JPH01100551A - 水なし平版印刷用のプレセンシタイズド印刷版およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、水なし平版印刷用、殊にオフセット印刷用の
プレセンシタイズド印刷版ならびにその製造法に関する
。本発明による印刷版は、層支持体、印刷インキをはじ
くシリコーンが五層および外側の感放射線性層を有する
。

水なし平版印刷用のプレセンシタイズド印刷版は、公知
であシ、この場合インキ反発性層は感光層の上または下
に位置させることができる。

感光層を最も上の層として配置する場合には、版は反対
の場合よシも実質的に容易に現像することができるとい
う利点を有し；現像液に可溶の感光層の領域およびその
上に位置したシリコーン層の領域を除去することによっ
て、例えばシリコーンゴムのインキ反発性層を有する版
を現像することは、実質的に困難である。通常、かなシ
大量の有機溶剤を現像液に添加することまたは実際に有
機溶剤を基礎とする現像液および一般に摩擦、ブラシ掛
は等による機械的補助手段は、必要である。現像液は不
溶性シリコーンビム粒子によって汚染されておシ、それ
故に屡々新しいのと取シ替えなければならない。

前記の公知の欠点にも拘らず、最も上の層としてのシリ
コーン層を有する版は、これまで主として実際に普及し
た。このことは、なかんずく堅固に付着するような程度
に硬化シリコーンが五層上に感光層を固定することの困
難さに帰因する。公知技術水準の場合、前記の層の配置
を有する多数の印刷版の他に、感光層が外側の層である
ような水なしオフセット印刷用の若干の印刷版も記載さ
れた。

西ドイツ国特許出願公告第１５７１８９０号明細書には
、露光および現像によって処理し、印刷インキ閉じ込め
画像を生じるトナー画像または感光層が硬化シリコーン
エラストマー層に塗布されているような乾式平版印刷版
が記載されている。場合によっては、予め製造された金
属層は、シリコーンエラストマー層上に抑圧され、次い
で感光層が設けられる。親油性画像は、露光、現像ンよ
びエツチングによって疎油性シリコーン層上に得られる
。中間層なしの場合には、低い印刷能力のみが得られ、
比較的に厚手の鋼内部層を有する場合には、印刷能力は
高いが、通常のオフセット版を用いた場合のようには、
高い解像力は得ることができない。

西ドイツ国特杵出願公開第２０５９９０１号明細書およ
び同第２６６１８１５号明細書には、感光層および未硬
化のシリコーンエラストマー　層を別個の層支持体上に
製造し、次いで貼シ合せかつ加熱し、シリコーン層を硬
化させることにより、水なしのオフセット印刷版を製造
する方法が記載されている。この方法は、実験室のため
のものであシ、極めて狭く制限された材料の使用を必要
とする。

米国特許第５６６２５７５号明細書には、シリコーンゴ
ム層上の固定層およびその上の感光層を有する水なし印
刷用の平版印刷版が記載されている。固定層は、多くの
場合に水溶性重合体から構成され、この水溶性重合体は
、場合によっては付加的に架橋されている。固定層およ
び感光層は、多くの場合に親水性であシ、それ故にイン
キを不利に閉じ込める。また、この材料の現像液抵抗性
も低い。

米国特杵第６７２８１２６号明細書には、中間層それ自
体が光硬化性であるような同様の材料が記載されている
。

西ドイツ国特許出願公告第２４４９１７２号明細書には
、光重合可能な層をシリコーンエラストマー層上に有す
る、水なし平版印刷用のプレセンシタイズド平版印刷版
が記載されている。

同様の材料は、米国特許第４２２５６６５号明細書に記
載されている。

感光層をインキ反発性シリコーン層上に有する、水なし
印刷用の平版印刷版を製造するための公知の材料の場合
、これらの層の間の付着力は常に問題になる。シリコー
ン層を感光層の塗布前に硬化するかまたは加硫する場合
には、感光層を湿らすことは困難であシ、かつ付着力は
特に劣悪である。塗布後に硬化させる場合には、親油性
層部分が現像の間に完全には除去されずかつシリコーン
層がインキを閉じ込めるという親油性層部分を固定する
このような良好な付着力の危険が存在する。固定層を２
つの層の間に設ける場合には、この固定層は、その性質
および組成の点で、この場合にも同様の問題が起こる感
光層中の常用の成分、例えば結合剤の場合と同様である
。殊に、公知技術水準によれば、高い印刷能力によシ印
刷することができる高い解像力の十分に付着する画像ス
テンシルが簡単な開発によって得られるような程度の良
好な付着力を有する、極めて薄い高い解像力の感光層を
固定することは、不可能であるかまたは極めて実験室的
方法でのみ可能であろう 早期の未発行の西ドイツ国特許出願公開第６６２８７１
９号明細書には、感光層、無定形珪酸の中間層および層
支持体上のシリコーンゴムの被覆層を有する水なし平版
印刷用のゾレセンシタイズド印刷版が記載されている。

発明を達成するための手段 本発明の目的は、機械的補助手段なしに本質的に水性の
溶液中で現像することができかつ高い印刷能力の性能を
有する、十分な差を生じる高い解像力の印刷用ステンシ
ルを生じる、常法によって簡単に得ることができる水な
し平版印刷用のプレセンシタイズド印刷版を提案するこ
とであった。

本発明によれば、層支持体、その上に位置した印刷イン
キ反発性の架橋シリコーンエラストマー層、中間層およ
び感放射線性層を有する水なし平版印刷用のプレセンシ
ダイズド印刷版が提案されている。

