JP5460593B2 - メンブランフィルタを洗浄する方法 - Google Patents

Description

本発明は請求項１の前提部に記載された方法に関する。発明は、特にメンブランフィルタのようなフィルタとしての処理設備を洗浄する方法に関し、このフィルタはミルク（またはミルク製品）、フルーツジュース、ビール、ソフトドリンク（レモネードなど）、サイダー、ワイン、シェリー、ポートワイン、蒸留酒などの液体食品の生産に使用される。これらのフィルタは濾過工程の間に汚染される。

食品工業および汚水浄化プラントにおいては、特に、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ポリビニルピロリドンの有無を問わない）およびある種のポリアミドのような重合膜のメンブランフィルタと、飲料その他の液体から不溶性物質を取り除くセラミック膜のメンブランフィルタとがますます広範に使用されている。このような膜によって、好ましくない成分、特に、藻類、菌類、酵母およびバクテリア（浸出液）などの微生物が適切に確実に除去される。

しかしながら、このようなメンブランフィルタの浸透性（透過流量とも呼ぶ）は時間の経過とともに減少し、比較的短時間の後であっても、ときには１時間以内であっても膜は閉塞される。なぜなら、被処理物質からの成分が設備の表面に吸着または吸収または沈殿するからであり、このことは好ましくない。その結果、膜を洗浄するためには処理工程を停止しなければならないことになる。例えば逆洗として知られる処理でフィルタを反対方向から水洗することによって、閉塞したフィルタは回復できる。これは機械的な解決方法とみなされる。しかしながら、この方法は複雑な処理となり、一時的な解決にはなるが、満足のいく解決にはならない。その理由は、工程ごとに、（同一通過膜圧における）初期の透過流量は順次低下し、長期間経過後にはフィルタが完全に閉塞される程度にまで汚染物質が堆積するからである。さらに、この方法では、潜伏期の長いある種の有機汚染物質を除去することが困難となる。

膜を洗浄するために酵素処理が提案されている。国際特許出願のＷＯ９８／４５０２９には、ビールメンブランフィルタをアルカリで前処理した後で膜を洗浄するためセルラーゼおよびアミラーゼを使用することが記載されている。同様に、日本特許出願の特開平４−２６７９３３には、分離膜を洗浄するためプロテアーゼおよびセルラーゼを使用することが記載されている。

しかし、前述の成分を有効に除去するのにかなりの反応時間が必要となるので、これらの非酸化処理は通常、完全には満足できるものではない。

国際特許出願のＷＯ９７／４５５２３には、ビールセットリングモジュールを洗浄するため、ニトロキシル化合物として２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）の使用が、また再酸化試薬として次亜塩素酸塩または次亜臭素酸塩の使用について記載されている。しかし、残留ハロゲン、特に残留臭素の存在は腐食特性があるため設備には非常に好ましくない。

国際特許出願のＷＯ０３／０６００５２には、ＴＥＭＰＯまたはその４−アセトアミド誘導体または４−アセトキシ誘導体などの環状ニトロキシル化合物を使用した臭素フリー処理およびハロゲンフリー酸化システムでフィルタを洗浄する処理が記載されている。共基質として酸素または過酸化水素を使用した酵素方法によって、または過酢酸、過硫酸（カロー酸）、過マンガン酸またはヒドロペルオキシドなどの過酸と組み合わせた金属触媒酸化によって、ニトロキシル化合物を酸化し対応するイオンにすることができる。

また、他の酸化方法も記載される。国際特許出願のＷＯ０６／０１２６９１には、膜を洗浄するためヒドロキシルラジカルの生成について記載されている。この方法は、膜がフッ素ポリマー型ででき、そのため化学試薬に対して非常に不活性である場合に特に適している。

国際特許出願のＷＯ０３／０９５０７８にも酸化をベースにした方法が記載され、この方法はポリフェノールを転化する目的があり、逆洗を行うと非常に有効となる。この方法は、ポリフェノールが最初に膜表面に付着して汚染層開始の原因となるという仮定に基づいている。しかし、提供されたデータからわかるように、実施例に挙げられた酸化化学物質のうちマンガン触媒を使用した過酸化水素しか有効ではない。

ＷＯ９８／４５０２９ 特開平４−２６７９３３ ＷＯ９７／４５５２３ ＷＯ０３／０６００５２ ＷＯ０６／０１２６９１ ＷＯ０３／０９５０７８

本発明は、ソフトドリンク、ミルク（製品）、ワイン、シェリー、ポートワイン、蒸留酒、フルーツジュース、レモネード、沈降ビールや残留ビールのようなビールの濾過だけでなく、ウワート／使用済み穀物の分離、高温醸造分離および低温醸造分離も含まれる一般に周知の処理に使用するフィルタの洗浄に適用できる。

