JPH01100056A - 高温超伝導材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は超伝導性セラミックの製造に関し、さ。

らに詳細には、−船釣にＬ．Ｍ．Ａ．Ｄ、ここで（たと
えば）Ｌはイツトリウムとすることができ；Ｍはバリウ
ムとすることができ；Ａは銅であり；且つＤは酸素であ
る、によって表わされる金属酸化物系の製造の改良に関
するものである。

発明の背景 ある種の金属の有効比抵抗は、その金属を低温条件にさ
らすときに、場合によっては、実質的に失なわれるとい
うことは古くから知られている。

特に興味あるものは、特定の低い温度条件下にほとんど
抵抗なしに電気を伝導することができる金属及び金属酸
化物である。たとえば、ある種の金属は、絶対温度（”
Ｋ）約４°に冷却すると超伝導性となることが知られ、
またある種のニオブ合金は約１５’Ｋにおいて、あるも
のは約２３’に程度の高さで、超伝導性となることが知
られている。

さらに最近、ランタン、バリウム及び銅を含有する酸化
物は約３０’にの温度で、且つある環境においては、そ
れよりも約２０’高い温度で、超伝導性となることが見
出された。最近の進歩は、液体窒素の冷却を用いること
ができるような、１００°Ｋに近い温度で超伝導性とな
る材料を確認し“ている。実際的な応用における使用に
対して開発することができるような具合に、長い時間に
わたって安定である低い電気抵抗性を有するセラミック
材料は、特に興味あるものである。低い電気抵抗、さら
には超伝導の現象は現在液体窒素の温度又はそれ以上に
おいて認められているけれども、これらの性質は未だ主
として常温と比較すれば低い温度で達成されるものと思
われている。しかしながら、常温において確実に低い電
気抵抗を、場合によっては超伝導を示すことができるセ
ラミック材料を配合することが可能であると思われる、
いくつかの徴候が存在する。

Ｙ　、Ｂ　ａ、Ｃｕ３．ｏ　ｚのおおよその単位格子式
（ここで２は一般に約７である）を有する組成物及び種
々の関連する物質は、超伝導の応用に対して特に有望な
セラミックのグループである。これらの組成物は一般に
、望ましいセラミックを与えるために混合することがで
きる前駆体から配合する。たとえば、このようなセラミ
ック材料のための一配合においては、固体元素の炭酸塩
及び／又は酸化物粉末を混合したのち、温度を約１００
０℃に上げて、たとえば二酸化炭素のような、揮発性の
物質を追い出す。混合の緊密性を向上させるために、通
常は数回、混合物を再粉砕及び再加熱したのち、ペレッ
ト状とし、数時間焼結し、次いで徐々に２５０℃以下に
冷却すればよい。

ペレットは、粉末材料を圧縮し且つそれを焼結工程で結
合させることによって容易に形成させることができるか
ら、セラミック超伝導材料に適切にかかわる研究用とし
てり利であることが認められている。これらのセラミッ
ク材料は一般に脆いから、それはペレット状において一
層容易に取扱うことができる。しかしながら、超伝導体
の工業的な応用は、たとえば管、棒、線、又は薄板のよ
うな有用な形態において、実質的な量のこのようなセラ
ミックを必要とするものと思われ、且つ、低い抵抗のも
とで電気を伝導するこれらの材料の能力を保持しながら
、それを便宜的に且つ確実に成形するための、その他の
技術が探求されている。

セラミック粉末を、たとえば銀のような、金属の薄い管
中に入れ、次いでその充填した管を延伸することによっ
て線状とすることから成る一方法が開発されたことが報
じられている。イットリウム、バリウム、銅及び酸素か
ら成る多相材料から超伝導性材料のフィルムを製造する
ために用いる揮発的な方法もまた報告されている。さら
に別の方法においては、セラミック粉末、あるいはその
成分を、たとえばポリエチレングリコールのような有機
結合剤中に混合し、次いでそれを押出して可塑性の線を
形成させる。セラミック粒子を有機材料中に包埋させて
成形し、次いで焼結することができる柔軟なテープを生
じさせることによって、テープもまた製造されている。

最終的なセラミック材料の伝導性能は、組成物全体中の
元素の分布の均一性に依存することが知られている。超
伝導性材料を配合し且つ加工するための技術における共
通°の目的は、前駆体材料の緊密な混合を確実にして、
比較的均一なセラミック製品を提供することにある。

