JPH01100021A - 超電導薄膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は超電導薄膜に関する。より詳細には、高い超電
導臨界温度を有するだけでなく、高い臨界電流密度を有
し、且つ組成の均一な超電導薄膜に関する。

従来の技術 電子の相転移であるといわれる超電導現象は、特定の条
件下で導体の電気抵抗が零の状態となり完全な反磁性を
示す現象である。

超電導現象の代表的な応用分野であるエレクトロニクス
の分野では、各種の超電導素子が提案され、また開発さ
れている。代表的なものとしては、超電導材料どうしを
弱く接合した場合に、印加電流によって量子効果が巨視
的に現れるジョセフソン効果を利用した素子が挙げられ
る。また、トンネル接合型ジョセフソン素子は、超電導
材料のエネルギーギャップが小さいことから、極めて高
速な低電力消費のスイッチング素子として期待されてい
る。さらに、電磁波や磁場に対するジョセフソン効果が
正確な量子現象として現れることから、ジョセフソン素
子を磁場、マイクロ波、放射線等の超高感度センサとし
て利用することも期待されている。超高速電子計算機で
は、単位面積当たりの消費電力が冷却能力の限界に達し
てきているため、超電導素子の開発が要望されており、
さらに、電子回路の集積度が高くなるにつれて、電流ロ
スの無い超電導材料を配線材料として用いることが要望
されている。

しかし、様々な努力にもかかわらず、超電導材料の超電
導臨界温度Ｔｃは長期間に亘ってＮｂ３Ｇｅの２３Ｋを
越えることができなかった。

ところが、１９８６年に、ベドノーツおよびミニーラー
達によって高いＴ。をもつ複合酸化物系の超電導材料が
発見されるにいたって、高温超電導の可能性が大きく開
けてきた（Ｂｅｄｎｏｒｚ、　Ｍｕｌｌｅｒ、”Ｚ。

Ｐｈｙｓ、　８６４　（１９８６）　１８９”）。

これまでにも、複合酸化物系のセラミック材料が超電導
特性を示すということ自体は既に公知であり、例えば、
米国特許第３．９３２．３１５号には、Ｂａ−Ｐｂ−Ｂ
１系の複合酸化物が超電導特性を示すということが記載
されており、また、特開昭６０−１７３．８８５号公報
にはＢａ−Ｂ１系の複合酸化物か超電導特性を示すとい
うことが記載されている。しかし、これまでに知られて
いた複合酸化物のＴ。はＩＯＫ以下であり、超電導現象
を起こさせるには液体へりラム（沸点４．２’Ｋ）を用
いる以外なかった。

ベドノーツおよびミ二−ラー達によって発見された酸化
物超電導体は（Ｌａ、　Ｂａ）　２［：ｕ　Ｏ４で、こ
の酸化物超電導体は、ＫＪｉＦｓ型酸化物と呼ばれるも
ので、従来から知られていたペロブスカイト型超電導酸
化物と結晶構造が似ているが、そのＴｃは従来の超電導
材料に比べて飛躍的に高い約３０にという値である。

更に、１９８７年２月になって、チュー達によって９０
にクラスの臨界温度を示すＢａ−Ｙ系の複合酸化物が発
見された。このＹＢＣＯと称されるＢａ−Ｙ系の複合酸
化物はＹ＋ＢａａＣｕｚＯｔ−ウで表される複合酸化物
である。

続いて発見されたＢｉ　−３ｒ　−Ｃａ−Ｃｕ系および
Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ系複合酸化物は、Ｔｃが１００
に以上であるばかりでなく、化学的にも安定しており、
ＹＢＣＯ等のような超電導特性の経時的劣化が少ない。

これらの新しい複合酸化物系超電導材料の発見によって
高温超電導体実現の可能性が俄かに高まっている。

これら複合酸化物超電導体の超電導特性には、結晶中の
酸素欠陥が大きな役割を果たしている。

すなわち、結晶中の酸素欠陥が適正でないと、Ｔｃは低
く、また、オンセット温度と抵抗が完全に０となる温度
との差も大きくなる。

従来、上記複合酸化物超電導体薄膜を作製する際には、
焼結等で生成した酸化物を蒸着源としたスパッタリング
法のような物理蒸着により成膜した後、酸素雰囲気中で
熱処理を行うか、酸素プラズマに曝す等の処理を行って
いた。