ビールを醸造する場合には、発明はとりわけ、麦芽を準備する間、麦芽および／または麦芽になっていない穀物のウワートへ変換する間、およびホップなどの追加成分の添加、不添加にかかわらずビール醗酵の際にウワートをさらに処理する間に使用する設備に関する。また発明は、これらの処理に使用し、これらの処理からの本流または支流に接するすべての補助設備にも関する。

したがって、適切に洗浄することができ、好ましくは比較的短時間（好ましくは１２０分以内）で実施でき、その間にほとんどすべての汚染物質が除去できる前述の液体食品生産用の設備を洗浄する有効な洗浄システムが必要となる。

調査で判明したことであるが、設備、特にフィルタは液体食品生産の間に、重要成分が多糖類、βグルカンのようなオリゴ糖類、タンパク質、脂肪およびポリフェノールであるあらゆる種類の化合物の組合せによって汚染される。

本発明は請求項１に記載された過ヨウ素酸またはその塩の使用に基づくものである。本発明は過ヨウ素酸（H_５IO_６）またはその塩を含有する溶液に汚染設備を露出することで、食品および清浄水の生産に使用する設備、例えばメンブランフィルタおよび処理設備を十分に洗浄することが可能であるという驚くべき洞察に基づいてなされた。好ましい物質はメタ過ヨウ素酸ナトリウム（NaIO_４）である。水に溶解すると、反応を起こし、H_５IO_６由来の塩と考えられ、パラ過ヨウ素酸塩として知られる塩を生じる。本明細書で意味する用語「過ヨウ素酸塩」には、これらすべての塩が含まれる。

過ヨウ素酸塩を酸化剤として一般的に使用する調査はAlexander J.FatiadiによるNew Applications of Periodic Acid and Periodates in Organic and Bio-organic Chemistry, Synthesis,229,1974、および試薬のハンドブックであるOxidation and Reduction, p. 440、Ed.S.D.Burke and R.L.Danheiser,JohnWiley＆Sons,NewYork(2000)に記載されている。過ヨウ素酸塩に関する刊行物の１つは、結合の開裂に導かれる隣接ジオールの転化と２つのカルボニル基の形成（マラプラジアン酸化としても知られる）に関係する。一般に反応は次のとおりである。

R−C(H)OH−C(H)OH−R’＋NaIO_４
→ RC(H)O＋R’C(H)O＋NaIO_３
この反応の適用範囲は広い。特にあらゆる種類の糖類の分野において、この反応は広く研究されている（Advances in Carbohydrate Chemistry,R.D..Guthrie,ed.,Vol.XVI,page 105-158,1961,Associated Press, New York の論文を参照）。重要な適用はジアルデヒドスターチおよびジアルデヒドセルロースに見出された。過ヨウ素酸塩により酸化される興味深い他のグループとしては、スルフィドを酸化して得られるスルホキシドと、ジヒドロキシベンゼンを酸化して得られるキノンとがある。

ビール濾過に使用した設備の洗浄に関して発明をさらに説明する。ビールの主成分から考えると、多糖類と過ヨウ素酸塩の反応の可能性が最も高い。多糖類と反応する過ヨウ素酸塩を添加することによって、多量のアルデヒドが発生する。しかし、タンパク質が存在するため汚染過程が一層過酷になるという問題が考えられる。またタンパク質は、例えば存在する還元糖化合物由来のアルデヒド基と平衡反応で反応する。多糖類との反応から生じる生成物はいわゆるジアルデヒド多糖類である。糖類（アルデヒド基）とタンパク質（アミノ基）の間で起こるメイラード反応は部分的に膜汚染の原因となる。結果として生じる物質は、ヘミアセタールまたは酸化レベルが高い場合にはヘミアルダールに導かれる、アルデヒドとアルコールの反応からの強力に架橋した生成物であるか、または強力に架橋したタンパク質−糖類複合体である。この一連のカスケード型反応の結果として、汚染層は分解しにくい皮膜を形成すると考えられる。この反応はアミン基とカルボニル基の縮合による。この主反応は可逆的であるが、生成物はいわゆるアマドリ転位にしたがって転位する傾向がある。この状態の生成物は安定する。

