JPH01100563A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真法や静電印刷法における画像形成方
法に関し、特に、電気的潜像又は磁気的潜像を現像する
のに用いられる現像剤を改良し、画質を著しく改良した
画像形成方法に関する。

電子写真法は、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の
無機光導電性材料を、必要に応じて結着剤樹脂中に含有
させた光導電層又は感光板に静電潜像を形成させ、これ
をトナーから成る現像剤により現像した後、紙やシート
等に転写し、次いで溶剤、熱、圧力などにより定着する
ものである。

［開示の概要］ 本明細書及び図面は、電子写真法や静電印刷法で電気的
潜像又は磁気的ＷＩ像を現像するのに用いられる画像形
成方法において、現像剤が、微細な着色剤含有樹脂粒子
と、該着色剤含有樹脂粒子よりも粒径の小さい流動向上
剤と、粒径が前記着色剤含有樹脂粒子よりも小さくかつ
流動向上剤よりも大きい球形樹脂微粒子とを含有し、前
記着色剤含有樹脂粒子の１００℃及び９０　’Ｑにおけ
る見掛粘度を所定の範囲に保持し、前記流動向上剤が疎
水化処理された無機酸化物であり、前記球形樹脂微粒子
の表面自由エネルギー及びどツカース硬さが着色剤含有
樹脂粒子のそれらよりも小さくすることにより、使用時
の安定性、＃電性及び混色性に優れ、現像器や保存容器
中で長期間放置もしくは保存しても特性変化がなく、搬
送し易い現像剤により、飛散が少なく、充分な摩擦帯電
性を有する画像形成方法を提供する技術を開示するもの
である。

［従来の技術］ 電子写真法においては、現像の際にトナーとトナー担持
体との摩擦帯電性が重要である。即ちトナーの帯電量が
少ない場合には、トナーとトナー担持体との静電引力が
弱く、そのためトナー担持体からのトナーの遊離がわず
かな衝撃によって起り易く、画像上にカブリを生じる。

また逆にトナーの帯電量が多すぎる場合には、現像の際
、トナー担持体からトナーが遊離しがたくなり、装置に
強電界が必要となるばかりでなく、現像性が低下し、濃
度ムラが生じる。したがってトナーの製造に際して、帯
電量を好適な範囲に制御する必要がある。このトナーの
帯電量を制御する目的で、一般には定着用樹脂と着色剤
の混合物に、主に染料から成る帯電制御剤を微量添加す
る方法が採られているが、微量の帯電制御剤を均一に分
散することには困難さが併い、トナー自体の帯電量にム
ラを生じてしまう欠点がある。

更に、別な物質を種々の目的で添加した現像剤を使用す
る方法も公知である。例えば、特公昭４Ｂ−８１４１号
公報には、低表面自由エネルギーの有機重合体微粉末を
、残余のトナーのクリーニング助長剤として混合した現
像剤が開示されている。

また、特開昭４Ｅｌ−５７８２号公報及び特開昭４８−
４７３４８号公報には、トナーが感光体表面あるいはキ
ャリア粒子表面に付着するのを防止するための研磨剤と
して微粉状シリカを混合した現像剤が開示されている。

また、特開昭５０−５００４２号公報には、圧力定着性
トナーに少量の微細シリカを混和し、トナーの流動性を
改良する方法が開示されている。

［発明が解決しようとする問題点］ 上記の如く、種々の目的で別な物質をトナー粒子と混合
する方法が知られているが、その共通な傾向としては、
特にトチ−粒子の流動性を向上させる目的で、流動向上
剤を含有した現像剤が頻繁に用いられている。しかしな
がら、このような現像剤を用いて多数枚複写をくり返し
ていると、流動向上剤を添加した効果が徐々に低下し、
トナーの流動性が悪くなり、画像濃度が薄くなって、カ
ブリ濃度が増大してくる。この現像方法は、複写中に徐
々に流動向上剤を追加するか、補充現像剤中の流動向上
剤を多めにすることにより改善が可能であることがわか
ったが、このような操作を行うには、複写機の現像機構
を複雑にしなければならず、好ましくない。