次にいくつかの参考文献を挙げる。

ウーら、“常圧における新しい混合相Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−
０化合物系の９３Ｋにおける超伝導性”、フィジカル　
レビュー　レターズ、５８．９０８〜９１０（１９８７
年３月２日）は、Ｙ、Ｏ，、ＢａｃＯ３及びＣｕＯの固
体状態反応によ乞首題化合物の製造を開示している。

エングラ−ら、′液体窒素温度以上の超伝導性：ペロブ
スカイトに基づく超伝導体の部類の製造と性質”、ジャ
ーナル　オブ　アメリカン　ケミカル　ソサエティー、
１０９．２８４８〜２８４９（１９８７）は、ＹＳＢａ
、Ｃｕの１　：２：３の比を与えるようにボールミル中
でＹ２Ｏ２、ＢａＣ０１及びＣｕＯを混合している。粉
末を９５０℃においてアルミナポート中で加熱し、生じ
た黒色の粉末を再粉砕し且つ再加熱する。

ワンら、“高Ｔｃ金属−化物超伝導体Ｌａ、−，５ｒｘ
Ｃｕｏ　、への炭酸塩、くえん酸塩及びしゅう酸塩化学
的ルート”、インオルガニック　ヒエミー、２６Ｓ　１
４７４〜１４７６　（１９８７）。

発明の要約 本発明の要点はＬ．Ｍ．Ａ．塩の噴霧乾燥溶液である。

この方法は、組成に関してきわめて高い均一性を有する
、一般には球状又は回転長円体のし。

Ｍ、Ａ、粒子を提供する。すなわち、溶液中で調製した
ときの初期Ｌ．Ｍ．Ａ．比は、噴霧乾燥した生成物の実
質的にすべての粒子中に従って■焼土酸物及び最終超伝
導体中に、持ち越される。

以下の記述において、Ｌは希土類、すなわち、包括的に
、５７〜７１の原子番号をもつ元素に加えてスカンジウ
ム及びイツトリウムを意味する。

ＭはＢａ、Ｂｅ、Ｍｇｓ　Ｃａ及びＳ「を意味する。Ａ
はＣｕ％Ａｇ及びＡｕを意味する。

発明の詳細な説明 超伝導性セラミック固体は本質的に金属酸化物から成り
、本発明に従って、実質的な残留物を残すことな（蒸発
する溶剤中で、酸素含有雰囲気中において焼成するとき
に金属酸化物を与える、セラミック固体の可溶性前駆体
を溶解し；金属化合物の溶液を噴霧乾燥し、それによっ
て金属の緊密な混合物を取得し：且つ組成物を酸素含有
雰囲気中で焼成して望ましいセラミック材料を生じさせ
ることによって取得する。

前駆体は、加熱条件下に混合して所望のセラミックを形
成することができる、セラミックの金属の化合物、たと
えば、金属硝酸塩を包含する。超伝導性の特に有効な証
明は、後記のような磁石の浮揚である。超伝導性は、あ
らゆる温度条件下に表われるものではなく、ある温度範
囲内において表わされるにすぎない。もっとも好適な超
伝導材料は、実際の応用を比較的容易に実施することが
できる液体窒素の温度（約７７”Ｋ）又はそれ以下で超
伝導性を表わすものである。超伝導材料の技術は急速に
進歩しつつあること、及び室温またはそれ以上で確実に
超伝導性である金属酸化物セラミック材料を確認し得た
としても、もはや驚くべきことではないということが注
目される。本発明は、このような材料の粒子から固体を
製作するためにも適用しうるものと思われる。

本発明の溶剤は、セラミック製品の電気伝導性を妨害す
るおそれがある実質的な残留物を残すことな（蒸発する
ものである。噴霧乾燥は大部分の溶剤を蒸発させるため
のものであるが、多少の溶剤が吸着されているか又はそ
の他によって噴霧乾燥した混合物中に残留している。そ
れ故、好適な溶剤は、たとえ噴霧乾燥した混合物中に存
在していたとしても、その後の焼成工程中に蒸発するも
のである。このような好適溶剤の例は脱イオン水、エタ
ノール及びその他のアルカノールを包含する。

脱イオン水がもっとも好適な溶剤である。これはもっと
も安価であり且つもっとも安全である。

前駆体は、焼成するときに望ましいセラミック材料を与
えるように選択しなければならない（後記“金属塩溶液
”参照）。好適な前駆体は金属硝酸塩であり、これらは
焼成すると窒素酸化物としてその窒素を失なう。噴霧乾
燥は、後記のように、通常の手段によって達成“するこ
とができる。