驚くべきことに、これらの問題も、好ましくは過ヨウ素酸塩反応から生じる生成物とさらに反応する化学物質の存在下で、汚染層を過ヨウ素酸塩に露出させ、引き続き中性またはアルカリ性条件で前記化学物質に露出させることで解消できることがわかった。前述のカスケード型反応のために、当分野の専門家は過ヨウ素酸化合物の使用を好まない。理論に束縛はされないが、過ヨウ素酸塩による多糖類の酸化には通常は適用しない中性またはアルカリ性の条件に基づき、酸化に引き続いて、いくつかの確実な副反応の可能性があると仮定できる。予想される第１の副反応はカニッツァーロの不均化反応（Veelaertによる、Thesis、p.88、1995-1996、University of Gent、Bergium）である。OH^―の作用下で、２つのアルデヒド基が反応してアルコール（還元形）とカルボン酸（酸化形）になる。最終結果（本発明の好ましい実施形態によるこれらのアルカリ性条件下で）としては、カルボキシ基が形成される。最終生成物はほとんど架橋していないので、高い溶解度と電荷に基づき生成物は容易に除去できる。

予想される第２の副反応は、β−脱離として知られるβ−アルコキシカルボニル脱離である。この反応は数人の著者により研究されてきた。この反応の研究は前述の参考文献（Advances in Carbohydrate Chemistry,R.D..Guthrie,ed.,Vol.XVI,page 105-158,1961,
Associated Press, New York）に記載されている。予想されるこの反応の手順はFloor et al.により（Recl.Trav.Chim.Pays−Bas,107(1989)384））で、またVeelaertにより（Thesis, 1995-1996, University of Gent, Bergium）で論じられている。この反応により得られる主な結果は、多糖類分子が開裂することと、カルボキシレート含有物質が形成されることである。これらの生成物は、元の化合物よりも水に溶解し易く、またほとんど吸着作用を示さない。

典型的な条件は、比較的短時間（６０分未満）で洗浄工程の実施を可能とする、例えば約６０℃以上、好ましくは約７０℃以上の高い温度である。使用する過ヨウ素酸塩の濃度は５００〜２０００ｐｐｍである。試薬の消費量は紫外・可視分光法でモニターすることができ、添加する試薬量はこの監視に基づいて決めることができる。

膜は処理後には完全に回復するので、化学物質を使用したさらなる処理の必要はない。

厳しい適用条件（高温、高いｐH）にもかかわらず、膜は安定する。

発明の第２の実施形態は試薬のその場（インサイチュー）再生に関する。

過ヨウ素酸塩は高価な化学物質であるので、大規模方法への適用は非常に制限される。電気化学的なその場再生に基づく大規模回収方法は多数の特許および文献（US特許5,747,658およびStarch,7,208 (1966)を参照）に記載されている。次亜塩素酸ナトリウムに基づき、反応後の化学物質を回収するために開発された方法はUS特許6,538,132およびDie Starke,23,(1971) 42-45に記載されている。またEP特許出願のEP1341717および国際特許出願WO98／27118にはペルオキソ一硫酸およびオゾンに基づく方法が記載されている。この第２の実施形態では、第２の酸化剤の存在下で非常にわずかな量、例えば過ヨウ素酸ナトリウム（＜250ppm＝1.2mM）で反応が行われ、過ヨウ素酸塩の作用で生じたアルデヒド基を酸化することができる。この方法には高価な過ヨウ素酸塩の量が制限できるという利点が見られる。このような第２の酸化剤の例には、過酸化水素およびペルオキソ二硫酸塩がある。理論に制約はされないが、他の酸化剤と組み合わせた過ヨウ素酸塩の良好な洗浄効果は、アルカリ性条件下のプロセスにおいて過ヨウ素酸塩で形成された生成物の酸化によるものと考えられる。この反応はｐH＞６において行われる。多糖類の酸化はｐH値が１〜６で行うのが好ましく、一方、ジアルデヒド多糖類はアルカリ性条件で反応するので、その場（インサイチュー）再生は実現できない。EP出願のEP118983に改善された方法が記載されている。これらの再生方法は本発明の洗浄工程に適用されるアルカリ性条件の下で適用することができる。

