JP7619377B2 - 二次電池 - Google Patents

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Description

本技術は、二次電池に関する。
近年、携帯電話機などの多様な電子機器の普及に伴って、小型、軽量および高エネルギー密度の電源として二次電池の開発が進められている。二次電池の各構成は、電池特性に影響を及ぼすため、様々な検討が行われている。
例えば、シリコン（Ｓｉ）含有化合物は、電気化学的に活性なイオンの魅力的な挿入材料であるため、より大きな電池容量を実現することが可能な二次電池の負極活物質として注目されている（例えば、特許文献１）。
特開２０１９－７１２２７号公報
ただし、Ｓｉ含有化合物は、電気化学的に活性なイオンの挿入および脱離によって大きな体積変化を起こすため、充放電の繰り返しによって活物質層の内部構造を変化させ、電池特性を低下させる可能性がある。そのため、Ｓｉ含有化合物を負極活物質として用いる二次電池では、充放電の繰り返しに対するサイクル特性を向上させることが望まれている。
よって、サイクル特性を向上させることが可能な二次電池を提供することが望ましい。
本技術の一実施形態に係る二次電池は、正極と、Ｓｉ系負極活物質及び負極結着剤を含む負極と、電解液とを備え、Ｓｉ系負極活物質は、Ｓｉ含有化合物を含む活物質コアと、活物質コアの表面の少なくとも一部を被覆する被覆材とを含み、被覆材の弾性率は負極結着剤の弾性率よりも低く、被覆材の引張伸度は１００％以上であり、かつ引張伸度１００％後の被覆材の復元率は７０％以上である。
本技術の一実施形態に係る二次電池によれば、Ｓｉ含有化合物を含む活物質コアは、被覆材によって表面の少なくとも一部を被覆される。被覆材は、弾性率が負極結着剤の弾性率よりも低く、引張伸度が１００％以上であり、かつ引張伸度１００％後の復元率が７０％以上である。これにより、本実施形態に係る二次電池は、Ｓｉ含有化合物を含む活物質コアの膨張および収縮に追随して被覆材を膨張および収縮させることで、充放電の繰り返しによる活物質層の内部構造の崩壊を抑制することができる。これにより、本実施形態に係る二次電池は、サイクル特性を向上させることが可能である。
なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。
本技術の一実施形態のリチウムイオン二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。 図１に示したリチウムイオン二次電池の主要部の構成を拡大して表す断面図である。 同実施形態の他のリチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。 図３に示したリチウムイオン二次電池の主要部の構成を拡大して表す図面図である。 同実施形態に係る二次電池の適用例の一例である電池パックの構成を示すブロック図である。
以下、本技術に係る一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、以下のとおりである。

１．二次電池（円筒型）
１－１．構成
１－２．製造方法
１－３．作用および効果
２．二次電池（ラミネートフィルム型）
２－１．構成
２－２．製造方法
２－３．作用および効果
３．二次電池の用途
＜１．二次電池（円筒型）＞
まず、本技術の一実施形態に係る二次電池に関して説明する。
ここで説明する二次電池は、電極反応物質の吸蔵放出を利用して電池容量を得る二次電池であり、正極、負極および電解液を備える。二次電池では、充電途中に負極の表面に電極反応物質が析出することを防止するために、負極の充電容量は、正極の放電容量よりも大きくなっている。すなわち、負極の単位面積当たりの電気化学容量は、正極の単位面積当たりの電気化学容量よりも大きくなっている。
電極反応物質は、特に限定されないが、アルカリ金属およびアルカリ土類金属などの軽金属である。アルカリ金属は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムなどである。アルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどである。
以下では、電極反応物質がリチウムである場合を例に挙げる。リチウムの吸蔵放出を利用して電池容量を得る二次電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池である。リチウムイオン二次電池では、リチウムがイオン状態で吸蔵および放出される。
＜１－１．構成＞
図１は、二次電池の断面構成を示す断面図である。図２は、図１に示した二次電池のうちの主要部（巻回電極体２０）の断面構成を拡大して示す断面図である。ただし、図２では、巻回電極体２０のうちの一部だけを示す。
図１に示す二次電池は、円筒状の電池缶１１の内部に、電池素子である巻回電極体２０が収納された円筒型のリチウムイオン二次電池である。
具体的には、二次電池は、電池缶１１の内部に、一対の絶縁板１２、１３と、巻回電極体２０とを備える。巻回電極体２０は、セパレータ２３を介して互いに積層された正極２１および負極２２が巻回されることにより形成された電極体である。巻回電極体２０には、液状の電解質である電解液が含浸される。
電池缶１１は、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）およびそれらの合金などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含み、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造にて設けられる。電池缶１１の表面には、ニッケル（Ｎｉ）めっきなどが施されてもよい。絶縁板１２、１３の各々は、巻回電極体２０の巻回周面に対して交差する方向に延在し、互いに巻回電極体２０を挟むように対向して配置される。
電池缶１１の開放端部には、ガスケット１７を介して、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）１６がかしめられる。これにより、電池缶１１の開放端部は密閉される。
電池蓋１４は、電池缶１１の形成材料と同様の材料を含む。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６は、電池蓋１４の内側に設けられる。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。安全弁機構１５は、内部短絡または外部加熱などに起因して電池缶１１の内圧が一定以上になった際に、ディスク板１５Ａを反転させることで、電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断する。熱感抵抗素子１６は、温度の上昇に応じて抵抗が増加する素子である。熱感抵抗素子１６は、大電流に起因する異常な発熱を防止するために設けられる。ガスケット１７は、絶縁性材料を含む。ガスケット１７の表面には、アスファルトなどが塗布されてもよい。
巻回電極体２０の巻回中心に設けられた空間には、センターピン２４が挿入される。ただし、センターピン２４は、場合によっては設けられなくともよい。正極２１には、アルミニウムなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含む正極リード２５が接続される。正極リード２５は、安全弁機構１５を介して電池蓋１４と電気的に接続される。一方、負極２２には、ニッケルなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含む負極リード２６が接続される。負極リード２６は、電池缶１１と電気的に接続される。
［正極］
正極２１は、図２に示すように、正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面に設けられた２つの正極活物質層２１Ｂとを含む。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面にのみ設けられていてもよい。
（正極集電体）
正極集電体２１Ａは、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含む。正極集電体２１Ａは、単層で設けられてもよく、多層で設けられてもよい。
（正極活物質層）
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵可能であると共にリチウムを放出可能である正極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含む。ただし、正極活物質層２１Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでもよい。
正極材料は、高いエネルギー密度が得られるリチウム含有化合物である。リチウム含有化合物の種類は、特に限定されないが、リチウム含有複合酸化物およびリチウム含有リン酸化合物などである。
