JP7361241B2 - 無機固体の表面炭素量測定方法 - Google Patents

Description

本発明は、無機固体の表面炭素量測定方法、詳しくは、無機固体の表面に付着する炭素成分を酸化し、発生した二酸化炭素を定量する、上記方法に関する。

多結晶シリコンは、半導体デバイス等の製造に必要なシリコン単結晶育成用の原料として用いられており、その純度に関する要求は年々高まっている。

多結晶シリコンは、多くの場合シーメンス法によって製造される。シーメンス法とはトリクロロシラン等のシラン原料ガスを加熱されたシリコン芯棒に接触させることにより芯棒表面に多結晶シリコンを気相成長させる方法である。シーメンス法で製造される多結晶シリコンは、ロッド状で得られる。このロッド状の多結晶シリコンは、通常、直径が８０～１５０ｍｍ、長さが１０００ｍｍ以上の大きさである。そのため、ロッド状の多結晶シリコンを他工程、例えばＣＺ法によるシリコン単結晶育成設備にて使用とする場合には、所定の長さのロッドに切断したり、適当な塊状に破砕したりされる。これら多結晶シリコン破砕塊は必要に応じて篩等により分類される。その後表面に付着する金属汚染物を取り除く為に、洗浄工程、例えば通常、フッ化水素酸、又はフッ化水素酸と硝酸とを含む酸性溶液と多結晶シリコンとを接触させる等の方法を経て、梱包工程にて高純度の梱包袋に詰めて、前記用途向けに出荷されている。

ところで、上記多結晶シリコン破砕塊の製造工程において、その表面は種々の金属汚染物のみならず、有機系物質が付着することがある。こうした有機系物質は、上記多結晶シリコン破砕塊を原料に製造したシリコン単結晶に、炭素不純物として取り込まれ、これを用いて製造した半導体デバイスの性能低下を引き起す。

従って、多結晶シリコン破砕塊の表面に対して、炭素汚染の程度を評価することが求められ、無機固体に対する表面炭素量（表面炭素濃度）の種々の測定方法が適用されている。その最も代表的には燃焼赤外線吸収法を適用した方法である。ここで、燃焼赤外線吸収法による、無機固体の表面炭素濃度の測定は、具体的には、金属試料を酸素含有気流中で加熱して表面を燃焼させ、生成された燃焼ガスを赤外線検出器に導入し、一酸化炭素ガス（ＣＯガス）及び二酸化炭素ガス（ＣＯ_２ガス）の赤外線吸収強度を測定し、上記表面炭素濃度を求めることで実施される（例えば、特許文献１及び２）。

なお他に、多結晶シリコン破砕塊表面に付着する樹脂の分析方法として、ガスクロマトグラフィー法を利用する方法が知られている。この方法は、不活性ガスの流通下、多結晶シリコン破砕塊の温度を上昇せしめ、上記ガスクロマトグラフィー法を利用して、該樹脂分解物に含まれる前記樹脂固有の分解物を分析して、前記多結晶シリコン破砕塊の付着樹脂の種類を特定して求める方法であるが（特許文献３）、これは本発明が対象とするような表面炭素濃度を直接的に測定する方法ではない。

特開２０１３－０４０８２６号公報 特開２０１３―１７０１２２号公報 国際公開第２０１８/１１０６５３号パンフレット

前記無機固体の表面炭素濃度の測定方法として最も代表的な燃焼赤外線吸収法を適用した方法では、炭素の定量下限は０．１ｐｐｍｗ程度（無機固体に対して）であり、今一歩満足できていない。これは係る燃焼赤外線吸収法では、金属試料の燃焼は酸素含有気流中で実施され、燃焼ガスは連続的に加熱炉外に排出され、これを上記赤外線検出器へ連続的に導入して、赤外分光分析を都度、実施しているからに他ならない（特許文献１〔００１５〕、特許文献２〔０１１３〕）。即ち、この方法では、表面炭素濃度は、上記金属試料表面の燃焼開始から終了までに排出された燃焼ガスにおける、前記赤外線吸収強度の積算値として求められている。故に、赤外分光分析に供する、都度の燃焼ガス中の炭素濃度はどうしても低くなり、その検出限界以下になることも多くなるからである。しかも、この方法では、前記定量感度の低さは、測定対象の金属試料の粒子径が大きかったり、これが破砕塊等で表面形状が複雑であったりした場合には、当該試料表面の燃焼温度への加熱が不均一になり易く、上記定量感度が低い問題はより顕著化していた。

従って、こうした燃焼赤外線吸収法を適用した表面炭素濃度の測定方法では、その定量感度を向上させる必要性があり、半導体デバイスでは高集積化が進み原料に対する高純度要求が一層強まる中にあって、その改善が強く望まれていた。

なお、前記多結晶シリコン破砕塊表面の付着樹脂をガスクロマトグラフィー法により測定する方法は、あくまで表面への付着樹脂の測定にすぎず、前記本発明での如くに表面炭素量を求めているものではない。従って、多結晶シリコン破砕塊表面の加熱は、不活性ガス中で行なわれており、付着樹脂は燃焼されずに、低分子有機化合物に分解しているだけである。よって、この方法をもとに、定量された樹脂分解物に含まれる炭素量を合計しても、樹脂分解物由来で計測されたもののみに限られ、それは多結晶シリコン破砕塊表面に存在する炭素の一部にしかならない。

上記課題に鑑み、本発明者等は鋭意検討を続けてきた。その結果、密閉容器中に収容された無機固体を、酸素含有雰囲気下で加熱して表面を燃焼させ、該燃焼後の容器雰囲気中の二酸化炭素量をガスクロマトグラフィー法により分析することで、前記の課題が解決できること見出し本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、以下の通りのものである。
［１］ 密閉容器中に収容された無機固体を、酸素含有雰囲気下で加熱して表面を燃焼させ、該燃焼後の容器雰囲気中の二酸化炭素量をガスクロマトグラフィー法により分析し、得られた分析結果から前記無機固体表面の炭素量を求めることを特徴とする、無機固体の表面炭素量測定方法。
［２］ 無機固体が、多結晶シリコン破砕塊である［１］記載の無機固体の表面炭素量測定方法。
［３］ 多結晶シリコン破砕塊が、少なくとも９０質量％が、長径の長さが１０～１０００ｍｍの範囲内の大きさであり、該多結晶シリコン破砕塊の密閉容器への収容量が４０ｇ以上である、［２］記載の無機固体の表面炭素量測定方法。

［４］ 密閉容器が、その壁面の一部が外方向に延び出して延出部を形成してなり、該延出部の外端面には、蓋材により開閉可能な無機固体の出入口が設けられてなる、［１］～［３］のいずれかに記載の無機固体の表面炭素量測定方法。
［５］ 密閉容器における延出部の長さが、無機固体の表面の燃焼時に、外端面での内空温度が２００℃以下になる長さである、［４］に記載の無機固体の表面炭素量測定方法。
［６］ 密閉容器は、円筒構造であり、一方の外端側の内空には、無機固体を収容し加熱する収容加熱部が設けられてなり、他方の外端面に前記無機固体の出入口が設けられた態様である、［１］～［５］のいずれかに記載の無機固体の表面炭素量測定方法。

