JP6327151B2 - ポリカーボネート樹脂、その製造方法および光学成形体 - Google Patents
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Description
カメラ、フィルム一体型カメラ、ビデオカメラ等の各種カメラの光学系に使用される光学レンズの材料として、光学ガラスあるいは光学用樹脂が使用されている。光学ガラスは、耐熱性、透明性、寸法安定性、耐薬品性等に優れるが、材料コストが高く、成形加工性が悪く、生産性が低いという問題点を有している。
光学ユニットの光学設計においては、互いにアッベ数が異なる複数のレンズを組み合わせて使用することにより色収差を補正することが知られている。例えば、アッベ数ν=45〜60の脂環式ポリオレフィン樹脂製のレンズと低アッベ数のビスフェノールAからなるポリカーボネート(nD=1.586、ν=30)樹脂製のレンズを組み合わせて色収差を補正することが行われている。
樹脂を軟化させる温度が高くなるほど樹脂の流動性は向上するものの、樹脂の分解や着色が発生しやすいため、軟化させる温度には制約がある。
現在、多くの成形機で金型の温度が一定に保たれるようになっており、面精度の高い製品を製造できるようになっている。この中で、熱媒として加圧水を使用する金型温調機の場合、金型温度の上限は150℃程度である。従って、この装置で面精度の高い製品を製造しようとする場合、使用出来る樹脂のガラス転移点温度の上限は160℃程度という制約が発生することがある。
さらに、ビスフェノールA型のポリカーボネート構成単位と下記式(E)で表される構成単位との共重合体は、屈折率が向上することが特許文献9に開示されている。特許文献9の実施例には、屈折率1.62〜1.64、アッベ数23〜26を達成したことが記載されている。このように屈折率が向上するのは、式(E)で表される構成単位によるためと考えられる。
(式(A)中、Xは炭素数1〜4のアルキレン基である。)
本発明は、例えば以下の通りである。
[1] 一般式(A)で表される構成単位を有するポリカーボネート樹脂。
(式(A)中、Xは炭素数1〜4のアルキレン基である。)
[2] 一般式(A)で表される構成単位のみからなる[1]記載のポリカーボネート樹脂。
[3] [1]または[2]に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法であって、一般式(I)で表される化合物を原料として使用する製造方法。
(式(I)中、Xは炭素数1〜4のアルキレン基である。)
[4] 一般式(I)で表される化合物および炭酸ジエステルを反応させ、モノヒドロキシ化合物を留去することを含む、[3]記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
[5] 前記一般式(I)で表される化合物と炭酸ジエステルとの反応は、一般式(I)で表される化合物および炭酸ジエステルを溶融後、副生するモノヒドロキシ化合物を滞留させた状態で少なくとも30分反応させることにより行う、[4]記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
[6] さらに、一般式(B)で表される構成単位を含有する[1]に記載のポリカーボネート樹脂。
(式(B)中、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基または炭素数6〜20のアリールオキシ基である。)
[7] 構成単位(A)と構成単位(B)とのモル比(A/B)が20/80以上99/1以下の範囲である[6]記載のポリカーボネート樹脂。
[8] 構成単位(A)が下記式
で表される構成単位(A1)である[6]または[7]に記載のポリカーボネート樹脂。
[9] 構成単位(B)が下記式
で表される構成単位(B1)である[6]〜[8]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
[10] 構成単位(B)が下記式
で表される構成単位(B2)である[6]〜[8]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
[11] [6]〜[10]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法であって、一般式(C)で表される化合物を原料として使用する製造方法。
(式(C)中、Xは炭素数1〜4のアルキレン基である。)
[12] 一般式(C)および一般式(D)で表される化合物ならびに炭酸ジエステルを反応させ、モノヒドロキシ化合物を留去することを含む[11]記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
(式(D)中、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基または炭素数6〜20のアリールオキシ基である。)
[13] さらに一般式(B’)で表される構成単位を含有する[1]に記載のポリカーボネート樹脂。
(式(B’)中、R1およびR2はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基または炭素数6〜20のアリールオキシ基である。)
[14] 一般式(A)で表される構成単位が全構成単位中1〜99mol%である[13]記載のポリカーボネート樹脂。
[15] 前記一般式(B’)で表される構成単位のみからなるポリカーボネート樹脂。
[16] 屈折率nDが1.640〜1.680であり且つアッベ数νが24以下である[13]〜[15]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
[17] 配向複屈折Δnが1.0×10−3以下である[13]〜[16]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
[18] 昇温速度10℃/minにて測定した5%重量減少温度が350℃以上である[13]〜[17]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
[19] [13]〜[18]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法であって、一般式(C)で表される化合物を原料として使用する製造方法。
(式(C)中、Xは炭素数1〜4のアルキレン基である。)
[20] 一般式(C)および一般式(D’)で表される化合物ならびに炭酸ジエステルを反応させ、モノヒドロキシ化合物を留去することを含む[19]記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
(式(D’)中、R1およびR2はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基または炭素数6〜20のアリールオキシ基である。)
[21] 前記一般式(C)および一般式(D’)で表される化合物ならびに炭酸ジエステルの反応は、一般式(C)および一般式(D’)で表される化合物および炭酸ジエステルを溶融後、副生するモノヒドロキシ化合物の留去をせずに滞留させた状態で少なくとも30分反応させることにより行う[20]記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
[22] [1]、[2]、[6]〜[10]、および[13]〜[18]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を含む光学成形体。
[23] [1]、[2]、[6]〜[10]、および[13]〜[18]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を含む光学レンズ。
[24] [1]、[2]、[6]〜[10]、および[13]〜[18]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を含む光学フィルム。
<第1の態様>
第1の態様は、例えば以下の発明を含む。
[1] 一般式(A)で表される構成単位を有するポリカーボネート樹脂。
(式(A)中、Xは炭素数1〜4のアルキレン基である。)
[2] 一般式(A)で表される構成単位のみからなる[1]記載のポリカーボネート樹脂。
[3] 重量平均分子量Mwが20000〜200000である[1]または[2]記載のポリカーボネート樹脂。
[4] [1]〜[3]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を含む光学成形体。
[5] [1]〜[3]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を含む光学レンズ。
[6] [1]〜[3]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を含む光学フィルム。
[7] [1]〜[3]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法であって、一般式(I)で表される化合物を原料として使用する製造方法。
(式(I)中、Xは炭素数1〜4のアルキレン基である。)
