媒１３、例えばAraldite（登録商標）2021/Ｂ硬化剤を含んでいる中空ガラス繊維１２を含んでいる。接着剤および触媒は、異なる中空繊維中に含まれているので、このことがより長い貯蔵寿命を確実にする。

説明を容易にするために、この図中の繊維８、９は、繊維４のように、全てが同じ方向で、このページの外に向けられているように示されている。しかしながら、実際には、繊維８、９は、いずれの方向に向かっていてもよい。

図４中に示された積層体が集成された後に、それはオートクレーブ中で部分的に硬化される。第２の構造体２は集成され、そして同様の方法で部分的に硬化される。次に、この部分的に硬化された構造体１、２は、図７中に示されているように一緒にされ、そしてオートクレーブ中に置かれ、ここで完全に硬化される。この共硬化工程の間に、構造体１、２は接合線１４で互いに接合される。

第１構造体１の積層の順序は、図４中に示されたものとは逆にすることができることに注意する必要があり、すなわち、割れデフレタ６がその順序においてＮ−３番目であり、そして最上（Ｎ番目）の層が図２中の接合線１４に隣接している。両方の場合において、割れデフレクタ６は、接合線の比較的に近くに配置される。

第２構造体２の全体的な強度は、第１構造体１の全体的な強度よりも小さい。従って、結合への周期的な荷重の間に割れが始まった場合は、割れは、第２構造体２内部のいずれかの箇所に位置する可能性が最も高い。

割れデフレクタ６が強い影響を与えられる、および／または疲労周期を加えられる場合には、ガラス繊維１０、１２が壊れ、そして液体接着剤１０および触媒１３が流出し、割れによって生じた空隙に浸透する。このことが２つの効果を誘発するが、それらは相乗的に作用して、割れの成長を緩和するか、もしくは阻止する。
・液相の、成長衝撃波の減衰（damping）によるエネルギーの吸収。
・固化、それによって、割れの成長によって破壊された材料を、固体接着剤系で置き換え、それによって材料の連続性とより円滑な荷重経路を確実にし、そして割れの先端における局部的な応力の集中を緩和する。

図８は、接合線１４中または第２構造体２中で始まった割れの先端が、割れデフレクタ６と遭遇した時に、局部的に発生する物理的な挙動を示している。

割れ１６が割れデフレクタ６中の繊維を破壊すると直ぐに、液体接着剤が空隙に浸透し始め、そして固化して、硬化した接着剤２０の領域を形成し、それによって割れを偏向させる。明らかに、疲労荷重によって、割れの先端は成長し、そして新たな繊維を破壊し続けて、新たな接着剤を流れ出させて、そして空隙に浸透させる。

この接着剤／触媒自己修復系は、単位時間当たりに硬化される体積の量が、単位時間当たりの割れの成長によって生じる空隙の体積に匹敵するように「同調させる」ことができる。図８は、ミクロ空隙２１の存在を示しており、これは割れが、図８中に示されているように偏向された後に残っているであろう。このことは、液体系の粘度が、割れの経路の全部への浸透は可能にさせないという事実によるものである。ミクロ空隙２１の大きさの最小化は、望ましいものであり、そして修復系の硬化速度と粘度との適正な選択によって確実にすることができる。ミクロ空隙の大きさは、好ましくは、用いられる製造プロセスの結果として割れデフレクタ６の内部に統計的に存在する最大のミクロ空隙と同程度である。

図９は、他の結合を示しており、共硬化される代わりに、第１構造体１ａは、第２構造体２ａに、接着剤１６の層によって接合されており、この場合には、接着剤１６が構造体の接合線を規定している。この場合には、構造体１ａ、２ａは、それらが互いに接合される前に、完全に硬化されている。この例では、第２構造体２ａ中の４番目の層中にも、割れデフレクタ６が含まれていることに注意する必要がある。