［７］ 密閉容器がハステロイ製である、［１］～［６］のいずれかに記載の無機固体の表面炭素量測定方法。
［８］ 密閉容器が、収容加熱部が設けられた一方側を上方に位置させ、無機固体の出入口が設けられた他方側を下方に位置させて設置されている、［６］又は［７］に記載の無機固体の表面炭素量測定方法。
［９］ ガスクロマトグラフィー法における二酸化炭素量の分析が、メタナイザー（ＭＴＮ）／水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、又はパルス放電型光イオン化検出器（ＰＤＤ）を用いた分析であることを特徴とする［１］～［８］のいずれかに記載の無機固体の表面炭素量測定方法。

［１０］ 酸素含有雰囲気下で収容物である無機固体の表面を加熱して燃焼可能な密閉容器、及び
前記密閉容器の雰囲気中の二酸化炭素量を、ガスクロマトグラフィー法により分析するための二酸化炭素分析部
を備えてなる、無機固体表面の炭素量を求めるための分析装置。
［１１］ 密閉容器が、その壁面の一部が外方向に延び出して延出部を形成してなり、該延出部の外端面には、蓋材により開閉可能な無機固体の出入口が設けられてなる、［１０］に記載の分析装置。
［１２］ 密閉容器における延出部の長さが、外端面での内空温度が２００℃以下になる長さである、［１１］に記載の分析装置。

［１３］ 密閉容器は、円筒構造であり、一方の外端側の内空には、無機固体を収容し加熱する収容加熱部が設けられてなり、他方の外端面に前記無機固体の出入口が設けられた態様である、［１０］～［１２］のいずれかに記載の分析装置。
［１４］ 密閉容器がハステロイ製である、［１０］～［１３］のいずれかに記載の分析装置。
［１５］ 密閉容器が、収容加熱部が設けられた一方側を上方に位置させ、無機固体の出入口が設けられた他方側を下方に位置させて設置されている、［１３］又は［１４］に記載の分析装置。
［１６］ 二酸化炭素分析部が、メタナイザー（ＭＴＮ）／水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、又はパルス放電型光イオン化検出器（ＰＤＤ）を備えている、［１０］～［１５］のいずれかに記載の分析装置。

本発明の方法によれば、無機固体表面の炭素量（炭素濃度）を高感度で精度よく求めることができる。従って、多結晶シリコン破砕塊等の無機固体の表面に対する、炭素汚染の程度を評価する方法に良好に適用できる。

本発明に係る無機固体の表面炭素濃度測定装置の代表的態様を示す模式図である。 本発明に係る無機固体の表面炭素濃度測定装置を構成する収容加熱容器の縦断面図である。 図２の収容加熱容器における、無機固体出入口側からの側面図である。 多孔状の態様にある仕切壁の正面図である。

本発明の一実施形態について以下説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本発明における炭素量、二酸化炭素量等の「量」は、炭素濃度、二酸化炭素濃度等の「濃度」を含む概念である。
〔無機固体〕
本実施形態において、表面炭素量の測定対象の無機固体は、如何なる無機材質からなる固体物であっても良い。無機材質は、融点が余り低いと加熱時に溶融し、炭素量の測定値に表面の存在量だけでなく、内部の含有量も含まれて、測定の精度が低下する虞がある。従って、無機材質は融点が８００℃以上であるのが好ましく、１０００℃以上がより好ましく、１２００℃以上がさらに好ましい。

無機固体を構成する無機材質を具体的に示せば、多結晶シリコン（ポリシリコン）、単結晶シリコン、シリカ、窒化アルミニウム・窒化ケイ素、アルミナ、ゼオライト、コンクリートなどの非金属無機固体材料；塩化カリウム・塩化ナトリウムなどの無機塩類；鉄、ニッケル、クロム、金、銀、白金などの単体金属；ステンレス鋼、ハステロイ、インコネルなどの合金などが挙げられる。炭素汚染の高度な低減が求められる、電子部品の実装基板用の材料やその原料物質が好ましく、前述したように格別にその要求の高い多結晶シリコンが最も好ましい。

無機固体は、これら無機材質が一定の大きさに固まった状態のものであれば制限はなく、方形体、板状体、球体等の固形体や粒状物、粉体等の如何なる形状であってもよいが、本発明によれば、一般的に加熱が不均一になり易く、上記定量感度が低くなり易い塊状物であっても高精度に測定ができ、本発明の効果が顕著に発揮されやすいことから、塊状物が好ましい。

無機固体の大きさは、少なくとも９０質量％が、長径の長さが１０～１０００ｍｍの範囲内であるのが好ましい。表面の炭素量を高感度で測定できるため、比表面積が小さくなる大粒径の塊状物であっても良好に適用でき、少なくとも９０質量％が、長径の長さが３０ｍｍ以上の無機固体に対して、その効果が顕著に発揮される。なお、短径の長さは、少なくとも９０質量％が、５～１００ｍｍの範囲内が好ましく、２０～５０ｍｍの範囲内がさらに好ましい。

本実施形態において、最も好ましい、測定対象の無機固体は、多結晶シリコン破砕塊である。こうした多結晶シリコンの破砕塊としては、シーメンス法にて製造されたロッド状の多結晶シリコンを破砕して得られるものが好ましく、これらは以下に示す代表的な処理工程、即ち、（ａ）破砕工程、（ｂ）洗浄工程、（ｃ）梱包工程のうち、任意の工程を経ているのが通常であり、全ての工程を経ているのが特に好ましい。なお、（ａ）破砕工程では、生成された破砕塊は、粒径を調整する為に必要に応じて篩等による分級により大きさを揃える処理を施してもよい。こうした分級により、多結晶シリコン破砕塊は、少なくとも９０質量％が、長径の長さが２０～２００ｍｍの範囲内にあるものが好ましく、３０～１００ｍｍの範囲内にあるものが特に好ましい。

これら各処理工程において、前記（ａ）粉砕工程では、多結晶シリコン破砕塊は、破砕機の樹脂カバー、破砕用台の樹脂カバー等の樹脂との接触時に、有機系物質により表面が炭素汚染されるおそれがある。また、（ｂ）洗浄工程では、多結晶シリコン破砕塊は、洗浄カゴ、搬送コンベアの樹脂との接触時に、有機系物質により表面が炭素汚染されるおそれがある。さらに、（ｃ）梱包工程では、多結晶シリコン破砕塊は、包装袋（一般には、ポリエチレン製）などの梱包材、検査用手袋等の樹脂との接触により、有機系物質により表面が炭素汚染されるおそれがある。加えて、前記（ａ）破砕工程、（ｂ）洗浄工程、（ｃ）梱包工程は、通常、クリーンルーム内で行われるが、クリーンルーム内に僅かに存在する揮発性有機物、例えば、クリーンルーム内のポリ塩化ビニル製のカーテンや床材などから放出される添加剤により多結晶シリコン破砕塊は、有機系物質により表面が炭素汚染される。クリーンルーム空間内には有機性のパーティクルが存在することが知られており、それらが多結晶シリコンに付着するおそれもある。

本実施形態の測定方法では、上記無機固体を、密閉構造の収容加熱容器（密閉容器）に収容し、この中で酸素含有雰囲気下に加熱し、無機固体の表面に存在する有機系物質を燃焼させる。それにより有機系物質に含まれる炭素分は二酸化炭素として、密閉された雰囲気中に放出される。而して、燃焼後には容器内雰囲気には、有機系物質に含まれる全炭素分の二酸化炭素が蓄積されている。本発明では、この蓄積された二酸化炭素を、同物質の高感度な測定手段であるガスクロマトグラフィー法により分析することで、前記無機固体の表面炭素量を、前記従来の燃焼赤外線吸収法を適用した方法等よりもより低い定量下限が正確に求めることを可能にする。