リチウム含有複合酸化物は、層状岩塩型およびスピネル型などのうちのいずれかの結晶構造を有し、リチウムと１種類または２種類以上の他元素とを構成元素として含む酸化物である。リチウム含有リン酸化合物は、オリビン型などの結晶構造を有し、リチウムと１種類または２種類以上の他元素とを構成元素として含むリン酸化合物である。
上記における他元素とは、リチウム以外の元素を表す。上記の他元素の種類は、任意の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。具体的には、他元素は、より高い電圧を得るためには、長周期型周期表における２族～１５族に属する元素であることが好ましい。より具体的には、他元素は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）などであることがより好ましい。
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、下記の式（１）～式（３）のそれぞれで表される化合物などである。
Ｌｉa Ｍｎ(1-b-c) Ｎｉb Ｍ１c Ｏ(2-d) Ｆe ・・・（１）
（Ｍ１は、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ～ｅは、０．８≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜０．５、０≦ｃ≦０．５、（ｂ＋ｃ）＜１、－０．１≦ｄ≦０．２および０≦ｅ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
Ｌｉa Ｎｉ(1-b) Ｍ２b Ｏ(2-c) Ｆd ・・・（２）
（Ｍ２は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ～ｄは、０．８≦ａ≦１．２、０．００５≦ｂ≦０．５、－０．１≦ｃ≦０．２および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
Ｌｉa Ｃｏ(1-b) Ｍ３b Ｏ(2-c) Ｆd ・・・（３）
（Ｍ３は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ～ｄは、０．８≦ａ≦１．２、０≦ｂ＜０．５、－０．１≦ｃ≦０．２および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ０0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 、Ｌｉ1.2 Ｍｎ0.52Ｃｏ0.175 Ｎｉ0.1 Ｏ2 およびＬｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）Ｏ2 などである。
なお、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物がニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）およびアルミニウム（Ａｌ）を構成元素として含む場合、高いエネルギー密度を得るためには、ニッケル（Ｎｉ）の原子比率は、５０原子％以上であることが好ましい。
スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、下記の式（４）で表される化合物などである。
Ｌｉa Ｍｎ(2-b) Ｍ４b Ｏc Ｆd ・・・（４）
（Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ～ｄは、０．９≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．６、３．７≦ｃ≦４．１および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物の具体例は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。
オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、下記の式（５）で表される化合物などである。
Ｌｉa Ｍ５ＰＯ4 ・・・（５）
（Ｍ５は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種である。ａは、０．９≦ａ≦１．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎＰＯ4 、ＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 およびＬｉＦｅ0.3 Ｍｎ0.7 ＰＯ4 などである。
なお、リチウム含有複合酸化物は、下記の式（６）で表される化合物などでもよい。
（Ｌｉ2 ＭｎＯ3 ）x （ＬｉＭｎＯ2 ）(1-x) ・・・（６）
（ｘは、０≦ｘ≦１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ｘは完全放電状態の値である。）
この他、正極材料は、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物および導電性高分子などでもよい。酸化物は、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどである。二硫化物は、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。
正極結着剤は、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含む。合成ゴムは、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデンおよびポリイミドなどである。
正極導電剤は、炭素材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含む。炭素材料は、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、正極導電剤は、導電性材料であれば、金属材料および導電性高分子などでもよい。
［負極］
負極２２は、図２に示すように、負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面に設けられた２つの負極活物質層２２Ｂとを含む。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面にのみ設けられていてもよい。ここで、充電可能である負極２２の容量は、充電途中において意図せずにリチウム金属が負極２２の表面に析出することを防止するために、正極２１の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、負極２２の電気化学当量は、正極２１の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。
（負極集電体）
負極集電体２２Ａは、銅、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含む。負極集電体２２Ａは、単層で設けられてもよく、多層で設けられてもよい。
なお、負極集電体２２Ａの表面は、電解法などを用いて粗面化されていることが好ましい。これによれば、負極集電体２２Ａは、いわゆるアンカー効果を利用して負極活物質層２２Ｂに対する密着性を向上させることができる。
（負極活物質層）
負極活物質層２２Ｂは、活物質コア及び被覆材を含むＳｉ系負極活物質と、負極結着剤とを含む。
活物質コアは、Ｓｉ系負極活物質の一次粒子の中央部であり、リチウムを吸蔵可能であると共にリチウムを放出可能であるＳｉ含有化合物の１種類または２種類以上を含む。
Ｓｉ含有化合物は、リチウムの吸蔵能力が優れていると共にリチウムの放出能力が優れているため、著しく高いエネルギー密度を得ることが可能である。Ｓｉ含有化合物は、ケイ素の単体でもよく、ケイ素の合金でもよく、ケイ素の化合物でもよく、これらの１種類または２種類以上の相を含む材料でもよい。ここで説明する「単体」は、あくまで一般的な単体を意味しており、微量の不純物を含んでもよい。すなわち、単体の純度は、必ずしも１００％に限られない。
ケイ素の合金は、ケイ素以外の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上の金属元素を含む。ケイ素の化合物は、ケイ素以外の構成元素として、炭素（Ｃ）および酸素（Ｏ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含む。このとき、炭素（Ｃ）は、ケイ素の粒子表面に含まれていてもよい。なお、ケイ素の化合物は、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金に関して説明した一連の金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでもよい。
ケイ素の合金およびケイ素の化合物は、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、およびＬｉＳｉＯなどである。なお、ｖの範囲は、０．２超１．４未満でもよい。
