JP7618423B2 - 熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いた樹脂硬化物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いた樹脂硬化物の製造方法に関する。
熱硬化性樹脂は、広く用いられているが、硬化に時間がかかるため硬化に要する消費エネルギーが大きい。そこで、硬化時間を短縮するために、マイクロ波照射による加熱が提案されている。
例えば、特許文献１には、ライン状に成形された後にマイクロ波の照射により硬化してライン状の樹脂硬化物を形成するために用いられ、硬化後の比誘電率と誘電正接との積が１ＧＨｚ及び２５℃の条件において０．２以上である、マイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂組成物が開示されている。
しかしながら、上述のような従来技術は、硬化時間の短縮と十分な硬化とを両立するという観点からは改善の余地があった。
本発明の一態様は、硬化時間の短縮と十分な硬化とを両立する熱硬化性樹脂組成物を実現することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のパラメータを満たすマイクロ波感応剤を熱硬化性樹脂に加えることにより、硬化時間の短縮と十分な硬化とを両立できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は以下の態様を含む。
＜１＞（Ａ）熱硬化性樹脂と、（Ｂ）マイクロ波感応剤とを含有し、（Ａ）熱硬化性樹脂は、未硬化状態であり、（Ｂ）マイクロ波感応剤は、平均粒子径が１００μｍ以下であり、且つ下記式（１）を満たす、熱硬化性樹脂組成物。
１２０≦Ｘ×Ｙ≦２２００ （１）
Ｘ：（Ｂ）マイクロ波感応剤の比誘電率。
Ｙ：（Ｂ）マイクロ波感応剤の熱硬化性樹脂組成物中の含有量（重量％）。
＜２＞（Ｂ）マイクロ波感応剤の沸点および／または分解温度が１５０℃以上である、＜１＞に記載の熱硬化性樹脂組成物。
＜３＞（Ａ）熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、架橋性アクリル樹脂、ビスマレイミド－トリアジン樹脂、架橋性シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂および加硫ゴムからなる群より選択される１種以上である、＜１＞または＜２＞に記載の熱硬化性樹脂組成物。
＜４＞（Ｂ）マイクロ波感応剤が、フェライト、チタン酸バリウム、酒石酸カリウムナトリウム（ロッシェル塩）、酸化バリウム、二酸化チタン、硫酸鉄アンモニウム、硫酸アルミニウムメチルアンモニウム、ＳｂＳＩ、チタン酸鉛、鉛ジルコネートチタネート、シュウ酸銅、リン酸アンモニウム、硝酸鉛、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンおよびフルフラールからなる群より選択される１種以上である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
＜５＞＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物にマイクロ波を照射する工程を含む、樹脂硬化物の製造方法。
＜６＞マイクロ波の照射時間が１～５分である、＜５＞に記載の樹脂硬化物の製造方法。
＜１＞（Ａ）熱硬化性樹脂と、（Ｂ）マイクロ波感応剤とを含有し、（Ａ）熱硬化性樹脂は、未硬化状態であり、（Ｂ）マイクロ波感応剤は、平均粒子径が１００μｍ以下であり、且つ下記式（１）を満たす、熱硬化性樹脂組成物。
１２０≦Ｘ×Ｙ≦２２００ （１）
Ｘ：（Ｂ）マイクロ波感応剤の比誘電率。
Ｙ：（Ｂ）マイクロ波感応剤の熱硬化性樹脂組成物中の含有量（重量％）。
＜２＞（Ｂ）マイクロ波感応剤の沸点および／または分解温度が１５０℃以上である、＜１＞に記載の熱硬化性樹脂組成物。
＜３＞（Ａ）熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、架橋性アクリル樹脂、ビスマレイミド－トリアジン樹脂、架橋性シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂および加硫ゴムからなる群より選択される１種以上である、＜１＞または＜２＞に記載の熱硬化性樹脂組成物。