本発明による印刷版は、中間層が無定形珪酸から構成さ
れているかまたは感光性有機７１０デン化合物の露光し
た層から構成されているような印刷版である。

更に、本発明によれば、シリコーンエラストマ〜溶液を
層支持体に塗布し、これを乾燥し、引続き無定形珪酸の
中間層および感放射線性層を未架橋のシリコーンエラス
トマー層に塗布１次にシリコーンエラストマー層を架橋
し、シリコーンゴムを形成させることを特徴とする、水
なし平版印刷用のプレセンシタイズド印刷版を製造する
方法が提案されている。

本発明による方法の別の構成は、シリコーンエラストマ
ー溶液を層支持体に塗布しかつ乾燥し、感光性有機ノ・
ロデン化合物から形成された中間層を未架橋のシリコー
ンエラストマー層に塗布し、中間層をオリジナルなしく
化学線に露光し、次に感放射線性層を塗布し、その後に
シリコーンエラストマーｍを架橋し、シリコーンゴムを
形成させる１つの方法である。

シリコーンエラストマーは、熱加硫によって架橋される
。このことは、中間層の塗布後ではあるが感放射線性層
の塗布前にある程度既に実施することができる。更に、
それは感放射線性層を塗布した後には完成されている。

加硫は、感熱性、感放射線性または感光性層に損傷を与
兄ないという条件下で実施される。良好な架橋は、例え
ば１００〜１２０℃で数分間加熱する場合に達成される
。

中間層は、シリコーン層に対する感放射線性層の付着力
を改善するだけでなく、感放射線性塗布液によって湿潤
させるべきシリコーンエラストマー層の能力をも改善す
る。

シリコーンエラストマー層は、非極性溶剤中、例えば脂
肪族または芳香族炭化水素中の溶液から塗布される。原
則的には、湿し水なしにオフセット印刷で印刷するのに
十分にインキ反発性である任意のシリコーンエラストマ
ーが適当である。ノル（Ｎｏ１１）著、雪ヒエミー・ウ
ントΦテヒノロギーｅデア・シリコン（Ｃｈｅｍｉｅ　
ｕｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｓ　ｄｅｒ　８１１１ｋｏ
ｎｅ　）’　％ヒエミイー社（Ｃｈｅｍｉ　ｅ　）刊、
１９６８年、第６６２頁の定義によれば、本発明の範囲
内で装置シリコーンエラストマーｄの用語には、高分子
量の本質的に線状・のジオルガノポリシロキサンが記載
され、これに対して１シリコーンゴム１の用語は、架橋
または加硫製品に使用される。シリコーンエラストマー
溶液は、常に層支持体に塗布されかつ乾燥される。

適当なシリコーンエラストマーは、例えば西ドイツ国特
許出願公開第２５５０２１１号明細書、同第２５５７８
７１号明細書および同第２６５９１０２号明細書に記載
されているように低い温度で架橋する常温硬化単独成分
型および多成分型である。単独成分型シリコーンエラス
トマーは、例えば末端アセチル基、オキシム基、アルコ
キシ基もしくはアミノ基または水素原子を有するポリシ
ロキサンを基礎とする。メチル基は、他のアルキル基、
ハロアルキル基または置換もしくは非置換アリール基に
よって僅かな程度代えられていてもよい。末端官能基は
、直ちに加水分解可能であシ、かつ湿シ気に晒した際に
室温で数分間ないし数時間内で硬化する（　Ｒ’ｒＶ−
１シリコーンエラストマー）５予成分型シリコーンエラ
ストマーは、付加または縮合によって架橋することかで
きる。付加によって架橋することができる型は、一般に
置換基としてのアルケニル基を有するポリシロキサンお
よび珪素に結合した水素原子を有するものを包含する。

この型は、５０℃よりも高い温度で白金触媒の存在下で
架橋されている。この型は、例えば約１００℃の高い温
度で迅速に架橋するという利点を有する。他面、この系
の処理時間（可使時間）は、比較的短くともよい。

また、単独成分型エラストマーと多成分型エラストマー
、例えば２成分型シリコーンエラストマーとの混合物を
使用することも可能である。

縮合によって架橋することができる混合物は、反応性末
端基、例えばｏＨ基を有するジオルガノポリシロキサン
を包含する。この混合物は、分子中に幾つかの８ｌ−Ｔ
（基を有する反応性シランまたはオリゴシロキサン、例
えばアルコキシシランもしくはアセトキシシランまたは
シロキサンを用いて触媒、例えば有機錫化合物、例えば
ジアルキル錫ジアセテートの存在下で架橋されている。

また、この組合せ物は、比較的迅速に反応し、それ故に
制限された可使時間を有する。

縮合によって架橋することができる多成分型シリコーン
エラストマーは、特に有利に使用される。原理的に全て
の反応性のアルコキシシランおよびアセトキシシランは
、架橋剤として適当である。しかし、架橋剤は、中間層
を有するシリコーンエラストマー層に対する感光層の付
着力に影響を及ぼす。好ましい架橋剤は、アミノアルキ
ル基またはエポキシアルキル基を有するシランである。

幾つかのシランを同時に使用することは、有利である。

例えば、ビニルトリアセトキシシランと、６−ゲリシジ
ルオキシゾロビルトリメトキシシランとの混合物は、極
めて申し分ないことが証明された。

架橋剤または架橋剤混合物の濃度は、通常ポリシロキサ
ンの量に対して１〜４０％、有利に２〜２０チである。

触媒の量は、有利にポリシロキサン成分に対して約２〜
１０重量％、例えば５重量％である。

シリコーンエラストマー層は、強化充填剤、例えば高分
散性シリカを含有することができる。

また、例えばポリテトラフルオルエチレンまたは弗化黒
鉛から形成された他の微粉末は、添加してもよい。微粉
状材料は、付着力がなお減少していない濃度で一般に接
着層および複写層の固定を簡易化する。また、同様の効
果は、シリコーンエラストマー溶液に可溶である低い表
面張力の物質、例えばポリエチレン蝋を用いて達成され
る。