被覆材は、活物質コアの表面の少なくとも一部を被覆し、引張伸度が１００％以上であり、かつ引張伸度１００％後の復元率が７０％以上である有機樹脂を含む。
引張伸度が１００％以上であるとは、ＪＩＳ６２５１に準拠したダンベル形状の試験片を用いた引張試験において、伸び量が試験前の長さの１００％以上となるまで試験片を伸長可能であることを表す。一例を挙げると、引張伸度が１００％以上であるとは、長さ１６ｍｍの試験片（ダンベル状８号形）を長さ３２ｍｍ以上まで引っ張り伸ばすことができることを表す。
引張伸度１００％後の復元率が７０％以上であるとは、同様にＪＩＳ６２５１に準拠したダンベル形状の試験片を用いた引張試験において、伸び量が試験前の長さの１００％となるまで試験片を伸ばした後に、試験前の長さの３０％未満まで試験片が収縮する（すなわち、試験片の縮み量が試験前の長さの７０％以上となる）ことを表す。一例を挙げると、引張伸度１００％後の復元率が７０％以上であるとは、長さ１６ｍｍの試験片（ダンベル状８号形）を長さ３２ｍｍ以上まで引っ張り伸ばした後に引っ張りを止めることで、長さ２０．８ｍｍ未満まで試験片が収縮することを表す。
被覆材は、Ｓｉ含有化合物を含む活物質コアの表面の少なくとも一部を被覆することにより、活物質コアと電解液との活性点を減らすことができる。これによれば、被覆材は、充放電時の電解液の副反応を抑制することで二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
また、被覆材は、引張伸度が１００％以上であり、かつ引張伸度１００％後の復元率が７０％以上である伸度歪みが小さい有機樹脂を含むことで、充放電時の活物質コアの膨張および収縮に追随して膨張および収縮することができる。具体的には、被覆材は、引張伸度が高く、かつ引張伸度１００％後の復元率が高い有機樹脂を含むことで、活物質コアの膨張後の収縮時に負極活物質層２２Ｂを元の状態に戻すことができるようになる。したがって、被覆材は、充放電の繰り返しの進行に伴って負極活物質層２２Ｂが徐々に膨張し、Ｓｉ系負極活物質同士の接触が減少することを抑制することができる。これによれば、被覆材は、負極活物質層２２Ｂの最小限の膨張および収縮を維持しつつ、膨張および収縮によって負極活物質層２２Ｂの内部構造が崩壊することを抑制することができる。したがって、被覆材は、充放電時の負極活物質層２２Ｂの構造の劣化を抑制することで二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
このような伸度歪みが小さい有機樹脂としては、ポリオレフィン系ポリオールと、ポリイソシアネートとの重合体であるポリウレタン樹脂のうち平均分子量が１００００以下のポリウレタン樹脂を例示することができる。ただし、被覆材に含まれる有機樹脂は、上記のポリウレタン樹脂に限定されない。被覆材に含まれる有機樹脂は、引張伸度が１００％以上であり、かつ引張伸度１００％後の復元率が７０％以上であれば、他の有機樹脂であってもよい。
活物質コアの表面の少なくとも一部は、さらに、炭素材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含む表面導電剤にて被覆されてもよい。表面導電剤は、Ｓｉ系負極活物質の一次粒子の間、又はＳｉ系負極活物質の二次粒子の間をより強固に電気的に接続することができるため、活物質コアの膨張および収縮によってＳｉ系負極活物質の導電ネットワークが崩壊することを抑制することができる。これによれば、表面導電剤は、負極活物質層２２Ｂの内部に形成された導電ネットワークをより強固に維持することができるため、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
また、表面導電剤は、被覆材の被覆によって増加したＳｉ系負極活物質の電気抵抗を低下させることが可能であり、造粒されたＳｉ系負極活物質の一次粒子の電気抵抗を低下させることも可能である。これによれば、表面導電剤は、Ｓｉ系負極活物質の電気抵抗の増加によって生じる二次電池のサイクル特性の低下を抑制することが可能である。
表面導電剤は、一例を挙げると、カーボンブラック、鱗片状黒鉛およびカーボンナノチューブなどの炭素材料である。表面導電剤は、カーボンナノチューブであることが好ましく、チューブ径がより細いカーボンナノチューブであることがより好ましい。これは、表面導電剤がカーボンナノチューブである場合、カーボンナノチューブのチューブ径がより細いことで、表面導電剤のより少量の添加でも同様の効果を得ることができるためである。
負極結着剤は、Ｓｉ系負極活物質の活物質コアを被覆する被覆材よりも弾性率が高い高分子化合物および合成ゴムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含む。負極結着剤は、被覆材よりも弾性率が高い高分子化合物および合成ゴムを含むことで負極活物質層２２Ｂの全体での膨張量を抑制することができるため、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。一例を挙げると、被覆材がポリオレフィン系ポリオールと、ポリイソシアネートとを重合させた平均分子量が１００００以下のポリウレタン樹脂である場合、負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸塩（ポリアクリル酸ナトリウム又はポリアクリル酸リチウムなど）、ポリイミド、アラミド、ポリアクリルアミド、およびスチレンブタジエンゴムなどを含むことが好ましい。
さらに、以下で説明する理由により、負極活物質層２２Ｂは、Ｓｉ系負極活物質に加えて、炭素材料を含む炭素系負極活物質を含んでもよい。
炭素材料は、炭素を構成元素として含む材料の総称である。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出時において結晶構造がほとんど変化しないため、高いエネルギー密度を安定して得ることが可能である。また、炭素材料は、負極導電剤としても機能するため、負極活物質層２２Ｂの導電性を向上させることができる。
炭素材料は、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛および天然黒鉛などである。ただし、難黒鉛化性炭素の（００２）面の面間隔は、０．３７ｎｍ以上であることが好ましい。また、人造黒鉛および天然黒鉛の（００２）面の面間隔は、０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。
より具体的には、炭素材料は、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。コークス類は、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどを含む。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの高分子化合物を適当な温度で焼成（炭素化）させた焼成物である。また、炭素材料は、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよく、非晶質炭素でもよい。炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状および鱗片状などのうちのいずれでもよい。
Ｓｉ含有化合物などの金属系材料は、理論容量が高いという利点を有する反面、充放電時において激しく膨張および収縮しやすい。一方、炭素材料は、理論容量が低い反面、充放電時において膨張および収縮しにくい。よって、炭素材料と金属系材料とを併用することにより、高い理論容量（すなわち電池容量）を得つつ、充放電時において負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮を抑制することが可能である。
すなわち、負極活物質層２２Ｂは、Ｓｉ系負極活物質と、炭素系負極活物質とを両方含むことが好ましい。このような場合、二次電池は、より高い理論容量を実現しつつ、充放電時に負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮をより抑制することが可能である。
なお、負極活物質層２２Ｂは、正極活物質層２１Ｂと同様に、負極導電剤などの他の材料をさらに含んでもよい。負極導電剤は、上記した正極導電剤と同様に、炭素材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含む。炭素材料は、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、負極導電剤は、導電性材料であれば金属材料および導電性高分子などでもよい。
［セパレータ］
セパレータ２３は、図２に示すように、正極２１と負極２２との間に介在し、正極２１および負極２２の接触に起因する短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させる。