＜４＞（Ｂ）マイクロ波感応剤が、フェライト、チタン酸バリウム、酒石酸カリウムナトリウム（ロッシェル塩）、酸化バリウム、二酸化チタン、硫酸鉄アンモニウム、硫酸アルミニウムメチルアンモニウム、ＳｂＳＩ、チタン酸鉛、鉛ジルコネートチタネート、シュウ酸銅、リン酸アンモニウム、硝酸鉛、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンおよびフルフラールからなる群より選択される１種以上である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
＜５＞＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物にマイクロ波を照射する工程を含む、樹脂硬化物の製造方法。
＜６＞マイクロ波の照射時間が１～５分である、＜５＞に記載の樹脂硬化物の製造方法。
本発明の一態様によれば、硬化時間の短縮と十分な硬化とを両立する熱硬化性樹脂組成物を提供できる。
本発明の実施の形態について、以下に詳細に説明する。本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意味する。
〔１．熱硬化性樹脂組成物〕
本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）熱硬化性樹脂と、（Ｂ）マイクロ波感応剤とを含有し、（Ａ）熱硬化性樹脂は、未硬化状態であり、（Ｂ）マイクロ波感応剤は、平均粒子径が１００μｍ以下であり、且つ下記式（１）を満たす。
１２０≦Ｘ×Ｙ≦２２００ （１）
Ｘ：（Ｂ）マイクロ波感応剤の比誘電率。
Ｙ：（Ｂ）マイクロ波感応剤の熱硬化性樹脂組成物中の含有量（重量％）。
本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）熱硬化性樹脂と、（Ｂ）マイクロ波感応剤とを含有し、（Ａ）熱硬化性樹脂は、未硬化状態であり、（Ｂ）マイクロ波感応剤は、平均粒子径が１００μｍ以下であり、且つ下記式（１）を満たす。
１２０≦Ｘ×Ｙ≦２２００ （１）
Ｘ：（Ｂ）マイクロ波感応剤の比誘電率。
Ｙ：（Ｂ）マイクロ波感応剤の熱硬化性樹脂組成物中の含有量（重量％）。
上記マイクロ波感応剤は、マイクロ波を効率よく吸収して発熱することにより、熱硬化反応を促進させる。また、式（１）を満たすようにマイクロ波感応剤を用いることにより、硬化時間の短縮と十分な硬化とを両立することができる。硬化時間の短縮は、必要なエネルギーの低減につながることから、省エネの観点からも好ましい。
なお、当該熱硬化性樹脂組成物は、未硬化状態の熱硬化性樹脂を含む。すなわち、本明細書において、熱硬化性樹脂組成物とは、硬化前の樹脂組成物を意味する。熱硬化性樹脂組成物は、以下で説明する各成分を混合することにより得られる。
＜１－１．熱硬化性樹脂＞
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、架橋性アクリル樹脂、ビスマレイミド－トリアジン樹脂、架橋性シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、加硫ゴム等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いられてもよく、２種以上が併用して用いられてもよい。マイクロ波照射による硬化時間短縮の効果が大きいという観点からは、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、およびビスマレイミド－トリアジン樹脂が好ましい。
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、架橋性アクリル樹脂、ビスマレイミド－トリアジン樹脂、架橋性シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、加硫ゴム等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いられてもよく、２種以上が併用して用いられてもよい。マイクロ波照射による硬化時間短縮の効果が大きいという観点からは、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、およびビスマレイミド－トリアジン樹脂が好ましい。
