JPH0465342A

JPH0465342A - 超電導体及びその製造法

Info

Publication number: JPH0465342A
Application number: JP2176577A
Authority: JP
Inventors: Minoru Ishihara; 稔石原; Keiji Sumiya; 圭二住谷; Shuichiro Shimoda; 下田　修一郎; Toranosuke Ashizawa; 寅之助芦沢; Shozo Yamana; 章三山名; Hideji Kuwajima; 秀次桑島
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1990-07-04
Filing date: 1990-07-04
Publication date: 1992-03-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は超電導体及びその製造法に関する。

（従来の技術）従来の超電導体としては、１９８８年１月２０日、金属
材料技術研究所の前８８！！合研究官らによって発見さ
れたビスマス、ストロンチウム、カル／ラム及び銅を主
成分とするＢ１−８ｒ−Ｃａ−ＣｕＯ系の酸化物超電導
体が一般に知られており、′またこのＢｉ　−５ｒ−Ｃ
ａ−Ｃｕ　−０系の酸化物超電導体の電気抵抗が零にな
る臨界温度（以下Ｔ’３ｅｒＯとする）はｌｌ０Ｋであ
り、タリウム、バリウム、カルシウム及び銅を主成分と
するＴｌ−Ｂａ−Ｃａ−ＣｕＯ系に次いで高いことが知
られている。

一方Ｂ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の酸化物超電導体は
、　　Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の酸化物超電導体
よりも毒性が弱いという特徴を有するが、結晶相におい
てＴ２ｅｒＯが１１０にとなる２２２３相よシも。

Ｔぎ０が８０にの２２１２相又はＴ■０が２０にの２２
０１相が生成し易いという欠点がある。

その後、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド
・フィジックス（Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａ　ｌ
ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ）　Ｖｏｌ、　
２７．６号（１９８８年６月刊）、Ｌ１０４１〜Ｌ１０
４３頁に示されるように、鉛を添加したＢ１−Ｐｂ−８
ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の酸化物超電導体で２２２３相が
多く得られることが明らかになった。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら上記のＢ１−Ｐｂ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０
系の酸化物超電導体（以下ビスマス系超電導体とする）
ｉｉ、２２２３相の他に少量の２２１２相。

ＣａｚＰｂＯ４等の異相が残留し易＜、２２２３相の含
有量を多くするためには長時間の焼成が必要である。

上記の異相のうち２２１２相は、ＴＨｅｒｏが８０に程
度と低いが、容易に生成することができ、とりあえず液
体窒素温度（７７Ｋ）での応用は可能である。しかし超
電導体でないＣａｚＰｂＯ＜が多量残留すると超電導体
の含有率が低下して臨界電流密度（以下Ｊｃとする）の
低下を引き起こす問題がある。

さらに磁場の印加によＦ）Ｊｃが低下し易いという問題
があると共に焼結体の密度を高くすることが困難であシ
１粒子同士のつながシの改善が強く求められていた。

本発明は上記のような問題のない超電導体及びその製造
法を提供することを目的とするものである。

（！！題を解決するための手段）本発明はビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅
を主成分とした酸化物並びに全組成物中に銀を１０〜３
５重量％及びパラジウムを０．１〜２重量％含有してな
る超電導体及びビスマス、ストロンチウム、カルシウム
及び銅の混合粉末に上記に示す量の銀及びパラジウムを
添加して均一に混合した後焼成する超電導体の製造法に
関する。

本発明においてビスマス、ストロンチウム、カルシウム
及び銅の配合割合については特に制限はないが、　　Ｂ
ｉ：　Ｓｒ：　Ｃａ：　Ｃｕが原子比で２：２：１２又
は２：２：２　：３であれば超電導体になシ易いので好
ましく１％に２：２：２：３の場合ビスマス中の１０〜
３０モルチを鉛に置換すればＴぎ０の高い超電導体が得
られるので好ましい。

銀の添加量は全組成物中に１０〜３５重量％の範囲とさ
れ、１０重量％未満ではパラジウムの添加効果を均一化
する助剤としての効果が低く、３５重量％を越えると該
効果はあるが、超電導体の体積率が低下する。

一部パラジウムの添加量は全組成物中に０．１〜２重量
％の範囲とされ、０．１重量％未満ではパラジウムによ
る高Ｊｃ化、磁場特性の改善の効果が少なく、２重量％
を越えると高価になるという欠点が生じる。