セパレータ２３は、合成樹脂およびセラミックなどの多孔質膜のうちのいずれか１種類または２種類以上を含む。セパレータ２３は、２種類以上の多孔質膜が互いに積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどである。
セパレータ２３は、上記した多孔質膜（基材層）と、基材層の片面または両面に設けられた高分子化合物層とを含んでもよい。これによれば、セパレータ２３は、正極２１および負極２２のそれぞれに対する密着性を向上させることができるため、巻回電極体２０をより歪みにくくすることができる。巻回電極体２０が歪みにくくなることで、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、二次電池は、充放電を繰り返した際の抵抗の上昇、および膨れを抑制することができる。
高分子化合物層は、物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定なポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含む。なお、高分子化合物層は、安全性の向上のため、無機粒子などの絶縁性粒子の１種類または２種類以上を含んでもよい。無機粒子の種類は、特に限定されないが、酸化アルミニウムおよび窒化アルミニウムなどである。
［電解液］
電解液は、溶媒および電解質塩などを含み、上記したように、巻回電極体２０に含浸される。すなわち、電解液は、セパレータ２３に含浸されると共に、正極２１および負極２２のそれぞれに含浸される。
（溶媒）
溶媒は、非水溶媒（有機溶剤）の１種類または２種類以上を含む。非水溶媒を含む電解液は、いわゆる非水電解液である。
非水溶媒は、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、ラクトンおよびニトリル（モノニトリル）化合物である。これによれば、二次電池は、優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などを得ることができる。
環状炭酸エステルは、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどである。鎖状炭酸エステルは、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンは、γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトンなどである。鎖状カルボン酸エステルは、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ニトリルは、アセトニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３－メトキシプロピオニトリルなどである。
この他、溶媒は、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、リン酸トリメチルおよびジメチルスルホキシドなどでもよい。これらの溶媒を用いた場合でも、二次電池は、同様の利点を得ることが可能である。
特に、より優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などを得るためには、溶媒は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルなどの炭酸エステルのうちのいずれか１種類または２種類以上を含むことが好ましい。
このような場合、溶媒は、高粘度（高誘電率）溶媒（比誘電率ε≧３０）である炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどの環状炭酸エステルと、低粘度溶媒（粘度≦１ｍＰａ・ｓ）である炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジエチルなどの鎖状炭酸エステルとを併せて含むことがより好ましい。これによれば、溶媒は、電解質塩の解離性およびイオンの移動度を向上させることができる。
また、溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、酸無水物、ジニトリル化合物およびジイソシアネート化合物などを含んでもよい。このような場合、溶媒は、電解液の化学的安定性を向上させることができるため、電解液の分解反応などを抑制することができる。
不飽和環状炭酸エステルは、１または２以上の不飽和結合（炭素間二重結合）を有する環状炭酸エステルである。具体的には、不飽和環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン（１，３－ジオキソール－２－オン）、炭酸ビニルエチレン（４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン）および炭酸メチレンエチレン（４－メチレン－１，３－ジオキソラン－２－オン）などである。溶媒中における不飽和環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、０．０１質量％～１０質量％であってもよい。
ハロゲン化炭酸エステルは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む環状または鎖状の炭酸エステルである。ハロゲンの種類は、特に限定されないが、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。具体的には、環状ハロゲン化炭酸エステルは、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンおよび４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンなどである。具体的には、鎖状ハロゲン化炭酸エステルは、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。溶媒中におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、０．０１質量％～５０質量％であってもよい。
スルホン酸エステルは、モノスルホン酸エステルおよびジスルホン酸エステルなどである。モノスルホン酸エステルは、環状モノスルホン酸エステルでもよく、鎖状モノスルホン酸エステルでもよい。具体的には、環状モノスルホン酸エステルは、１，３－プロパンスルトンおよび１，３－プロペンスルトンなどのスルトンである。鎖状モノスルホン酸エステルは、環状モノスルホン酸エステルが途中で切断された化合物などである。ジスルホン酸エステルは、環状ジスルホン酸エステルでもよいし、鎖状ジスルホン酸エステルでもよい。溶媒中におけるスルホン酸エステルの含有量は、特に限定されないが、０．５質量％～５質量％であってもよい。
酸無水物は、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物およびカルボン酸スルホン酸無水物などである。具体的には、カルボン酸無水物は、無水コハク酸、無水グルタル酸および無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、無水エタンジスルホン酸および無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸および無水スルホ酪酸などである。溶媒中における酸無水物の含有量は、特に限定されないが、０．５質量％～５質量％であってもよい。
ジニトリル化合物は、ＮＣ－Ｃm Ｈ2m－ＣＮ（ｍは、１以上の整数）で表される化合物である。具体的には、ジニトリル化合物は、スクシノニトリル（ＮＣ－Ｃ2 Ｈ4 －ＣＮ）、グルタロニトリル（ＮＣ－Ｃ3 Ｈ6 －ＣＮ）、アジポニトリル（ＮＣ－Ｃ4 Ｈ8 －ＣＮ）およびフタロニトリル（ＮＣ－Ｃ6 Ｈ4 －ＣＮ）などである。溶媒中におけるジニトリル化合物の含有量は、特に限定されないが、０．５質量％～５質量％であってもよい。
ジイソシアネート化合物は、ＯＣＮ－Ｃn Ｈ2n－ＮＣＯ（ｎは、１以上の整数）で表される化合物である。具体的には、ジイソシアネート化合物は、ＯＣＮ－Ｃ6 Ｈ12－ＮＣＯなどである。溶媒中におけるジイソシアネート化合物の含有量は、特に限定されないが、０．５質量％～５質量％であってもよい。
電解質塩は、リチウム塩の１種類または２種類以上を含む。ただし、電解質塩は、リチウム塩以外の塩を含んでもよい。リチウム以外の塩は、リチウム以外の軽金属の塩などである。
リチウム塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などである。これらのリチウム塩を用いる場合、二次電池は、優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などを得ることができる。
特に、電解質塩は、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムのうちのいずれか１種類または２種類以上を含むことが好ましく、六フッ化リン酸リチウムを含むことがより好ましい。このような場合、電解質塩は、内部抵抗を低下させることができるため、二次電池の電池特性をより向上させることができる。