〔無機固体の収容加熱容器（密閉容器）〕
本発明において、上記無機固体の収容加熱容器になる密閉容器は、後述する無機固体の加熱温度で耐熱性を有し、且つ該加熱時に酸素含有雰囲気中で二酸化炭素を発生しない材質からなるものであれば、制限無く使用できる。容器の大きさは、５０ｍｌ以上が好ましく、５００ｍｌ以上がより好ましく、１，０００ｍｌ以上がさらに好ましい。加熱にかかる費用、時間、装置の製作費を考えると１００，０００ｍｌ以下が好ましく、１０，０００ｍｌ以下がより好ましい。

これら密閉容器は、条件によっては内部が高圧となるため、耐圧性を備えたものが好ましく、好適な耐圧は０．２～５ＭＰａＧであり、より好ましくは０．５～４ＭＰａＧであり、特に好ましくは１．０～３．０ＭＰａＧである。

密閉容器の材質を具体的に示せば、鉄、ニッケル等の金属；ステンレス鋼、Ｎｉ基合金（ハステロイ、インコネル等）等の合金類；ガラス；セラミックス等が挙げられる。特に、Ｎｉ基合金（ハステロイ、インコネル等）は、耐熱性があり、容器材質からの炭素分の溶出が抑制されるため、特に好ましく、ハステロイが最適である。また、ガラスなど耐圧性がない素材の場合、金属容器の内面にライニングして用いても良い。

密閉容器の形状は、方形や円筒形等から適宜に採択できる。試料である無機固体の出し入れ、及び容器の製作や取り扱い易さから、円筒形が好ましい。これら容器の壁面には、密閉容器内を酸素含有雰囲等とするためのガス供給管、及び無機固体表面の燃焼後、容器雰囲気をガスクロマトグラフィー法による分析装置に送気するための内気排出管が各連結されている。無論、これらガス供給管及び内気排出管は、無機固体表面を燃焼させる際において容器内を密閉状態とするために、容器への連結末端や管の途中に開閉弁を設けることが必要である。また、これらガス供給管及び内気排出管は、容器への連結は一本に共通させて、途中でそれぞれの配管に分岐させて、各配管に設けた開閉弁操作で使い分けても良い。

さらに、容器の壁面の一部には、蓋材により開閉可能な構造の、無機固体の出入口を設けることが一般的になる。係る蓋材は、無機固体出入口の辺縁に周状リブを設け、ここにキャップ状蓋材を被せて、複数箇所でボルト止めして前記無機固体出入口を遮蔽する構造であっても良いし、該無機固体出入口の辺縁に、板状蓋材を当接し、複数箇所でボルト止めして前記無機固体出入口を遮蔽する等の構造であっても良い。

また、無機固体出入口辺縁において、上記蓋材との接触面にはシーリング材を介在させて、容器の密閉性を保持するのが好ましい。こうしたシーリング材は、合成ゴム（フッ化ビニリデン〔ＦＫＭ〕、エチレンプロピレンゴム〔ＥＰＴ〕、パーフルオロエラストマー〔ＦＦＫM〕、エチレン－プロピレンゴム〔ＥＰＭ〕、エチレン－プロピレン－ジエンゴム〔ＥＰＤＭ〕等）製の定型シーリング材（ガスケット、パッキン）及び無機充填剤（シリコン、アルミナ繊維、アラミド繊維など）ペーストからなる不定形シーリング材のいずれでも使用可能であるが、通常は、密閉性の良好さから定型シーリング材が使用される。特に、テトラフルオロエチレン-パーフルオロビニルエーテル等のパーフロロエラストマーからなるものが好ましく、市販品では、「カルレッツ」（商品名；デュポン社製）、「ＤＵＰＲＡ」（商品名；東邦化成社製）等が最適である。

斯様に合成ゴム製定型シーリング材を用いた場合、該合成ゴムの耐熱温度は後述する無機固体の加熱温度よりも低いため、この工程で、形状変化して容器の気密性を低下させたり、燃焼して二酸化炭素を放出して、無機固体表面の炭素量の正確性を低下させたりすることが懸念される。この問題の防止の観点から、密閉容器は、壁面の一部が外方向に延び出して延出部が形成されてなり、この延出部の外端面に前記無機固体出入口が設けられた構造であるのが好ましい。特には、図２に示す収容加熱容器１の縦断面図に示すように、円筒構造であり、一方の外端側の内空には、無機固体２を収容し加熱する箇所になる、収容加熱部３が設けられてなり、他方の外端面に前記無機固体出入口４が設けられた態様であるのが好ましい。この構造では、前記一端側の無機固体２の収容加熱部３よりも、他端側の領域が、上記延出部（容器の壁面の一部が外方向に延び出した構造）５になる。そして、係る延出部５の外端面に、前記無機固体出入口４が設けられ、その開口は、延出部の外端面の周壁に設けられた周状リブ６に板状蓋材７を被せて、複数箇所でボルト８止めすることにより開閉可能な構造で遮蔽されている。また、ガス供給管９及び内気排出管１０が、前記板状蓋材７に挿通され、収容加熱容器１の内部へのガス供給や内気の排出を可能としている。

上記構造であれば、前記無機固体出入口４は、前記延出部５の存在により、収容加熱容器１の内空における、無機固体２の収容加熱部３からは十分に離間させることができる。従って、収容された無機固体２の加熱時にも、上記無機固体出入口４付近の内気温度を、該無機固体出入口４に設けられた合成ゴム製定型シーリング材（図示略）の耐熱温以下に保持することができ、前記気密性低下や二酸化炭素を放出の問題を解消できる。ここで、延出部５の長さは、外端面での内空温度が２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、特に好ましくは８０℃以下になる長さである。一般には、２０ｃｍ以上、より好ましくは３０ｃｍ以上の長さとすることが好ましい。他方で、延出部５は、余り長すぎても容器が過度に大型化するため、一般には、１００ｃｍ以下、より好ましくは５０ｃｍ以下の長さとすることが好ましい。

なお、こうした無機固体出入口４辺縁の温度を、前記合成ゴム製定型シーリング材の耐熱温度以下にするために、無機固体出入口４辺縁の容器壁面には冷却管を設置してもよく、さらに、近傍に冷却ファンを設置して冷気を当てて空冷してもよい。

収容加熱容器１において、前記延出部５と、無機固体２の収容加熱部３との境界部には、無機固体の延出部への移動を防止するために、連通性を備えた仕切壁１１を設けるのが好ましい。上記連通性を有するものにするために仕切壁１１は、多孔状や網状であるのが好ましい。例えば、図４は、多孔状の態様の仕切壁１１における正面図であり、壁面全体に複数の連通孔１３が均一に形成されている。連通孔の孔径は、無機固体２の移動阻止と内気の対流性を勘案すると、１～２０ｍｍが好ましく、２～１０ｍｍがより好ましい。壁面に対する空隙率は、１０～５０％が好ましく、２０～４０％がより好ましい。ここで、前記仕切壁１１は、その無機固体出入口４側面に、該無機固体出入口に達する長さの支持棒１２が接続されており、該仕切壁１１は、この支持棒１２を押し・引きすることにより、容器内の前記所定位置に設置可能な構造であることが好ましい。