一方、特開昭５１３−１９４８号公報には、トナー粒子
の流動性を維持し続けるために、流動向上剤としてシリ
カ微粒子をトナーに内外で添加する方法が開示されてい
る。確かにこの方法によれば、トナーの流動性は長期に
わたって維持することが可能となるが、シリカ微粒子を
トナー粒子に内添させているためにトナー粒子の透明性
が損われ、カラートナー、特にカラー〇ＨＰで鮮明画像
を得るための透過性に優れたトナーには適用できない。

更に一方で、近年、装置の小型化・簡易化が要望されて
いて、現像効率を高めるために現像剤担持体部材と静電
潜像担持体部材との間に交流成分と直流成分を重畳した
バイアス電界を高める現像方法が提案されているが、単
に現像効率を高めるだけでは例えば帯電が不十分であっ
た場合、カブリや濃度ムラなどの画像劣化が生じてしま
う。

また、一般の現像機では、現像剤担持体上に現像剤を塗
布する際に現像剤の量を機械的あるいは磁気的に規制し
ているが、帯電を迅速かつ安定に高めるためにはかなり
強い規制が必要となり、逆にトナーへのインパクトが強
くなり過ぎてトナー劣化を早め、現像剤寿命を縮めてい
るのが現状である。

本発明は、このような問題点に鑑み創案されたもので、
使用時の安定性、＃電性及び混色性に優れ、現像器や保
存容器中で長期間放置もしくは保存しても特性変化がな
く、搬送し易い現像剤により、飛散が少なく、十分な摩
擦帯電性を有する画像形成方法を提供することを目的と
し、更に、トラペンでの透過性に優れたカラー現像剤に
よる画像形成方法を提供することをも目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明において、上記の問題点を解決するための手段は
、磁性粒子とトナー粒子を含有する２成分系現像剤を現
像剤担持体上に供給し、該現像剤担持体表面に塗布され
る現像剤の量を非磁性部材と磁性部材とで成る規制手段
により規制し、潜像担持体上の静電潜像に対応するトナ
ー像を形成させる画像形成方法において、現像剤が、微
細な着色剤含有樹脂粒子と、該着色剤含有樹脂粒子より
も粒径の小さい流動向上剤と、粒径が前記着色剤含有樹
脂粒子よりも小さくかつ流動向上剤よりも大きい球形樹
脂微粒子とを含有し、前記着色剤含有樹脂粒子の１００
℃及び９０℃における見掛粘度が１０４〜５　Ｘ　１０
５ポイズ及び５×１０５〜５×１ｏ６ポイズの範囲にあ
り、前記流動向上剤が疎水化処理された無機酸化物であ
り、前記球形樹脂微粒子の表面自由エネルギー及びビッ
カース硬さが着色剤含有樹脂粒子のそれらよりも小さい
画像形成方法によるものとし、かつ前記規制手段の最終
段階が非磁性ブレード部材で成り、該非磁性ブレード部
材と現像剤担持体との間隙が１５０〜９００ｇｍでかつ
該非磁性ブレード部材とその上流側に設けられた磁界発
生手段のなす角度がＯ〜２５°でかつ該磁界発生手段の
磁力が８００ガウス以上であることを好適とし、更に、
現像剤担持体と潜像担持体の間に交番電界が印加されて
いる現像領域に２成分系現像剤の磁気ブラシを形成し、
該磁気ブラシを前記潜像担持体の表面に摺接させ、前記
現像領域における磁性粒子の体積比率を１．５％〜３０
％の範囲内に規制することを好適とし、更に、着色剤含
有樹脂粒子がポリエステル樹脂から成る負荷帯電性樹脂
粒子であることを好適とする。