セラミック材料は、液体窒素又はそれ以上の温度におい
て超伝導性を示すことが公知の、たとえば単位格子式Ｙ
　Ｂ　ａｘＣｕｙｏ　ｚを有するもののような、材料の
グループから選択したものを包含するが、ここでＸｓ　
Ｙ及び２は、それぞれ、材料中のイツトリウムの量に対
比する材料中のバリウム、銅及び酸素の量を示す。−具
体例においてはＸは約２、ｙは約３．２は約７であり；
且つ別の具体例においてはＸは約０．６７、ｙは約０．
８３．２は約３．３である。しかしながら、本発明の有
用な一具体例は、酸素含有雰囲気中で焼成するとセラミ
ック中で用いる金属の酸化物を与える、かかるセラミッ
ク材料の適当な前駆体からも、具合よく調製することが
できる。いいかえれば、適当な前駆体は、焼成に際して
揮散により成分を失ない、その結果残留する成分が結合
して望ましいセラミック酸化物材料を形成するものであ
る。

組成物の焼成は通常のキルン中で達成することができる
（後記“■焼”参照）。

金属塩溶液 前記Ｌ．Ｍ．Ａ．金属は共通の溶剤中に溶解する多くの
塩を含有する。これらの塩は公知であり且つ文献の参照
によって容易に選択することができる。■焼の間に容易
に燃え去ってＬ．Ｍ．Ａ．の各酸化物を残す陰イオンを
有する塩を選ばねばならない。

本発明においては、水溶液中の硝酸塩が好適である。

噴霧乾燥 われわれは、イリノイ州ノースプルツク、ヤマトＵＳＡ
社製のＧＦ−３１付属品を備えたヤマトＧ５２１型、ベ
ンチ規模噴霧乾燥機を用いた。この装置中では、圧搾し
た窒素で操作する噴霧機と約１５０℃に予熱した空気を
、乾燥器中で使用しＩ；。サイクロンの原理で操作する
収集ポットをフードに通気した。

さらに大規模の操作に対しては、工業的規模の乾燥機が
望ましい。種々のものを用いることができるが、いずれ
も二つの基本的な機能に基づいている：（１）供給物を
噴霧する；及び（２）噴霧した供給物を熱気体流中で乾
燥する。もつとも多く用いられている二つのものは、急
速に旋回する円盤から細かい噴霧として供給物を飛び散
らす遠心ホイール：及び加圧ノズル噴霧器（どちらかと
いうとガーデンホースノズル噴霧器に類似）である。い
うまでもなく、気流が粒子流と並流していても又は向流
していてもよい熱気体室中における粒子の滞留時間中に
、最大の粒子をも完全に乾燥できるような具合に粒子を
生成させることが、噴霧乾燥の目的である。このような
考慮はすべて十分に、噴霧乾燥技術の日常的な熟練の範
囲内にある（文献として、ファンノストランドの科学事
典、第６班、２６５７〜２６５８　（１９８３）中の噴
霧乾燥参照）。

■焼 噴霧乾燥したＬ．Ｍ．Ａ．塩から出発して、以下のプロ
グラムに従って燻焼を行なう： ｌ）乾燥した粒子をアルミナポート中に入れ、次いでそ
れを流動する空気中で電気炉中に入れる。

２）炉の温度を約８５０〜１０５０℃、適切には９５０
　’（！に上げる。炉をその温度まで上げるために要す
る時間は重要ではない。しかしながら、炉の構造及び操
作に依存して、一般に少なくとも数分が必要である。

３）炉を２）において選んだ温度で約４〜８時間、適切
には約６時間、保持する。

４）次いで、炉を徐々に時間をかけて冷却する（すなわ
ち、線的に冷却する）。この工程は重要である。ほぼ室
温乃至２５０℃まで５〜３０時間、適切には８時間かけ
て冷却することが好ましい。

（注：この段階において■焼土酸物−粉末一は超伝導性
である。浮揚試験を容易にするために、それをウェハと
して圧縮するとよい。） ■焼土酸物は既にそのまま圧縮することができるが、そ
れは通常の圧縮技術を用いて行なうことができる。

本発明に従って製造した製品は以下の制限的実施例から
一層明白となるであろう。

実施例　１ ２９．１ｇの硝酸イツトリウム［Ｙ（ＮＯｓ）ｓ・５Ｈ
！０１．４１．８ｇの硝酸バリウム（Ｂａ（Ｎ　０３）
！］及び５５．８ｇの硝酸鋼［Ｃｕ（ＮＯｓ）・２３Ａ
Ｈ＊０１を１２００ｍ＜２の脱イオン水中に溶解した。