斯様に収容加熱容器１が円筒構造である場合には、その設置は筒軸方向が水平であるのが一般的である。他の態様として、無機固体の収容加熱部２が設けられた端部側を上方に位置させ、延出部５（無機固体出入口４）が設けられた他端部側を下方に位置させて設置させる態様は、無機固体の加熱時に、高温雰囲気を前記収容加熱部に集め易く、加熱効率が高まり、さらに、延出部５側の内空温度の低下効果も高めることができ好ましい。その傾斜角度は、上記加熱効率を高める観点からは１０度以上が好ましく、２０度以上がより好ましい。傾斜角度の上限はなく、収容加熱容器１を垂直に立てたとしても、内空に前記仕切壁１１が設けられていれば、無機固体２の延出部側への移動はほとんどが抑止できるため許容できる。ただし、仕切板１１に形成される連通孔の孔径よりも小さい無機固体の細粒が延出部５側へ落下し、さらに仕切板１１上に無機固体２が積み上がり、加熱工程後の内気の対流が損なわれる虞も生じるため、傾斜角度は４５度以下が好ましく、３０度以下がより好ましい。

本実施形態において、収容加熱容器1の容量（延出部の容量も含む）は、収容する無機固体を測定に必要量で収容可能であり、且つ収容した無機固体の表面全体を燃焼可能な量で酸素含有雰囲気を充填可能な内空を有するものであれば制限はない。一般には５０ｍｌ以上であり、無機固体として、前述した好適な範囲（少なくとも９０質量％が、長径の長さが１０～１０００ｍｍの範囲内）の下限値のものを用いる場合には１００ｍｌ以上が好ましく、同上限値のものを用いる場合には１０００ｍｌ以上であるのが好ましい。

収容加熱容器１が、前記図２に示した円筒形状のものである場合、上記好適な容器容量を実現するためには、その内空の直径は１０ｍｍ以上になり、収容する無機固体が前述した好適な範囲のものであれば、下限値のものを用いるには前記内空の直径は２５ｍｍ以上が好ましくなり、同上限値のものを用いるには１００ｍｍ以上が好ましくなる。

〔無機固体の加熱方式〕
収容加熱容器の収容加熱部に収容された無機固体の加熱は、酸素含有雰囲気下でその表面を燃焼できる方式である限り制限されるものではない。燃焼は、炭素分を、できるだけ二酸化炭素に完全燃焼させる必要があり、好適には無機固体試料の表面を、６００℃以上に加熱させるのが望ましい。ほとんど炭素化合物の発火点は空気雰囲気化で６５０℃未満であり、例えば、一酸化炭素の発火点は６１０℃、コークスの発火点は６００℃以下ということが知られている。これらから収容加熱容器の収容加熱部において、無機固体近傍の内空温度が６５０～１２００℃になるように加熱するのが好ましい。

前記加熱は、発熱体を収容加熱容器の内空に設置する内部加熱方式でも、発熱体を収容加熱容器の外側に設置する外部加熱方式のいずれであってもよい。外部加熱方式の方が好ましく、具体的には、容器壁面に、リボンヒーター等を巻回させる等の壁面に発熱体を添設する方法、収容加熱容器を抵抗加熱炉や誘導加熱炉等の加熱炉中に置く方法が挙げられる。

〔酸素含有雰囲気〕
無機固体の表面を燃焼させるために、収容加熱容器内に形成される酸素含有雰囲気は、上記燃焼が可能な量だけ酸素が含有されている必要性があり、該酸素濃度は好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０～１００質量％である。酸素含有雰囲気に、二酸化炭素や、酸化されて二酸化炭素になる気体（一酸化炭素、メタンなどの炭化水素など）が含まれていると、本実施形態の方法により、燃焼後の容器雰囲気中の二酸化炭素濃度を分析した際に、この量から、無機固体の表面炭素量を求めようとすると、これら予め含まれていた炭素分由来の二酸化炭素量を減じる必要性がある。さらに、斯様に予めの炭素分に起因して、燃焼後の容器雰囲気中の二酸化炭素量があまり高くなると、その定量値にも悪影響を与える虞がある。このため酸素含有雰囲気中において、炭素を含む不純物の濃度は、合計値で１００ｐｐｂｖ未満であるのが好ましく、１０ｐｐｂｖ未満であるのがより好ましく、１ｐｐｂｖ未満であるのが特に好ましい。

以上から、酸素含有雰囲気は、炭素分を実質含まない、不活性ガス中に前記酸素が含有される態様が好ましい。ここで、不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましい。また、酸素含有雰囲気において、酸素以外の気体は、水素を用いると、後述するガスクロマトグラフィー法の検出を、メタナイザー（ＭＴＮ）／水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）により実施した際において、ＭＴＮで二酸化炭素を還元する際に、追加で水素を入れずにすむため好都合である。これら不活性ガスは、それぞれＧ１グレード等の高純度のものを用いるのが好ましい。

さらに、酸素以外の気体は、ガスクロマトグラフィー法による二酸化炭素量の分析におけるキャリアガスと同種にするのが、検出でのベースラインの安定性から好ましい。キャリアガスとして、よく用いられるガスである窒素、ヘリウムが特に好ましい。

〔容器雰囲気中の二酸化炭素量の分析〕
本発明の実施形態では、前記収容加熱容器中での無機固体表面の燃焼後、その容器雰囲気中の二酸化炭素量の分析をガスクロマトグラフィー法（ＧＣ法）により実施する。気体中の二酸化炭素量の分析方法は、上記（ＧＣ法）の他、赤外線検出器（ＩＲ）、キャビティリングダウン分光法（ＣＲＤＳ）なども知られているが、該ＧＣ法は、前記気体中の二酸化炭素量を高感度で精度よく測定でき、気体を濃縮するための吸着剤の利用も容易であるため、本発明では採択される。なお、本発明におけるＧＣ法による二酸化炭素量の分析とは、分離された二酸化炭素を直接分析することのみならず、分離された二酸化炭素を他の物質に変換して変換物質の量を分析することを含む。

ＧＣ法の検出としては、メタナイザー（ＭＴＮ）／水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、パルス放電型光イオン化検出器（ＰＤＤ）、質量分析（ＭＳ）、ＴＣＤ、バリア放電イオン化検出器（ＢＩＤ）などを用いることができる。気体中の二酸化炭素の検出下限は、通常、ＰＤＤ法が１０ｐｐｂｖ、ＭＴＮ／ＦＩＤ法が１００ｐｐｂｖ、ＭＳ法が選択イオン検出（ＳＩＭ）モードでの測定で１００ｐｐｂｖである。これは、従来の無機固体の表面炭素濃度の測定に汎用されていた燃焼赤外線吸収法の検出方法である赤外線吸収法の二酸化炭素の定量下限がせいぜい２０ｐｐｍｖ（光路長１０ｃｍ）であることと対比すると、顕著に優れている。

上記検出法の中でも、感度、扱いやすさ、比較的安価であることなどより、ＭＴＮ／ＦＩＤ法、ＰＤＤ法が好ましい。ＭＴＮ／ＦＩＤ法が特に好適であり、これを具体的に説明すると、試料ガスをガスクロマトグラフィーに供して分離された二酸化炭素を、ＭＴＮで水素と混合し、還元触媒と接触させてメタンを生成させ、該メタンをＦＩＤで検出する方法である。上記メタナイザーの還元触媒は、一酸化炭素や二酸化炭素を水素と混合してメタンに還元できる公知のものが制限なく使用でき、通常はニッケル触媒が使用される。還元触媒、検出器に酸素を導入すると還元触媒、検出器の劣化が懸念される場合には、カラムで酸素を分離後分岐し系外に排出し、得られた二酸化炭素を還元触媒、検出器に入れることもできる。さらに、酸素分離後２段目のカラムで二酸化炭素を精密に分離することも可能である。また、使用するカラムの種類によっては、バックフラッシュ法を用いることも可能である。

