JPH03290319A - 酸化物超電導体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は酸化物超電導体及びその製造法に関する。

（従来の技術） 従来の酸化物超電導体としては、１９８８年。

金属材料技術研究所の前日総合研究官らによって発見さ
し之ビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅を主
成分とするＢｉ　−Ｓｒ　−Ｃａ　−Ｃｕ　−０系（以
下Ｂｉ系とする）の酢化物超電導体があるが。

このＢｌ系の酸化物超電導体は、電気抵抗が零になる臨
界温度（以下Ｔぎ０とする）がｌｌ０Ｋ付近の２２２３
相が生成しにくいという問題があった。

この対策としてビスマスの一部を鉛で置換して２２２３
相を生成し易くする方法があるが、この方法でに２２２
３相の生成温度領域が狭く、かつ炭酸に必要な時間も９
例えば１００時間もの時間を要し長時間になってしまう
という欠点があった。

このためＴ。　Ｈ８０に付近と低いながらも生成温度領
域が広い２２１２相を用いたＢｉ系の酸化物超電導体が
一般に知られている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら上記のＢｉ系の酸化物超電導体は。

Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系（以下Ｙ系とする）の酸化物超電
導体に比べ磁場の印加によって臨界電流密度（以下Ｊｃ
とする）が低下し易いという問題があり。

超電導電磁石、超電導磁気シールド材への適用の面で不
利であり念。

本発明は従来の２２１２相を用いたＢｉ系の酸化物超電
導体に比べ磁場の印加によるＪｃが低下しに〈〈、かつ
Ｔ：ｅｒｏも従来の２２１２相と変わらないＢｉ系の酸
化物超電導体及びその製造法を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の欠点について種々検討した結果、
磁場中で超電導状態を長く保ちつづけ。

かつＪｃを低下させない九めには超電導体中にビン留め
する点１例えば不純物、添加物、格子欠陥等を設は磁束
線の自由な動きを止めることがその対策として適切であ
ると考え、さらに検討を進めた結果、酸化物超電導体の
元素置換により、結晶格子のゆがみ、欠陥などが生成す
れば、これらがヒ。

ン留め点になシ磁場中での特性向上に寄与できるものと
考え友。またさらに検討を進めた結果Ｍｇ。

Ｂａを含有する２２１２相のＢｉ系酸化物超電導体は従
来のものに比べ磁場の印加によって低下しにくいことを
見い出し本発明を完成するに至つ念。

本発明はビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウム、
マグネシウム、バリウム及び銅を主成分とし、一般式Ｂ
ｉ１−ＡＰｂＡＳｒＢＣａＯＭｇＤＢａｇＣｕｔｏｔｈ
ｃｍｓＯＸ（但しＡ＝０．３５未満、Ｂ＝０．６〜１．
３．Ｃ＝０．３〜０．９．Ｄ＝０．０１〜０．３．Ｅ＝
０．０１〜０．３゜数字は原子比を表わす）で示される
組成〃・らなる酸化物超電導体及び上記の組成となるよ
うにビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウム、マグ
ネシウム、バリウム及び銅を含む各原料を秤量し。

ついで混合した後、仮焼、粉砕し、さらに成形後焼成す
る酸化物超電導体の製造法に関する。

本発明において酸化物超電導体を構成する主成分のビス
マス、鉛、ストロンチウム、カルシウム。

マグネシウム、バリウム及び銅を含む原料（出発原料）
については特に制限はないが９例えば酸化物、炭酸塩、
硝酸塩、＆酸塩等の１種又は２種以上が用いられる。

一般式Ｂ　ｌ　１−　Ａ　ＰｂＡＳ　ｒ　Ｂ　ＣａＯＭ
ｇ　ｐ　Ｂａ　ｇ　Ｃｕ　Ｌ。４゜１５０ｘにおいて、
Ａは原子比で０．３５未満とされ０．３５以上であると
Ｃａ２Ｐｂ０ａ等の異相が生成し易い。

Ｂは原子比で０．６〜１．３の範囲とされ、０，６未満
であると超電導体含有率が低下し、かつ７７に以上で安
定して電気抵抗全零にすることが困難であり、１．３を
超えると超電導体以外の結晶、ガラス等の異相が生成し
易＜　、　　ＴＺｅｒｏが低下する。

Ｃは原子比で０．３〜０．９の範囲とされ、０．３未満
であると超電導体含有率が低下し、かつ７７に以上で電
気抵抗を零にすることが困難であり、０．９を超えると
超電導体以外の結晶、ガラス等の異相が生成し易（ｓ　
　ＴＺｅｒｏが低下する。