発明が解決しようとする課題 上記の複合酸化物超電導体材料は、特に、薄膜化すると
、その超電導特性が悪化し易いという欠点がある。特に
、これまで発表された超電導薄膜では臨界電流密度（Ｊ
ｃ　）が数百Ａ　／　ｃａｆと低いため実際にデバイス
等として使うことができなかった。

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決
し、高い臨界温度Ｔｃを有し、且つ実用的な臨界電流密
度Ｊｃを有し、且つ均一な組成および組織の超電導材料
の薄膜を提供することにある。

課題を解決するための手段 上記した問題点を解決するため種々の実験、検討を繰り
返した結果、本発明は完成されたものであり、本発明に
従うと、Ｙ、　Ｌａ５Ｇｄ、　Ｄｙ５ｆｌｏ、Ｂｒ。

Ｔｍ５ＹｂＳＬｕＳＮｄ、　ＳｍｊｇよびＥｕで構成さ
れる群から選択された少なくとも一つの元素Ｌｎと、Ｂ
ａと、Ｃｕとを含む複合酸化物系超電導体の薄膜におい
て、この薄膜がＣ軸配向性の単結晶または多結晶によら
で構成されていることを特徴とする超電導薄膜が提供さ
れる。

本発明の薄膜は、ＬｎｌＢａ２Ｃｕ３０ｑ　　（ただし
、しｎは、上記の定義の元素である）結晶のａ軸または
ｂ軸の格子定数に近い格子定数を持つ単結晶の（１００
）面を成膜面とした基板上に形成されたＣ軸配向性の単
結晶または多結晶によって構成されていることが好まし
い。

さらに、本発明の超電導薄膜は、ＬｎＢａｚＣｕｓＯｔ
なる酸化物超電導体のパウダーパターンの最強反射面の
反射強度ＩＮＡＸと（００ｎ）面〔但し、ｎは整数〕の
反射強度Ｉ　ＯＯｎの比Ｉ　Ｏｏｎ　／　Ｉ　ＮＡＸと
、該パウダーパターンの最強反射面と同じ指数を持つ結
晶面の上記超電導薄膜のＸ線回折パターンにおける反射
強度ＪｌＩＡＸと該超電導薄膜の（００ｎ）面〔但し、
ｎは整数〕の反射強度Ｊ０゜。との比Ｊ’ＯＯｈ　／　
ＪＭＡＸ　と・ が以下の関係： Ｊ　０ＯＴｈ／　Ｊ　）ＩＡＸ≧’２　（Ｉ　ｏｏ−／
　ＩＭＡＸ　）を満たすことを特徴とする。

具体的には、Ｘ線回折パターンにおいて、（００２）面
、（００３）面、（００５）面および（００６）面の反
射強度が（１１１）面および（１１２）面の反射強度の
２倍以上である。

尚、上記したＣ軸配向性とは、膜面に対してＣ軸が垂直
に配向したものに限定されず、所定の角度を以て配向し
たものも含んでいる。

作用 本発明による超電導薄膜は、ｙ、　ｔ、ａ、　Ｇｄ５Ｄ
ｙ。

ＨａＳＥｒ、　Ｔｍ５Ｙｂ、　ＬｕＳＮｄ５５ｍおよび
Ｅｕで構成される群から選択された元素Ｌｎと、Ｂａと
、Ｃｕとを含む複合酸化物系超電導体によって構成され
る薄膜において、この薄膜がＣ軸配向性の単結晶または
多結晶によって構成されていることを特徴としている。