ＧＣ法のカラムは、窒素・酸素・不活性ガス等のその他のガス成分（これらのそれぞれは分離できていなくても可）と、燃焼ガス中の炭素量を測定するために必要な対象炭素成分とが分離できるものを選定して用いればよい。具体的には、検出法が、ＭＴＮ／ＦＩＤ法であれば、前記その他のガス成分特に一酸化炭素、メタンとの分離能が要され、ＰＤＤ法やＭＳ法であれば前記その他のガス成分と二酸化炭素との分離能が要される。

カラムとしては、パックドカラムもキャピラリーカラムもいずれも使用可能である。パックドカラムの充填剤としては、吸着型充填剤等の中から前記分離能を有したものが選ばれる。パックドカラムにおいて、ＭＴＮ／ＦＩＤ法、ＰＤＤ法に適した市販品としては、Ｓｈｉｎｃａｒｂｏｎ―ＳＴ（信和化工株式会社製）Ｐｏｒａｐａｋ Ｑ（ジーエルサイエンス製）、Ｐｏｒａｐａｋ Ｎ（ジーエルサイエンス製）、Ｕｎｉｂｅａｄｓ １Ｓ（ジーエルサイエンス製）等が挙げられる。他方、キャピラリーカラムのカラム内壁に固定化する液相や吸着剤としては、ジビニルベンゼンポリマー、活性炭、シリカ等の中から前記分離能を有したものが選ばれる。キャピラリーカラムにおいて、ＭＴＮ／ＦＩＤ法、ＰＤＤ法に適した市販品としては、ＭＩＣＲＯＰＡＫＥＤ―ＳＴ（信和化工株式会社製）、ＴＣ－ＢＯＮＤ Ｕ（ジーエルサイエンス製）等が挙げられ、ＭＳ法に適した市販品としては、Ｇａｓ Ｐｒｏ（Ｊ＆Ｗ製）等が挙げられる。

燃焼ガスは、前記ＧＣ法カラムに供する前に、吸着剤を用いて、測定対象の二酸化炭素を吸着させ、これを脱着させて濃縮して分析に用いるのが、感度向上の観点から好ましい。それにより二酸化炭素の検出下限を、１００～１００００分の１にすることも可能である。上記吸着剤は、この用途への公知のものが制限なく使用でき、具体的には、Ｓｈｉｎｃａｒｂｏｎ―ＳＴ（信和化工株式会社製）などを用いることができ、吸着方法は、冷却により実施し、吸着された二酸化炭素の脱着は加熱により実施すればよい。

試料ガスのカラムへの注入口圧力は、大気中の二酸化炭素の混入を防ぐため加圧条件が好ましく、０．１０～０．５０ＭＰａＧが一般的であり、０．１５～０．３０ＭＰａＧがより好ましい。また、二酸化炭素が溶出するまでのオーブン温度は、通常、４０～１５０℃であり、６０～１００℃がより好ましい。二酸化炭素が溶出した後はカラムの上限温度まで上げて不純物を除去すればよい。

なお、前記ＭＴＮ／ＦＩＤ法で検出する際には、二酸化炭素の測定は酸素の影響を受けるため、酸素と二酸化炭素の保持時間が１分以上離れている条件（オーブン温度、流量、カラムなど）に設定することが好ましい。

本実施形態において、試料ガスのカラムへの注入量は、０．１～５ｍｌが一般的であり、０．５～２ｍｌがより好ましい。この量の試料ガスを精度よくカラムに導入するためには、前記収容加熱容器からの内気排出管を流れる燃焼ガスは、直接にカラムに導入するのではなく、その上流に、上記試料ガス量以上のループ容積のサンプルループを設けるのが好ましい。即ち、内気排出管を流れる燃焼ガスは，一旦該サンプルループに送り込まれ、そのループ容量分の燃焼ガスが試料ガスとしてカラムに導入させるのが効率的である。

〔無機固体の表面炭素量の測定操作〕
本実施形態に係る無機固体の表面炭素量測定方法の具体的操作を、その測定装置の代表的態様を示す図１を用いて説明する。即ち、図１には、本実施形態に係る分析装置の模式図として、密閉容器からなり、内空には酸素含有雰囲気を充填でき、収容物の表面を加熱して燃焼可能な無機固体の収容加熱容器１０１、及び前記収容加熱容器の雰囲気中の二酸化炭素量を、ガスクロマトグラフィー法により分析するための二酸化炭素分析部１０２
を備えてなる、無機固体表面の炭素量を求めるための分析装置が示されている。なお、本発明の分析装置に、二酸化炭素量を無機固体の表面炭素量に換算する換算部を設けることにより、無機固体の表面炭素量測定装置となる。

この分析装置において、密閉容器である収容加熱容器１０１は、前記図２に示したような円筒構造であり、内空における、無機固体の収容加熱部１０３が形成された側の一端側は、抵抗加熱炉１０６中に嵌入されている。収容加熱容器１０１は、壁面に炭素分が付着している虞があり、加熱初期に壁面から不純物炭素が放出される虞があるため、使用前に、酸素含有雰囲気下で、こうした炭素分の放出がなくなるまで空加熱しておくことが求められる。空加熱の好適温度は７５０～１２００℃であり、より好適には８００～１０００℃である。加熱時間は、通常、１～２０時間から採択される。

無機固体の収容加熱部１０３において、無機固体（図示略）の収容量は、特に制限されるものではないが、少なすぎると二酸化炭素の発生量が少なくなることから、４０ｇ以上が好ましく、１００ｇ以上がより好ましく、５００ｇ以上が特に好ましい。収容量の上限は特に制限はないが、装置が過度に大型化しないよう観点からは、１００００ｇ以下が好ましく、１０００ｇ以下がより好ましい。

前記収容加熱部１０３への無機固体の収容時において、容器内には、開口された無機固体出入口１０４から外気が流入し易い。通常、大気中には二酸化炭素が４２０ｐｐｍｖ程度含有されているため、斯様に外気が容器内に流入すると、無機固体表面の炭素量測定の精度を低下させる虞がある。従って、無機固体の加熱前に、容器雰囲気を不活性ガスに置換しておくことが好ましい。不活性ガスは、前記酸素含有雰囲気で説明したものと同じものなどが好適に使用できる。不活性ガス（図１ではヘリウム）の容器への導入は、ガス供給管１０７から行い、これに伴ってそれまでの収容加熱容器１０１の内気は内気排出管１０８から排気させ、六方バルブ１１２及び開閉弁１１３を操作することで、系外放出管１１７を通過して系外に排出する。不活性ガス（図１ではヘリウム）への置換が終了したら、夫々の管に設けられた開閉弁１０９、１１０、１１１を閉じて、容器を密閉状態にする。なお、前記不活性ガスへの置換後、雰囲気中の二酸化炭素量をＧＣ法により分析し、置換が十分であることを確認するのが好ましい。