熱硬化性樹脂の硬化を促進する目的として、硬化剤または硬化促進剤を使用してもよい。硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂；アミノ樹脂、ユリア樹脂、メラミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物；３級アミン系、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエタノールアミン等のアミン系化合物；１，８－ジアザ－ビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のボレート系化合物；イミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２－メチルイミダゾリン、２－エチルイミダゾリン、２－イソプロピルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン、２－ウンデシルイミダゾリン、２，４－ジメチルイミダゾリン、２－フェニル－４－メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン等のアジン系イミダゾール類等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いられてもよく、２種以上が併用して用いられてもよい。
＜１－２．マイクロ波感応剤＞
本明細書において、マイクロ波感応剤とは、マイクロ波を吸収して発熱する物質を意味する。マイクロ波感応剤の比誘電率は、好ましくは２０～４４００であり、より好ましくは３０～４０００であり、さらに好ましくは３０～３０００である。これらのマイクロ波感応剤の比誘電率の数値範囲の各々において、下限値は、４０、１００、または２００であってもよい。比誘電率は、媒質の誘電率と真空の誘電率との比であり、無次元量である。マイクロ波感応剤の比誘電率が上記範囲であれば、効率よくマイクロ波を吸収できるため、効率よく発熱できる。比誘電率は、共振法、静電容量法、周波数変化法などにより測定できる。
本明細書において、マイクロ波感応剤とは、マイクロ波を吸収して発熱する物質を意味する。マイクロ波感応剤の比誘電率は、好ましくは２０～４４００であり、より好ましくは３０～４０００であり、さらに好ましくは３０～３０００である。これらのマイクロ波感応剤の比誘電率の数値範囲の各々において、下限値は、４０、１００、または２００であってもよい。比誘電率は、媒質の誘電率と真空の誘電率との比であり、無次元量である。マイクロ波感応剤の比誘電率が上記範囲であれば、効率よくマイクロ波を吸収できるため、効率よく発熱できる。比誘電率は、共振法、静電容量法、周波数変化法などにより測定できる。
マイクロ波感応剤の平均粒子径は、１００μｍ以下であり、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下である。平均粒子径が１００μｍ以下であるマイクロ波感応剤は、樹脂中への分散性を高めることができるため少量の含有量ですむ上、表面積が大きいため、熱伝導性が高い。よって、熱硬化性樹脂を効率的に硬化させることができる。本明細書において、平均粒子径は、動的光散乱法、レーザー回折法、遠心沈降法などによって測定された値を意味する。なお、例えば後述のエチレングリコール等のように、粒子の形態をとらずに熱硬化性樹脂と相溶し得る化合物（例えば、液体状の化合物）も存在する。このような化合物の場合、熱硬化性樹脂中に相溶・分散した微細な分子の各々を「平均粒子径が１００μｍ以下であるマイクロ波感応剤」とみなす。すなわち、本明細書において、平均粒子径が１００μｍ以下であるマイクロ波感応剤とは、粒子の形態をとらずに熱硬化性樹脂と相溶する化合物も包含する意味である。