超電導体を構成する原料のうち銀としては、銀粉末の他
、酸化鋏、塩化銀、硝酸鋏等が用いられ焼成後銀単位に
なる物質であれば特に制限はない。

またパラジウムとしては、パラジウム粉末の他。

酸化パラジウムなどが用いられ、焼成後パラジウム単体
になる物質であれば特に制限はない。

上記に示す原料の他のビスマス、鉛、ストロンチウム、
カルシウム及び銅を含む原料（出発原料）について特に
制限はないが１例えば、酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、
酢酸塩、硝酸塩、金属アルコキシド等の１種又は２１１
以上が用いられる。

上記に示す原料の混合法については特に制限はないが１
例えば９合成樹脂製のボールミル内に合成樹脂で被覆し
たボール、エタノール等の溶媒及び原料を充てんし、湿
式混合する方法、溶媒中に原料を溶解した後に共沈生成
物を得る共沈法、アルコキシドなどの原料を加水分解さ
せてゾルを作製し、これをゲル化させるゾル−ゲル法等
を用いることができる。

焼成温度及び焼成時間は、各原料の配合割合及び雰囲気
により適宜選定されるが、　Ｂｉ　：　Ｓｒ：　Ｃａ：
Ｃｕが原子比で２：２：１：２の場合は、８１０〜９０
０℃の温度で５〜５０時間、　　Ｂｉ：　Ｓｒ：　Ｃａ
・Ｃｕがおよそ２：２：２°３でビスマスの一部が鉛で
置換されている場合は、８４５土２０℃好ましくは８４
５土１０℃の温度で２０〜２００時間焼成することが好
ましい。

鎖及びパラジウムの添加法については特に制限はないが
２例えば銀及びパラジウムを含む原料の微粉を用いてビ
スマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅を含む原料
の混合粉末と共にボールミル、乳鉢等を用いて乾式又は
湿式で混合、均一化する方法があげられる。この他にビ
スマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅を含む原料
の混合粉末に銀及びパラジウムを含む原料の水溶液を添
加後、これを均一に加熱する方法があげられる。

（実施例）以下本発明の詳細な説明する。

実施例１ビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウム及び銅の比
率が原子比で第１表に示す組成になるように、三酸化ビ
スマス（高純度化学研究所製、純度９９，９％）、−酸
化鉛（黄色）（和光紬薬製。

試薬％ｌｉ＆）、　　炭酸ストロンチウム（レアメタリ
ック裂、純度９９．９チ）、炭酸カルシウム（高純度化
学研究所製、純度９９．９％）及び醗化第二銅（高純度
化学研究所製、純度９９．９チ）を秤量し。

出発原料とした。

次に上記の出発原料を合成樹脂製のボールミル内に合成
樹脂で被覆し次鋼球ボール及びメタノールと共に充てん
し、毎分５０回転の条件で６０時時間式混合及び粉砕し
た。この後、粉砕物をボールミルから取り呂して、１０
０℃２４時間で乾燥した後、これをアルミナ焼板にのせ
、電気炉を用いて大気中で８００℃で２４時間仮焼し、
ついで乳鉢で粗粉砕し念後１合成樹脂製ボールミル内に
−）　ルコニア灸ボール、メタノールと共に充てンシ。

毎分５０回転の条件で４８時時間式粉砕し、乾燥して合
成用粉末を得た。

この後該合成用粉末をアルミナ焼板にのせ、電気炉を用
いて体積比で０２　：　Ｎ２　”　１　：　１０の低酸
素圧雰囲気中で８４０℃の温度で５０時間加熱した後冷
却してビスマス系超電導体を合成した。ついで乳鉢で粗
粉砕し念後９合成樹脂製ボールミル内にジルコニア製ボ
ール、メタノールと共に充てんし、毎分５０回転の条件
で４８時時間式粉砕して粉砕物を得た。この粉砕物８９
９重量％に銀粉（口中貴金属製、商品名ＡＹ−６０８０
，平均粒径０．８μｍ）を１０重量％及びパラジウム粉
（徳力化学製、平均粒径１，０μｍ）を０．１重量％添
加し、さらに５時間混合して均一にした。