電解質塩の含有量は、特に限定されないが、高いイオン伝導性を得るためには、電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ～３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。
本実施形態に係る二次電池は、以下のように充放電動作を行うことができる。
具体的には、充電時には、二次電池は、正極２１からリチウムイオンを放出させると共に、電解液を介してリチウムイオンを負極２２に吸蔵させる。一方、放電時には、二次電池は、負極２２からリチウムイオンを放出させると共に、電解液を介してリチウムイオンを正極２１に吸蔵させる。これによれば、二次電池は、繰り返し充放電動作を行うことが可能である。
＜１－２．製造方法＞
本実施形態に係る二次電池は、以下で説明する手順により製造することができる。具体的には、正極２１の作製および負極２２の作製が行われた後、リチウムイオン二次電池の組み立てが行われる。
［正極の作製］
まず、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合することにより、正極合剤を調製する。続いて、正極合剤を有機溶剤などに分散または溶解させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。次に、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。正極活物質層２１Ｂは、ロールプレス機などを用いて圧縮成型されてもよい。このとき、正極活物質層２１Ｂは加熱されてもよく、複数回繰り返して圧縮成型されてもよい。
［負極の作製］
上記した正極２１の作製手順と同様の手順により、負極２２を作製することができる。
具体的には、まず、Ｓｉ系負極活物質および負極結着剤と、必要に応じて炭素系負極活物質および負極導電剤などとを混合することにより、負極合剤を調製する。続いて、負極合剤を有機溶剤などに分散または溶解させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。次に、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層２２Ｂを形成する。負極活物質層２２Ｂは、圧縮成型されてもよい。
［二次電池の組み立て］
まず、溶接法などを用いて正極集電体２１Ａに正極リード２５を接続すると共に、同様に溶接法などを用いて負極集電体２２Ａに負極リード２６を接続する。続いて、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２を互いに積層させたのち、正極２１、負極２２およびセパレータ２３を巻回することにより、巻回体を形成する。次に、巻回体の巻回中心に設けられた空間にセンターピン２４を挿入する。
続いて、一対の絶縁板１２、１３により巻回体が挟まれた状態となるように、巻回体を絶縁板１２、１３と共に電池缶１１の内部に収納する。このとき、溶接法などを用いて正極リード２５を安全弁機構１５に接続すると共に、溶接法などを用いて負極リード２６を電池缶１１に接続する。次に、電池缶１１の内部に電解液を注入することにより、電解液を巻回体に含浸させる。これにより、正極２１、負極２２およびセパレータ２３の各々に電解液が含浸され、巻回電極体２０が形成される。
その後、ガスケット１７を介して電池缶１１の開放端部をかしめ、電池缶１１の開放端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を取り付ける。これにより、電池缶１１の内部に巻回電極体２０が封入されることで、二次電池が完成する。
＜１－３．作用および効果＞
上述した二次電池によれば、Ｓｉ含有化合物を含む活物質コアの膨張および収縮に追随して被覆材が膨張および収縮するため、負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮を最小限に抑制することができる。これによれば、二次電池は、負極活物質層２２Ｂの内部構造の劣化が抑制されるため、Ｓｉ含有化合物による高エネルギー密度を実現しつつ、より高いサイクル特性を得ることができる。
＜２．二次電池（ラミネートフィルム型）＞
次に、本技術の他の実施形態に係る二次電池に関して説明する。以下では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素（図１および図２参照）を引用して説明を行う。
図３は、ラミネートフィルム型の二次電池の斜視構成を示す。図４は、図３に示したＩＶ－ＩＶ線に沿った二次電池のうちの主要部（巻回電極体３０）の断面構成を示す。ただし、図３では、巻回電極体３０と外装部材４０とが互いに離間された状態を示す。
＜２－１．構成＞
図３に示す二次電池は、柔軟性（または可撓性）を有するフィルム状の外装部材４０の内部に、電池素子である巻回電極体３０が収納されたラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池である。
巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質層３６を介して互いに積層された正極３３および負極３４を巻回することで構成された巻回体である。巻回電極体３０は、保護テープ３７により保護される。電解質層３６は、正極３３とセパレータ３５との間に介在すると共に、負極３４とセパレータ３５との間に介在する。
正極３３には、正極リード３１が接続される。正極リード３１は、外装部材４０の内部から外部に向かって導出される。正極リード３１は、アルミニウムなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含み、薄板状および網目状などのうちのいずれかの形状にて構成される。
負極３４には、負極リード３２が接続される。負極リード３２は、外装部材４０の内部から外部に向かって正極リード３１と同様の方向に導出される。負極リード３２は、銅、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含み、正極リード３１の形状と同様の形状にて構成される。
外装部材４０は、図３に示す矢印Ｒの方向に折り畳み可能である１枚のフィルムである。外装部材４０のうちの一部には、巻回電極体３０を収納するための窪み４０Ｕが設けられる。
外装部材４０は、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層された積層体（ラミネートフィルム）である。二次電池は、融着層同士が巻回電極体３０を介して互いに対向するように外装部材４０が折り畳まれたのち、融着層のうちの外周縁部同士が融着されることで構成される。融着層は、ポリプロピレンなどの高分子化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含むフィルムである。金属層は、アルミニウムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含む金属箔などである。表面保護層は、ナイロンなどの高分子化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含むフィルムである。外装部材４０は、上述した積層体（ラミネートフィルム）を２枚含み、接着剤などを介して２枚の積層体を互いに貼り合わせることで構成されてもよい。
外装部材４０と正極リード３１との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入される。また、外装部材４０と負極リード３２との間には、密着フィルム４１と同様に密着フィルム４２が挿入される。密着フィルム４１、４２の各々は、正極リード３１および負極リード３２のそれぞれに対して密着性を有する材料を含む。具体的には、密着フィルム４１、４２の各々は、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでもよい。
［正極、負極およびセパレータ］
正極３３は、正極集電体３３Ａおよび正極活物質層３３Ｂを含む。負極３４は、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂを含む。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂの各々の構成は、正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの各々の構成と同様である。セパレータ３５の構成は、セパレータ２３の構成と同様である。
［電解質層］
電解質層３６は、電解液と高分子化合物とを含む。電解液は、円筒型のリチウムイオン二次電池に用いられた電解液と同様の構成を有する。
電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質である。これにより、電解質層３６は、電解液を高分子化合物にて保持することで、高いイオン伝導率（室温で１ｍＳ／ｃｍ以上程度）を得ると共に、電解液の漏液を防止することができる。なお、電解質層３６は、さらに、各種の添加剤などの他の材料の１種類または２種類以上を含んでもよい。