［作　用］ 本発明では、下記の諸点に着眼し、その結果として上記
の画像形成方法を提案するものである。

流動向上剤として流動付与機能の特に優れた粒径の小さ
い無機酸化物を使用すると、該無機酸化物の硬さおよび
粒径の小ささ故に、着色剤含有樹脂粒子内に埋め込まれ
やすくなる。この傾向は現像速度が速くなるほど、また
耐久が進むほど、そして現像剤塗布の規制が強いほど顕
著になってくる。これは、フルカラー用トナーのように
特に軟かく、シャープメルト性を要求される着色剤含有
樹脂粒子において殊更に問題となりやすい。

本発明においては流動向上剤として無機酸化物を使用す
ると同時に球形樹脂微粒子を添加してこの問題に対処す
る。

本発明に用いる球形樹脂微粒子は、粒径が無機酸化物よ
り大きいので着色剤含有樹脂粒子表面に存在している無
機酸化物がキャリアあるいは現像剤担持体との過度の圧
接により着色剤含有樹脂粒子内に埋めこまれるのを防止
する緩衝材の役割を果している。さらに、球形樹脂微粒
子はビッカース硬さが着色剤含有樹脂粒子のそれよりも
小さいので二重の緩衝材の役割を果している。

一方、Ｓ機酸化物は球形樹脂微粒子内にも埋め込まれる
よう働くが、球形樹脂微粒子はその表面自由エネルギー
の低さ故にその心配はほとんどない。また球形樹脂微粒
子は粒径が無機酸化物より大きく、形状が球形であるた
め、混合の際に三者は均一に混り合い、球形樹脂微粒子
が偏在したり、流動性を妨げたりすることがない。その
結果、現像剤全体として非常に良好な流動性が維持され
、なおかつ十分な帯電量が期待でき、良好な状態で現像
が行われる。また球形樹脂微粒子はトナーとして一諸に
現像され、消費されるので現像装置は従来から用いられ
ているものが使用できる。

上記球形樹脂粒子の添加効果は着色剤含有樹脂粒子の１
００℃及び８０℃における見掛粘度が１０４〜５　Ｘ　
１０５ポイズ、５　Ｘ　１０４〜５　Ｘ　１０６ポイズ
の範囲にあるシャープメルトのトナーに際して一層効果
的である。

この無機酸化物および球形樹脂微粒子は公知所定の方法
で最終現像剤中に導入することができ、三者の物理的混
合状態を形成する。一般に無機酸化物は　０．０１〜１
０重量部、球形樹脂微粒子は０．０２〜２０重量部であ
るとき満足な結果が達成される。

［実施例］ 以下、図面を参照して、本発明の実施例を詳細に説明す
る。

第１図は、本発明の画像形成方法を実施するのに好適な
現像装置の一例を示す構造図である。図において、１は
円筒形状の潜像担持体、２はその潜像担持体１に対向す
る中空円筒形状の現像スリーブ、３は現像スリーブ３に
挿入された永久磁石（マグネット）、４は現像容器、５
は磁性粒子、６は磁性粒子容器、７は非磁性のトナー粒
子、８はトナー粒子容器、９はトナー供給部材、１０は
非磁性ブレード、１１は磁性粒子限定部材、１２は磁性
体、１３はシール部材、１４は飛散防止電極板である。

潜像担持体１は静電記録用絶縁ドラムあるいはａ　−３
ｅ、　Ｃｄｓ、　ＺｎＯ２，０Ｐｆｌｌ：、　ａ−Ｓｉ
の様な光導電絶縁物質層を持つ感光ドラムもしくは感光
ベルトである。潜像担持体１は図示しない駆動装置によ
って矢印ａ方向に回転される。２は潜像担持体ｌに近接
もしくは接触されている現像スリーブであり、例えばア
ルミニウム、５Ｏ９３１Ｂ等の非磁性材料で構成されて
いる。現像スリーブ２は現像容器４の左下方壁に容器長
手方向に形成した横長開口に右略半周面を容器４内へ突
入させ、図中左方の略半周面を容器外へ露出し、回転自
在に軸支されて横設してあり、矢印す方向に回転駆動さ
れる。