[8] 一般式(I)で表される化合物および炭酸ジエステルを反応させ、モノヒドロキシ化合物を留去することを含む、[7]記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
[9] 前記一般式(I)で表される化合物と炭酸ジエステルとの反応は、一般式(I)で表される化合物および炭酸ジエステルを溶融後、副生するモノヒドロキシ化合物を滞留させた状態で少なくとも30分反応させることにより行う、[8]記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
(1)ポリカーボネート樹脂
第1態様のポリカーボネート樹脂は、式(A)で表される構成単位(以下、「構成単位(A)」という)を有するポリカーボネート樹脂である。このポリカーボネート樹脂は、後述するように一般式(I)で表される化合物をジヒドロキシ成分として使用し、炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質と反応させて生成する化合物である。
ν=(nD−1)/(nF−nC)
nD:波長589nmでの屈折率
nC:波長656nmでの屈折率
nF:波長486nmでの屈折率
Δnは、厚さ0.1mmのキャストフィルムを5.0cm角の正方形に切出した後、フィルムの両端をチャックに挟み(チャック間3.0cm)、ポリカーボネート樹脂のTg+5℃で1.5倍に延伸し、日本分光(株)製エリプソメーターM−220を用いて589nmにおける位相差(Re)を測定した後、下記式より求めることができる。
Δn=Re/d
Δn:配向複屈折
Re:位相差
d:厚さ
第1態様のポリカーボネート樹脂は、上記一般式(I)で表されるジヒドロキシ化合物を原料として使用して製造することができる。具体的には、一般式(I)で表される化合物および炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を、塩基性化合物触媒もしくはエステル交換触媒もしくはその双方からなる混合触媒の存在下、または無触媒下において、溶融重縮合法により反応させて製造することができる。
第1態様のポリカーボネート樹脂を用いて光学成形体を製造できる。例えば射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、溶液キャスティング法など任意の方法により成形される。第1態様のポリカーボネート樹脂は、成形性および耐熱性に優れているので、射出成形が必要となる光学レンズにおいて特に有利に使用することができる。成形の際には、第1態様のポリカーボネート樹脂を他のポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂などの他の樹脂と混合して使用することが出来る。また、酸化防止剤、加工安定剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、離型剤、紫外線吸収剤、可塑剤、相溶化剤等の添加剤を混合しても構わない。
第1態様のポリカーボネート樹脂を用いて製造される光学レンズは、高屈折率であり、耐熱性に優れるため、望遠鏡、双眼鏡、テレビプロジェクター等、従来、高価な高屈折率ガラスレンズが用いられていた分野に用いることができ、極めて有用である。必要に応じて、非球面レンズの形で用いることが好ましい。非球面レンズは、1枚のレンズで球面収差を実質的にゼロとすることが可能であるため、複数の球面レンズの組み合わせによって球面収差を取り除く必要がなく、軽量化および生産コストの低減化が可能になる。従って、非球面レンズは、光学レンズの中でも特にカメラレンズとして有用である。
光学レンズは、例えば射出成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法など任意の方法により成形される。第1態様に係る発明により、ガラスレンズでは技術的に加工の困難な高屈折率低複屈折非球面レンズをより簡便に得ることができる。
第1態様のポリカーボネート樹脂を用いて製造される光学フィルムは、透明性および耐熱性に優れるため、液晶基板用フィルム、光メモリーカード等に好適に使用される。
以下に第1の態様を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何らの制限を受けるものではない。なお、実施例中の測定値は以下の方法あるいは装置を用いて測定した。
1)ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw):ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)を用い、テトラヒドロフランを展開溶媒として、既知の分子量(分子量分布=1)の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。この検量線に基づいて、GPCのリテンションタイムからMwを算出した。
2)屈折率(nD):実施例で製造したポリカーボネート樹脂からなる厚さ0.1mmフィルムについて、アッベ屈折計を用い、JIS−K−7142の方法で測定した。
3)アッベ数(ν):実施例で製造したポリカーボネート樹脂からなる厚さ0.1mmフィルムについて、アッベ屈折計を用い、23℃下での波長486nm、589nmおよび656nmの屈折率を測定し、さらに下記式を用いてアッベ数を算出した。
ν=(nD−1)/(nF−nC)
nD:波長589nmでの屈折率
nC:波長656nmでの屈折率
nF:波長486nmでの屈折率
4)ガラス転移温度(Tg):示差熱走査熱量分析計(DSC)により測定した。
5)熱分解開始温度(Td):示差熱天秤(TG−DTA)を用い、空気気流下、重量が5%減少した温度を測定した。昇温速度は10℃/minである。
6)配向複屈折(Δn):厚さ0.1mmのキャストフィルムを5.0cm角の正方形に切出した後、フィルムの両端をチャックに挟み(チャック間3.0cm)、ポリカーボネート樹脂のTg+5℃で1.5倍に延伸した。日本分光(株)製エリプソメーターM−220を用いて589nmにおける位相差(Re)を測定し、下記式より配向複屈折(Δn)を求めた。
Δn=Re/d
Δn:配向複屈折
Re:位相差
d:厚さ
7)全光線透過率:実施例で製造したポリカーボネート樹脂からなる厚さ0.1mmフィルムについて、日本電色工業(株)製濁度計NDH2000を用い、JIS−K−7361−1の方法で測定した。
(実施例1)
2,2’‐ビス(2‐ヒドロキシエトキシ)‐1,1’‐ビナフタレン(以下“BHEBN”と省略することがある)43.1g(0.115モル)、ジフェニルカーボネート(以下“DPC”と省略することがある)25.0g(0.117モル)、および炭酸水素ナトリウム1.1×10−4g(1.3×10−6モル)を攪拌機および留出装置付きの300ml四口フラスコに入れ、窒素雰囲気760mmHgの下、180℃に加熱した。加熱開始10分後に原料の完全溶解を確認し、その後同条件で110分間攪拌を行った。その後、減圧度を200mmHgに調整すると同時に、60℃/hrの速度で200℃まで昇温を行った。この際、副生したフェノールの留出開始を確認した。その後、20分間その温度に保持して反応を行った。さらに、75℃/hrの速度で230℃まで昇温し、昇温終了10分後、その温度で保持しながら、1時間かけて減圧度を1mmHg以下とした。その後、60℃/hrの速度で240℃まで昇温し、さらに30分間攪拌下で反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込んで常圧に戻し、生成したポリカーボネート樹脂を取り出した。
1,5−ジ(2‐ヒドロキシエトキシ)ナフタレン(以下“1,5−DHEN”と省略することがある)30.0g(0.121モル)、DPC26.4g(0.123モル)、および炭酸水素ナトリウム6.1×10−5g(7.2×10−7モル)を攪拌機および留出装置付きの300ml四口フラスコに入れ、窒素雰囲気760mmHgの下、180℃に加熱した。加熱開始10分後に原料の完全溶解を確認し、その後同条件で20分間攪拌を行った。その後、減圧度を200mmHgに調整すると同時に、60℃/hrの速度で200℃まで昇温を行った。この際、副生したフェノールの留出開始を確認した。その後、20分間その温度に保持して反応を行った。さらに、75℃/hrの速度で230℃まで昇温し、昇温終了10分後、その温度で保持しながら、1時間かけて減圧度を1mmHg以下とした。その後、60℃/hrの速度で240℃まで昇温し、さらに30分間攪拌下で反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込んで常圧に戻し、生成したポリカーボネート樹脂を取り出した。
比較例1の1,5−DHENを2,3−ジ(2‐ヒドロキシエトキシ)ナフタレン(以下“2,3−DHEN”と省略することがある)に変更し、2,3−DHENの使用量を31.2g(0.126モル)、DPCの使用量を27.6g(0.129モル)、および炭酸水素ナトリウムの使用量を6.3×10−5g(7.5×10−7モル)とする以外は比較例1と同様に行い、生成したポリカーボネート樹脂を取り出した。
生成したポリカーボネート樹脂は、分子量が低く、フィルム製造ができなかった。