高分子化合物は、単独重合体および共重合体のうちの一方または双方を含む。単独重合体は、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリヘキサフルオロプロピレンなどである。共重合体は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などである。
ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液に含まれる「溶媒」とは、液状材料だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料も含む。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物も上記の「溶媒」に含まれる。
なお、電解質層３６に替えて電解液をそのまま用いてもよい。このような場合、電解液が巻回電極体３０（正極３３、負極３４およびセパレータ３５）に含浸される。
［動作］
電解質層３６を備える二次電池は、以下のように充放電動作を行うことができる。具体的には、充電時には、二次電池は、正極３３からリチウムイオンを放出させると共に、電解質層３６を介してリチウムイオンを負極３４に吸蔵させる。一方、放電時には、二次電池は、負極３４からリチウムイオンを放出させると共に、電解質層３６を介してリチウムイオンを正極３３に吸蔵させる。これによれば、二次電池は、繰り返し充放電動作を行うことが可能である。
＜２－２．製造方法＞
電解質層３６を備える二次電池は、以下の３種類の手順のいずれかにより製造することができる。
［第１手順］
まず、上述した正極２１および負極２２の各々の作製手順と同様の手順により、正極３３および負極３４を作製する。具体的には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成することで、正極３３を形成する。また、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成することで、負極３４を形成する。
次に、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などとを混合することにより、前駆溶液を調製する。続いて、正極３３に前駆溶液を塗布したのち、前駆溶液を乾燥させることにより、電解質層３６を形成する。同様に、負極３４に前駆溶液を塗布したのち、前駆溶液を乾燥させることにより、電解質層３６を形成する。
その後、溶接法などを用いて正極集電体３３Ａに正極リード３１を接続させる。同様に、溶接法などを用いて負極集電体３４Ａに負極リード３２を接続させる。続いて、セパレータ３５を介して正極３３および負極３４を互いに積層させたのち、正極３３、負極３４およびセパレータ３５を巻回させることにより、巻回電極体３０を形成する。次に、巻回電極体３０の表面に保護テープ３７を貼り付ける。
さらに、巻回電極体３０を挟むように外装部材４０を折り畳んだ後、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を接着させる。このとき、正極リード３１と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入すると共に、負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４２を挿入する。これにより、外装部材４０の内部に巻回電極体３０が封入されたラミネートフィルム型の二次電池が完成する。
［第２手順］
まず、正極３３および負極３４を作製した後、正極３３に正極リード３１を接続させると共に、負極３４に負極リード３２を接続させる。次に、セパレータ３５を介して正極３３および負極３４を互いに積層させた後、正極３３、負極３４およびセパレータ３５を巻回させることにより、巻回体を形成する。次に、巻回体の表面に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、巻回体を挟むように外装部材４０を折り畳んだ後、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周のうちの一辺を除いた残りの辺の外周縁部同士を互いに接着させることにより、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。
次に、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを混合することにより、電解質用組成物を調製する。続いて、袋状の外装部材４０の内部に電解質用組成物を注入した後、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。その後、モノマーを熱重合させることで、高分子化合物を形成する。これにより、高分子化合物により電解液が保持され、電解質層３６が形成される。よって、外装部材４０の内部に巻回電極体３０が封入されたラミネートフィルム型の二次電池が完成する。
［第３手順］
まず、基材層と、基材層の上に形成された高分子化合物層とを備えるセパレータ３５を用いることを除いて、上記した第２手順と同様の手順によって巻回体を作製し、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、外装部材４０の内部に電解液を注入した後、熱融着法などを用いて外装部材４０の開口部を密封する。その後、外装部材４０を加重しながら、外装部材４０を加熱することにより、高分子化合物層を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４の各々に密着させる。これにより、電解液が含浸された高分子化合物層がゲル化するため、電解質層３６が形成される。よって、外装部材４０の内部に巻回電極体３０が封入されたラミネートフィルム型の二次電池が完成する。
第３手順では、第１手順と比較して、二次電池が膨れにくくなる。また、第３手順では、第２手順と比較して、溶媒およびモノマー（高分子化合物の原料）が電解質層３６中に残存しにくくなるため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。これにより、正極３３、負極３４およびセパレータ３５の各々と電解質層３６とが十分に密着しやすくなる。
＜２－３．作用および効果＞
上述した二次電池によれば、Ｓｉ含有化合物を含む活物質コアの膨張および収縮に追随して被覆材が膨張および収縮するため、負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮を最小限に抑制することができる。これによれば、二次電池は、負極活物質層２２Ｂの内部構造の劣化が抑制されるため、Ｓｉ含有化合物による高エネルギー密度を実現しつつ、より高いサイクル特性を得ることができる。
なお、ラミネートフィルム型の二次電池に関する他の作用および効果は、円筒型の二次電池に関する他の作用および効果と同様である。
＜３．二次電池の用途＞
二次電池の用途（適用例）は、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、電子機器および電動車両などの主電源として用いられてもよく、補助電源として用いられてもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源であり、補助電源は、主電源の代わりに用いられる電源、または主電源から切り替えられる電源である。
二次電池の用途の具体例は、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオおよび携帯用情報端末などの電子機器、バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置、電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具、電子機器などに搭載される電池パック、ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む。）などの電動車両、ならびに非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用または産業用のバッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。これらの用途では、１個の二次電池が用いられてもよく、複数個の二次電池が用いられてもよい。
電池パックは、単電池を用いて構成されてもよく、組電池を用いて構成されてもよい。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、二次電池以外の駆動源を併せて備えたハイブリッド自動車であってもよい。家庭用の電力貯蔵システムは、電力貯蔵源である二次電池に蓄積された電力を利用して家庭用の電気製品などを稼働させることが可能である。