永久磁石３は、現像スリーブ２内で図示の位置姿勢に位
置決め保持され、現像スリーブ２が回転駆動されてもこ
の磁石３は図示の位置・姿勢にそのまま固定保持される
。この磁石３はＮ極の磁極３ａ、　Ｓ極の磁極３ｂ、　
Ｎ極の磁極３ｃ、　Ｓ極の磁極３ｄの４磁極を有する。

磁石３は永久磁石に代えて電磁石を配設してもよい。

トナー供給部材９は現像スリーブ２内の永久磁石３によ
り形成された磁性粒子のブラシ部分へトナーを供給する
部材であり、回転自在に軸受した板金にゴムシートを貼
り付け、現像容器４の下面を掃くが如くトナーを搬送す
る。トナー供給部材９には、トナー粒子容器８中の図示
されないトナー搬送部材によって、トナーが供給される
。

非磁性ブレード１０は、現像スリーブ２を配設した現像
剤供給器開口の上縁側に、基部を容器側壁に固定し、先
端側は開口上縁位置よりも現像容器４の外側へ突出させ
て開口上縁長手に沿って配設され、現像剤を規制するも
ので、例えば５ＯＳ３１Ｂを横断面路への字形に曲げ加
工したものである。

磁性粒子限定部材１１は、非磁性ブレード２４の下面側
に自らの上面を接触させ、前端面を現像剤案内面１１ａ
として磁性粒子を限定する。

磁性体１２は、現像スリーブ２を配設した現像容器４下
部からの磁性粒子５や非磁性トナー粒子７の漏出を防止
するために現像容器下部内面に現像スリーブ２に対向し
て配設され、例えば鉄板にメツキを施したものである。

磁性体１２とＳ極性の磁極３ｄとの間の磁界で磁性粒子
５の回収と漏れ防止を達成するシール効果が得られる。

シール部材１３は、現像容器３Ｂ下部部分に溜るトナー
粒子７を封止するもので、弾性を有し、現像スリーブ２
の回転方向に向って曲がっており、現像スリーブ２表面
側を弾性的に押圧している。このシール部材１３は、現
像剤の容器内部側への進入を許可するように、現像スリ
ーブ２との接触域でスリーブ回転方向下流側に端部を有
している。

飛散防止電極板１４は、現像工程で発生した浮遊現像剤
を現像剤と同極性の電圧を印加して感光体側に付着させ
飛散を防止する電極板である。

又、Ｓ磁極３ｄは、磁性体１２との間に一方から他方に
磁界を形成するだめの磁性シール用磁界発生手段であり
、磁性体１２に対して一部分が対向する。磁性体１２は
、現像容器４の現像剤収納部の実質的な端部で現像装置
の下方に位置し、この容器内周辺では回収されたキャリ
ア用磁性粒子５の移動によって、容器内下方に位置する
ナトー粒子７をスリーブ表面の現像剤中に取り込む。従
って、磁性粒子５の安定した回収は、現像能力を安定化
する効果がある。

磁性体１２は「＜」ないしｒＬＪ字形状であり、鉄等の
永久磁化されていない磁性体や非磁性体を変形させるこ
とによって弱い磁性を帯びたものが好適である。又、磁
性体１２として磁石を用いる場合は、スリーブへの対向
面が磁極３ｃの磁性Ｎとは異極のＳ極性でなければなら
ない。また、磁石３ｄの磁性Ｓとは異極のＮ極性でなけ
ればならない。

つまり、磁性体１２は磁性粒子５の拘束を行いつつ磁性
粒子５の損失を防止し、さらに磁性粒子５の回収を容易
にするので、現像容器４内のトナー粒子７が容器内から
漏れるのを防止できる。