第３の実施形態は、生成物と反応可能な、ペルオキソ二硫酸塩、過酸化水素などの試薬の存在下で、好ましくは比較的高いｐH（＞約６）で非常にわずかな量の過ヨウ素酸塩（＜1.2mM）を使用して反応を行うものであり、その結果、β−脱離および／または酸化によって生成物の分解が行われるか、または低いｐH（＜約６）で酸化を行うため、続いて過酸化水素、過酸、次亜塩素酸、亜塩素酸ナトリウムなどの、生成物と反応可能な試薬で処理する。後処理で溶解度の高いジカルボキシ誘導体が得られるので、この方法により特に低いｐH（＜約６）で反応を行うと有利となる。わずかな過ヨウ素酸塩しか必要としない。

発明の方法は食品および飼料工業で使用され、水浄化に使用されるメンブランフィルタの洗浄に使用できる。日常食品、ビール、ワイン、フルーツジュース（アップル、パイナップル、グレープフルーツ、オレンジ）、野菜ジュースおよび他の飲料の生産に使用されるメンブランフィルタの洗浄に使用できる。設備には管、チューブ、混合装置が含まれる。フィルタのタイプはPVD、ポリスルホン、ポリエーテル−スルホンおよび特別のポリアミドおよびセラミック膜から作ったものを含むタイプであればいずれでもよい。

発明の方法は多糖類およびタンパク質の可溶化および／または分解を良好にする酸化によって進められる。この方法は静的（バッチ式）方法として行われる。洗浄に必要な時間は５分から１２０分が好ましい。

さらに、液体が循環するシステムでは、連続または半連続方法が可能である。洗浄後に化学助剤は適切な液体（水が好ましい）でリンスして取り除くことができる。

ｐH値は実施例２および６、ならびに参考例１、４、および７では、ほぼｐH１１〜１３である。

（一般）
使用する膜はポリエーテルスルホン／ＰＶＰタイプ製の中空糸膜タイプであり、表面積が０．０２３５ｍ^２のモジュールに長さ３００ｍｍの２０本の中空糸が含まれる。ポンプを使ってビールを１バールの開始圧力で繊維に通す。

１ 膜に対する標準汚染処置
温度０（±１）℃のビールを、クロスフロー条件（速度２ｍ／ｓ）で１０７リットル／（ｍ^２・ｈ・バール）の一定の透過流量で膜を通して濾過する。処置はトランス膜圧力が１．６バールを超えるまで続ける（通常、４時間かかる）。汚染後、清浄水の透過流量は７５００−１５０００リットル／（ｍ^２・ｈ・バール）である。

２ 酸化洗浄工程（例えば過ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩／過硫酸塩、ヨウ素酸塩／過マンガン酸塩）の前洗浄および／または後洗浄には１つ以上の次の処置が含まれる。

ａ 次の工程からなる逆洗の実施：２０秒間、逆浸透水で逆洗、次に１８０秒間、０．０１MのNaOHＨ溶液で逆洗、最後に１４０秒間、逆浸透水で逆洗、
ｂ ｐH１２、６０℃のNaOH溶液でアルカリ処理実施、
ｃ １０分間、室温、ｐH２で硝酸を使って酸処理実施、
ｄ （または）過酸化水素およびNaOHで酸化処理実施。