熱硬化性樹脂組成物中のマイクロ波感応剤の含有量は、好ましくは０．５～１５重量％であり、より好ましくは１～１０重量％であり、さらに好ましくは１～５重量％である。マイクロ波感応剤の含有量が０．５重量％以上であれば、マイクロ波による発熱およびそれに伴う硬化が十分に進行する。また、マイクロ波感応剤の含有量が１５重量％以下であれば、樹脂組成物の内部までマイクロ波が到達するため、樹脂組成物の内部の硬化も十分に進行する。マイクロ波感応剤が多すぎると、樹脂組成物の表面で多くのマイクロ波が吸収されるため、樹脂組成物の内部までマイクロ波が到達しないおそれがある。特許文献１では、このようなマイクロ波感応剤の含有量について何ら開示されていない。
Ｘ×Ｙが１２０以上であることにより、マイクロ波感応剤による効果を十分に発揮することができる。また、Ｘ×Ｙが２２００以下であることにより、樹脂組成物表面での過度なマイクロ波の吸収による樹脂組成物内部での硬化の阻害を抑えることができる。Ｘ×Ｙは、１５０以上であることが好ましく、１８０以上であることがより好ましく、２５０以上であることがさらに好ましい。また、Ｘ×Ｙは、２０００以下であることが好ましく、１８００以下であることがより好ましく、１５００以下であることがさらに好ましい。
マイクロ波感応剤の沸点および／または分解温度が１５０℃以上であることが好ましく、沸点および分解温度の両方が１５０℃以上であることがより好ましい。これにより、マイクロ波照射によって発熱しても、マイクロ波感応剤の蒸発および／または分解を防ぐことができ、その結果、熱硬化性樹脂組成物を安定して硬化させることができる。
マイクロ波感応剤は無機化合物であってもよく、有機化合物であってもよい。マイクロ波感応剤は、酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、またはシュウ酸塩であってもよい。また、マイクロ波感応剤は、金属を含んでいてもよい。あるいは、マイクロ波感応剤は、アルコールまたはアルデヒドであってもよい。
例えばマイクロ波感応剤としては、フェライト、チタン酸バリウム、酒石酸カリウムナトリウム（ロッシェル塩）、酸化バリウム、二酸化チタン、硫酸鉄アンモニウム（ＮＨ４Ｆｅ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ）、硫酸アルミニウムメチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３Ａｌ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ（ＭＡＳＤ））、ＳｂＳＩ、チタン酸鉛、鉛ジルコネートチタネート（Ｐｂ（Ｚｒ０．５４Ｔｉ０．４６）Ｏ３）、シュウ酸銅（Ｃｕ（ＨＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）、リン酸アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、硝酸鉛、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン（グリセロール）、フルフラール、ＫＨ２ＰＯ４、ＬｉＮｂＯ３、ＰｂＣｌ２、ＰｂＯ、酸化チタン、Ｃｄ２Ｎｂ２Ｏ７、（ＮＨ４）ＨＳＯ４、ＫＩＯ３、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２、（ＣＨ３ＮＨＣＨ２ＣＯＯＨ）３ＣａＣｌ２、ＳＣ（ＮＨ２）２、（Ｎａ０．５Ｂｉ０．５）ＴｉＯ３、Ｂａ２ＮａＮｂ５Ｏ１５、Ｓｒ２Ｎｂ２Ｏ７、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９、Ｐｂ５Ｇｅ３Ｏ１１、ＰｂＨｆＯ３、ＰｂＺｒＯ３等が挙げられる。フェライトとしては、Ｍｎ－Ｚｎ系フェライト等を挙げることができる。これらはそれぞれ単独で用いられてもよく、２種以上が併用して用いられてもよい。これらの物質の比誘電率を下記表１および表２に示す。
なお、表１および表２に示したように、公知の比誘電率の数値の幅が大きいマイクロ波感応剤も存在する。このような場合であっても、当業者であれば実際に用いるマイクロ波感応剤の比誘電率を共振法、静電容量法、周波数変化法などによって適宜測定することが可能である。従って、当業者であれば、実際に用いるマイクロ波感応剤の比誘電率が上述の好ましい範囲内であることを確認したうえで、式（１）を満たすようにマイクロ波感応剤の含有量を調整することが可能である。