図１０には、複合材積層パネル３４上に突き出した縦材（stringer）における、一対の埋め込まれた自己修復層３０、３１が図示されている。パネル３４は、多数の強化要素（「縦材（stringers）」として知られている）を保持しており、これはパネルの長さに沿って延びている。この縦材（stringer）は、図１１中に示されているようにＴ形であり、パネル３４に接合された基部とパネル３４から垂直に延びるブレード３５を備えている。それぞれの縦材（stringer）の基部は、図１０中に示されているように、ブレードを超えて延びており、いわゆる縦材（stringer）ランアウト３３を形成する。

上部の自己修復性層３０は、「プリプレグ」複合材層の積層体の中に埋め込まれており、それが縦材（stringer）ランアウト３３を形成している。縦材（stringer）ランアウト３３は、複合材パネル３４に、接着剤３５の層によって接合されている。この複合材パネル３４は、下側の自己修復性層３１を含んでいる。これらの２つの層３０、３１は、これらの間に割れ３２を閉じ込める「割れのトンネル」を一緒に形成する。

上記に与えられた例においては、それぞれの要素１、２にただ１つの割れデフレクタ６だけが必要とされていることに注意する必要がある。しかしながら、もしも必要であれば、更なる割れデフレクタを積層体中に組み込むことができることに注意する必要がある。図１２は、割れデフレクタの数を変えることが、いかに構造体の機械的特性に影響を与えることができるかを示すグラフである。

図１２中のＸ軸は、Ｔ１とＴ２との間の比を示しており、Ｔ１は割れデフレクタの総厚さであり、そしてＴ２は構造体の総厚さである。Ｔ１およびＴ２は、例えば図４中に示されている。構造体中に１つ超の割れデフレクタが存在する場合には、Ｔ１は全ての割れデフレクタの厚さの合計である。

曲線５１は、座屈許容曲線を示している。すなわち、曲線５１は、積層体中の層に平行に適用された圧縮荷重に応答して、第１要素１が座屈する荷重を示している。この座屈荷重５１は、割れデフレクタが１つも存在しない場合に最大であり、そしてＴ１／Ｔ２が増加するに連れて徐々に減少していることがわかる。

曲線５２は、破壊機構許容曲線である。すなわち、曲線５２は、割れの開始および引き続いての第１構造体中への成長に許容しうる荷重を示している。この荷重５２は、割れデフレクタが１つも存在しない場合に最小であり、そしてＴ１／Ｔ２が増加するに連れて徐々に増大していることがわかる。第１構造体中への割れの成長の機会が減少するために、曲線５２はこのように増大する。

これらの曲線が交差する点は、閾値比５３を規定しており、この点よりも上では更なる割れデフレクタの追加は、構造体の機械的特性を全体的に低下させる。閾値５３は、構造体の形状、層の厚さ、種々の層中の繊維の方向、および種々の層に用いられている材料によって変化する。しかしながら、一般に、この閾値は、大抵の場合において、０．３以下であり、そして０．２未満である可能性が最も高いことが期待される。

本発明者は、比Ｔ１／Ｔ２を閾値５３よりも著しく小さくすることによって、割れの成長を、構造体の座屈性能に著しく有害な影響を有することなく、抑制することができることを見出した。図４中に示されたＮ個の層の積層体を考慮した場合には、ただ１／Ｎの層だけが割れデフレクタであり、この場合にＮは典型的には２０〜４０の範囲である。割れデフレクタ６が、プリプレグ３の層の１つの厚さと同じ厚さを有していると仮定した場合には、このことは、比Ｔ１／Ｔ２が０．０５以下であると言い換えられる。

上記に与えた例においては、割れデフレクタは、積層の順序の中で、接合線に直に隣接している最初の層ではないことに注意する必要がある。このことは次の理由から好ましい。割れデフレクタの効果を最大化するには、割れが割れデフレクタそのものより外側で開始することが好ましい。従って、もしも割れが接合線（これは割れが開始ししそうな領域である）で開始したならば、プリプレグ３の幾つかの層を接合線と割れデフレクタとの間に配置することによって、割れが、第１構造体中に成長するためには、割れデフレクタの全体の厚さを通って進行しなければならないことを確実にする。