シリコーンゴム層は現像過程に参加しないので、その厚
さは重要ではないう経済的な理由から、印刷操作に耐え
るのに十分な厚さであるにすぎない、また、厚手の層は
、塗布すべき感光層が低い可撓性を有する場合には不利
である。

シリコーン層の厚さが増すにつれて、感光層中での亀裂
形成の危険は増大する。通常、層重量は、約１〜ｉｏｏ
ｇ、、’ｍ２、有利に６〜１０ｇ／ｍ２である。

未架橋の空気乾燥シリコーンエラストマー層は、付着促
進層と一緒に２つの方法で被覆することができる。１つ
の方法は、珪酸ゾル上でブラシ掛けし、その後に湿った
被膜を乾燥し、無定形珪酸の層を形成させることである
。適当な接着剤層は、西ドイツ国特杵出願第ｐ６６２８
７１９号明細曹の記載の場合には市販のウェットオフセ
ット印刷版上にシリコーンゴム層を固定スるために既に
備えられていた。第２の方法を使用する場合には、接着
剤層は、感光性ハロゲン化合物の溶液をシリコーンエラ
ストマー層に塗布し、その後に乾燥した層を化学線に露
光することによって得られる。

珪酸接着剤層を得るために、水性または水性／アルコー
ル性珪酸ゾルは、未架橋のシリコーン層上にブラシ掛け
され、かつ次いで乾燥される。最高の効果は、粒子が２
０　ｎｍよシも大きく、有利に２０〜１６０　ｎｍであ
るようなアルカリ安定化珪酸ゾルを用いて達成される。

感光層のぬれを改善するために、少量の水溶性湿潤剤、
殊に陰イオン性または非イオン性湿潤剤は、ゾルに添加
するのが有利である。長鎖状アルカン酸、アルキルスル
ホン酸、モノアルキルスルフェート、アルキルベンゼン
スルホン酸おｘびＩ’）アルコキシフェノールエーテル
のアルカリ金属塩は連出である。湿潤剤それ自体は良好
な付着力に不利に作用するので、湿潤剤の量は、できる
だけ低くなるように保持すべきである。一般に、珪酸の
量に対して１〜１５重量％、有利に１〜１０重量％、殊
に１〜５重量％の量が使用される。珪酸ゾルの表面張力
の特に強い減少を生じる湿潤剤を使用することは有利で
ある。

珪酸ゾルの表面張力は、水溶性有機溶剤と混合すること
によって減少させることもできる。

湿潤剤および溶剤は、同時に珪酸ゾルに添加することも
できる。

珪酸ゾルの濃度は、珪酸／湿潤剤層が０．０１〜１．０
ｇ／ｒｒＬ２、有利に０．１〜０．５　ｇ／　ｍ”の乾
燥後の重量を有するような程度に選択されている。通常
、固体の珪酸約１％を含有するブラシ掛は溶液が使用さ
れる。

珪酸ゾルは、乾燥で不溶性になる水溶性または水分散性
結合剤を含有することができる。アクリル樹脂の水溶液
および分散液は、申し分ないことが証明されたつ固体珪
酸対結合剤の比は、１０；１〜１：５０、有利に１：１
〜１：１０であることができる。

珪酸粒子は、恐らくそれ自体化学反応によってシリコー
ンエラストマーに固定される。縮合反応は、珪酸粒子の
表面に位置したヒドロキシル基と、高分子量の未架橋ポ
リシロキサンのヒドロキシル基との間で起こ°るものと
推定される。

感光性ノ・ロデン化合物を基礎とする接着剤層は、有機
溶剤中の物質溶液を未架橋のシリコーンエラストマー層
に塗布し、湿った被膜を乾燥し、かつ化学線に暴露する
ことによって得られる。

使用される感光性ノ・ロデン化合物は、ノ・ロデン化メ
チル基、殊にトリノ為ロメチル基を有する化合物である
。これに関連してインドホルムのような簡単な化合物は
、包含することができる。

しかし、好ましくは、西ドイツ国特杵第２７１８２５９
号明細書および欧州特許出願公開第１５７４５２号明細
書に記載されているような非揮発性物質、例えば置換ト
リクロルメチルトリアジンが使用される。また、トリク
ロルメチル基で置換された他の複素環式化合物も適当で
ある。

感光性物質または物質混合物は、紫外線への露光時にシ
リコーンエラストマー層に堅固にのみ固定される。固定
機構は、未だ解明されていないっ露光は、複写処理に使
用するのと同じ電灯を用いて実施することができる。

形成された接着剤層を画像に露光した感光層の可溶性部
分に沿って現像処理の間に除去することができるような
程度に、この接着剤層は、約１μｍよシも厚くてはなら
ない。

感光層をシリコーンエラストマー層上に固定するために
、双方の型の接着剤層は、−緒に使用することができる
。下部に位置した珪酸層および上部に位置した感光性ハ
ロゲン化合物の露光層から構成され九二重層は、一般に
珪酸層のみの場合よシも強い付着力を生じる。