後記の手順によって溶液を噴霧乾燥した。生じた水青色
粉末（球状粒子）を空気雰囲気を有する炉中に入れた。

温度を１２時間かけて９５０℃に上げ、９５０℃で１４
時間保ち、次いで２４時間かけて室　　　　温まで下げ
た（線的冷却）。炉から出した黒色の粉末を約１０　、
ＯＯ０ｐｓｉの圧力でウェハ状に圧縮した。そのウェハ
を後記の浮揚試験による浮揚によって試験して、超伝導
性であることが認められた。

実施例　２ 実施例１で試験したウェハを粉末状に粉砕し、空気を流
通させた炉中で６時間かけて９５０℃に再加熱し、さら
に６時間保ったのち、１２時間かけて室温に冷却した。

それを１０．０００ｐｓｉで圧縮した。かくして得たペ
レットは緻密（５、１ｇ／ａｍ３）であった。このペレ
ットは磁石を浮揚させ、それが本質的にゼロの電気抵抗
を有することを示した。

ΔＴｃ 本発明の超伝導セラミック製品は比較的狭い△Ｔｃを有
し、高度の純度と均一性を指示する。

“デルタＴｃ”とは、比抵抗曲線が、ある特定温度、Ｔ
ｃ１におけるゼロ比抵抗線を離れて温度の上昇と共に上
昇（一般に急激に）シ（比抵抗の増大と超伝導性の喪失
を示す）、次いで別の特定温度において漸近的に平衡に
達して、完全な又は実質的に完全な超伝導性の喪失と通
常の抵抗／伝導率の領域へのセラミックの移行を指示す
るに至るまでの、比抵抗曲線の幅を意味する。

異種物質 従来の方法においては、■焼した超伝導体を摩砕し、次
いで再■焼することによって均一性を増大することが一
般的であった。場合によっては、この過程を数回繰返す
こともある。均一性の改善は一般的に超伝導性を向上さ
せることが知られている。この場合に、単にポールと摩
擦機の器壁（又はその他の摩砕表面）の間でセラミック
に衝撃を与えることによって、効果的な摩砕は不可避的
に且つ固有的に微量の不純物のセラミック中への導入を
もたらすということが問題となる。たとえば、ボールミ
ル中のシリカ又はステンレス鋼ポールは使用中に顕著な
質量を失なう。この量はいうまでもなく粉砕する物質中
に移行する。粒子自体の衝撃によって粉砕するミルは、
特に粒子の流れの進入の区域において、器壁の研磨によ
って°金属を失なう。

それ故、焼成−研磨−精練方法は急速に平衡に達する：
均一性の改善はその改善の一部又は全部を帳消しにする
汚染物の蓄積と釣り合う傾向がある。

本発明の方法は、初めから究極的な均一性を達成するこ
とによって、摩砕の問題を全く回避する。

いうまでもなく、本発明の製品の通常の焼成−摩砕−精
練サイクルを施してもよいが、実施例１に示すように、
本発明においては、それを行なわずに超伝導を達成する
ことができる。本発明の最純の超伝導体は、いずれの段
階においても異種物質が材料中に全く導入されることが
ない場合に取得することができる。“異種物質“とは、
ＹＳＢａ及びＣｕを炭酸塩として沈澱させるために基礎
金属溶液中に導入する非揮発性物質、たとえば炭酸カリ
ウム、を意味する。この用語はＬ．Ｍ．Ａ．Ｄコンポジ
ットの摩砕によって組成物中に導入される汚染物（一般
に金属又は金属酸化物）をも包含する。生成物を石英又
はシリカポールを用いるボールミル中で摩砕する場合は
、不純物の一部はシ　“リカである。実施例１に記す具
体例においては、ここに記したような異種物質を全く含
有していない。

超伝導性に対する浮揚試験 超伝導性の決定のためには種々の試験方法がある。これ
らの試験の一つは、−船釣な簡単なものであり且つ決定
的なものとして、この分野で受は入れられている。われ
われは超伝導性の決定にこの、いわゆる、浮揚試験を用
いたが、その方法を以下に記す。

実施例１に記すようにして■焼し且つ圧縮することによ
って組成物の円形ウェハを調製する。このウェハは直径
約１インチ、厚さ約３７１６インチである。それをガラ
ス皿の中心に置き、次いでガラス皿中に液体窒素（７７
°Ｋ）を注入する。