中でも、コストおよび入手性の観点からは、マイクロ波感応剤は、フェライト、チタン酸バリウム、酒石酸カリウムナトリウム（ロッシェル塩）、酸化バリウム、二酸化チタン、硫酸鉄アンモニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、ＳｂＳＩ、チタン酸鉛、鉛ジルコネートチタネート、シュウ酸銅、リン酸アンモニウム、硝酸鉛、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンおよびフルフラールからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。
＜１－３．その他の成分＞
上記熱硬化性樹脂組成物は、難燃剤、造核剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃助剤、帯電防止剤、防曇剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、着色剤等の各種添加剤を含有していてもよい。これらはそれぞれ単独で用いられてもよく、２種以上が併用して用いられてもよい。添加剤の熱硬化性樹脂組成物中の含有量は、限定されず、例えば、０～２０重量％、０～１０重量％、０～５重量％、または０～１重量％であってもよい。
上記熱硬化性樹脂組成物は、難燃剤、造核剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃助剤、帯電防止剤、防曇剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、着色剤等の各種添加剤を含有していてもよい。これらはそれぞれ単独で用いられてもよく、２種以上が併用して用いられてもよい。添加剤の熱硬化性樹脂組成物中の含有量は、限定されず、例えば、０～２０重量％、０～１０重量％、０～５重量％、または０～１重量％であってもよい。
〔２．樹脂硬化物の製造方法〕
本発明の一実施形態に係る樹脂硬化物の製造方法は、上述の熱硬化性樹脂組成物にマイクロ波を照射する工程を含む。これにより、短い時間で十分に硬化した樹脂硬化物を得られる。なお、本製造方法は、さらに、上述した（Ａ）未硬化状態の熱硬化性樹脂と、（Ｂ）マイクロ波感応剤とを、上記式（１）を満たすように混合し、熱硬化性樹脂組成物を調製する工程を含むものであってもよい。
本発明の一実施形態に係る樹脂硬化物の製造方法は、上述の熱硬化性樹脂組成物にマイクロ波を照射する工程を含む。これにより、短い時間で十分に硬化した樹脂硬化物を得られる。なお、本製造方法は、さらに、上述した（Ａ）未硬化状態の熱硬化性樹脂と、（Ｂ）マイクロ波感応剤とを、上記式（１）を満たすように混合し、熱硬化性樹脂組成物を調製する工程を含むものであってもよい。
マイクロ波の波長は、０．３～３０ＧＨｚであることが好ましく、１～２０ＧＨｚであることがより好ましい。マイクロ波の波長が上記範囲であれば、熱硬化性樹脂組成物を効率よく加熱することができる。加熱温度は、未硬化の樹脂組成物の温度が１５０～２５０℃となるように加熱することが好ましく、１７０～２００℃となるように加熱することがより好ましい。
マイクロ波の照射時間は、１～１０分であることが好ましく、１～５分であることがより好ましく、１～３分であることがさらに好ましい。上述の熱硬化性樹脂組成物は効率よくマイクロ波を吸収するため、このような短時間で硬化させることができる。
得られる樹脂硬化物は、厚みが０．１～３００ｍｍであってもよく、１０～１００ｍｍであってもよい。マイクロ波を照射する熱硬化性樹脂組成物の厚みを、上述した厚みに設定してもよい。上述の熱硬化性樹脂組成物は効率よくマイクロ波を吸収するため、上記製造方法によって、ある程度の厚みを有する硬化物も効率よく得ることができる。なお、ここに言う「厚み」とは、得られる樹脂硬化物、または、材料となる熱硬化性樹脂組成物の最大の厚みを意図する。
〔３．熱硬化性樹脂組成物の用途〕
熱硬化性樹脂組成物の用途としては、例えば、フィルム、シート、容器、筐体、建築材、人形、および構造材などが挙げられる。