ここで、二次電池の適用例の一例に関して具体的に説明する。以下で説明する適用例の構成は、あくまで一例であるため、適宜、変更可能である。
図５は、電池パックのブロック構成を示す。ここで説明する電池パックは、１個の二次電池を用いた電池パック（いわゆるソフトパック）であり、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。
電池パックは、図５に示すように、電源１１１と、回路基板１１６とを備える。回路基板１１６は、電源１１１に接続されていると共に、正極端子１２５、負極端子１２７および温度検出端子１２６を含む。
電源１１１は、１個の二次電池を含む。二次電池では、正極リード２５が正極端子１２５に接続されていると共に、負極リード２６が負極端子１２７に接続されている。電源１１１は、正極端子１２５および負極端子１２７を介して外部と接続可能であり、正極端子１２５および負極端子１２７を介して充放電可能である。回路基板１１６は、制御部１２１と、スイッチ部１２２と、ＰＴＣ素子１２３と、温度検出部１２４とを含む。ただし、ＰＴＣ素子１２３は省略されてもよい。
制御部１２１は、中央演算処理装置（ＣＰＵ：Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）およびメモリなどを含み、電池パック全体の動作を制御する。制御部１２１は、必要に応じて電源１１１の使用状態の検出および制御を行う。
なお、制御部１２１は、電源１１１（二次電池）の電圧が過充電検出電圧または過放電検出電圧に到達した場合、スイッチ部１２２を切断することにより、電源１１１の電流経路に充電電流が流れないようにすることができる。過充電検出電圧および過放電検出電圧は、特に限定されない。一例を挙げると、過充電検出電圧は、４．２Ｖ±０．０５Ｖであり、過放電検出電圧は、２．４Ｖ±０．１Ｖである。
スイッチ部１２２は、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含み、制御部１２１の指示に応じて電源１１１と外部機器との接続の有無を切り換える。スイッチ部１２２は、金属－酸化物－半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ：Ｍｅｔａｌ－Ｏｘｉｄｅ－Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｆｉｅｌｄ－Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）などを含む。充放電電流は、スイッチ部１２２のＯＮ抵抗に基づいて検出される。
温度検出部１２４は、サーミスタなどの温度検出素子を含み、温度検出端子１２６を用いて電源１１１の温度を測定すると共に、温度の測定結果を制御部１２１に出力する。温度検出部１２４により測定される温度の測定結果は、異常発熱時に制御部１２１が電源１１１の充放電制御を行う場合、および残容量の算出時に制御部１２１が電源１１１の残容量の補正処理を行う場合などに用いられる。
以下では、実施例および比較例を参照しながら、本実施形態に係る二次電池について、より詳細に説明する。なお、以下に示す実施例は、本実施形態に係る二次電池の実施可能性及び効果を示すための一例であり、本技術が以下の実施例に限定されるわけではない。
（負極の製造）
まず、Ｓｉ粉末９９質量％、およびポリウレタン樹脂１質量％を適当量の純水と混合して十分に撹拌した後、スプレードライ装置を用いて噴霧および乾燥させることによりＳｉ系負極活物質であるＳｉ複合二次粒子を得た。原料および混合比などの条件を変更することで、表１に示した条件で各実施例及び各比較例に係るＳｉ複合二次粒子（Ｓｉ系負極活物質）を製造した。
上記のポリウレタン樹脂は、一部を除き、ポリオレフィン系ポリオールと、ポリイソシアネートとから生成した化合物である。具体的には、ポリオレフィン系ポリオールは、炭素数４以上１２以下のジオレフィン類の重合体および共重合体、ならびに炭素数４以上１２以下のジオレフィンと炭素数２以上２２以下のα－オレフィン類との共重合体のうち、水酸基を含有している化合物である。ポリイソシアネート化合物は、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環族ポリイソシアネートのうちの１種又は２種以上である。ポリウレタン樹脂の平均分子量は、３０００、１００００または５００００とした。なお、ポリウレタン樹脂は、あらかじめ合成してからＳｉ粉末と混合してもよく、重合開始剤と共にＳｉ粉末と混合し、乾燥時の熱で重合および合成されるようにしてもよい。
次に、Ｓｉ複合二次粒子１０質量％、炭素系負極活物質である黒鉛（ＭｅｓｏＣａｒｂｏｎ ＭｉｃｒｏＢｅａｄｓ：ＭＣＭＢ）８５質量％、負極結着剤４質量％、負極導電剤であるＭＷＣＮＴ（ＭｕｌｔｉＷａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ ＮａｎｏＴｕｂｅ）１質量％を適当量のＮ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）と混合して自転公転ミキサーにて混練および撹拌することで負極合剤スラリーを得た。
また、原料および配合割合などの条件を変更することで、表１に示した条件で各実施例及び各比較例に係る負極合剤スラリーを製造した。
続いて、製造した負極合剤スラリーを厚さ８μｍの銅箔の両面に均一に塗布した。塗布後の銅箔を温風乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成型することで負極シートを形成した。さらに、負極シートを７２ｍｍ×８１０ｍｍの帯状に切り出すことで負極を製造した。その後、負極の露出した銅箔部分に負極リードを取り付けた。
（正極の製造）
正極活物質であるコバルト酸リチウム９５質量％、アモルファス性炭素粉（ケッチェンブラック）２質量％、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３質量％を混合することで調製した正極合剤をＮＭＰに分散させることで正極合剤スラリーを得た。
続いて、正極合剤スラリーを１０μｍ厚の帯状のアルミニウム箔の両面に均一に塗布した。塗布後のアルミニウム箔を温風乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成型することで正極シートを形成した。さらに、正極シートを７０ｍｍ×８００ｍｍの帯状に切り出すことで正極を製造した。その後、正極の露出したアルミニウム箔部分に正極リードを取り付けた。
なお、正極活物質としては、上記のコバルト酸リチウム以外に、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（ＮＣＡ）、及びニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＮＣＭ）などの各種の正極活物質も同様に用いることが可能である。
（電解液の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を質量比で５：５となるように混合した溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させることで電解液を作製した。
（二次電池の製造）
次に、厚み２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して上記で製造した正極及び負極を密着させた。正極、負極、およびセパレータを長手方向に巻回し、最外周部に保護テープを張り付けることで巻回電極体を製造した。続いて、巻回電極体を外装部材の間に装填し、巻回電極体の外周に対応する外装部材の三辺を熱融着した。なお、外装部材には、最外層から順に２５μｍ厚のナイロンフィルム、４０μｍ厚のアルミニウム箔、および３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムが積層された防湿性のアルミニウムラミネートフィルムを用いた。その後、外装部材の開口した一辺から電解液を注入し、外装部材の開口した一辺を減圧下で熱融着した。以上の工程により二次電池を製造した。
（二次電池の設計）
二次電池の設計は、以下のように行った。まず、正極および負極の片面塗布試料を別途作製し、対極をＬｉとするコインセルを正極および負極の各々について作製した。次に、正極およびＬｉのコインセルを初回充電電圧４．４５Ｖまで０．１Ｃで定電流充電した後、電流値が定電流値の１／１０となるまで定電圧充電を行った際の電気容量を測定した。また、負極およびＬｉのコインセルを初回充電電圧０Ｖまで０．１Ｃの定電流で充電した後、電流値が定電流値の１／１０となるまで定電圧充電を行った際の電気容量を測定した。
これにより、正極および負極の合剤厚みあたりの充電容量を算出し、算出された値を用いて、負極の充電容量に対する正極の充電容量が０．９となるように正極活物質層および負極活物質層の各々の厚みを設定した。なお、正極活物質層および負極活物質層の各々の厚みは、正極合剤スラリーおよび負極合剤スラリーの固形分および塗布速度で調整した。
（評価）