上記の複合酸化物系超電導体よりなる薄膜は、一般に、 ＬｎｌＢａ２Ｃｕ３Ｃ）ｙ−ｘ （ただし、ＬｎはＹＳＬａＳＧｄＳＤｙ、　Ｈｏ５Ｅｒ
、　Ｔｍ、　Ｙｂ。

ＬｕＳＮｄ５５ｍおよびεＵで構成される群から選択さ
れた元素を表し、Ｑ＜Ｘ＜ｌである）で表される複合酸
化物の薄膜である。

具体的には、下記の複合酸化物の薄膜が挙げられる。

Ｙ１Ｂａ２Ｃｕ３ｏ？−ＸＳＬａ＋Ｂａ２Ｃｕａ　０ｔ
−ｘ、Ｇｄ　１　Ｂａ２Ｃｕ＊　Ｏｖ−ｘ　、　Ｄｙ＋
　Ｂａ２Ｃｕａ　Ｏ？−Ｘ、Ｈｏ１Ｂａ２Ｃｕｓ　０ｔ
−１％　　Ｏｒ　＋Ｂａ２Ｃｕａ　Ｏ？−ｘ、ＴｍｔＢ
ａ２ＣｕｓＯｔ−１％　Ｙｔｌ＋Ｂａ＊Ｃｕ５Ｏｔ−Ｘ
ｓＬｕ！Ｂａ２Ｃｕ３０フ−ｘｓ　　ＮｄＩＢａｚＣｕ
３０ｔ−ｘＳＳｍ＋Ｂａ２Ｃｕａ　Ｃｈ−ｘｓεｕｌＢ
ａ２ｃｕ３Ｃ）ｖ−ｘｓ（ただしＸはＱ＜ｘ＜ｌを満た
す数である）これらの複合酸化物の薄膜は、酸素欠損を
有するペロブスカイト型結晶構造を有する薄膜である。

本発明の超電導薄膜は、以下の特徴を有することで、従
来のものと容易に区別できる。先ず、下記の用語を定義
する。

Ｉ　、ｌＡＸ　　：　ＬｎＢａ２Ｃｕ＝　Ｏ？で表され
る複合酸化物結晶のパウダーパターンの最強反射面の反
射強度、 ｌ００ｎ　　：上記結晶の（００ｎ）面〔但し、ｎは整
数〕の反射強度、 ＪＸＡＸ　　：本発明による複合酸化物系薄膜のＸ線回
折パターンにおける上記パウダーパターンの最強反射面
と同じ指数を持つ結晶面の反射強度、 ＪＯＯｎ　　：上記薄膜の（ＯＯｎ）面〔但し、ｎは整
数〕の反射強度。

本発明による複合酸化物系超電導体によって構成される
薄膜は、以下の特徴を有するＸ線回折パターンを有して
いる。

（１）　　上記各反射強度の間の比■。。１％　／　Ｉ
　ＮＡＸおよび比Ｊ。。、、／Ｊ、ｌＡｘが以下の関係
：ＪＯＯｒ＋　／　ＪＩＩＡＸ≧２（Ｉｏｏ、／　Ｉ　
＋ｕｘ　）を満たす（００ｎ）面が少なくとも１つある
。

上記の（００ｎ）面は、具体的には、（００２）面、（
００３）面、（００５）面および（００６）面である。

（２）本発明による複合酸化物系薄膜のＸ線回折パター
ンにおける（００２）面、（００３）面、（００５）面
および（００６）面の反射強度は（１１１）面および（
１１２）面の反射強度の２倍以上である。

この複合酸化物系超電導体の薄膜は、一般に、マグネト
ロンスパッタリング等のスパッタリング法のような物理
蒸着法を用いて成膜することができる。特に、マグネト
ロンスパッタで作製した薄膜は結晶構造、酸素欠損状態
等の面で優れた超電導特性を有している。なお、上記の
複合酸化物の薄膜の場合には、結晶中の酸素欠損状態が
その超電導特性に大きく影響するので、結晶中の酸素欠
損量を適正に制御するために、薄膜の形成を適切な酸素
含有雰囲気下で行うのが好ましい。

物理蒸着法を用いて作られた上記ＬｎｌＢａ２Ｃｕ３０
７−ｘで表される酸化物超電導体の薄膜は９０に程度の
高いＴｃを示すが、従来法で作成された薄膜は、超電導
臨界電流密度Ｊｃが小さく、実用上、大きな問題であっ
た。その一つの理由は、上記の複合酸化物系超電導体の
薄膜の超電導臨界電流密度の値が結晶異方性を有してい
るためである。すなわち、上記酸化物の結晶は、結晶の
ａ軸およびｂ軸で決定される面に平行な方向の超電導臨
界電流密度は極めて大きいが、その他の方向の超電導臨
界電流密度は小さい。従来の超電導薄膜は、この超電導
臨界電流密度の結晶異方性を考慮していなかったため、
結晶の方向が揃っておらず、従って、超電導臨界電流密
度が小さかった。

本発明は薄膜を構成する上記複合酸化物系超電導体の結
晶のＣ軸配向性を揃えることによってこの問題を解決し
たものである。すなわち、本発明の超電導薄膜では、上
記のようにＣ軸配向性を一定に揃えることによって、そ
の結晶のａ軸およびｂ軸で決定される面に平行な方向の
超電導臨界電流密度を極めて大きくすることができる。