容器雰囲気が前記不活性ガスに置換されたならば、今度は、同様にガス供給管１０７及び内気排出管１０８を利用して、容器雰囲気を、酸素含有雰囲気に変換する。この時、容器内への外気（二酸化炭素、メタン、一酸化炭素などを含む）の混入を防止し、さらに、加熱後において、その容器雰囲気を内気排出管１０８に送気し易くするために、容器内の圧力は大気圧よりも少し高く調整するのが好ましい。過度に高い圧力にすると、燃焼ガス中の二酸化炭素濃度が薄くなるため、前記容器圧力は、２５℃において０．０１～２．０ＭＰａＧにするのが好ましく、０．１～１．０ＭＰａＧにするのがより好ましく、０．２～０．５ＭＰａＧにするのが特に好ましい。

無機固体の加熱は、抵抗加熱炉１０６により加熱収容部１０３を熱することにより実施される。これにより無機固体の表面は高温（前述したように、好適には６００℃以上）に加熱されるが、この時、収容加熱容器の他端側（収容加熱部が設けられた側の反対側）に設けられた無機固体出入口１０４は、延出部１０５の介在により、前記高温の加熱収容部１０３より十分に離間している。従って、無機固体出入口１０４が設けられた外端面において、内空温度は２００℃以下の低さとすることができ、係る無機固体出入口１０４の封止が、合成ゴム製定型シーリング材によりなされる場合でも、これが熱劣化することが防止できる。よって、前記加熱で、該合成ゴム製定型シーリング材が、形状変化して容器の気密性を低下させたり、燃焼して二酸化炭素を放出し、無機固体表面の炭素量の測定精度を低下させることがない。

前記酸素含有雰囲気下での加熱により、無機固体の表面に存在していた炭素分は燃焼され、二酸化炭素として放出される。この燃焼を完遂させるため、当該加熱は２０分以上実施するのが好ましく、３０～１２０分実施するのがより好ましい。

加熱終了後、内気排出管１０８の開閉弁１１１を開け、容器の雰囲気（燃焼ガス）を該内気排出管に流し、六方バルブ１１２を通過してサンプルループ１１４内に燃焼ガスを充満させる。既定圧力（実施例１では０．１５ＭＰａＧ）に達した時、開閉弁１１３を閉じる。その後、前記六方バルブ１１２を操作して、ＧＣのキャリアガス（ヘリウム）１１６をサンプルループ１１４を流通させ、サンプルループ１１４内の燃焼ガスをＧＣのキャリアガスと共にカラム１１５に注入しＧＣ法による二酸化炭素量の分析を実行すればよい。

なお、得られた二酸化炭素量の分析結果において、前記収容加熱容器１０１の空加熱で、容器材質や無機固体出入口の封止に使用した合成ゴム製定型シーリング材の熱劣化に起因した、測定対象の無機固体表面からの放出に起因しない二酸化炭素の含有が認められる場合は、予めの空加熱でのその含有量を求めておき、前記二酸化炭素量の分析値から差し引いて、無機固体表面の炭素量の換算に供するのが好ましい。

〔燃焼ガスの二酸化炭素量の分析結果から、無機固体表面の炭素量を求める換算〕
ここでは、一般的に用いられる、燃焼ガスの二酸化炭素濃度から、無機固体表面の炭素濃度を求める換算について説明する。
無機固体表面の炭素濃度は、前記ＧＣ法による得られた二酸化炭素濃度を用いて、下記式により算出する。

（無機固体表面の炭素濃度）＝（無機固体表面から発生した二酸化炭素量）×１２（炭素の原子量)／４４（二酸化炭素の分子量）／（無機固体重量）

（無機固体表面から発生した二酸化炭素量）＝（加熱後の収容加熱容器内の二酸化炭素量）－（事前に測定した空加熱時に発生した収容加熱容器内の二酸化炭素量）

（加熱後の収容加熱容器内の二酸化炭素量）＝（ＧＣ法で分析した二酸化炭素濃度）×（標準状態での収容加熱容器内の気体体積）×４４（二酸化炭素分子量）／２２．４Ｌ（標準状態での1モルの気体の体積）

（標準状態での収容加熱容器内の気体体積） ＝ ２７３．１５／（加熱前のケルビン温度）×（加熱前の圧力）（ａｔｍ）×（収容加熱容器容量）－（収容した無機固体の重量）／（収容した無機固体の比重）

以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

試料ガスの二酸化炭素量（二酸化炭素濃度）の測定には、株式会社島津製作所のＧＣ―２０１４のＧＣ法分析装置を用い、以下の条件で測定した。水素と空気の圧力はＧＣ―２０１４の圧力制御で行った。

〔カラム条件〕
キャピラリーカラム：ＭＩＣＲＯＰＡＣＫＥＤ ＳＴ（商品名；信和化工株式会社製）、カラム径１．０ｍｍ、カラム長さ２００ｍ
カラム入口圧力：２３３ｋＰａＧ
カラム流量：６ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：１ｍｌ
注入口温度：１００℃
オーブン温度：８０℃（二酸化炭素溶出後に２５０℃に上げて、５分保持）
ＦＩＤ用空気圧力：５０ｋＰａＧ
ＦＩＤ用水素：メタナイザー通過後の水素を利用
〔検出法〕
・ＭＴＮ／ＦＩＤ法
メタナイザー装置：ＭＴ２２１（ジーエルサイエンス）
触媒：ニッケル触媒
メタナイザー温度：３８０℃
水素圧力：６０ｋＰａＧ
・ＰＤＤ法
装置：ＧＣ－４０００（ジーエルサイエンス）
検出器温度：１２０℃
・ＭＳ法
装置：５９７７Ｂ ＧＣ／ＭＳＤ（アジレント製）
イオン源、四重極温度：２３０℃、１５０℃
ＳＩＭモニターイオン：４４

〔二酸化炭素の検出下限〕
前記二酸化炭素濃度のＧＣ法分析装置（ＭＴＮ／ＦＩＤ法）について、以下の方法により二酸化炭素の検出下限を算出した。まず、ヘリウムベースの二酸化炭素濃度１０ｐｐｍの標準ガスを用いて分析し、二酸化炭素の保持時間を確認した。Ｇ１グレードのヘリウムをサンプルループ１１４（容量１ｍｌ）に０．１５ＭＰａＧ充填した後、分析し、二酸化炭素が検出される付近のノイズ幅を確認した。本明細書の実施例においてはサンプルループ内の圧力は０．１５ＭＰａＧで分析を行った。次いで、ヘリウムベースの二酸化炭素濃度０．５ｐｐｍの標準ガスを分析したところ、二酸化炭素のＳＮ比は３０であった。検出下限をＳＮ比３とすると、０．５ｐｐｍｖの二酸化炭素の１０分の１が検出下限となるため、上記分析装置の二酸化炭素の検出下限は０．０５ｐｐｍｖとして求められた。

ＭＴＮ／ＦＩＤ法と同様にＰＤＤ法を用いて、二酸化炭素の検出下限を算出した。ヘリウムベースの二酸化炭素濃度１０ｐｐｍの標準ガスを用いて分析し、二酸化炭素の保持時間を確認した。Ｇ１グレードのヘリウムをサンプルループ１１４（容量１ｍｌ）に０．１５ＭＰａＧ充填した後、分析し、二酸化炭素が検出される付近のノイズ幅を確認した。次いで、ＰＤＤ法を用いヘリウムベースの二酸化炭素濃度０．５ｐｐｍの標準ガスをサンプルループ内の圧力０．１５ＭＰａＧとし、分析したところ、二酸化炭素のＳＮ比は１５０であった。検出下限をＳＮ比３とすると、０．５ｐｐｍｖの二酸化炭素の５０分の１が検出下限となるため、上記分析装置の二酸化炭素の検出下限は０．０１ｐｐｍｖとして求められた。