比較例1の1,5−DHENを2,6−ジ(2‐ヒドロキシエトキシ)ナフタレン(以下“2,6−DHEN”と省略することがある)に変更し、2,6−DHENの使用量を31.1g(0.125モル)、DPCの使用量を27.4g(0.128モル)、および炭酸水素ナトリウムの使用量を6.3×10−5g(7.5×10−7モル)とする以外は比較例1と同様に行い、生成したポリカーボネート樹脂を取り出した。
生成したポリカーボネート樹脂は、非晶性とはならず、また溶剤に不溶だったため、光学特性が測定できなかった。
比較例1の1,5−DHENを2,7−ジ(2‐ヒドロキシエトキシ)ナフタレン(以下“2,7−DHEN”と省略することがある)に変更し、2,7−DHENの使用量を30.1g(0.121モル)、DPCの使用量を26.5g(0.124モル)、および炭酸水素ナトリウムの使用量を6.1×10−5g(7.3×10−7モル)とする以外は比較例1と同様に行い、生成したポリカーボネート樹脂を取り出した。
生成したポリカーボネート樹脂は、非晶性とはならず、また溶剤に不溶だったため、光学特性が測定できなかった。
ビスフェノールA(以下“BPA”と省略することがある)からなるポリカーボネート樹脂として、商品名「ユーピロンH−4000」(三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製;Mw=33,000、Tg=148℃)を用いた。
実施例1および比較例1〜5で得られたポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解させ、固形分濃度5.3重量%の樹脂溶液を作製した。この樹脂溶液から厚み0.1mmのキャストフィルムを作製し、屈折率(nD)、アッベ数(ν)および全光線透過率を評価した。また、得られたキャストフィルムをTg+5℃で1.5倍に延伸し、配向複屈折(Δn)を評価した。
なお、実施例1および比較例1および5のポリカーボネート樹脂以外は、キャストフィルム化できなかった。
第2の態様は、例えば以下の発明を含む。
[1]一般式(A)および一般式(B)で表される構成単位を含有するポリカーボネート樹脂共重合体。
(式(A)中、Xは炭素数1〜4のアルキレン基である。)
(式(B)中、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基または炭素数6〜20のアリールオキシ基である。)
[2] 構成単位(A)と構成単位(B)とのモル比(A/B)が20/80以上99/1以下の範囲である[1]記載のポリカーボネート樹脂共重合体。
[3] 構成単位(A)が下記式
で表される構成単位(A1)である[1]または[2]に記載のポリカーボネート樹脂共重合体。
[4] 構成単位(B)が下記式
で表される構成単位(B1)である[1]〜[3]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂共重合体。
[5] 構成単位(B)が下記式
で表される構成単位(B2)である[1]〜[3]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂共重合体。
[6] 屈折率nDが1.650以上1.670以下の範囲であり、且つガラス転移温度が120℃〜200℃である[1]〜[5]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂共重合体。
[7] [1]〜[6]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂共重合体を含む光学成形体。
[8] [1]〜[6]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂共重合体を含む光学レンズ。
[9] [1]〜[6]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂共重合体を含む光学フィルム。
[10] [1]〜[6]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂共重合体の製造方法であって、一般式(C)で表される化合物を原料として使用する製造方法。
(式(C)中、Xは炭素数1〜4のアルキレン基である。)
[11] 一般式(C)および一般式(D)で表される化合物ならびに炭酸ジエステルを反応させ、モノヒドロキシ化合物を留去することを含む、[10]記載のポリカーボネート樹脂共重合体の製造方法。
(式(D)中、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基または炭素数6〜20のアリールオキシ基である。)
(1)ポリカーボネート樹脂共重合体
第2態様の共重合体は、式(A)で表される構成単位(以下、「構成単位(A)」という)と、式(B)で表される構成単位(以下、「構成単位(B)」という)とを含むポリカーボネート樹脂である(以下、「第2態様のポリカーボネート樹脂共重合体」とも称する)。
構成単位(A)と構成単位(B)のモル比(A/B)は20/80〜99/1が好ましく、さらには30/70〜95/5が好ましく、40/60〜90/10がより好ましい。
(B)が(B1)の場合は、構成単位(A)と構成単位(B1)のモル比(A/B1)は20/80〜99/1が好ましく、さらには45/55〜95/5が好ましく、75/25〜90/10がより好ましい。
(B)が(B2)の場合は、構成単位(A)と構成単位(B2)のモル比(A/B2)は(B2)の割合は20/80〜99/1が好ましく、さらには40/60〜95/5が好ましい。
(B)が(B1)の場合は、1.666以上が望ましく、1.668以上がより望ましく、1.669以上が極めて望ましい。
(B)が(B2)の場合は、1.650以上が望ましく、1.660以上がより望ましい。
第2態様のポリカーボネート樹脂共重合体は、屈折率(nD)が高く、光学レンズ材料に適している。屈折率は、第2態様のポリカーボネート樹脂共重合体からなる厚さ0.1mmのフィルムについて、アッベ屈折計を用いて、JIS−K−7142の方法で測定することができる。
(B)が(B1)の場合は、22以下が望ましく、20以下がより望ましく、19以下が極めて望ましい。
(B)が(B2)の場合は、23以下が望ましく、19以下が極めて望ましい。
アッベ数は、23℃下での波長486nm、589nmおよび656nmの屈折率から、下記式を用いて算出することができる。
ν=(nD−1)/(nF−nC)
nD:波長589nmでの屈折率
nC:波長656nmでの屈折率
nF:波長486nmでの屈折率
(B)が(B1)の場合は、120〜180℃が望ましく、130〜170℃がより望ましく、140〜160℃が極めて望ましい。
(B)が(B2)の場合は、120〜190℃が望ましく、130〜170℃がより望ましく、140〜160℃が極めて望ましい。
Tgが95℃より低いと、使用温度範囲が狭くなるため好ましくない。また200℃を越えると、樹脂の溶融温度が高くなり、樹脂の分解や着色が発生しやすくなるため好ましくない。樹脂のガラス転移温度が高すぎると、汎用の金型温調機では金型温度と樹脂ガラス転移温度の差が大きくなってしまう。そのため、製品に厳密な面精度が求められる用途においては、ガラス転移温度が高すぎる樹脂の使用は難しく、好ましくない。
第2態様のポリカーボネート樹脂共重合体は、化合物(C)を原料として使用して製造することができる。具体的には、化合物(C)、化合物(D)および炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を、塩基性化合物触媒もしくはエステル交換触媒もしくはその双方からなる混合触媒の存在下、もしくは無触媒下において、溶融重縮合法により反応させて製造することができる。
(式(C)中、Xは炭素数1〜4のアルキレン基である。)
(式(D)中、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基または炭素数6〜20のアリールオキシ基である。)
第2態様のポリカーボネート樹脂共重合体を用いて光学成形体を製造できる。例えば射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、溶液キャスティング法など任意の方法により成形される。第2態様のポリカーボネート樹脂共重合体は、成形性および耐熱性に優れているので、射出成形が必要となる光学レンズにおいて特に有利に使用することができる。成形の際には、第2態様のポリカーボネート樹脂を他のポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂などの他の樹脂と混合して使用することが出来る。また、酸化防止剤、加工安定剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、離型剤、紫外線吸収剤、可塑剤、相溶化剤等の添加剤を混合しても構わない。
第2態様のポリカーボネート樹脂共重合体を用いて製造される光学レンズは、高屈折率であり、耐熱性に優れるため、望遠鏡、双眼鏡、テレビプロジェクター等、従来、高価な高屈折率ガラスレンズが用いられていた分野に用いることができ、極めて有用である。必要に応じて、非球面レンズの形で用いることが好ましい。非球面レンズは、1枚のレンズで球面収差を実質的にゼロとすることが可能であるため、複数の球面レンズの組み合わせで球面収差を取り除く必要がなく、軽量化および生産コストの低減化が可能になる。従って、非球面レンズは、光学レンズの中でも特にカメラレンズとして有用である。