熱硬化性樹脂組成物の用途としては、例えば、フィルム、シート、容器、筐体、建築材、人形、および構造材などが挙げられる。
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
以下に本発明の一実施形態を説明するための実施例および比較例を示すが、これらは本発明を限定するものではない。
〔硬化度の測定方法〕
後述の実施例および比較例で得られた樹脂硬化物を均一に砕いた。砕いた樹脂硬化物２～５ｍｇを採取し、ＤＳＣ分析によって発熱ピークの面積を求めた。また、実施例および比較例それぞれの硬化前の樹脂組成物を用いて、同様にＤＳＣ分析によって発熱ピークの面積を求めた。硬化前の樹脂組成物の発熱ピークの面積に対する樹脂硬化物の発熱ピークの面積の比から、硬化度を見積もった。
後述の実施例および比較例で得られた樹脂硬化物を均一に砕いた。砕いた樹脂硬化物２～５ｍｇを採取し、ＤＳＣ分析によって発熱ピークの面積を求めた。また、実施例および比較例それぞれの硬化前の樹脂組成物を用いて、同様にＤＳＣ分析によって発熱ピークの面積を求めた。硬化前の樹脂組成物の発熱ピークの面積に対する樹脂硬化物の発熱ピークの面積の比から、硬化度を見積もった。
〔実施例１〕
熱硬化性樹脂であるベンゾオキサジン樹脂Ｐ－ｄ（四国化成製）に、マイクロ波感応剤としてフェライト（比誘電率２４０～３００）１重量％を乳鉢に加え、すり潰しながら混合した。すり潰したフェライトの平均粒子径は１２μｍであった。これにより、熱硬化性樹脂組成物を得た。当該熱硬化性樹脂組成物を金型に充填した。次いで、当該熱硬化性樹脂組成物に対し、アントンパール社のマイクロ波合成装置Ｍｏｎｏｗａｖｅ ３００を用いて２００℃、１分の条件でマイクロ波（２．４５５ＧＨｚ）を照射した。これにより、樹脂硬化物を得た。なお、得られた樹脂硬化物の形状は直径５ｍｍ×高さ５ｍｍの円柱であった。
熱硬化性樹脂であるベンゾオキサジン樹脂Ｐ－ｄ（四国化成製）に、マイクロ波感応剤としてフェライト（比誘電率２４０～３００）１重量％を乳鉢に加え、すり潰しながら混合した。すり潰したフェライトの平均粒子径は１２μｍであった。これにより、熱硬化性樹脂組成物を得た。当該熱硬化性樹脂組成物を金型に充填した。次いで、当該熱硬化性樹脂組成物に対し、アントンパール社のマイクロ波合成装置Ｍｏｎｏｗａｖｅ ３００を用いて２００℃、１分の条件でマイクロ波（２．４５５ＧＨｚ）を照射した。これにより、樹脂硬化物を得た。なお、得られた樹脂硬化物の形状は直径５ｍｍ×高さ５ｍｍの円柱であった。
〔実施例２～４、比較例１～８〕
マイクロ波感応剤の種類および含有量、加熱方法、加熱時間を下記表３に示す通りに変更したこと以外は実施例１と同様に、樹脂硬化物を得た。熱硬化性樹脂組成物中のＳｉＣの平均粒子径は１６μｍであり、フェライトの平均粒子径は１２μｍであった。一方、熱硬化性樹脂組成物中、エチレングリコールおよびグリセロールは、熱硬化性樹脂（ベンゾオキサジン樹脂Ｐ－ｄ）と相溶していた。なお、エチレングリコールの比誘電率は３７～３８．７、グリセロールの比誘電率は４１～４７、ＳｉＣの比誘電率は９．６６～１０．３３である。
マイクロ波感応剤の種類および含有量、加熱方法、加熱時間を下記表３に示す通りに変更したこと以外は実施例１と同様に、樹脂硬化物を得た。熱硬化性樹脂組成物中のＳｉＣの平均粒子径は１６μｍであり、フェライトの平均粒子径は１２μｍであった。一方、熱硬化性樹脂組成物中、エチレングリコールおよびグリセロールは、熱硬化性樹脂（ベンゾオキサジン樹脂Ｐ－ｄ）と相溶していた。なお、エチレングリコールの比誘電率は３７～３８．７、グリセロールの比誘電率は４１～４７、ＳｉＣの比誘電率は９．６６～１０．３３である。
〔実施例５～９、比較例９～１２〕
熱硬化性樹脂をＪＦＥケミカル製のＪＢＺ－ＢＡ１００（Ｂ－ａ）に変更するとともに、マイクロ波感応剤の種類および含有量、加熱方法、加熱時間を下記表４に示す通りに変更したこと以外は実施例１と同様に、樹脂硬化物を得た。熱硬化性樹脂組成物中のフェライトの平均粒子径は１２μｍであった。一方、熱硬化性樹脂組成物中、エチレングリコールおよびグリセロールは、熱硬化性樹脂（ＪＢＺ－ＢＡ１００（Ｂ－ａ））と相溶していた。