最初に、窒素が接触して沸とうし且つ表面の空気がウェ
ハから流れ去るときにウェハは少−し泡立つ。数秒後に
気体の発生はほとんどなくなり、ウェハは、ほぼ液体窒
素の温度まで冷却したものと推定することができる。希
土類磁石の一片を次いで静かにウェハ上に落す。磁石が
浮揚する、すなわち、ウェハ上の空気中にただようとき
は、そのウェハは超伝導性である（注：磁石が沈むとい
う報告を受けた場合にもなお、測定可能な超伝導性が存
在しており且つ一層精巧な試験によって検出可能なこと
もあった。）。

前記の実施例は本発明の種々の具体例を示している。そ
の他の具体例は、ここに開示した本発明の詳細な説明又
は実施の考察により、この分野の熟練者には明白であろ
う。本発明の新規概念の精神及び範囲から逸脱すること
なく修飾及び変更を実施することができるということを
了解すべきである。さらに、本発明は、ここに例示した
特定の配合及び実施例に制限されることはなく、特許請
求の範囲内に入る、かかる修飾形態をも包含するもので
あることをも了承筆べきである。

本発明の主な特徴および態様を記すと次のとおりである
。

１４段階： （ａ）実質的残留物を残すことなく蒸発する溶剤中に、
酸素含有雰囲気中の焼成において金属酸化物を与える、
セラミック固体の前駆体可溶性金属化合物を溶解し； （ｂ）金属化合物の溶液を噴霧乾燥し、それによっ、て
金属成分の緊密な混合物である組成物を取得し；且つ （Ｃ）組成物を酸素含有環境中で焼成して固体セラミッ
ク材料を生成させる、 から成る、金属酸化物から成る超伝導セラミック固体の
製造方法。

２、固体セラミック材料を圧縮する上記ｌに記載の方法
。

３、（ａ）中の可溶性金属化合物は １）Ｓｃ及びＹを包含する、希土類からの少なくとも一
つの金属化合物； ｕ　）　Ｂ　ｅｓ　Ｍ　ｇｓ　Ｃ１％　　Ｓ　ｒ及びＢ
ａのグループからの少なくとも一つの金属化合物；及び
１ｊ）Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕのグループからの少なくとも
一つの金属化合物 を包含する上記１に記載の方法。

４、金属化合物はｌ：２：３のＹ　：　Ｂａ：　Ｃｕ原
子比にあるＹ、Ｂａ及びＣｕ硝酸塩である上記３に記載
の方法。

５、組成物は異種物質を含有していないことを特徴とす
る、Ｌ、Ｍ、Ａ、Ｏ，ここでＬはスカンジウム及びイツ
トリウムを包含する希土類の少なくとも一つの金属であ
り；ＭはＢａ５Ｂｅ、Ｍｇ１Ｃａ。

及びＳｒのグループの中の少なくとも一つの金属であり
：ＡはＣｕｌＡｇ及びＡｕのグループの中の少なくとも
一つの金属であり；且つ０は酸素である、金属酸化物組
成物。

６．１：２：３の各原子比において、ＬはＹであり、Ｍ
はＢａであり、ＡはＣｕである上記５に記載の組成物。

７、本質的に可溶性Ｌ．Ｍ．Ａ．塩、ここでＬはスカン
ジウム及びイツトリウムを包含する希土類からの少なく
とも一つの金属であり；ＭはＢａ、Ｂｅ５Ｍｇ、Ｃａ及
びＳｒのグループからの少なくとも一つの金属であり；
且つＡはＣｕ、Ａｇ及びＡｕのグループからの少なくと
も一つの金属である、から成る回転長円体粒子。