さらに、磁極３ｄを前記のごとく配置することによって
、磁極３ａとの関係で別の好ましい効果が得られる。す
なわち、現像容器４の収納部底部と磁極３ｄとの上記関
係によって、磁気ブラシが（単に停滞している状態に比
較して）粗の状態で形成されないので、磁性粒子５中へ
のトナー粒子７の取込み量が過剰になることがない。過
剰取込みはトナーの帯電不足を招き、カブリ発生の原因
となる。

なおこの構成は現像容器内に磁性粒子と非磁性あるいは
弱磁性のトナーが混在している場合にも有効である。

実験によると、現像スリーブ２と磁性体１２との距離２
．５ｍｍで、キャリア用磁性粒子５は完全に回収され、
トナー粒子７の漏れは全く見られず、安定した現像を達
成できた。この領域に前記対向面が存在することは、磁
極３ｄの磁力を該対向面が適度に分散して、実質的には
この領域の磁力を高めることができるので、磁界シール
効果が増大しているものと考えられる。

非磁性ブレード１０の端部と現像スリーブ２面との距離
は１５０〜８００ＩＬＩｌ、好ましくは２００〜８００
ｐｍである。この距離が１５０ＩＬｍより小さいと後記
する磁性粒子がこの間に詰まり、現像剤層にムラを生じ
やすいと共に、良好な現像を行うのに必要な現像剤を塗
布することが出来ず、濃度の薄いムラの多い現像画像し
か得られない欠点がある。また９００μｍより大きいと
、現像スリーブ２上へ塗布される現像剤量が増加し、所
定の現像剤層厚の規制が行えず、潜像担持体ｌへの磁性
粒子付着が多くなると共に後述する現像剤の循環、現像
剤限定部材１１による現像規制が弱まり、トナーのトリ
ポが不足しカブリやすくなる欠点がある。

磁極３ａの方向と非磁性ブレード１０の方向とのなす角
度θはＯ〜２５＠、好ましくは５〜２０６である。θく
Ｏの場合、現像剤に働く磁気力、鏡映力、凝集力等によ
り形成される現像剤薄層がまばらでムラの多いものとな
り、θ＞　２５’を越えると、磁性粒子層の移動は現像
剤の流動性、磁気力、規制部材の拘束力によって決定さ
れるが、本発明においては、規制部に磁性体１２を配設
して、磁気的な拘束力を強め、規制部における現像剤の
圧縮度合を高め、帯電付与性能を高めている。

従って、トナー粒子７は磁性粒子５もしくは現像スリー
ブ２からより大きなインパクトを受けている。それ故に
、流動性向上剤としての無機酸化物は、その小ささと硬
さ故にインパクトを受けた際に着色剤含有樹脂粒子内に
埋め込まれ易くなってしまうのが普通であるが、本発明
ではその点が解決されたうえに、現像剤としての良好な
流動性と帯電性を損なわない材料として球形樹脂微粒子
を添加するものである。本発明に使用される球形樹脂微
粒子としては、表面自由エネルギー及びビッカース硬さ
のいずれもが着色剤含有樹脂粒子のそれよりも小さいも
のであれば使用可能で、例えば低分子量ポリエチレン、
低分子量ポリプロピレンあるいはフッ素含有有機重合体
などがある。

特に好ましい帯電特性を与える球形樹脂微粒子としては
、ポリフッ化ビニリデン、４フツ化エチレンなどのフッ
素含有有機重合体で、特に好ましくはポリフッ化ビニリ
デンが良好な結果を示す。

着色剤含有樹脂粒子への添加量は、該樹脂粒子１００重
量部に対して０．０２〜２０重量部、好ましくは０．０
５〜１０重量部である。０．０２重量部以下であると、
緩衝材としての効果がなく、２０重量部以上であると、
帯電特性が不均一になり、かぶりを助長するばかりでな
く、カラー〇ＨＰにしたときに、鮮明さが損なわれてし
まう。