本発明を、１つまたは２つ以上の好ましい態様を参照して上述してきたが、添付の特許請求の範囲に規定した本発明の範囲から離れることなく、種々の変更または修正がかのうであることが理解されるであろう。

Claims (13)

1. 複合材の層（３）の積層体（１）であって、複合材のそれぞれの層は、マトリックス（５）中に埋め込まれた複数の強化繊維（４）を含んでいる積層体（１）；および
   前記複合材の層の積層体の中に埋め込まれた、割れの成長を阻止する自己修復性材料の１つもしくは２つ以上の層（６）であって、自己修復性材料のそれぞれの層は、複数のコンテナ（８，９）を含んでおり、それぞれのコンテナは自己修復性の硬化性液体を含んでいる層、を含んでなる複合材積層構造体であって、前記積層体はＴ２の総厚さを有しており、そして自己修復性材料の層はＴ１の総厚さを有しており、そして比Ｔ１／Ｔ２は０．０５未満である、複合材積層構造体。
2. 複合材の複数の層を含む第２の積層体（２）を更に含み、各積層体が接合線（１４）で互いに結合されている、請求項１記載の構造体。
3. 前記第１の積層体（１）は、１番目の層を、積層順序における接合線に隣接した１つの端に、Ｎ番目の層を、積層順序における接合線から離れた他方の端に含む積層順序に配置されたＮ個の層を含み、前記自己修復性材料の層は、その位置が積層順序のＮ／２番目未満であるという意味において、接合線の比較的に近くに配置されてなる、請求項２記載の構造体。
4. 前記自己修復性材料の層（６）は、積層順序において、１番目、２番目、３番目または４番目の層である、請求項３記載の構造体。
5. 前記自己修復性材料の層（６）が、積層順序において１番目の層ではない、請求項３記載の構造体。
6. 前記接合線が接着剤（１６）の層を含む、請求項２〜５のいずれか１項記載の構造体。
7. 前記各積層体が接合線（１４）で共硬化されている、請求項２〜６のいずれか１項記載の構造体。
8. 前記コンテナが、ガラス材料から形成されている、請求項１〜７のいずれか１項記載の構造体。
9. 前記コンテナおよび前記強化繊維が、異なる材料から形成されている、請求項１〜８のいずれか１項記載の構造体。
10. 前記自己修復性材料の層が、更に複数のコンテナを含み、それぞれのコンテナが、前記自己修復性の硬化性液体と接触したときに前記自己修復性の硬化性液体を硬化する硬化剤液を含んでいる、請求項１〜９のいずれか１項記載の構造体。
11. 前記強化繊維（４）が炭素繊維である、請求項１〜１０のいずれか１項記載の構造体。
12. 複合材結合の形成方法であって、複合材の複数の層（３）および自己修復性材料（６）の少なくとも１つの層を含む第１の積層体（１）を集成すること、ここで該自己修復性材料の層は、それぞれが自己修復性の硬化性液体を含んでいる複数のコンテナを含んでおり；複合材の複数の層を含む第２の積層体（２）を集成すること；ならびにこれらの積層体を、それらが両方とも集成された後に、接合線（１４、１６）で互いに接合すること；を含んでなり、ここで、第１の積層体はＴ２の総厚さを有しており、そして自己修復性材料の層はＴ１の総厚さを有しており、そして比Ｔ１／Ｔ２は０．０５未満である、方法。
13. 請求項２記載の前記複合材構造体中の割れ（３２）を偏向させる方法であって、該割れは前記接合線または前記第２の積層体から始まっており、該方法は前記自己修復性層中の少なくとも幾つかの前記コンテナを破壊し、そうして前記自己修復性の硬化性液体が破壊された前記コンテナから流れ、そして硬化し、それによって該割れの成長の方向を偏向させることを含んでいる、方法。

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