またＤ及びＥは原子比でいずれも０．０１〜０．３の範
囲とされ、０．０１未満であると顕著な効果カニ認めら
れず、０．３を超えるとＢａＣｕ０ｚ、　ＢａＢｉＯ２
等の異相が生成し易いという欠点がある。

混合方法については特に制限はないが２例えば合成樹脂
製のボールミル内に合成樹脂で被覆したボール、エタノ
−乞　メタノール等の溶媒及び原料を充填し、湿式混合
することが好ましい。

仮焼条件において、仮焼温度は各原料の配合割合などに
より適宜選定されるが、７８０〜８３０°Ｃの範囲で仮
焼することが好ましく、また仮焼雰囲気は、大気中、酸
素雰囲気中、真空中、還元賽囲気中等で仮焼することが
でき特に制限ａない。

粉砕及び成形については特に制限になく、従来公矧の方
εで行うものとする。

吏成条件において２色成＠度は各原料の配合割合などに
より適宜選定さｒるが、８２０〜８７０℃の範囲で焼成
することが好ましく、ま之焼成雰囲気は、大気中、空気
気流中まｆｃは低酸素圧雰囲気中（酸素の含有量が１〜
２０体積チ好１しくに２〜２０体積チの範囲）で焼成す
ることが好ましい。

本発明の組成においてＯ（酸素）の量は、　ＣｕＯ１及
びＣｕの酸化状態によって定まる。しかし酸化状態がど
のようになっているかを厳密にそして精度よく測定する
ことができず本発明においてはＸで表わさｆる。

（実施例） 以下本発明の詳細な説明する。

実施例１〜５ ビスマス、鉛、ストロンチウム、マグネシウム。

バリウム、カルシウム及び銅の比率が原子比で第１表に
示す組成になるように三酸化ビスマス（高純度化学研究
所製、純度９９．９チ）、−酸化鉛（高純度化学研究所
美、試薬特級）、炭酸ストロンチウム・（レアメタリッ
ク製、純度９９．（Ｊ％）。

酸化マグネシウム（高純度化学研究所製、純度９９．９
チ）、炭酸バリウム（高純度化学研究新製。

純度９９．９チ）、炭酸カルシウム（高純度化学研究所
要、純度９９．９チ）及び酸化第二銅（高１ｆＩ８度化
学研究所表、純度９９．９％）を秤量し出発原料とした
。

次に上記の出発原料を合成樹脂製のボールミル内に合成
樹脂で液種した鋼球ボール及びメタノールと共に充てん
し、毎分５０回転の条件で７２時時間式混合した。乾燥
後アルミナ匣鉢に入れ電気炉を用いて大気甲で８００℃
で１０時間仮焼し。

ついで乳鉢で粗粉砕して酸化物超電導体用組成物を得た
。この後膣酸化物超電導体用組成物を１４７ＭＰａの圧
力で直径：３ｏｍｍ、厚さ１閣のベレットにプレス成形
後１体積比で０２：　Ｎｚ＝　１　：　１０の低醒素雰
囲気中で８４５℃で１００時間焼成してＢｉ系の酸化物
超電導体を得た。この後四端子法でＴＺｅｒ。

及び磁場中でＪｃを測定した。その結果を第３表に示す
。

比較例１〜５ ビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウム及び銅の比
率が原子比で第２表に示すａ底と麿るように秤量し、以
下実兄例１とｍｓの工程を経てＢ１系の［紮化物超電導
体金表造し、実７Ｉｉｉ例と同様の評価をした。その結
果を合わせて第３表に示す。

第　　　２　　　表

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．ビスマス，鉛，ストロンチウム，カルシウム，マグ
   ネシウム，バリウム及び銅を主成分とし，一般式Ｂｉ＿
   １＿−＿ＡＰｂ＿ＡＳｒ＿ＢＣａ＿ＣＭｇ＿ＤＢａ＿Ｅ
   Ｃｕ＿１＿．＿０＿±＿０＿．＿１＿５Ｏ＿Ｘ（但しＡ
   ＝０．３５未満，Ｂ＝０．６〜１．３，Ｃ＝０．３〜０
   ．９，Ｄ＝０．０１〜０．３，Ｅ＝０．０１〜０．３，
   数字は原子比を表わす） で示される組成からなる酸化物超電導体。
2. ２．請求項１記載の組成となるようにビスマス，鉛，ス
   トロンチウム，カルシウム，マグネシウム，バリウム及
   び銅を含む各原料を秤量し，ついで混合した後，仮焼，
   粉砕し，さらに成形後焼成することを特徴とする酸化物
   超電導体の製造法。