なお、参考として、ＭＴＮ／ＦＩＤ法と同様にＭＳ法を用いた場合の二酸化炭素の検出下限も求めた。この時、ＳＩＭモニターイオンは４４とした。ヘリウムベースの二酸化炭素濃度１０ｐｐｍの標準ガスを用いて分析し、二酸化炭素の保持時間を確認した。Ｇ１グレードのヘリウムをサンプルループ１１４（容量１ｍｌ）に０．１５ＭＰａＧ充填した後、分析し、二酸化炭素が検出される付近のノイズ幅を確認した。次いで、ＭＳ法を用いヘリウムベースの二酸化炭素濃度０．５ｐｐｍの標準ガスをサンプルループ内の圧力０．１５ＭＰａＧとし、分析したところ、二酸化炭素のＳＮ比は１５であった。検出下限をＳＮ比３とすると、０．５ｐｐｍｖの二酸化炭素の５分の１が検出下限となるため、上記分析装置の二酸化炭素の検出下限は０．１ｐｐｍｖとして求められた。

以下の実施例１～６ではＭＴＮ／ＦＩＤ法を用い、実施例７ではＰＤＤ法で分析を行った。

実施例１
（分析装置）
前記図１に示した無機固体の表面炭素濃度分析装置を用いて、多結晶シリコン破砕塊表面の炭素濃度を測定した。ここで、図１の装置において、収容加熱容器１０１は、ハステロイ製の円筒構造にある、前記図２で示したものであった。その寸法は、外径７６ｍｍ、内径７０ｍｍ、内側長さ５００ｍｍ、フランジ厚み１０ｍｍ（２枚で２０ｍｍ）、フランジ外径１４５ｍｍのものであった。

上記容器の内空において、多結晶シリコン破砕塊の収容加熱部１０３は一端から他端側に向かって軸方向に２００ｍｍの位置までであり、該箇所には多孔板（連通孔の孔径５ｍｍ、空隙率２０％）からなる仕切壁が設けられた構造であった。即ち、この仕切壁が設けられた箇所より他端側が延出部１０５（仕切壁から他端までの長さ３００ｍｍ部位）であり、その外端面には多結晶シリコン破砕塊出入口１０４が設けられていた。この多結晶シリコン破砕塊出入口１０４は、外端周壁にフランジを設け、ここに板状蓋材を係合し複数個所でボルト止めして開閉可能にしたものであった。なお、外端周壁において、フランジと板状蓋材との係合面には、パーフロロエラストマー製定型シーリング材の「ＤＵＰＲＡ」（商品名；東邦化成社製）を介在させ、容器内空の気密性が維持されたものであった。

また、図１の分析装置において、サンプルループ１１４の容量は１ｍｌであった。

（収容加熱容器の事前処理）
測定を開始するに先立って、収容加熱容器に、Ｇ１空気を０．４ＭＰａＧで導入した後、０．０１ＭＰａＧに脱圧する空気置換操作を５回繰り返した。上記空気置換操作において、脱圧で容器から排出された内気はガス排出管１０８からサンプルループ１１４を通過させて、六方バルブ１１２の流路選択により系外排出管１１７を流して系外に排出した。その後、この空気置換操作を再度実施し、この時はサンプルループ１１４を通過した内気は、六方バルブ１１２の流路選択を切り替えてカラム１１５に導入して、その二酸化炭素濃度を測定したところ、不検出（０．０５ｐｐｍｖ未満）であった。

続けて、同様に、空気置換操作を再度実施し、係るＧ１空気が容器内の雰囲気の状態で、抵抗加熱炉１０６による加熱を開始して１５分後に７５０℃に達してから同温度で１時間維持した。２５℃に冷却後、上記加熱処理後の容器雰囲気の二酸化炭素濃度を測定し、さらに、前記空気置換しての容器の空加熱を４回繰り返した。その結果、１回目の空加熱では容器雰囲気の二酸化炭素濃度は１０００ｐｐｍであったが、空加熱を４回繰り返すことにより、その二酸化炭素濃度は不検出まで低下させることができた。

（多結晶シリコン破砕塊の表面炭素濃度の分析）
以上の空加熱操作後、収容加熱容器１０１の収容加熱部１０３に、多結晶シリコン破砕塊（製造後一か月経過）５６５ｇを収容した。この多結晶シリコン破砕塊は、その少なくとも９０質量％が、長径の長さが２０～１００ｍｍの範囲内にある大きさであった。次いで、容器内を前記と同様にして空気置換した後、空気で０．５ＭＰａＧに加圧した。抵抗加熱炉１０６による加熱を開始して２０分後に炉内温度（収容加熱容器１における、無機固体の収容加熱部２が設けられた端部周辺の雰囲気温度）が７５０℃に達し、さらに同温度で１時間維持した。本条件において、収容加熱部１０３内における、多結晶シリコン破砕塊近傍の内空温度を測定したところ６５０℃であった。さらに延出部１０５の外端面での内空温度を測定したところ１５０℃であった。

前記１時間の加熱後、多結晶シリコン破砕塊近傍の内空温度が２５℃になるように冷却後、上記加熱処理後の容器雰囲気の二酸化炭素濃度を分析したところ、９．６ｐｐｍであった。なお、上記二酸化炭素濃度の算出は、Ｇ１グレードのヘリウム（二酸化炭素０ｐｐｍｖ）をもとに、二酸化炭素濃度０．５ｐｐｍｖ、１ｐｐｍｖ、１０ｐｐｍｖの各試料ガスを調整し、これら４点の分析で作成した検量線を用いて実施した。

得られた容器雰囲気の二酸化炭素濃度から、前記〔燃焼ガスの二酸化炭素量から、無機固体表面の炭素量を求める換算〕で説明した方法により、多結晶シリコン破砕塊表面の炭素濃度を求めた。その結果は、７１ｐｐｂｗ（無機固体表面の炭素濃度）であった。なお、本実施条件における多結晶シリコン破砕塊表面の炭素濃度の検出下限は０．３６ｐｐｂｗであり、これは燃焼赤外線吸収法を適用した方法での炭素の一般的な定量下限（０．１ｐｐｍｗ程度）よりも大幅に優れるものであった。

実施例２
前記実施例１において、分析対象の多結晶シリコン破砕塊を、少なくとも９０質量％が、長径の長さが１０～３０ｍｍの範囲内にある、細やかな粒径のものに変更する以外は同様に実施した。

結果は、多結晶シリコン破砕塊５５０ｇ加熱処理後の容器雰囲気の二酸化炭素濃度を分析したところ、１２．４ｐｐｍであった。この値から、多結晶シリコン破砕塊表面の炭素濃度を求めた。その結果は、９４ｐｐｂｗ（無機固体表面の炭素濃度）であった。

実施例３
前記実施例１において、（収容加熱容器の事前処理）及び（多結晶シリコン破砕塊の表面炭素濃度の測定）で、容器に導入する気体を、Ｇ１空気からＧ１酸素に変更する以外同様に実施した。

その測定において、（収容加熱容器の事前処理）での、収容加熱容器に、Ｇ１酸素を導入した後のその容器雰囲気の二酸化炭素濃度測定では二酸化炭素は不検出であり、その後の空加熱を施しての容器雰囲気の二酸化炭素濃度測定も前記実施例１の結果と同様であった。