熱硬化性樹脂をＪＦＥケミカル製のＪＢＺ－ＢＡ１００（Ｂ－ａ）に変更するとともに、マイクロ波感応剤の種類および含有量、加熱方法、加熱時間を下記表４に示す通りに変更したこと以外は実施例１と同様に、樹脂硬化物を得た。熱硬化性樹脂組成物中のフェライトの平均粒子径は１２μｍであった。一方、熱硬化性樹脂組成物中、エチレングリコールおよびグリセロールは、熱硬化性樹脂（ＪＢＺ－ＢＡ１００（Ｂ－ａ））と相溶していた。
〔評価結果〕
実施例１～４および比較例１～８の評価結果を下記表３に示す。
実施例１～４および比較例１～８の評価結果を下記表３に示す。
特定の粒子径、比誘電率および含有量を満たすマイクロ波感応剤を含み、且つ式（１）を満たす実施例１～４は、１分または３分のマイクロ波照射により良好な硬化度が得られた。これに対し、マイクロ波感応剤を用いずにマイクロ波を１分照射した比較例１は、硬化度が劣った。また、マイクロ波感応剤を含むものの、式（１）を満たさない比較例２および３も、硬化度が劣った。比較例４～７から分かるように、オーブンを用いた場合、硬化に時間を要した。比誘電率が低いＳｉＣを用い、式（１）を満たさない比較例８も、硬化度が劣った。
実施例５～９および比較例９～１２の評価結果を下記表４に示す。
実施例１～４とは熱硬化性樹脂の種類を変更した実施例５～９も、良好な硬化度を示した。なお、実施例６および７のように加熱温度を低下させても良好な硬化度が得られた。マイクロ波感応剤を用いなかった比較例９は、硬化度が劣った。比較例１０～１２から分かるように、オーブンを用いた場合、硬化に時間を要した。
実施例および比較例のＸ：マイクロ波感応剤の比誘電率、Ｙ：マイクロ波感応剤の熱硬化性樹脂組成物中の含有量（重量％）の関係を下記表５および６に示す。実施例１～９は式（１）を満たすが、比較例１～１２は式（１）を満たさないことが分かる。
本発明は、熱硬化性樹脂を用いる分野に利用することができる。
Claims (6)
- （Ａ）熱硬化性樹脂と、（Ｂ）マイクロ波感応剤とを含有する熱硬化性樹脂組成物であって、
（Ａ）熱硬化性樹脂は、未硬化状態であり、
（Ａ）熱硬化性樹脂は、ベンゾオキサジン樹脂を含み、
（Ｂ）マイクロ波感応剤は、平均粒子径が１００μｍ以下であり、且つ下記式（１）を満たし、
（Ｂ）マイクロ波感応剤の比誘電率は、２０～４４００であり、
前記熱硬化性樹脂組成物中の（Ｂ）マイクロ波感応剤の含有量は、０．５～１５重量％である、熱硬化性樹脂組成物。
１２０≦Ｘ×Ｙ≦２２００ （１）
Ｘ：（Ｂ）マイクロ波感応剤の比誘電率。
Ｙ：（Ｂ）マイクロ波感応剤の熱硬化性樹脂組成物中の含有量（重量％）。 - （Ｂ）マイクロ波感応剤の沸点および／または分解温度が１５０℃以上である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- （Ａ）熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、架橋性アクリル樹脂、ビスマレイミド－トリアジン樹脂、架橋性シリコーン樹脂および加硫ゴムからなる群より選択される１種以上をさらに含む、請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- （Ｂ）マイクロ波感応剤が、フェライト、チタン酸バリウム、酒石酸カリウムナトリウム（ロッシェル塩）、酸化バリウム、二酸化チタン、硫酸鉄アンモニウム、硫酸アルミニウムメチルアンモニウム、ＳｂＳＩ、チタン酸鉛、鉛ジルコネートチタネート、シュウ酸銅、リン酸アンモニウム、硝酸鉛、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンおよびフルフラールからなる群より選択される１種以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項１～４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物にマイクロ波を照射する工程を含む、樹脂硬化物の製造方法。
- マイクロ波の照射時間が１～５分である、請求項５に記載の樹脂硬化物の製造方法。
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