接着剤層の塗布後および感光層の塗布前に、シリコーン
エラストマー層を短時間の加熱（例えば、１１０℃で１
０〜６０秒間）によって部分的に加硫することは、有利
である。この過程なしの場合には、感光層は、若干よ！
ｌＩ弱い付着力を示す、複写法の場合には、この方法に
よシ画像品質の若干の低下が生じる。他面、感光層を塗
布する前に完全に硬化させることは、非画像領域での接
着剤層の完全な除去を現像処理の間によシ困難なものに
する。

感光層を得るために、付着促進シリコーン層は、公知の
被覆液と一緒に被覆される。ポジ型ノーならびにネガ型
層の双方を塗布することができる。溶液は、多くの場合
に感光性物質および適当な射剤の他に皮膜形成性結合剤
、増感剤、安定剤等を含有する。

ネガ型複写層中の感光性物質としては、ジアゾ化合物、
例えばｐ−ジアゾジフェニルアミン鱒導体およびｐ−キ
ノンジアジド、有機アジド、ポリビニルシンナメート、
ポリビニルシンナミリデン化合物、シンナモイルオキシ
エチルアクリレートまたはシンナモイルオキシエチルメ
タクリレートの単独重合体および共重合体を使用するこ
とができる。付加的に単量体と光重合開始剤との重合可
能な混合物は使用することができる。

ネガ型複写層の感光性材料の例は、米国特許第２６４９
６７５号明細書、同第２７１４０６６号明細書、同第６
７５１２５７号明細書、同第２７５４２０９号明細書、
同第２９７５０５．５号明細書、同第２９９４６０８号
明細書、同第２９９５４４２号明細書および同第６２０
９１４６号明細書に記載されている。

ポジ型層の感光性物質としては、例えば０−キノンジア
ジドが使用されるかまたはｐ−ジアゾジフェニルアミン
とへテロポリ酸との塩が使用される。１．２−キノンジ
アジドの例は、米国特許第２７７２９７２号明細曹、同
第２７６７０９２号明細書、同第２７６６１１８号明ａ
書、同第２８５９１１２号明細書、同第２９０７６５５
号明細書、同第６０４６１１０号明細書、同第６０４６
１２１号明細書、同第６０６１４６０号明細書および同
第６１０６４６５号明細書に記載されている。

好ましい１．２−キノンジアジドは、１．２−ナフトキ
ノン−２−ジアジド−４−スルホン酸または１，２−ナ
フトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸と、高分子
量フェノールとのエステルであシ、この高分子量フェノ
ールは、多価フェノールをケトンと反応させることによ
って得られる。多価フェノールは、アセトンをピロガロ
ールと、オキシ塩化燐のような触媒の存在下で室温で反
応させることによって得られた生成物から形成させるの
が有利である。スルホン酸対高分子量フェノールの当量
比は、１：０．６〜１：２、有利に１＝１〜１　：　１
．８の範囲内にあることができる。

被覆液が初めに架橋された付着力促進シリコーンエラス
トマー層を十分に湿潤させるような程度に、ポリシロキ
サンまたは湿潤剤０．０１〜２％、有利に０６１〜１ｔ
ｓは、被覆液に添加される。追補なポリシロキサンは、
市販のシリコーン油、シリコーン均展剤およびシリコー
ンゴムを製造するために使用されるようなポリシロキサ
ンである。好ましい湿潤剤は、例えば弗素化界面活性剤
である。

層の付着力を改善するために、被覆液は、付加的な結合
剤、例えば有機溶剤に可溶な塩化ビニル／酢酸ビニル共
重合体を含有することができる。

感光層の塗布後に、材料は、シリコーンゴム層が十分に
架橋されるまで数分間１００〜１２００Ｃに加熱される
。

金属は、通常層支持体として使用される。オフセット印
刷版には、ポリビニルホスホン酸、珪酸塩、燐酸塩、ヘ
キサフルオルジルコン酸塩または加水分解テトラエチル
オルト珪酸塩で前処理されていてもよい、光輝圧延され
た、機械的または電気化学的に粗面化されかつ場合によ
っては陽極酸化されたアルミニウムを使用することがで
きる。更に、適当な金属は鋼およびクロムである５通常
の平版印刷版とは異なシ、支持体表面は印刷処理に参加
しないので、原理的に全ての物質が支持体表面として役
に立つことができる。また、支持体表面は、付着促進層
を有することもできる。支持体表面の反射が強い場合に
は、ハレーション防止層を備えさせることもできる。更
に、プラスチックフィルム、例えばポリエステル、ポリ
カーボネート、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポ
リテトラフルオルエチレンまたは酢酸セルロースフィル
ムを使用することができ、これらのフィルムの表面は、
シリコーンエラストマー層の付着力を増大させるために
場合によっては粗面化されていてもよいかまたはさもな
ければ前処理されていてもよい、更に、この場合に防湿
性であってはならない紙から形成された公知の印刷版支
持体は好適である。また、ゴム弾性支持材料も適当であ
る。

直ちに印刷可能な平版印刷版は、グレセ／シタイズド材
料からフィルム型オリジナルの下で露光しかつ現像する
ことによって得られる。露光には、例えば高圧水銀灯、
炭素アーク灯、金属ハロゲン化物灯、キセノン灯、蛍光
管装置、レーザー装置、電子ビーム管および他の公知の
露光装置が適当である。