従って、この超電導臨界電流密度が大きくなる方向を電
流の流れる方向と一致させれば、その方向に極めて大き
な超電導臨界電流を流すことができる。

なお、薄膜を構成する上記複合酸化物は単結晶であるの
が好ましいが、多結晶であってもよい。

また、上記Ｃ軸は一般に膜面、従って、基板の面に対し
て垂直な方向に配向させるが、本発明はＣ軸が垂直に配
向したもののみに限定されるものではなく、所定の角度
を以て配向している場合も含まれる。特に、上記Ｃ軸を
膜面、従って、基板の面に対して平行に配向させて、膜
の深さ方向の電流密度を大きくすることもできる。いず
れの方向にＣ軸を配向させるかは、基板、より正確には
、基板の成膜面の特性によって決定される。

上記Ｃ軸を膜面に対して垂直な方向に配向させる場合に
は、基板としては、形成される複合酸化物結晶のａ軸お
よび／またはｂ軸の格子定数に近いａ軸および／または
ｂ軸の格子定数を持つ単結晶を用いられる。

本発明の特に好ましい実施例では、上記のＬｎ、Ｂａ、
Ｃｕ、　Ｃｈで表される結晶のａ軸またはｂ軸の格子定
数に近いａ軸またはｂ軸の格子定数を持つ任意の単結晶
基板上に、その゛（１００）面を成膜面として用いて、
上記のＣ軸配向性の単結晶または多結晶によって構成さ
れた薄膜を形成することによって、基板の成膜面に平行
な方向の電流密度が大きくなるようにしている。

逆に、上記Ｃ軸を膜面に対して平行な方向に配向させる
場合には、上記単結晶基板の（１１０）面を成膜面とし
て用いればよい。

この条件を満たす基板としては、ＭｇＯ，５ｒＴｉ　Ｏ
ｓ、ＡｂＯ３、サファイア、Ｓｉｎ、、石英、ＹＳＺ（
イツトリウムスタビライズドジルコニア）およびＺｎＯ
等を選択することができる。特に、スパッタリング時お
よび熱処理時において薄膜を破壊する恐れのある不要な
応力を薄膜に与えないためには、熱膨脹率が薄膜の熱膨
脹率に近いＭｇＯおよび５ｒＴｉ０３を選択するのが好
ましい。

以下に本発明を実施例により、さらに詳しく説明するが
、以下は単なる実施例であり、本発明の技術的範囲は以
下の開示によって一切制限を受けないことはもちろんで
ある。

実施”例ｌ Ｙ２Ｏ３、ＢａＯおよびＣｕＯをＹ：Ｂａ：Ｃｕの原子
比が１：２．１５：３．２となるよう秤量し、大気中に
おいて９００℃で焼成した。得られた焼成体を粉砕した
粉末をターゲットとして高周波マグネトロンスパッタリ
ングを用いて、酸化マグネシウムの単結晶基板上に薄膜
を成膜した。成膜条件は以下の通りである。

全圧力　：　２　Ｘｌ０−２Ｔｏｒｒ ０２　／Ａｒ　：　０．１６　　（圧力比）基板　　：
ＭｇＯの（１００）面 基板温度ニア２０℃ このようにして、１０００人の厚さの薄膜を得た。

この薄膜を酸素気流中において、７００℃に加熱し、そ
の温度を２４時間保ち、その後３℃／分の冷却速度で常
温まで冷却した。

得られた薄膜は、下記の測定結果からＭｇＯ基板に対し
てＣ軸が垂直な配向性を持つＹ、Ｂａ２ＣｕａＯｖ−ｘ
（但し、ＸはＱ＜ｘ＜ｌを満たす数である）と考えられ
る多結晶の膜であった。

第１図は、上述のようにして作製した薄膜のＸ線回折パ
ターンである。なお、本Ｘ線回折パターンは理学電機製
薄膜Ｘ線回折装置を用い、Ｃｕのにα線で得られたもの
である。一方、第２図は、Ｙｌ　Ｂａ２Ｃｕ３０ｔなる
酸化物超電導体粉末のＸ線回折パターンである。

第２図で、最強の反射強度を示す結晶面の指数は（１０
３）、（１１０）面であった。

上記酸化物超電導体のパウダーパターンの最強反射面の
反射強度をＩＭＡＸ％　　（ＯＯｎ）面〔但し、ｎは整
数〕の反射強度を■。。、とし、該パウダーパターンの
最強反射面と同じ指数を持つ結晶面の本実施例の超電導
薄膜のＸ線回折パターンにおける反射強度をＪＭＡｘｓ
該超電導薄膜の（００ｎ）面〔但し、ｎは整数〕の反射
強度をＪ。ｏｏとする。