以上の工程にて作製した二次電池を２３℃の環境下で電池電圧が４．４０Ｖに達するまで０．２Ｃで定電流充電した後、電流値が０．０２５Ｃに達するまで４．４０Ｖで定電圧充電した。その後、二次電池を電池電圧が３．０Ｖに達するまで０．２Ｃで定電流放電した（初回充放電）。
上記の初回充放電を行った後、以下の条件で２～１００サイクル目の繰り返し充放電を行った。具体的には、二次電池を２３℃の環境下で電池電圧が４．４０Ｖに達するまで０．５Ｃで定電流充電した後、電流値が０．０２５Ｃに達するまで４．４０Ｖで定電圧充電し、その後、電池電圧が３．０Ｖに達するまで０．５Ｃで定電流放電した。これらの充放電を１回のサイクルとして１００サイクル行った。サイクル特性は、１００サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で除算することで算出した。なお、電池特性は、Ｓｉ系負極活物質の量に大きく依存するため、以下の表１では、Ｓｉ系負極活物質の量ごとに作製された比較例を１００とした際の相対値でサイクル特性を示す。
復元率は、ＪＩＳ６２５１に準拠して以下のように行った。具体的には、各材料を乾燥させて、厚み２０μｍのダンベル状８号形（中央部の長さ１６ｍｍ）に打ち抜き、引張試験機によって１００％まで（中央部の長さが３２ｍｍになるまで）伸ばした後、引張後の中央部の長さを測定した。測定結果に基づき、以下の式で復元率を算出した。
復元率（％）＝（３２ｍｍ－引張後の中央部の長さ）／１６ｍｍ×１００
なお、ポリイミドは１００％まで伸ばすことが困難であるため、復元率は測定していない。
弾性率は、ナノインデンション法を用いて測定した。ナノインデンション法は、測定対象にダイヤモンド圧子を押し込み、押し込み時の荷重及び変位を測定することで、荷重－変位曲線から弾性率等の力学物性を算出する測定法である。ナノインデンション法によれば、薄膜の弾性率測定を高精度で行うことができる。なお、ナノインデンション法を行う装置としては、ナノインデンターが知られている。ナノインデンターは、ダイヤモンド圧子の制御、及び測定値の検出を行うトランスデューサー及びコントローラーと、オペレーションのためのパーソナルコンピュータとから構成される。
具体的には、各材料の溶液をスピンコーター等でシリコンウェハーなどの基板上に乾燥後膜厚が１μｍとなるように塗布し、塗布した薄膜に対してナノインデンターで押し込みを行うことで弾性率の測定を行った。押し込みには、一辺が２０μｍであり、かつ先端部が平らな形状のダイヤモンド圧子を用い、押し込み深さ２００ｎｍまで変位させたときの荷重－変位曲線から弾性率を算出した。
Figure 0007619377000001
表１の各記載は以下の材料を表す。
ＰＵ１ ：平均分子量３０００のポリオレフィン系ポリオール及びポリイソシアネートのポリウレタン樹脂
ＰＵ２ ：平均分子量１００００のポリオレフィン系ポリオール及びポリイソシアネートのポリウレタン樹脂
ＰＵ３ ：平均分子量５００００のポリオレフィン系ポリオール及びポリイソシアネートのポリウレタン樹脂
ＰＵ４ ：平均分子量３０００のポリカーボネート系ポリオール及びポリイソシアネートのポリウレタン樹脂
ＰＶＤＦ ：ポリフッ化ビニリデン
ＳＰＡ ：ポリアクリル酸ナトリウム
ＬＰＡ ：ポリアクリル酸リチウム
ＰＡＡ ：ポリアクリルアミド
ＰＩ ：ポリイミド
ＡＲ ：アラミド
ＳＢＲ ：スチレンブタジエンゴム
ＭＷＣＮＴ：マルチウォールカーボンナノチューブ
ＳＷＣＮＴ：シングルウォールカーボンナノチューブ
表１に示す結果からわかるように、実施例１～１４に係る二次電池は、比較例１～４に係る二次電池に対して、サイクル特性がより高くなっていることがわかる。
実施例１及び実施例２に係る二次電池は、比較例２及び比較例４に係る二次電池に対して、被覆材として復元率が７０％以上の有機樹脂が用いられているため、サイクル特性がより高くなっていることがわかる。これは、被覆材に含まれる有機樹脂の復元率が低い場合、活物質コアの膨張後の収縮時に負極活物質層が元の状態に戻らず、充放電サイクルの進行に伴って負極活物質層が徐々に膨張するため、Ｓｉ系負極活物質同士が接触しにくくなり、容量が徐々に得られなくなるためである。
実施例１に係る二次電池は、比較例３に係る二次電池に対して、被覆材に含まれる有機樹脂よりも弾性率が高い材料が負極結着剤に用いられているため、サイクル特性がより高くなっていることがわかる。これは、被覆材に含まれる有機樹脂よりも弾性率が高い材料を負極結着剤として用いることにより、負極活物質層の全体での剛性を高めることで、充放電サイクルの進行に伴う負極活物質層の膨張を抑制することができるためである。
実施例７及び実施例８に係る二次電池は、実施例１に係る二次電池に対して、さらに表面導電剤が用いられているため、サイクル特性がより高くなっていることがわかる。これは、表面導電剤により、Ｓｉ系負極活物質の一次粒子又は二次粒子間の接続をより強固にすることができるため、膨張および収縮によるＳｉ系負極活物質の崩壊を抑制し、導電ネットワークをより強固に維持することができるためである。また、表面導電剤は、被覆材により増加したＳｉ系負極活物質の電気抵抗を低下させることができるため、Ｓｉ系負極活物質の抵抗増加によるサイクル特性の低下を抑制することができるためである。
また、実施例１５に係る二次電池は、比較例５に係る二次電池に対して、サイクル特性がより高くなっており、実施例１６に係る二次電池は、比較例６に係る二次電池に対して、サイクル特性がより高くなっており、実施例１７に係る二次電池は、比較例７に係る二次電池に対して、サイクル特性がより高くなっていることがわかる。すなわち、本技術による効果は、炭素系負極活物質に対してＳｉ系負極活物質の割合を変化させた場合でも、同様に発揮することができることがわかる。
以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術に関して説明したが、その技術の構成は、一実施形態および実施例において説明された構成に限定されないため、種々に変形可能である。
具体的には、電子素子の素子構造が巻回型（巻回電極体）である場合に関して説明したが、その電池素子の素子構造は、特に限定されないため、電極（正極および負極）が積層された積層型（積層電極体）および電極（正極および負極）がジグザグに折り畳まれた九十九折り型などの他の素子構造でもよい。
また、電極反応物質がリチウムである場合に関して説明したが、その電極反応物質は、特に限定されない。具体的には、電極反応物質は、上記したように、ナトリウムおよびカリウムなどの他のアルカリ金属でもよいし、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどのアルカリ土類金属でもよい。このほか、電極反応物質は、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。
本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して、他の効果が得られてもよい。

Claims (7)

  1. 正極と、Ｓｉ系負極活物質、炭素系負極活物質、負極結着剤及び負極導電剤を含む負極と、電解液とを備え、
    前記Ｓｉ系負極活物質は、Ｓｉ含有化合物を含む活物質コアと、前記活物質コアの表面の少なくとも一部を被覆する被覆材とを含み、
    前記負極結着剤の弾性率は前記被覆材の弾性率よりも高く、
    前記被覆材の引張伸度は１００％以上であり、かつ引張伸度１００％後の前記被覆材の復元率は７０％以上であり、
    前記Ｓｉ系負極活物質、前記炭素系負極活物質、前記負極結着剤及び前記負極導電剤の合計質量に対する前記負極結着剤の合計割合が、４質量％以上である、
    二次電池。
  2. 前記被覆材は、平均分子量が１００００以下のポリウレタン樹脂である、
    請求項１に記載の二次電池。
  3. 前記ポリウレタン樹脂は、ポリオレフィン系ポリオールと、ポリイソシアネートとの重合物である、
    請求項２に記載の二次電池。
  4. 前記負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸塩、ポリイミド、アラミド、ポリアクリルアミド、又はスチレンブタジエンゴムの少なくとも１つ以上を含む、
    請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の二次電池。
  5. 前記Ｓｉ系負極活物質は、さらに、前記活物質コアの表面の少なくとも一部を被覆する表面導電剤を含む、
    請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の二次電池。
  6. 前記負極は、さらに、炭素系負極活物質を含む、
    請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の二次電池。
  7. リチウムイオン二次電池である、
    請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の二次電池。
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