本発明においては、着色剤含有樹脂粒子の粒径をａ、ビ
ッカース硬さをＸ、流動向上剤の粒径をす１球形樹脂微
粒子の粒径をＣ，ビッカース硬さをｙとしたときに、 ａ＞ｃ＞ｂ 力１つ ｘ＞ｙ であることが必要である。

これは、着色剤含有樹脂粒子と球形樹脂微粒子との間隙
に流動向上剤が存在したときに、ｘ＜ｙであると、流動
向上剤が着色剤含有樹脂粒子の内部に埋め込まれてしま
い、実質的に流動向上剤の量が減少したのと同じになり
、流動性の低下、即ち現像剤の劣化を促進してしまう。

一方、ｘ＞ｙであると、流動向上剤は球形樹脂微粒子に
埋め込まれる方向に作用するが、球形樹脂微粒子は表面
自由エネルギーが小さいために、流動向上剤が球形樹脂
微粒子に埋め込まれることは殆どないので、現像剤の長
寿命化が達成される。

また、本発明の現像剤においては、着色剤含有樹脂粒子
と流動向上剤と球形樹脂微粒子の他に、キャリアを必要
とするが、一般に着色剤含有樹脂粒子の表面に流動向上
剤と球形樹脂微粒子が均一に分散しているので、着色剤
含有樹脂粒子とキャリアの間に流動向上剤と球形樹脂微
粒子とが存在することになる。このときｃ＞ｂであると
、Ｃがスペーサの役割を果し、キャリアが流動向上剤を
過度に着色剤含有樹脂粒子に押し付けるのを防止してい
て、現像剤の長寿命化と帯電の安定を達成できる。特に
良好な帯電特性を与えるのは、誘電率の高いポリフッ化
ビニリデンである。

本発明で使用される着色剤としては公知の染顔料でよく
、例えばカーボンブラック、フタロシアニンブルー、イ
ンダスレンブルー、ピーコックブルー、パーマネントレ
ット、レーキレット、ローダミンレーキ、ハンザイエロ
ー、パーマネントイエロー、ヘンジジンイエロー等広く
使用することができる。

その含有量としては、ＯＨＰフィルムの透過性に対して
敏感に反応するように、結着樹脂１００重量部に対して
１２重量部以下であり、好ましくは０．５〜９重量部が
望ましい。

本発明に使用する結着物質としては、ポリスチレン、ポ
リ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン、スチレ
ン−ｐ−クロルスチレン共重合体、　スチレンビニルト
ルエン共重合体等のスチレン及びその置換体の単独重合
体及びそれらの共重合体；スチレン−アクリル酸メチル
共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチ
レン−アクリル酸ｎブチル共重合体等のスチレンとアク
リル酸エステルとの共重合体；スチレン−メタクリル酸
メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合
体、スチレン−メタクリル酸ｎブチル共重合体等のスチ
レンとメタクリルエステルとの共電合体；スチレンとア
クリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとの多元共
重合体；その他スチレンーアクリロニトリル共重合体、
スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−
ブタジェン共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共
重合体、スチレン−アクリルニトリルインデン共重合体
、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン
と他のビニル系モノマーとのスチレン系共重合体；ポリ
メチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポ
リ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹
脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、フェノー
ル樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂９石油樹脂、塩
素化パラフィン等が単独または混合して使用できる。

特に圧力定着方式に供せられるトナー用の結着樹脂とし
て低分子ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エス
テル共重合体、高級脂肪酸。

ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等が単独または混合
して使用できる。

本発明の実施」二特に好ましい樹脂としては、スチレン
−アクリル酸エステル系樹脂１．ポリエステル樹脂があ
る。

特に、次式 （式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、Ｘ、ｙ
はそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ十ｙの平均値は
２〜ＩＯである。）で代表されるビスフェノール誘導体
もしくは置換体をジオール成分とし、２価以上のカルボ
ン酸又はその酸無水物又はその低級アルキルエステルと
からなるカルボン酸成分（例えばフマル酸、マレイン酸
、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸など）とを少なくとも共縮重合
したポリエステル樹脂がシャープな溶融特性を有するの
でより好ましい。