さらに、光学レンズは、例えば射出成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法など任意の方法により成形される。第2態様に係る発明により、ガラスレンズでは技術的に加工の困難な高屈折率低複屈折非球面レンズをより簡便に得ることができる。
第2態様のポリカーボネート樹脂共重合体を用いて製造される光学フィルムは、透明性および耐熱性に優れるため、液晶基板用フィルム、光メモリーカード等に好適に使用される。
以下に第2の態様を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何らの制限を受けるものではない。なお、実施例中の測定値は以下の方法あるいは装置を用いて測定した。
1)ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw):ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)を用い、テトラヒドロフランを展開溶媒として、既知の分子量(分子量分布=1)の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。この検量線に基づいて、GPCのリテンションタイムからMwを算出した。
2)屈折率(nD):実施例で製造したポリカーボネート樹脂からなる厚さ0.1mmフィルムについて、アッベ屈折計を用い、JIS−K−7142の方法で測定した。
3)アッベ数(ν):実施例で製造したポリカーボネート樹脂からなる厚さ0.1mmフィルムについて、アッベ屈折計を用い、23℃下での波長486nm、589nmおよび656nmの屈折率を測定し、さらに下記式を用いてアッベ数を算出した。
ν=(nD−1)/(nF−nC)
nD:波長589nmでの屈折率
nC:波長656nmでの屈折率
nF:波長486nmでの屈折率
4)ガラス転移温度(Tg):示差熱走査熱量分析計(DSC)により測定した。
5)光学歪み:実施例で製造したポリカーボネート樹脂からなる厚さ3mmの成形片を二枚の偏光板の間に挟み、直交ニコル法で後ろからの光漏れを目視することにより評価した。より具体的には、実施例1〜9、参考例および比較例で得られたポリカーボネート樹脂を使用し、ファナック(株)製ROBOSHOT S‐2000i30A射出成形機を用いてφ50、厚さ3.0mmの成型片を射出成型した。この成型片を二枚の偏光板の間に挟み、直交ニコル法で後ろからの光漏れを目視することにより評価した。評価は、A:僅かに光漏れが認められる、B:光漏れがある、C:光漏れが顕著であるとした。
6)全光線透過率:実施例で製造したポリカーボネート樹脂からなる厚さ0.1mmフィルムについて、日本電色工業(株)製濁度計NDH2000を用いて測定した。
式(E)で示される2,2’‐ビス(2‐ヒドロキシエトキシ)‐1,1’‐ビナフタレン(以下“BHEBN”と省略することがある)4.74kg(12.7モル)、式(F)で示される9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)フルオレン(以下“BPPF”と省略することがある)14.9kg(29.6モル)、ジフェニルカーボネート(以下“DPC”と省略することがある)9.50kg(44.3モル)、および炭酸水素ナトリウム4.3×10−2g(5.1×10−4モル)を攪拌機および留出装置付きの50リットル反応器に入れ、窒素雰囲気下で180℃に加熱して溶融させた。その後、20分かけて減圧度を20kPaに調整した。その後、20.0℃/hrの速度で260℃まで昇温を行い、10分間その温度で保持した後、80分かけて0.13kPa以下まで減圧した。更に260℃、0.13kPa以下の条件下で20分間撹拌しながら重合反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込んで加圧した後、生成したポリカーボネート樹脂をペレタイズしながら取り出した。
BHEBNおよびBPPFの量を、BHEBN9.49kg(25.3モル)およびBPPF8.49kg(16.9モル)に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、生成したポリカーボネート樹脂を取り出した。
BHEBNおよびBPPFの量を、BHEBN11.0kg(29.5モル)およびBPPF6.36kg(12.7モル)に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、生成したポリカーボネート樹脂を取り出した。
BHEBNおよびBPPFの量を、BHEBN12.6kg(33.8モル)およびBPPF4.24kg(8.44モル)に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、生成したポリカーボネート樹脂を取り出した。
BHEBNおよびBPPFの量を、BHEBN14.2kg(38.0モル)およびBPPF2.12kg(4.22モル)に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、生成したポリカーボネート樹脂を取り出した。
BHEBN4.74kg(12.7モル)、式(G)で示される9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン(以下“BMPF”と省略することがある)11.2kg(29.6モル)、DPC9.50kg(44.3モル)、および炭酸水素ナトリウム4.3×10−2g(5.1×10−4モル)を攪拌機および留出装置付きの50リットル反応器に入れ、窒素雰囲気下で180℃に加熱して溶融させた。その後、20分かけて減圧度を20kPaに調整した。その後、20.0℃/hrの速度で260℃まで昇温を行い、10分間その温度で保持した後、80分かけて0.13kPa以下まで減圧した。更に260℃、0.13kPa以下の条件下で、20分間撹拌しながら重合反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込んで加圧した後、生成したポリカーボネート樹脂をペレタイズしながら取り出した。
BHEBNおよびBMPFの量を、BHEBN7.91kg(21.2モル)およびBMPF8.00kg(21.2モル)に変更した以外は、実施例6と同様の操作を行い、生成したポリカーボネート樹脂を取り出した。
BHEBNおよびBMPFの量を、BHEBN9.49kg(25.3モル)およびBMPF6.39kg(16.9モル)に変更した以外は、実施例6と同様の操作を行い、生成したポリカーボネート樹脂を取り出した。
BHEBNおよびBMPFの量を、BHEBN14.2kg(38.0モル)およびBMPF1.60kg(4.22モル)に変更した以外は、実施例6と同様の操作を行い、生成したポリカーボネート樹脂を取り出した。
BHEBN15.8kg(42.2モル)、DPC9.37kg(43.7モル)、および炭酸水素ナトリウム5.3×10−2g(6.3×10−4モル)を攪拌機および留出装置付きの50リットル反応器に入れ、窒素雰囲気下で180℃に加熱して溶融させた。原料溶融後、110分間撹拌した後に、20分かけて減圧度を20kPaに調整した。その後、20.0℃/hrの速度で260℃まで昇温を行い、10分間その温度で保持した後、80分かけて0.13kPa以下まで減圧した。更に260℃、0.13kPa以下の条件下で20分間撹拌しながら重合反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込んで加圧した後、生成したポリカーボネート樹脂をペレタイズしながら取り出した。
ビスフェノールA(以下“BPA”と省略することがある)からなるポリカーボネート樹脂として、商品名「ユーピロンH−4000」(三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製;Mw=33,000、Tg=148℃)を用いた。
第3の態様は、例えば以下の発明を含む。
[1]一般式(A)および一般式(B’)で表される構成単位を含有するポリカーボネート樹脂共重合体。
(式(A)中、Xは炭素数1〜4のアルキレン基である。)
(式(B’)中、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基または炭素数6〜20のアリールオキシ基である。)
[2] 一般式(A)で表される構成単位が全構成単位中1〜99mol%である[1]記載のポリカーボネート樹脂共重合体。
[3] 重量平均分子量Mwが20000〜200000である[1]または[2]に記載のポリカーボネート樹脂共重合体。
[4] 屈折率nDが1.640〜1.680であり且つアッベ数νが24以下である[1]〜[3]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂共重合体。
[5] 配向複屈折Δnが1.0×10−3以下である[1]〜[4]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂共重合体。
[6] ガラス転移点が110〜160℃である[1]〜[5]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂共重合体。