現像処理の場合、感放射線性層の容易に可溶な部分およ
びその下に位置した内部層の領域は、溶解されるかまた
は除去される。この方法の場合、シリコーンが五層の表
面は被覆されていない、適当な現像液は、敏感な層に適
合した市販の溶液、殊に水溶液である。現像の間、中間
層は、画像のない領域で完全に除去しなければならない
、この層の残部は、印刷の間に汚れが生じることをまね
く。強塩基性現像液は、珪酸層を除去するのに特に良好
である。被覆されていない表面は、印刷インキをはね返
し、そのまま残った感光層の領域は、印刷インキを留め
る。

現像された版は、印刷機の内側または外側でインキ層け
することができる。

０−キノンジアジドおよびノボラックから構成されたポ
ジ型複写層を有する版の場合には、印刷能力は、完成印
刷版を２００〜２４０℃で数分間連続的に加熱すること
によって著しく増大させることができる。付着シリコー
ン層に対する画像の付着力は、加熱の間に著しく減少す
る。同時に、画像はよシ耐摩耗性になる。それ故に、珪
酸付着層の残部をよシ確実に除去するために、後加熱し
た版は、画像を処理中に損傷させることなしに希薄水酸
化物ま走は塩基性現像液で強力に再び処理することがで
きる。

実施例 次に、本発明を実施例に基づき詳説する。重量部（ｐｂ
ｗ）と容量部（ｐｂｖ）は、ｇ対−の比である。量比お
よび百分率は、別記しない限シ、重量単位である。

例　　１ 電気分解によシ粗面化されかつ陽極酸化されたアルミニ
ウム板に枚葉板用ホアラーを用いて（１６０ｒｐｍ　）
次ｏシリコーンエラストマー溶液： 脂肪族炭化水素混合物　　　　　　８４　ｐｂｗ（沸騰
範囲１１６〜１４２℃）、 トルエン中のジヒドロキシポリジメチルシロキサンの６
６％溶液　　　　　　　　　　　　１５　ｐｂｗ（２５
℃での粘度９０００〜１５０００ｍＰａ、ｓ）、ビニル
トリアセトキシシラン　　　０．５　ｐｂｗジゾチル錫
ジアジアセテート０　ｐｂｖ６−ゲリシジルオキシプロ
ビルトリメトキシシラン０．５　ｐｂｗ を塗布した。

この層を乾燥し、これに本質的に未架橋の状態で次の接
着剤層被覆液： 脱塩水　　　　　　　　　　　７４．５　ｐｂｖインプ
ロパツール　　　　　　　　２０　ｐｂｖＮａ２０含量
約０．１５％および粒径２５〜５０ｎｍを有する６０％
の陰イオン性珪酸ゾル　４ｐｂｖおよび 脱塩水中のノニルフェニルポリクリコールエーテルの１
％の溶液　　　　　　　１．５ｐｂｖを塗布し、かつ乾
燥した。

接着剤層を熱風で乾燥させた後、シリコーンエラストマ
ー層を１１０℃で１分間加熱することによって不完全に
硬化させた。

次Ｋ、 下記したナフトキノンジアジドスルホン酸エステル　　
　　　　　　　　　　　　１．８ｐｂｗ１．２−ナフト
キノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド　　　
　　　　　０．２２　ｐｂｖ２、ｉ４−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン０、Ｑ７　ｐｂｗ ＤＩＮ　５６１８１　Ｋよる融点範囲１０５〜１２０°
Ｃを有するクレゾール／ホルムアルデヒドノざラック６
．６ｐｂＷ クリスタルバイオレット　　　　０．０８　ｐｂｗおよ
び テトラヒドロフラン５　ｐｂｖｓ　エチレングリコール
モノメチルエーテル４　ｐｂｖおよび酢酸フチル１ｐｂ
ｖの混合物９１．２２ｐｂｗ中の弗素化界面活性剤（オ
キシエチレン単位およびオキシプロピレン単位を有する
ポリグリコールと、ベルフルオルアルカン酸とのエステ
ル化生成物）０．４ｐｂｗ、ならびに インゾロパノール　　　　　　　　７５’、Ｑｐｂｗの
濾過した溶液をホアラーにより回転塗布し、かつ乾燥し
た。

上記処方で使用されたナフトキノンジアジドスルホン酸
エステルは、次のようにして得られた： アセトン４４２　ｐｂｖ中の１，２−す７トキノンー２
−ジアジド−５−スルホニルクロリド２５．５　ｐｂｗ
の溶液を活性炭を介して澄明にした。

上記クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック２６．６
ｐｂｗおよび２．．５．４−）リヒドロキシベンゾフエ
ノン４．４　ｐｂｗを前記溶液に溶解し、全部を水１２
　Ｊ　ｐｂｖ中のＮａＨＣＯ３１１，９ｐｂｗの溶液と
混合しかつ飽和塩化ナトリウム溶液１６０ｐｂｗと混合
した。この混合物を１０分間攪拌し、放置し、低い方の
相を廃棄し、アセトン溶液をｉ分間テ（５０％　）　Ｈ
Ｃｊ　６　ｐｂｗ　オヨび水１５００ｐｂｗから形成さ
れた浴液中に流入させた。沈殿した黄色の薄片状反応生
成物を吸引濾過し、水で洗浄し、かつ乾燥した。収量は
４８　ｐｂｗであった。

感光層を乾燥した後、シリコーン層を１１０℃で６分間
加熱することによって完全に硬化させた。

こうして得られたプレセンシタイズド印刷版をポジ型フ
イルムオリジナルＣ６Ｄｌ／ａｎスクリーン）の下で１
２０ｃｒｎの距離をもって５　ｋＷの金属−・ロゲン化
物灯で露光し、次いで注意深く現像した。この方法の場
合には、感光層および珪酸層を露光領域で剥離した。使
用した現像液をメタ珪酸ナトリウム九水和物１０重量−
の水溶液から形成させた。