特に、トラペンでの透過性の点で、９０℃における見掛
粘度が５　Ｘ　１０４〜５　Ｘ　１０６ポイズ、好まし
〈は２５×　１０４〜２　Ｘ　１０６ポイズ、より好ま
しくは１０５〜１０６ポイズであり、１００℃における
見掛粘度は１０４〜５　Ｘ　１０５ポイズ、好ましくは
１０４〜３．０Ｘ１０５ポイズ、より好ましくは１０４
〜２×１０５ポイズであることにより、透過性良好なカ
ラー〇）ＩＰが得られ、フルカラートナーとしても定着
性、混色性及び耐高温オフセット性良好な結果が得られ
る。

特に３０℃における見掛粘度Ｐ】と１００℃における見
掛粘度Ｐ２との差の絶縁値が２　Ｘ　１０５＜　ＩＰＩ
　−Ｐ２１＜　４　Ｘ　１０６の範囲にあるのが好まし
い。

本発明では、上記範囲の見掛粘度を有する非常に軟らか
い着色剤含有樹脂粒子に対しては、流動向上剤の劣化防
止及び埋込み防止に一層効果的である。

本発明に流動向上剤として使用される無機酸化物として
は、着色剤含有樹脂粒子に添加することにより、その添
加後に流動性が増加し得るものであれば、どのようなも
のでも使用できる。例えば酸化亜鉛粉末、微粉末シリカ
、酸化アルミナ等があり、またそれらにシランカプリン
グ剤、チタンカプリング剤、シリコンオイルなどにより
疎水化の表面処理を施したものがよい。

特に好ましい流動向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合
物の蒸気相酸化により生成された微粉末であり、いわゆ
る乾式法シリカ又はヒユームドシリカと称されるもので
、従来公知の技術によって製造されるものである。例え
ば四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反
応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なもの
である。

Ｓ　１ｃＩ１４　＋２Ｈ２＋０２→５ｉＱ２＋４ＨＣβ
又、その製造工程において、例えば塩化アルミニウム又
は塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロ
ゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金属酸
化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも包含
する。

その粒径は平均の一次粒径として、０．００１〜２用の
範囲内である事が望ましく、特に好ましくは、０．００
２〜０．２１Ｌの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが
良い。

本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化
により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば
以下の様な商品名で市販されているものがある。

ＡＥＲＯＳＩＬ　　　　　　　　　　　　　　　１３０
（日本アエロジル社）２００ Ｔｅ００ ＯＸ１７０ ＭＯＸ　　８０ ＧＯＫ　　８４ Ｃａ−０−５ｉＬ　　　　　　　　　　　　　Ｍ−５（
ＣＡＢＯＴ　Ｃｏ、社）　　　　　　　ＭＳ−７ＭＳ−
５ Ｈ−５ Ｗａｃｋｅｒ　ＨＤＫ　Ｎ　２０　　　　　　　　　Ｖ
１５（ＷＡＣ：ＫＥＲ−ｉｌｌ：ＨＥＭＩＥ　ＧＭＢＨ
社）　　　　Ｎ２０ＥＤ−ＣＦｉｎｅ　　５ｉｌｉｃａ （ダウコーニングＧｏ、社） Ｆｒａｎｓｏｌ （Ｆｒａｎｓｉ１社） さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の相酸化により生成
されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体
を用いることがより好ましい。該処理シリカ微粉体にお
いて、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度
が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処
理したものが特に好ましい。

疎水化方法としてはシリカ微粉体と反応、あるいは物理
吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理すること
によって付与される。

好ましい方法としては、ケイ素／＼ロゲン化合物の蒸気
相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合
物で処理する。

その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシラ
ザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチ２　フ ルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジ
メチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、
ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチル
クロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ
−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチ
ルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、ト
リメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアク
リレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチル
エトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニ
ルジェトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，
３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１．３−ジフ
ェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２か
も１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位に
それぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメ
チルポリシロキサン等がある。これらは１種あるいは２
種以上の混合物で用いられる。