８、Ｌ、Ｍ、Ａ、は１：２：３の原子比にあるＹ。

Ｂ　ａ、　Ｃｕである上記７に記載の粒子。

９、■焼して超伝導体組成物を生成させる上記７に記載
の粒子。

１０、Ｌ、Ｍ、Ａ、はｌ：２：３の原子比にあるＹ。

Ｂ　ａ、　Ｃｕである上記９に記載の粒子。

１１、Ｌ、Ｍ、Ａ塩は硝酸塩である上記７に記載の粒子
。

１２、Ｌ、Ｍ、Ａ、塩の溶液を噴霧乾燥することを包含
する方法。

１３、溶液は水中のり、Ｍ−Ａ、硝酸塩である上記１２
に記載の方法。

１４．１：２：３の原子比において、ＬはＹであり、Ｍ
はＢａであり且つＡはＣｕである上記１３に記載の方法
。

１５、噴霧乾燥したＬ．Ｍ．Ａ．塩を約８５０〜１０５
０℃の初期温度で■焼してＬ．Ｍ．Ａ．酸化物を形成さ
せ：該Ｌ．Ｍ．Ａ．酸化物を該温度で約４〜８時間保ち
、且つＬ．Ｍ．Ａ．酸化物生成物を、ほぼ室温乃至２５
０℃の範囲の温度に約５〜３０時間かけて線的に冷却す
ることから成る方法。

１６、Ｌ、Ｍ、Ａ、酸化物生成物を圧縮する上記１５に
記載の方法。

１７．１：２：３の原子比において、ＬはＹであり、Ｍ
はＢａであり且つＡはＣｕである上記１５に記載の方法
。

１８、　ａ）　　ｌ　：　２　：　３のＹ　：　Ｂａ：
　Ｃｕ原子比において硝酸イツトリウム、硝酸バリウム
及び硝酸第二銅の水溶液を調製し； ｂ）該溶液を噴霧乾燥して実質的に均一な組成物の回転
長円体粒子を与え； ｃ）ｖＡ度を約１２時間かけて約９５０℃まで上げるこ
とによって粒子を■焼し； ｄ）　　ｃ）における粒子を約９５０℃で約１４時間保
ち；且つ ｅ）　　ｄ）における温度を約２４時間かけて徐々にほ
ぼ室温まで下げ；それによって超伝導体組成物を調製す
る、 ことから成る方法。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．段階： （ａ）実質的残留物を残すことなく蒸発する溶剤中に、
   酸素含有雰囲気中の焼成において金属酸化物を与える、
   セラミック固体の前駆体可溶性金属化合物を溶解し； （ｂ）金属化合物の溶液を噴霧乾燥し、それによって金
   属成分の緊密な混合物である組成物を取得し；且つ （ｃ）組成物を酸素含有環境中で焼成して固体セラミッ
   ク材料を生成させる、 から成る、金属酸化物から成る超伝導セラミック固体の
   製造方法。
2. ２．組成物は異種物質を含有していないことを特徴とす
   る、Ｌ．Ｍ．Ａ．Ｏ、ここでＬはスカンジウム及びイッ
   トリウムを包含する希土類の少なくとも一つの金属であ
   り；ＭはＢａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、及びＳｒのグループ
   の中の少なくとも一つの金属であり；ＡはＣｕ、Ａｇ及
   びＡｕのグループの中の少なくとも一つの金属であり；
   且つＯは酸素である、金属酸化物組成物。
3. ３．本質的に可溶性Ｌ．Ｍ．Ａ．塩、ここでＬはスカン
   ジウム及びイットリウムを包含する希土類からの少なく
   とも一つの金属であり；ＭはＢａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ及
   びＳｒのグループからの少なくとも一つの金属であり；
   且つＡはＣｕ、Ａｇ及びＡｕのグループからの少なくと
   も一つの金属である、から成る回転長円体粒子。
4. ４．Ｌ．Ｍ．Ａ塩の溶液を噴霧乾燥することを包含する
   方法。
5. ５．噴霧乾燥したＬ．Ｍ．Ａ．塩を約８５０〜１０５０
   ℃の初期温度で■焼してＬ．Ｍ．Ａ．酸化物を形成させ
   ；該Ｌ．Ｍ．Ａ．酸化物を該温度で約４〜８時間保ち、
   且つＬ．Ｍ．Ａ．酸化物生成物を、ほぼ室温乃至２５０
   ℃の範囲の温度に約５〜３０時間かけて線的に冷却する
   ことから成る方法。
6. ６．ａ）１：２：３のＹ：Ｂａ：Ｃｕ原子比において硝
   酸イットリウム、硝酸バリウム及び硝酸第二銅の水溶液
   を調製し； ｂ）該溶液を噴霧乾燥して実質的に均一な組成物の回転
   長円体粒子を与え； ｃ）温度を約１２時間かけて約９５０℃まで上げること
   によって粒子を■焼し； ｄ）ｃ）における粒子を約９５０℃で約１４時間保ち；
   且つ ｅ）ｄ）における温度を約２４時間かけて徐々にほぼ室
   温まで下げ；それによって超伝導体組成物を調製する、 ことから成る方法。