現像液を水で洗浄除去した後、この版を２６０℃で５分
間加熱し、次に水酸化物で湿らされた詰め綿で擦シ戚っ
た。使用した水酸化物は、水５　Ｄ　ｐｂｖ中のＮａＯ
ＨＯ，４ｐｂｗおよびインプロパツール５　Ｄ　ｐｂｖ
の溶液であった。

こうして得られた版は、湿し装置を取外したオフセット
印刷機で最も微細なスクリーン点が一掃される前に１０
０００枚の良好な刷シを生じた。同じ条件下ではあるが
後加熱なしに得られた版は、印刷操作で僅か１００枚の
刷シの後であっても画像品質の低下を示した。版を接着
剤層なしに製造した場合には、画像は、不満足な付着力
の結果として現像の間であっても損傷を受けた。

例　　２ 例１を繰シ返したが、Ｒ’Ｔ’Ｖ−ｉ　オよびＲＴＶ−
２−／リコーンエラストマーの次の混合物： 例１の場合と同様の炭化水素混合物８４　ｐｂｗ例１に
記載のジヒドロキシポリジメチルシロキサン溶液　　　
　　　　　　　　　　７．５ｐｂｗビニルトリアセトキ
シシラン　　　０．２５　ｐｂｖ６−ゲリシジルオキシ
ゾロピルトリメトキシ”　ン０．２５　ｐｂｗ ジプチル錫ジアセテー）　　　　　　０．１５　ｐｂｗ
粘度約２５［１ｍＰａ、ａ（２５°Ｃ）を有する酢酸型
の充填剤含有単独成分型シリコーンエラストマーの４０
％のトルエン系溶液　　　７．５ｐｂｗを使用し、シリ
コ−ノコ９ム層ヲ得り。

完成印刷版を用いてオフセット印刷機で（水なしに）画
像品質が低下する前にｉ　ｏｏｏｏ枚を越える刷りを得
ることができた。

例　　６ 例２を繰シ返し九が、使用したシリコーン７．５ｐｂｗ
を含有する溶液の代シに次の混合物＝２６℃で約６５０
００の粘度を有する酢酸型の充填剤含有単独成分型シリ
コーンエラストマーの８０％のトルエン溶液　　　　　
６．２５　ｐｂｗ例１の場合と同様の炭化水素混合物５
．７５　ｐｈｗを使用した。

オフセット印刷機上でこの版を用いて５０００枚を越え
る刷シを得た。

例　　４ 接着剤層支持体を得るために、次の溶液＝２−（４−ス
チリルフェニル）−４，６−ピスドリクロルメチルー〇
−トリアジンＱ、６ｐｂｗ例１の場合と同様の弗素化界
面活性剤Ｑ、２ｐｂｗトルエン　　　　　　　　　　　
　１００　　ｐｂｖを例１の場合と同様にして得られた
未架橋のシリコーンエラストマー層上にホアラー（１６
０ｒｐｍ　）によシ回転塗布した。

その後に、この材料を１１０℃で１分間加熱し、次に管
状露光装置（１２０Ｗ）中でオリジナルなしに６分間露
光した。感光層の塗布、シリコーンデム層の完全硬化お
よび直ちに使用可能な印刷版を得るための処理は、例１
の方法によシ実施した。アルコール性水酸化ナトリウム
水溶液での後処理は省略した。

この版は、オフセット印刷機で乾式オフセット印刷イン
キを使用することによ！Ｄ４００００枚の良好な刷シを
生じた。

例　　５ 例４を繰シ返したが、そこに記載されたトリクロルメチ
ルトリアジンの代シに、２−（４−エトキシナフチ−１
−イル）−４，６−ピスドリクロルメチルー８−トリア
ジンを使用した。

得られた印刷版を用いて小型のオフセット印刷機で（湿
し装置なしに＞１１０００枚よシも多い良好な刷シを得
ることができた。

例　　６ 電気分解によシ粗面化されかつ陽極酸化されたアルミニ
ウム板に例１の方法に応じて連続的にシリコーンエラス
トマー層および珪酸接着剤層を塗布した。更に、次の溶
液： 例５に記載のトリクロルメチルトリアジン０．２５ｐｂ
ｗ 例１の場合と同様の弗素化界面活性剤　０．２　　ｐｂ
ｗトルエン　　　　　　　　　　　　１００　　ｐｂｖ
をホアラーによシ回転塗布したつ この材料を１１０℃で１分間加熱し、管状露光装置（１
２０ｗ）中でオリジナルなしに６分間露光し、次いで例
１の方法に応じて感光層を備えさせ、かつ完全硬化させ
た。

また、プレセンシタイズド印刷版を完成印刷版に変換す
ることは、例１の方法に応じて実施された。

この版は、小型のオフセット印刷機で湿し装置なしに８
０００枚の良好な刷シを生じた。

なお、さらに塩化ビニル、酢酸ビニルおよびマレイン酸
１％からなる市販の共重合体０．５俤を被覆液に添加す
ることによって印刷能力を増大させることができた。

例　　７ 例１に記載したシリコーンエラストマー溶液の場合Ｋ、
使用した炭化水素混合物を非極性ポリエチレン蝋（滴点
１１８〜１２６℃）で予め飽和されたトルエンに代えた
。この溶液を電気分解により粗面化されかつ陽極酸化さ
れたアルミニウム箔上にホアラーで回転塗布した。乾燥
した層に次の溶液： 例５に記載のトリアジン　　　　　０．６ｐｂｗ例１の
場合と同様の弗素化界面活性剤　０．２　ｐｂｗトルエ
ン　　　　　　　　　　　　１００ｐｂｖを塗布した。