[7] 昇温速度10℃/minにて測定した5%重量減少温度が350℃以上である[1]〜[6]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂共重合体。
[8] 全光線透過率が88%以上である[1]〜[7]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂共重合体。
[9] [1]〜[8]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂共重合体を含む光学成形体。
[10] [1]〜[8]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂共重合体を含む光学レンズ。
[11] [1]〜[8]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂共重合体を含む光学フィルム。
[12] [1]〜[8]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂共重合体の製造方法であって、一般式(C)で表される化合物を原料として使用する製造方法。
(式(C)中、Xは炭素数1〜4のアルキレン基である。)
[13] 一般式(C)および一般式(D’)で表される化合物ならびに炭酸ジエステルを反応させ、モノヒドロキシ化合物を留去することを含む[12]記載のポリカーボネート樹脂共重合体の製造方法。
(式(D’)中、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基または炭素数6〜20のアリールオキシ基である。)
[14] 前記一般式(C)および一般式(D’)で表される化合物ならびに炭酸ジエステルの反応は、一般式(C)および一般式(D’)で表される化合物ならびに炭酸ジエステルを溶融後、副生するモノヒドロキシ化合物の留去をせずに滞留させた状態で少なくとも30分反応させることにより行う[13]記載のポリカーボネート樹脂共重合体の製造方法。
[16] 重量平均分子量Mwが20000〜200000である[15]に記載のポリカーボネート樹脂。
[17] 屈折率nDが1.640〜1.680であり且つアッベ数νが24以下である[15]または[16]に記載のポリカーボネート樹脂。
[18] 配向複屈折Δnが1.0×10−3以下である[15]〜[17]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
[19] ガラス転移点が110〜180℃である[15]〜[18]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
[20] 昇温速度10℃/minにて測定した5%重量減少温度が350℃以上である[15]〜[19]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
[21] 全光線透過率が85%以上である[15]〜[20]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
[22] [15]〜[21]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を含む光学成形体。
[23] [15]〜[21]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を含む光学レンズ。
[24] [15]〜[21]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を含む光学フィルム。
[25] 上記一般式(D’)で表される化合物ならびに炭酸ジエステルを反応させ、モノヒドロキシ化合物を留去することを含む[15]〜[21]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
(式(D’)中、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基または炭素数6〜20のアリールオキシ基である。)
[26] 前記一般式(D’)で表される化合物ならびに炭酸ジエステルの反応は、一般式(D’)で表される化合物ならびに炭酸ジエステルを溶融後、副生するモノヒドロキシ化合物の留去をせずに滞留させた状態で少なくとも30分反応させることにより行う[25]記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
(1)ポリカーボネート樹脂
第3態様の共重合体は、式(A)で表される構成単位(以下、「構成単位(A)」という)と、式(B’)で表される構成単位(以下、「構成単位(B’)」という)とを含むポリカーボネート樹脂である(以下、樹脂が共重合体である場合には「第3態様のポリカーボネート樹脂共重合体」とも称する)。
あるいは、第3態様の樹脂は、上記一般式(B’)で表される構成単位のみからなるポリカーボネート樹脂であってもよい。
ν=(nD−1)/(nF−nC)
nD:波長589nmでの屈折率
nC:波長656nmでの屈折率
nF:波長486nmでの屈折率
Δnは、厚さ0.1mmのキャストフィルムを5.0cm角の正方形に切出した後、フィルムの両端をチャックに挟み(チャック間3.0cm)、ポリカーボネート樹脂のTg+5℃で1.5倍に延伸し、日本分光(株)製エリプソメーターM−220を用いて589nmにおける位相差(Re)を測定することにより、下記式より求めることができる。
Δn=Re/d
Δn:配向複屈折
Re:位相差
d:厚さ
第3態様のポリカーボネート樹脂は、化合物(C)を原料として使用して製造することができる。具体的には、化合物(C)、化合物(D’)および炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を、塩基性化合物触媒もしくはエステル交換触媒もしくはその双方からなる混合触媒の存在下、もしくは無触媒下において、溶融重縮合法により反応させて製造することができる。第3態様のポリカーボネート樹脂が一般式(B’)で表される構成単位のみからなるポリカーボネート樹脂である場合、化合物(C)を使用しないことを除き、上記と同様に製造することができる。
第3態様のポリカーボネート樹脂を用いて光学成形体を製造できる。例えば射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、溶液キャスティング法など任意の方法により成形される。第3態様のポリカーボネート樹脂は、成形性および耐熱性に優れているので射出成形が必要となる光学レンズにおいて特に有利に使用することができる。成形の際には、第3態様のポリカーボネート樹脂を他のポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂などの他の樹脂と混合して使用することが出来る。また、酸化防止剤、加工安定剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、離型剤、紫外線吸収剤、可塑剤、相溶化剤等の添加剤を混合しても構わない。
第3態様のポリカーボネート樹脂を用いて製造される光学レンズは、高屈折率であり、耐熱性に優れるため、望遠鏡、双眼鏡、テレビプロジェクター等、従来、高価な高屈折率ガラスレンズが用いられていた分野に用いることができ、極めて有用である。必要に応じて、非球面レンズの形で用いることが好ましい。非球面レンズは、1枚のレンズで球面収差を実質的にゼロとすることが可能であるため、複数の球面レンズの組み合わせで球面収差を取り除く必要がなく、軽量化および生産コストの低減化が可能になる。従って、非球面レンズは、光学レンズの中でも特にカメラレンズとして有用である。
さらに、光学レンズは、例えば射出成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法など任意の方法により成形される。第2態様に係る発明により、ガラスレンズでは技術的に加工の困難な高屈折率低複屈折非球面レンズをより簡便に得ることができる。
第3態様のポリカーボネート樹脂を用いて製造される光学フィルムは、透明性および耐熱性に優れるため、液晶基板用フィルム、光メモリーカード等に好適に使用される。
なお、上記光学成形体以外の用途として、光ファイバー、光ディスク、自動車のテールライトやメーターカバーや、シリカなど適当な充填剤を用いた人工大理石等も挙げられる。
以下に第3の態様を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何らの制限を受けるものではない。なお、実施例中の測定値は以下の方法あるいは装置を用いて測定した。
1)ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw):GPCを用い、テトラヒドロフランを展開溶媒として、既知の分子量(分子量分布=1)の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。この検量線に基づいて、GPCのリテンションタイムからMwを算出した。
2)屈折率(nD):実施例で製造したポリカーボネート樹脂からなる厚さ0.1mmフィルムについて、アッベ屈折計を用い、JIS−K−7142の方法で測定した。