乾燥後得られた粉末を１４７ＭＰａの圧力で直径３０■
、厚さＩＩｍのペレットに成形後、大気中で８４０℃で
１０時間焼成して超電導体を得た。

実施例２ビスマス、ストロンチウム、カルンウム及ヒ銅の比率が
原子比で第１表に示す組成になるように秤量し、以下実
施例１と同様の工程を経てビスマス系超電導体を合成し
た。なお上記に示す原料は実施例１と同一メーカーの物
を使用した。以下同じ。

次に上記で得たビスマス系超電導体を実施例１と同様の
方法で湿式粉砕し、この粉砕物７４．２５重量％に実施
例１で用いたものと同じ銀粉を２５重量％及びパラジウ
ム粉を０．７５重量％添加し。

以下実施例１と同様の工程を経て超電導体を得意。

実施例３ビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウム及び銅の比
率が原子比で第１表に示す組成になるように秤量し、以
下実施例１と同様の工程を経てビスマス系超電導体を合
成した。

次に上記で得たビスマス系超電導体を実施例１と同様の
方法で湿式粉砕し、この粉砕物６９．４重量％に実施例
１で用いたものと同様の銀粉を３０重量％及びパラジウ
ム粉を０．６重量％添加し、以下実施例１と同様の工程
を経て超電導体を得た。

実施例４実施例２で得九粉砕物６４重量％に実施例１で用いた本
のと同様の銀粉を３４重量％及びパラジウム粉を２重量
％添加し、以下実施例１と同様の工程を経て超電導体を
得た。

比較例１実施例１で得た粉砕物９０重量％に実施例１で用いたも
のと同様の銀粉を１０重量％添加し、以下実施例１と同
様の工程を経て超電導体を得た。

比較例２実施例２で得た粉砕物７５重量％に実施例１で用いた本
のと同様の銀粉を２５重量％添加し、以下実施例１と同
様の工程を経て超電導体を得た。

比較例３実施例アで得た粉砕物６７．５重量−に実施例１で用い
たものと同様の銀粉を３０重量％及びパラジウム粉を２
．５重量％添加し、以下実施例１と同様の工程を経て超
電導体を得た。

比較例４実施例２で得た粉砕物６３重量１に実施例１で用いたも
のと同様の銀粉を３４重量％及びパラジウム粉を３重量
％添加し、以下実施例１と同様の工程を経て超電導体を
得た。

次に各実施例及び比較例で得た超電導体を長さ２０−Ｘ
幅３ｍＸ厚さ１ｍの直方体に加工し、四端子法で抵抗の
温度変化を測定し、ＴＺｅｒｏを求めた。ま之上記と同
様の試料を用いて液体窒素温度（７７，３Ｋ）でのＪｃ
６を測定すると共に液体窒素中０．０５テスラの磁場中
での’Ｊｃｏ、ａｓを測定した。

これらの測定結果及びＪｃ（ＬＯ５とＪｃ６との比を合
わせて第１表に示す。

なお上記の組成においてＯ（酸素）の量は、銅の量及び
銅の酸化状態によって定まる。しかし酸化状態がどのよ
うになっているかを厳密にそして精度よく測定すること
ができず本発明においてはＸで表わした。

また実施例１．比較例１及び比較例３は、ビスマス中の
２５モルチを鉛に置換し、実施例３は。

ビスマス中の２０モルチを鉛に置換した組成とした。

第１表から本発明の実施例になる超電導体は。

Ｔ：ｅｒｏが８０に以上で、磁場の印加によるＪｃの低
下の小さいことが示される。これに対し比較例の超電導
体は　ｒ）：ｅｒＯは７９に以上の値を示すが。

磁場の印加によりＪｃの低下が大きいことが示される。

（発明の効果）本発明になる超電導体Ｊｆ１．　　Ｔ：ｅｒＯの低下が
少なく、ま九磁場の印加によるＪｃの低下本小さく。

代理人　弁理士　若　林　邦伸、！

Claims

【特許請求の範囲】１、ビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅を主
成分とした酸化物並びに全組成物中に銀を１０〜３５重
量％及びパラジウムを０．１〜２重量％含有してなる超
電導体。２、ビスマスの一部を鉛で置換してなる請求項１記載の
超電導体。３、ビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅の混
合粉末に請求項１記載に示す量の銀及びパラジウムを添
加して均一に混合した後焼成することを特徴とする超電
導体の製造法。