１１０℃で１分間加熱しかつ管状露光装置（１２０Ｗ）
中で６分間露光した後、この材料に例１の方法に応じて
感光層を備えさせ、かつ後処理して直ちに使用可能な印
刷版を生じた。

後加熱なしに、この印刷版は、小型のオフセット印刷機
で（湿し装置なしに）２０００枚の良好な刷シを生じた
。

例　　８ 陽極酸化されたアルミニウム箔に例１の場合と同様のシ
リコーンエラストマー層および例４の場合と同様の接着
剤層を備えさせた。更に、次の溶液： ２．５．４−トリヒドロキシベンゾフェノン１モルおよ
び１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニ
ルクロリド２モルからなるエステル化生成物　　　　　
　　　　１．２ｐｂｗ２．２″−ジヒドロキシシナフチ
−１，１′−イルメタン１モルおよび１．２−す７トキ
ノンー２−シアシト−５−スルホニルクロリド２モルか
らなるエステル化生成物　　　　　０．７ｐｂｗ例１に
記載のノボラック　　６．５ｐｂｗならびに２−メトキ
シエタノール　　　　　４０　ｐｂｗテトラヒドロフラ
ン　　　５０　ｐｂｗおよび酢酸ブチル　　　　　　　
　　　　　８ｐｂｗから形成された溶剤混合物中の スーダンイエローＧＧＮ　（カラーインデックス番号１
１０２１）　　　　　　　　　　０．０５ｐｂｗをホア
ラーによシ回転塗布し、かつ乾燥した。

材料を１１０℃で６分間加熱し、次に１２０Ｗの管状露
光装置中でポジ型のフィルムオリジナル＜６０１／ａｎ
スクリーン）の下で２．５分間露光し、次に例１に記載
の現像液で現像した。

完成印刷版を用いて小型のオフセット印刷機で１５００
枚の良好な刷シを得た。この印刷版を使用前に２６０℃
で５分間加熱した場合には、約５０００枚の刷シを生じ
た。接着剤層なしの比較版を欠点を生じることなしに現
像することは不可能であった。

例　　９ 電気分解によシ粗面化されたアルミニウム箔に枚葉板用
ホアラー（１６０ｒｐｍ　）で次のシリコーンエラスト
マー溶液： 例１の場合と同様の炭化水素混合物１３　Ｊ　ｐｂｗ例
１にｄ己載のジヒドロキシポリジメチルシロキサンＵ液
　　　　　　　　　　　　　ｉ５ｐｂｗ５ｐｂトリアセ
トキシシラン１ｐｂｗおよびジプチル錫ジアセテート　
　　　　０．６ｐｂｗを塗布した。

熱風での乾燥後、次の接着剤層溶液： 脱塩水　　　　　　　　　　　　　５７　ｐｂｖインプ
ロパツール　　　　　　　　６８　ｐｂｖ−約７．５〜
８．０を有するアクリル酸共重合体の４０％の亜鉛塩含
有水溶液（ゾライマル（Ｐｒｉｍａｌ）　Ｂ　−５０５
）　　　　　　　　　　６　ｐｂ’ｖ例１に記載の珪酸
ゾル　　　　　　　２　ｐｂｖをホアラーによ）回転塗
布した。

その後に、シリコーン層を１１０℃で４分間加熱するこ
とによって架橋し、さらに次の複写液： メシチレンスルホネートとして沈殿した、６−メドキシ
ジフエニルアミンー４−ジアゾニウム塩１モルおよび４
，４″−ビスメトキシメチルジフェニルエーテル１モル
からなる重縮合生成物　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１．５９ｐｂｗ（８５チ）燐酸　　　
　　　　　００−１７ｐｂビクトリアピュアデル−ＦＧ
Ａ　（カラーインデックス番号４２５９５　）　　　　
　　　０．５１　ｐｂｗ例１に記載の弗素化界面活性剤
　０．２　　ｐｂｗデタノン　　　　　　　　　　　　
　７０　ｐｂｖ２−メトキシエタノール　　　　　６０
　ｐｂｖをホアラーによ多回転塗布した。

１１０℃で１分間の乾燥後、この材料を例１の方法に応
じてネガ型フイルムオリジナル（６０１／ａｍスクリー
ン）の下で露光し、次にウンデカン酸ナトリウム　　　
　　　５ｐｂｗ酸化プロピレン８０％および酸化エチレ
ン２０％から構成されたブロック共重合体５　ｐｂｗお
よび 脱塩水　　　　　　　　　　　８９　ｐｂｖ中の二燐酸
口ナトリウム　　　　　　　３ｐｂｗの溶液で現像した
。

この版を２６０℃で５分間加熱し、最終的に１チのアル
カリ金属水酸化物水浴液と一緒に拭い取る。

この版を用いてオフセット印刷機中で湿し装置なしに最
も微細なスクリーン点が一掃され始まる前に２０００枚
の刷シを得た。後加熱を省略した場合には、印刷能力は
高くなるが、版は明らかな汚れ傾向を示した。接着剤層
なしの版を得ようと試みた場合、欠点なしには画像を現
像することができなかった。