未使用膜モジュールの透過流量は５００００−５５０００リットル／（ｍ^２・ｈ・バール）である。

次に発明の実施例および参考例を示す、これは発明の範囲を限定するものではない。各実施例および参考例における清浄水の透過流量の測定は同時に清浄水洗浄工程を形成することにもなる。実施例および参考例において過ヨウ素酸塩溶液で洗浄工程を実施する時間は、特記の場合を除いて約４５分である。この時間を増加する場合は、過ヨウ素酸塩溶液の濃度を減少することができる。一般に過ヨウ素酸塩溶液の最小使用可能濃度は約８×１０^−５〜０．５Mである。再生剤（次亜塩素酸塩、次臭素酸塩または過酸）の濃度は一般に２×１０^−４〜２Mの範囲、好ましくは５×１０^−４〜２Mの範囲である。
（参考例１）過ヨウ素酸塩／水酸化ナトリウムによる洗浄
前述したように汚染膜を逆洗で洗浄する。この処理後における清浄水の透過流量は１００００リットル／（ｍ^２・ｈ・バール）である。次いで過ヨウ素酸塩（０．０２４M）および水酸化ナトリウム（０．０４M）を含有する溶液をモジュールに循環させる。溶液の温度は全工程を通して７０℃に維持する。４５分後にモジュールを外してアルカリ性溶液で洗浄する。この処理後の清浄水透過流量は４９０００リットル／（ｍ^２・ｈ・バール）である。
（実施例２）過ヨウ素酸塩／水酸化ナトリウム／ペルオキソ二硫酸ナトリウムによる洗浄
逆洗で前洗浄した汚染膜モジュールに、過ヨウ素酸塩（０．４６ｍM）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（０．００８M）および水酸化ナトリウム（０．１１M）を含有する水溶液を循環させる。溶液の温度は全工程を通して７０℃に維持する。４５分後にモジュールを溶液から取り出す。この処理後の清浄水透過流量は４８８００リットル／（ｍ^２・ｈ・バール）である。
（参考例３）ｐH３において過ヨウ素酸塩による洗浄
逆洗で前洗浄した汚染膜モジュールに、２５℃、ｐH３の過ヨウ素酸塩水溶液（９．４ｍM）を循環させる。４５分間さらした後にモジュールを溶液から取り出してアルカリ性溶液で洗浄する。清浄水透過流量は４１８００リットル／（ｍ^２・ｈ・バール）である。
（参考例４）ヨウ素酸塩／過マンガン酸塩による洗浄
前述のように逆洗によって汚染膜を洗浄する。この処理後の清浄水透過流量は９７００リットル／（ｍ^２・ｈ・バール）である。次に、ヨウ素酸塩（１，２ｍM）を含有し、さらに過マンガン酸カリウム（０．０３２M）およびNaOH（０．０８M）を含有する溶液を循環させてモジュールを洗浄する。溶液の温度は６０℃に維持する。４５分後に二酸化マンガン（MnO_２）を除去するためにアスコルビン酸（０．５％）およびシュウ酸（０．５％）を含有する溶液で膜を洗浄する。清浄水透過流量は４８５００リットル／（ｍ^２・ｈ・バール）である。

これに代えてヨウ素酸塩とペルオキソ一硫酸塩を組み合わせたものを使用して、この方法を実施することができる。その場合、同様の結果を得るのに必要な、これらの化合物の量は当分野の専門家が十分に選択することができる。
（参考例５）ヨウ素酸ナトリウムおよびペルオキソ二硫酸塩による洗浄
逆洗で前洗浄した汚染膜モジュールに、ヨウ素酸塩（０．０１０M）およびNaOH（０．０１１M）の水溶液を７０℃、ｐH７で循環させる。４５分間さらした後、モジュールを溶液から取り出して酸性溶液で洗浄する。このとき、清浄水透過流量は１６０００リットル／（ｍ^２・ｈ・バール）である。このことは、ヨウ素酸塩は洗浄に寄与しないこと、さらに実施例２ならびに参考例１、３、および４に記載したような洗浄は過ヨウ素酸塩の作用に起因することを暗示する。
（実施例６）過ヨウ素酸塩／水酸化ナトリウム／過酸化水素による洗浄
汚染した膜モジュールを逆洗で前洗浄し、過ヨウ素酸塩（１．２ｍM）、水酸化ナトリウム（０．１１M）を含有する水溶液を循環させる。洗浄工程の間に過酸化水素を添加する（合計量は４５ミリモル／リットル）。処理温度は全工程を通して７０℃に維持する。４５分後にモジュールを溶液から取り出す。清浄水透過流量は４０７００リットル／（ｍ^２・ｈ・バール）である。
（参考例７）過ヨウ素酸塩／水酸化ナトリウムによる洗浄
過酸化水素の添加は行わずに、実施例６に記載した工程を繰り返した。清浄水透過流量は３４２００リットル／（ｍ^２・ｈ・バール）である。

Claims (8)

1. 有機物を含有する液体を処理するフィルタの洗浄方法であって、
   （ｂ）ｐＨ値が６超であり、過ヨウ素酸化合物と、ペルオキソ二硫酸塩または過酸化水素とを含む溶液をフィルタに接触させる工程を含む方法。
2. １５〜９５℃の温度で方法を実施する、請求項１に記載の方法。
3. 過ヨウ素酸化合物は８×１０^−５〜０．５モル／リットルの濃度で使用する、請求項１に記載の方法。
4. 請求項１の工程（ｂ）において、過ヨウ素酸化合物の濃度は１．２ミリモル／リットル未満である方法。
5. 前記洗浄方法で反応した過ヨウ素酸化合物を、ｐＨが６超において酸化剤によって再生する請求項１に記載の方法。
6. 再生のための酸化剤は、３〜２０ミリモル／リットルの濃度で添加する請求項５に記載の方法。
7. 再生のための酸化剤は、次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩またはオゾンである請求項６に記載の方法。
8. フィルタが、メンブランフィルタである請求項１に記載の方法。