3)アッベ数(ν):実施例で製造したポリカーボネート樹脂からなる厚さ0.1mmフィルムについて、アッベ屈折計を用い、23℃下での波長486nm、589nmおよび656nmの屈折率を測定し、さらに下記式を用いてアッベ数を算出した。
ν=(nD−1)/(nF−nC)
nD:波長589nmでの屈折率
nC:波長656nmでの屈折率
nF:波長486nmでの屈折率
4)ガラス転移温度(Tg):示差熱走査熱量分析計(DSC)により測定した。
5)熱分解開始温度(Td):示差熱天秤(TG−DTA)を使用し、空気気流下、重量が5%減少した温度を測定した。昇温速度は10℃/minである。
6)配向複屈折(Δn):厚さ0.1mmのキャストフィルムを5.0cm角の正方形に切出した後、フィルムの両端をチャックに挟み(チャック間3.0cm)、ポリカーボネート樹脂のTg+5℃で1.5倍に延伸した。日本分光(株)製エリプソメーターM−220を用いて589nmにおける位相差(Re)を測定し、下記式より配向複屈折(Δn)を求めた。
Δn=Re/d
Δn:配向複屈折
Re:位相差
d:厚さ
また複屈折符号は、日本分光(株)製エリプソメーターM−220を用い、上記延伸フィルムの面内で屈折率が最大となる方向を求め、延伸方向との関係から判断した。
複屈折符号が正の場合:延伸方向は、フィルム面内で屈折率が最大となる方向。
複屈折符号が負の場合:延伸方向は、フィルム面内で屈折率が最大となる方向と直交する方向。
7)全光線透過率:実施例で製造したポリカーボネート樹脂からなる厚さ0.1mmフィルムについて、日本電色工業(株)製濁度計NDH2000を用い、JIS−K−7361−1の方法で測定した。
(実施例1)
2,2’‐ビス(2‐ヒドロキシエトキシ)‐1,1’‐ビナフチル(以下“BHEBN”と省略することがある)13.4g(0.035モル)、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン(以下“BPEF”と省略することがある)35.6g(0.081モル)、ジフェニルカーボネート(以下“DPC”と省略することがある)25.0g(0.117モル)、および炭酸水素ナトリウム8.8×10−5g(1.0×10−6モル)を攪拌機および留出装置付きの300ml四口フラスコに入れ、窒素雰囲気760mmHgの下、180℃に加熱した。加熱開始10分後に原料の完全溶解を確認し、その後同条件で110分間攪拌を行った。その後、減圧度を200mmHgに調整すると同時に、60℃/hrの速度で200℃まで昇温を行った。この際、副生したフェノールの留出開始を確認した。その後、20分間その温度に保持して反応を行った。さらに、75℃ /hrの速度で230℃まで昇温し、昇温終了10分後、その温度で保持しながら、1時間かけて減圧度を1mmHg以下とした。その後、60℃/hrの速度で240℃まで昇温し、さらに30分間攪拌下で反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込んで常圧に戻し、生成したポリカーボネート樹脂を取り出した。
BHEBN、BPEF、DPCおよび炭酸水素ナトリウムの量を、BHEBN17.1g(0.046モル)、BPEF30.1g(0.069モル)、DPC17.1g(0.046モル)および炭酸水素ナトリウム8.7×10−5g(1.0×10−6モル)に変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、生成したポリカーボネート樹脂を取り出した。
BHEBN、BPEF、DPCおよび炭酸水素ナトリウムの量を、BHEBN30.0g(0.080モル)、BPEF15.1g(0.034モル)、DPC25.0g(0.117モル)、および炭酸水素ナトリウム8.7×10−5g(1.0×10−6モル)に変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、生成したポリカーボネート樹脂を取り出した。
BHEBN、BPEF、DPCおよび炭酸水素ナトリウムの量を、BHEBN38.9g(0.104モル)、BPEF5.07g(0.012モル)、DPC25.0g(0.117モル)、および炭酸水素ナトリウム1.1×10−4g(1.3×10−6モル)に変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、生成したポリカーボネート樹脂を取り出した。
窒素雰囲気760mmHgの下で180℃に加熱し、原料の完全溶解を確認後、同条件で110分間攪拌を行う操作を、30分間に短縮した以外は実施例1と同様に行い、生成したポリカーボネート樹脂を取り出した。
BPEF49.7g(0.113モル)、ジフェニルカーボネート25.0g(0.117モル)、および炭酸水素ナトリウム8.7×10−5g(1.0×10−6モル)を攪拌機および留出装置付きの300ml四口フラスコに入れ、窒素雰囲気760mmHgの下で180℃に加熱した。加熱開始10分後に原料の完全溶解を確認し、その後同条件で20分間攪拌した。その後、減圧度を200mmHgに調整すると同時に、60℃/hrの速度で200℃まで昇温を行った。この際、副生したフェノールの留出開始を確認した。その後、20分間その温度に保持し反応を行った。さらに、75℃/hrの速度で230℃まで昇温し、昇温終了10分後、その温度で保持しながら、1時間かけて減圧度を1mmHg以下とした。その後、60℃/hrの速度で240℃まで昇温し、さらに30分間攪拌下で反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込んで常圧に戻し、生成したポリカーボネート樹脂を取り出した。
ビスフェノールA(以下“BPA”と省略することがある)からなるポリカーボネート樹脂として、商品名「ユーピロンH−4000」(三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製;Mw=33,000、Tg=148℃)を用いた。
実施例1〜6および比較例1で得られたポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解させ、固形分濃度5.3重量%の樹脂溶液を作製した。この樹脂溶液をキャストフィルム作成型に流し込み、塩化メチレン揮発後に剥離、乾燥して、厚み0.1mmのキャストフィルムを作製した。そのキャストフィルムについて、屈折率(nD)、アッベ数(ν)および全光線透過率を評価した。また、得られたキャストフィルムをTg+5℃で1.5倍に延伸し、配向複屈折(Δn)を評価した。
なお、実施例5で得られたポリカーボネート樹脂は、分子量が低いため脆くキャストフィルム化できなかった。
(実施例7)
2,2´‐ビス(2‐ヒドロキシエトキシ)‐1,1´‐ビナフタレン(以下“BHEBN”と省略することがある)3.44g(0.009モル)、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)フルオレン(以下“BEPF”と省略することがある)48.9g(0.083モル)、ジフェニルカーボネート(以下“DPC”と省略することがある)20.3g(0.095モル)、および炭酸水素ナトリウム1.5×10−4g(1.8×10−6モル)を攪拌機および留出装置付きの300ml四口フラスコに入れ、窒素雰囲気760mmHgの下、180℃に加熱した。加熱開始10分後に原料の完全溶解を確認し、その後同条件で110分間攪拌を行った。その後、減圧度を200mmHgに調整すると同時に、60℃/hrの速度で200℃まで昇温を行った。この際、副生したフェノールの留出開始を確認した。その後、20分間その温度に保持して反応を行った。さらに、75℃/hrの速度で230℃まで昇温し、昇温終了10分後、その温度で保持しながら、1時間かけて減圧度を1mmHg以下とした。その後、60℃/hrの速度で240℃まで昇温し、さらに30分間攪拌下で反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込んで常圧に戻し、生成したポリカーボネート樹脂を取り出した。
BHEBN、BEPF、DPCおよび炭酸水素ナトリウムの量を、BHEBN5.17g(0.014モル)、BEPF19.0g(0.032モル)、DPC10.0g(0.047モル)、炭酸水素ナトリウム9.7×10−5g(1.2×10−6モル)に変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、生成したポリカーボネート樹脂を取り出した。
BHEBN、BEPF、DPCおよび炭酸水素ナトリウムの量を、BHEBN13.8g(0.037モル)、BEPF32.6g(0.055モル)、DPC20.0g(0.093モル)、炭酸水素ナトリウム1.5×10−4g(1.8×10−6モル)に変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、生成したポリカーボネート樹脂を取り出した。
BHEBN、BEPF、DPCおよび炭酸水素ナトリウムの量を、BHEBN24.4g(0.065モル)、BEPF16.5g(0.028モル)、DPC20.2g(0.094モル)、炭酸水素ナトリウム1.6×10−4g(1.9×10−6モル)に変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、生成したポリカーボネート樹脂を取り出した。