多結晶シリコン破砕塊５５５ｇの測定を行った結果は、容器雰囲気の二酸化炭素濃度９．２ｐｐｍ、表面炭素濃度７０ｐｐｂｗ（無機固体表面の炭素濃度）であった。

実施例４
製造後２日以内の多結晶シリコン破砕塊５４５ｇを用いた以外は前記実施例１と同様に実施した。その結果は、加熱処理後の容器雰囲気の二酸化炭素濃度は４．９ｐｐｍであった。この値から、多結晶シリコン破砕塊表面の炭素濃度を求めた。その結果は、３８ｐｐｂｗ（無機固体表面の炭素濃度）であった。

実施例５
前記実施例１において、分析対象の無機固体を、多結晶シリコン破砕塊からハステロイ板（1枚の大きさは縦１００ｍｍ、横２０ｍｍ、厚み２ｍｍ）１７４０ｇに変更する以外は同様に実施した。事前にマッフル炉で９００℃に加熱したハステロイ板を用いた。

その結果は、加熱処理後の容器雰囲気の二酸化炭素濃度は３．５ｐｐｍであった。この値から、ハステロイ板表面の炭素濃度を求めた。その結果は、１１ｐｐｂｗ（無機固体表面の炭素濃度）であった。

実施例６
本実施例においては、収容加熱容器１０１を傾けて実施した。基本的操作は、実施例１と同様である。
具体的には、まず、収容加熱容器１０１に多結晶シリコン（製造後１ヶ月経過）を５５０ｇ収容した。空気置換をした後に空気で０．５Ｍｐａに加圧した。収容加熱容器１０１を抵抗加熱炉１０６に入れる際に、延出部１０５の外端面が下になるように収容加熱容器を重力方向に２０°傾けた。抵抗加熱炉１０６による加熱を開始したところ、炉内温度は１５分後に７５０℃に達した。さらに、同温度で１時間、加熱を維持した。本条件において、加熱後の収容加熱部１０３内における、多結晶シリコン破砕近傍の内空温度を測定したところ、７００℃であった。さらに延出部１０５の外端面での内空温度を測定したところ、５０℃であった。収容加熱容器１０１を抵抗加熱炉１０６に設置する際に、重力方向に傾斜を設けることで、収容加熱部１０３内における、多結晶シリコン破砕塊近傍の内空温度はより高く、収容加熱容器の加熱に要する時間が短縮できることが確認された。

前記１時間の加熱後、多結晶シリコン破砕塊近傍の内空温度が２５℃になるよう冷却後、上記処理後の容器雰囲気の二酸化炭素を測定したところ、９．２ｐｐｍであり、表面炭素濃度は７１ｐｐｂｗ（無機固体表面の炭素濃度）であった。

実施例７
前記実施例１において、ＧＣの検出器をＰＤＤ法にした以外同様に実施した。多結晶シリコン破砕塊５６２ｇの測定を行った結果は、容器雰囲気の二酸化炭素濃度９．３３ｐｐｍ、表面炭素濃度６９．５ｐｐｂｗ（無機固体表面の炭素濃度）であり、ＰＤＤ法が前記二酸化炭素の検出下限に優れるものであるため、上記表面炭素濃度はより精度よく測定することができた。

１：収容加熱容器
２：無機固体
３：収容加熱部
４：無機固体出入口
５：延出部
６：周状リブ
７：板状蓋材
８：ボルト
９：ガス供給管
１０：内気排出管
１１：仕切壁
１２：支持棒
１３：連通孔
１０１：収容加熱容器
１０２：二酸化炭素分析部
１０３：無機固体の収容加熱部
１０４：無機固体出入口
１０５：延出部
１０６：抵抗加熱炉
１０７：ガス供給管
１０８：内気排出管
１０９，１１０，１１１，１１３：開閉弁
１１２：六方バルブ
１１４：サンプルループ
１１５：カラム
１１６：ヘリウムライン
１１７：系外放出管

Claims (16)

1. 大気圧より高い圧力に調整した密閉容器中に収容された無機固体を、酸素含有雰囲気下で加熱して表面を燃焼させ、該燃焼後の容器雰囲気を前記密閉容器に連結された内気排出管を介して分析装置に導入し、該分析装置で、前記燃焼後の容器雰囲気中の二酸化炭素量をガスクロマトグラフィー法により分析し、得られた分析結果から前記無機固体表面の炭素量を求めることを特徴とする、無機固体の表面炭素量測定方法。
2. 無機固体が、多結晶シリコン破砕塊である請求項１記載の無機固体の表面炭素量測定方法。
3. 多結晶シリコン破砕塊が、少なくとも９０質量％が、長径の長さが１０～１０００ｍｍの範囲内の大きさであり、該多結晶シリコン破砕塊の密閉容器への収容量が４０ｇ以上である、請求項２記載の無機固体の表面炭素量測定方法。
4. 密閉容器が、その壁面の一部が外方向に延び出して延出部を形成してなり、該延出部の外端面には、蓋材により開閉可能な無機固体の出入口が設けられてなる、請求項１又は２に記載の無機固体の表面炭素量測定方法。
5. 密閉容器における延出部の長さが、無機固体の表面の燃焼時に、外端面での内空温度が２００℃以下になる長さである、請求項４に記載の無機固体の表面炭素量測定方法。
6. 密閉容器は、円筒構造であり、一方の外端側の内空には、無機固体を収容し加熱する収容加熱部が設けられてなり、他方の外端面に前記無機固体の出入口が設けられた態様である、請求項１又は２に記載の無機固体の表面炭素量測定方法。
7. 密閉容器がハステロイ製である、請求項１又は２に記載の無機固体の表面炭素量測定方法。
8. 密閉容器が、収容加熱部が設けられた一方側を上方に位置させ、無機固体の出入口が設けられた他方側を下方に位置させて設置されている、請求項６に記載の無機固体の表面炭素量測定方法。
9. ガスクロマトグラフィー法における二酸化炭素量の分析が、メタナイザー（ＭＴＮ）／水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、又はパルス放電型光イオン化検出器（ＰＤＤ）を用いた分析であることを特徴とする請求項１又は２に記載の無機固体の表面炭素量測定方法。
10. 大気圧より高い圧力に調整した酸素含有雰囲気下で収容物である無機固体の表面を加熱して燃焼可能な密閉容器、及び
    前記密閉容器に連結された内気排出管を介して設けられた、前記密閉容器の雰囲気中の二酸化炭素量を、ガスクロマトグラフィー法により分析するための二酸化炭素分析部
    を備えてなる、無機固体表面の炭素量を求めるための分析装置。
11. 密閉容器が、その壁面の一部が外方向に延び出して延出部を形成してなり、該延出部の外端面には、蓋材により開閉可能な無機固体の出入口が設けられてなる、請求項１０に記載の分析装置。
12. 密閉容器における延出部の長さが、外端面での内空温度が２００℃以下になる長さである、請求項１１に記載の分析装置。
13. 密閉容器は、円筒構造であり、一方の外端側の内空には、無機固体を収容し加熱する収容加熱部が設けられてなり、他方の外端面に前記無機固体の出入口が設けられた態様である、請求項１０又は１１に記載の分析装置。
14. 密閉容器がハステロイ製である、請求項１０又は１１に記載の分析装置。
15. 密閉容器が、収容加熱部が設けられた一方側を上方に位置させ、無機固体の出入口が設けられた他方側を下方に位置させて設置されている、請求項１３に記載の分析装置。
16. 二酸化炭素分析部が、メタナイザー（ＭＴＮ）／水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、又はパルス放電型光イオン化検出器（ＰＤＤ）を備えている、請求項１０又は１１に記載の分析装置。

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