これらの反射強度間には第１表に示す関係が成立してい
る。

第１表 なお、第１表において−は、下記の比を表している。

Ｉ　　Ｉ　ｏｏ−／　Ｉ　ＮＡＸ 第１図および第１表の結果は、上記の複合酸化物の薄膜
が、（００２）面、（００３）面、（００５）面および
（００６）面における反射強度が上述の関係： Ｊ　ＯＯｎ　／　Ｊ　ＷＡＸ≧２　（Ｉ　ｏｏ、、／　
Ｉｘａｘ　）を満たすことを示している。

さらに、電子線回折により上記の複合酸化物の薄膜の結
晶構造が、成膜面に垂直にＣ軸配向をしていることがわ
かった。

次に上記の厚さ１０００人の薄膜から幅ｌ　ｍｍのサン
プルを切り出し、臨界温度Ｔｃと臨界電流密度Ｊｃとを
測定した。臨界温度の測定には４端子法を用いた。得ら
れた結果を以下に示す。

Ｔｃ　　：８５Ｋ Ｊｃ　　：１５０，０ＯＯＡ／ｃｆｌｌ（液体窒素温度
）これらの測定結果は、複合酸化物系超電導体の薄膜の
結晶構造を成膜面に垂直にＣ軸配向させることによって
、面内臨界電流密度Ｊｃが大きく向上することを示して
いる。

実施例２ Ｙ２Ｏ２、ＢａＯおよびＣｕＯをＹ：Ｂａ：Ｃｕの原子
比が１　：２．０　　：３．１となるよう秤量し、大気
中において９００℃で焼成した。得られた焼成体を粉砕
した粉末をターゲットとして高周波マグネトロンスパッ
タリングを用いて、チタン酸ストロンチウムの単結晶基
板上に薄膜を成膜した。成膜条件は以下の通りである。

全圧力　：　２　Ｘｌ０−’Ｔｏｒｒ ０２　／Ａｒ　：　０．１５　　（圧力比）基板　　：
５ｒＴｉＯａの（１００）原基板温度＝７２０℃ このようにして、１０００人の厚さの薄膜を得た。

この薄膜を大気中において、７１０℃に加熱し、その温
度を２４時間保ち、その後３℃／分の冷却速度で常温ま
で冷却した。

得られた薄膜は、基板に対してＣ軸が垂直な配向性を持
ったＹ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ　　（但し、Ｘは０くｘ
＜ｌを満たす数である）と考えられる単結晶であった。

実施例１と同様に反射強度の関係を第２表に示す。

第２表 この厚さ１０００人の薄膜から幅１　ｍｍ、サンプルを
切り出し、臨界温度Ｔｃと臨界電流密度Ｊｃとを測定し
た。臨界温度Ｔｃの測定には４端子法を用いた。得られ
た結果を以下に示す。

Ｔｃ　　：　　８６Ｋ Ｊｃ　　：　１６０，０ＯＯＡ／ｃｄ ｍ皇】 以上説明したように、本発明により、従来の超電導体よ
りも遥かに高いＪｃをもつ超電導酸化物薄膜を得ること
が可能となる。従って、本発明を、超電導体を薄膜素子
として応用する分野、例えばジョセフソン素子と呼ばれ
るマチイソ−（Ｍａｔｉｓｏｏ）のスイッチング素子や
アナツカ−（Ａｎａｃｋｅｒ）のメモリー素子、さらに
は超電導量子干渉計（ＳＱＵＩＤ）などに利用すると効
果的である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による薄膜のＸ線回折パターンを示し
、 第２図は、Ｙ、　Ｂａ２Ｃｕ３０．なる酸化物超電導体
の粉末のＸ線回折パターンである。 特許出願人　　住友電気工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｄｙ、ＨＯ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｔｂ、Ｌ
   ｕ、Ｎｄ、ＳｍおよびＥｕで構成される群から選択され
   た少なくとも一つの元素Ｌｎと、Ｂａと、Ｃｕとを含む
   複合酸化物系超電導体の薄膜において、この薄膜がｃ軸
   配向性の単結晶または多結晶によって構成されているこ
   とを特徴とする超電導薄膜。