BHEBN、BEPF、DPCおよび炭酸水素ナトリウムの量を、BHEBN31.0g(0.083モル)、BEPF5.4g(0.009モル)、DPC20.0g(0.093モル)、炭酸水素ナトリウム1.5×10−4g(1.8×10−6モル)に変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、生成したポリカーボネート樹脂を取り出した。
BEPF54.3g(0.092モル)、DPC20.2g(0.094モル)、および炭酸水素ナトリウム1.5×10−4g(1.8×10−6モル)を攪拌機および留出装置付きの300ml四口フラスコに入れ、窒素雰囲気760mmHgの下、180℃に加熱した。加熱開始10分後に原料の完全溶解を確認し、その後同条件で20分間攪拌を行った。その後、減圧度を200mmHgに調整すると同時に、60℃/hrの速度で200℃まで昇温を行った。この際、副生したフェノールの留出開始を確認した。その後、20分間その温度に保持して反応を行った。さらに、75℃/hrの速度で230℃まで昇温し、昇温終了10分後、その温度で保持しながら、1時間かけて減圧度を1mmHg以下とした。その後、60℃/hrの速度で240℃まで昇温し、さらに30分間攪拌下で反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込んで常圧に戻し、生成したポリカーボネート樹脂を取り出した。
ビスフェノールA(以下“BPA”と省略することがある)からなるポリカーボネート樹脂として、商品名「ユーピロンH−4000」(三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製;Mw=33,000、Tg=148℃)を用いた。
BHEBN24.4g(0.065モル)、BPEF16.5g(0.028モル)、DPC20.2g(0.094モル)、および炭酸水素ナトリウム1.6×10−4g(1.9×10−6モル)を攪拌機および留出装置付きの300ml四口フラスコに入れ、窒素雰囲気760mmHgの下、180℃に加熱した。加熱開始10分後に原料の完全溶解を確認し、その後同条件で20分間攪拌を行った。その後、減圧度を200mmHgに調整すると同時に、60℃/hrの速度で200℃まで昇温を行った。この際、副生したフェノールの留出開始を確認した。その後、20分間その温度に保持して反応を行った。さらに、75℃ /hrの速度で230℃まで昇温し、昇温終了10分後、その温度で保持しながら、1時間かけて減圧度を1mmHg以下とした。その後、60℃/hrの速度で240℃まで昇温し、さらに30分間攪拌下で反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込んで常圧に戻し、生成したポリカーボネート樹脂を取り出した。
実施例7〜12、比較例1および2で得られたポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解させ、固形分濃度5.3重量%の樹脂溶液を作製した。この樹脂溶液をキャストフィルム作成型に流し込み、塩化メチレン揮発後に剥離、乾燥して、厚み0.1mmのキャストフィルムを作製した。そのキャストフィルムについて、屈折率(nD)、アッベ数(ν)および全光線透過率を評価した。また、得られたキャストフィルムをTg+5℃で1.5倍に延伸し、配向複屈折(Δn)を評価した。
なお、比較例2で得られたポリカーボネート樹脂は、分子量が低いため脆くキャストフィルム化できなかった。
Claims (22)
- 一般式(A)で表される構成単位と、一般式(B)で表される構成単位とを含むポリカーボネート樹脂。
(式(A)中、Xは炭素数1〜4のアルキレン基である。)
(式(B)中、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基または炭素数6〜20のアリールオキシ基である。) - 構成単位(A)と構成単位(B)とのモル比(A/B)が20/80以上99/1以下の範囲である請求項1記載のポリカーボネート樹脂。
- 構成単位(A)が下記式
で表される構成単位(A1)である請求項1または2に記載のポリカーボネート樹脂。 - 構成単位(B)が下記式
で表される構成単位(B1)である請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂。 - 構成単位(B)が下記式
で表される構成単位(B2)である請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂。 - 屈折率nDが1.640〜1.680であり且つアッベ数νが24以下である請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂。
- 配向複屈折Δnが1.0×10 −3 以下である請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂。
- 昇温速度10℃/minにて測定した5%重量減少温度が350℃以上である請求項1〜7のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法であって、一般式(C)で表される化合物を原料として使用する製造方法。
(式(C)中、Xは炭素数1〜4のアルキレン基である。) - 一般式(C)および一般式(D)で表される化合物ならびに炭酸ジエステルを反応させ、モノヒドロキシ化合物を留去することを含む請求項9記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
(式(D)中、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基または炭素数6〜20のアリールオキシ基である。) - 一般式(C)および一般式(D)で表される化合物ならびに炭酸ジエステルの反応は、一般式(C)および一般式(D)で表される化合物および炭酸ジエステルを溶融後、副生するモノヒドロキシ化合物を滞留させた状態で少なくとも30分反応させることにより行う、請求項10記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 一般式(A)で表される構成単位と、一般式(B’)で表される構成単位とを含むポリカーボネート樹脂。
(式(A)中、Xは炭素数1〜4のアルキレン基である。)
(式(B’)中、R1およびR2はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基または炭素数6〜20のアリールオキシ基である。) - 一般式(A)で表される構成単位が全構成単位中1〜99mol%である請求項12記載のポリカーボネート樹脂。
- 屈折率nDが1.640〜1.680であり且つアッベ数νが24以下である請求項12または13に記載のポリカーボネート樹脂。
- 配向複屈折Δnが1.0×10−3以下である請求項12〜14のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂。
- 昇温速度10℃/minにて測定した5%重量減少温度が350℃以上である請求項12〜15のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂。
- 請求項12〜16のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法であって、一般式(C)で表される化合物を原料として使用する製造方法。
(式(C)中、Xは炭素数1〜4のアルキレン基である。) - 一般式(C)および一般式(D’)で表される化合物ならびに炭酸ジエステルを反応させ、モノヒドロキシ化合物を留去することを含む請求項17記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
(式(D’)中、R1およびR2はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基または炭素数6〜20のアリールオキシ基である。) - 前記一般式(C)および一般式(D’)で表される化合物ならびに炭酸ジエステルの反応は、一般式(C)および一般式(D’)で表される化合物および炭酸ジエステルを溶融後、副生するモノヒドロキシ化合物の留去をせずに滞留させた状態で少なくとも30分反応させることにより行う請求項18記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 請求項1〜8および12〜16のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂を含む光学成形体。
- 請求項1〜8および12〜16のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂を含む光学レンズ。
- 請求項1〜8および12〜16のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂を含む光学フィルム。
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| KR102478201B1 (ko) * | 2017-03-31 | 2022-12-15 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그것을 사용한 광학 렌즈 |