例１０ 電気分解によシ粗面化されたアルミニウム箔に例９の場
合と同様に未架橋のシリコーンゴム層を塗布し、さらに
次の接着剤溶液： 脱塩水　　　　　　　　　　　　７６．１　ｐｂｖイソ
プロパツール　　　　　　　　２０　ｐｂｖＮａ２０含
ｔ　Ｏ，２％および平均粒径１２５　ｎｍを有する５０
％の水性珪酸ゾル　　　　２−４　ｐｂｖ脱塩水中のノ
ニルフェノールポリグリコールエーテルの１チの溶液　
　　　　　　１−５ｐｂｖを塗布した。

次の溶液： ビニルブチラール単位７１％、酢酸ビニル単位２％およ
びビニルアルコール単位２７俤を含有するポリビニルブ
チラール５０　ｐｂｗと、無水マレイン酸４　ｐｂｗと
の反応生成物　　６　Ｚ　ｐｂｗ例９に記載のジアゾニ
ウム塩重縮合生成物２１　ｐｂｗ （８５％）燐酸　　　　　　　　　２．５　ｐｂｗビク
トリアピュアデル−ＦＧＡ　　　　　５　ｐｂｗフェニ
ルアゾジフェニルアミン　　０．７　ｐｂｗならびに ２−メトキシエタノール　　２５７０　ｐｂｗおよびテ
トラヒドロ７ラン　　　　　７８０　ｐｂｖ中のキシレ
ン／イソブタノール４：１中のラッカー相溶性シロキサ
ン共重合体の５０％溶液ｌ　７　ｐｂｗ 全乾燥した層上にホアラーにより回転塗布し、かつ乾燥
した。

シリコーン層を１１０℃で４分間加熱することによって
硬化させた後、材料を１２０Ｗの管状露光装置中でネガ
型フイルムオリジナルＣ６Ｄｌ１ロスクリーン）の下で
１分間露光し、さらに未露光の領域を次の現像液： ２−フェノキシエタノール　　　　　６ｐｂｗグラハム
塩　　　　　　　　　　　２　ｐｂｗポリビニルメチル
アセトアミド　　　２ｐｂＷペラルゴン酸　　　　　　
　　　　　４　ｐｂｗＫＯＨ１ｐｂｗ トリエタノールアミン　　　　　　　６ｐｂｗ脱塩水　
　　　　　　　　　　　　７７　ｐｂＷで剥離した。

得られた印刷版は、小型のオフセット印刷機中で湿し装
置なしに２０００枚のみの刷シ後に画像品質の低下を示
した。印刷版を使用前に１５０℃で５分間加熱した場合
には、印刷能力は、約７０００枚に増加した。

接着剤層のない比較板をスクリーン画像の損傷なしに現
像することは、不可能であった。線オリジナルを使用し
た場合には、画像を現像することは可能であるけれども
、印刷操作において僅か１００枚の刷シ後に画像は消滅
した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、層支持体、その上に位置した印刷インキ反発性架橋
   シリコーンエラストマー層、感放射線性層を有する中間
   層を有する水なし平版印刷用のプレセンシタイズド印刷
   版において、この中間層が無定形珪酸から構成されてい
   るかまたは感光性有機ハロゲン化合物の露光した層から
   構成されていることを特徴とする、水なし平版印刷用の
   プレセンシタイズド印刷版。 ２、中間層が水性非イオン性珪酸ゾルを塗布しかつ乾燥
   することによつて得られている、請求項１記載の印刷版
   。 ３、珪酸ゾルが水溶性湿潤剤を含有する、請求項２記載
   の印刷版。 ４、珪酸ゾルが２０ｎｍを越える粒径を有する、請求項
   ２記載の印刷版。 ５、有機ハロゲン化合物がトリハロメチル基を有する、
   請求項１記載の印刷版。 ６、有機ハロゲン化合物が少なくとも１個のトリクロル
   メチル置換基を有する複素環式化合物である、請求項１
   記載の印刷版。 ７、中間層が０．０１〜１ｇ／ｍ＾２の単位面積あたり
   の重量を有する、請求項１記載の印刷版。 ８、製品が無定形珪酸の中間層および露光した感光性有
   機ハロゲン化合物の何れか一方を含有する、請求項１記
   載の印刷版。 ９、シリコーンエラストマーが室温で架橋することがで
   きる二成分系エラストマーである、請求項１記載の印刷
   版。 １０、シリコーンエラストマー層が１〜５０ｇ／ｍ＾２
   の単位面積あたりの重量を有する、請求項１記載の印刷
   版。 １１、感放射線性層がポリシロキサンまたは湿潤剤を含
   有する、請求項１記載の印刷版。 １２、水なし平版印刷用のプレセンシダイズド印刷版を
   製造する方法において、シリコーンエラストマー溶液を
   層支持体に塗布し、これを乾燥し、引続き無定形珪酸の
   中間層および感放射線性層を架橋シリコーンエラストマ
   ー層に塗布し、次いでシリコーンエラストマー層を架橋
   し、シリコーンゴムを形成させることを特徴とする、水
   なし平版印刷用のプレセンシタイズド印刷版の製造法。 １６、水なし平版印刷用のプレセンシタイズド印刷版を
   製造する方法において、シリコーンエラストマー層を層
   支持体に塗布しかつ乾燥し、感光性有機ハロゲン化合物
   から構成された中間層を未架橋のシリコーンエラストマ
   ー層に塗布し、中間層をオリジナルなしに化学線に露光
   し、次に感放射線性層を塗布し、その後にシリコーンエ
   ラストマー層を架橋し、シリコーンゴムを形成させるこ
   とを特徴とする、水なし平版印刷用のプレセンシタイズ
   ド印刷版の製造法。 １４、シリコーンエラストマー層を中間層の塗布後およ
   び感光層の塗布前に不完全に架橋する、請求項１２また
   は１３に記載の方法。