| US11434327B2 (en) * | 2017-08-30 | 2022-09-06 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polycarbonate resin, method for producing the same, and optical lens |
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| CN113227200B (zh) * | 2018-12-27 | 2023-03-31 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 热塑性树脂组合物和使用该热塑性树脂组合物的光学部件 |
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| JP6615398B1 (ja) * | 2019-01-31 | 2019-12-04 | 第一工業製薬株式会社 | 2,2’−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)−1,1’−ビナフタレン化合物及びその製造方法 |
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| CN111484609A (zh) * | 2020-06-15 | 2020-08-04 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种光学聚碳酸酯及其制备方法 |
| WO2022077450A1 (zh) * | 2020-10-16 | 2022-04-21 | 万华化学集团股份有限公司 | 聚碳酸酯及其制备方法和应用 |
| JP7695054B2 (ja) * | 2021-04-08 | 2025-06-18 | 田岡化学工業株式会社 | フルオレン骨格を有するアルコール化合物の回収方法 |
| TWI876163B (zh) * | 2021-05-17 | 2025-03-11 | 南韓商Lg化學股份有限公司 | 樹脂及其製備方法 |
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| WO2024237098A1 (ja) | 2023-05-12 | 2024-11-21 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリエステルカーボネート樹脂組成物並びにそれを用いた光学レンズ及び光学フィルム |
| KR20260009287A (ko) | 2023-05-18 | 2026-01-19 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 열가소성 수지 조성물 및 그것을 포함하는 광학 렌즈 |
| CN121152841A (zh) | 2023-05-18 | 2025-12-16 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 热塑性树脂组合物的制造方法和热塑性树脂组合物 |
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| TW202535823A (zh) * | 2023-10-25 | 2025-09-16 | 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 | 寡聚聯萘化合物及熱塑性樹脂 |
| WO2025088066A1 (en) | 2023-10-25 | 2025-05-01 | Reuter Chemische Apparatebau E.K. | Oligomeric binaphthyl compounds and thermoplastic resins |
| WO2025248024A1 (en) | 2024-05-29 | 2025-12-04 | Reuter Chemische Apparatebau E.K. | Binaphthyl compounds as additives in resin compositions |
| CN118791724B (zh) * | 2024-09-09 | 2025-01-21 | 拓烯科技(衢州)有限公司 | 一种聚碳酸酯树脂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| BE1009103A5 (fr) * | 1993-09-22 | 1996-11-05 | Bayer Ag | Polycarbonates speciaux et leur utilisation pour la preparation d'articles optiques. |
| JPH07198901A (ja) * | 1993-12-27 | 1995-08-01 | Kanebo Ltd | プラスチックレンズ用ポリエステル樹脂 |
| JP2977727B2 (ja) * | 1994-10-11 | 1999-11-15 | 鐘紡株式会社 | 高分子量ポリエステル樹脂及びその製造方法 |
| JP3331121B2 (ja) * | 1996-05-17 | 2002-10-07 | カネボウ株式会社 | ポリエステル重合体およびその成形体 |
| JP3603921B2 (ja) * | 1996-06-21 | 2004-12-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | コポリカーボネート重合体およびその製造方法 |
| JPH10101787A (ja) * | 1996-09-30 | 1998-04-21 | Teijin Ltd | ポリカーボネートおよびその製造方法 |
| JPH11269259A (ja) * | 1998-03-24 | 1999-10-05 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 光記録媒体用成形材料 |
| JP2000302857A (ja) | 1999-04-21 | 2000-10-31 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 光記録媒体用成形材料 |
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| JP4739571B2 (ja) * | 2001-04-18 | 2011-08-03 | 帝人化成株式会社 | 延伸フィルム |
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| JP4802479B2 (ja) | 2004-02-18 | 2011-10-26 | Jnc株式会社 | 重合性ビナフタレン誘導体 |
| JP2005292184A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光学ユニット |
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| JP2008111047A (ja) * | 2006-10-30 | 2008-05-15 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリカーボネート樹脂の製造方法 |
| JP2008163194A (ja) * | 2006-12-28 | 2008-07-17 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 光学フィルム用ポリカーボネート樹脂 |
| JP2010132782A (ja) | 2008-12-05 | 2010-06-17 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | ポリカーボネート共重合体、その製造方法、及びその用途 |
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| JP5011450B2 (ja) * | 2009-07-24 | 2012-08-29 | 帝人化成株式会社 | 光学レンズ用ポリエステルカーボネート共重合体および光学レンズ |
| CN105348503A (zh) * | 2009-11-17 | 2016-02-24 | 三菱化学株式会社 | 聚碳酸酯树脂及由该聚碳酸酯树脂形成的透明膜 |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020045492A (ja) * | 2014-05-07 | 2020-03-26 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 重縮合で製造された樹脂および樹脂組成物 |
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