その処理シリカ微粉体の粒径としては０．００３〜０．
１ルの範囲のものを使用することが好ましい。

市販品としては、タラノックス−５００（タルコ社）　
、　ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ−９７２（日本アエロジル社）
などがある。

着色剤含有樹脂粒子への添加量としては、該樹脂粒子１
００重量部に対して０．０１〜ｌＯ重量部、好ましくは
０．１〜５重量部である。０．０１重量部以下では流動
性向上に効果はなく、１０重量部以上ではカブリや文字
のにじみ、機内飛散を助長する。

本発明に係るトナーには、荷電特性を安定化するために
荷電制御剤を配合しても良い。その際、トナーの色調に
影響を与えない無色または淡色の荷電制御剤が好ましい
。本発明においては、負荷電性現像剤を使用したとき、
−層効果的になり、その際の負荷電制御剤としては、例
えばアルキル置換サリチル酸の金属錯体（例えばジ−タ
ーシャリ−ブチルサリチル酸のクロム錯体または亜鉛錯
体）の如き有機金属錯体が挙げられる。負荷電制御剤を
トナーに配合する場合には結着樹脂１００重量部に対し
て０．１−１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部添
加するのが良い。

本発明に使用されるキャリアとしては、例えば表面酸化
または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マ
ンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金また
は酸化物及びフェライトなどが使用できる。又その製造
方法として特別な制約はない。

又、上記キャリアの表面を樹脂等で被覆することも可能
である。その方法としては、樹脂等の被覆材を溶剤中に
溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアに付着せしめ
る方法、単に粉体で混合する方法等、従来公知の方法が
いずれも適用できる。

キャリア表面への固着物質としてはトナー材料により異
なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロ
ロトリフルオロエチレン重合体。

ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル
樹脂、ジターシャーリーブチルサリチル酸の金属錯体、
スチレン系樹脂、アクリル系樹脂。

ポリアミド、ポリビニルブチラール、ニグロシン、アミ
ノアクリレート樹脂、塩基性染料及びそのレーキ、シリ
カ微粉末、アルミナ微粉末などを単独或は複数で用いる
のが適当であるが、必ずしもこれに制約されない。

上記化合物の処理量は、キャリアが前記条件を満足する
よう適宜決定すれば良いが、一般には総量で本発明のキ
ャリアに対し０．１〜３０重量％（好ましくは０．５〜
２０重量％）が望ましい。

これらキャリアの平均粒径は２０〜１００ル、好ましく
は２５〜７０ＪＬ、より好ましくは３０〜６５ＪＬを有
することが好ましい。

本発明における球形樹脂微粒子を使用した際に良好な帯
電特性を与える特に好ましい態様としては、Ｃｕ−Ｚｎ
−Ｆｅの３元系のフェライトであり、表面をフッ素系樹
脂とスチレン系樹脂の如き樹脂の組合わせ、例えばポリ
フッ化ビニリデンとスチレン−メチルメタアクリレート
樹脂；ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メチル
メタアクリレート樹脂、フッ素系共重合体とスチレン系
共重合体；などを！１０：１０〜２０：８０、好ましく
は７０：３０〜３０ニア０の比率の混合物としたもので
、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％コ
ーティングし、２５０メツシユパス、３５０メツシユオ
ンのキャリア粒子が７０重量％以上ある上記平均粒径を
有するコートフェライトキャリアであるものが挙げられ
る。該フッ素系共重合体としてはフッ化ビニリデン−テ
トラフルオロエチレン共重合体（１０：９０〜９０：１
０）が例示され、スチレン系共重合体としてはスチレン
−アクリル酸２−エチルヘキシル（２０：’８０〜８０
：２０）、　スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシン
−メタクリル酸メチル（２０〜６０：５〜３０：１０〜
５０）が例示される。

上記コートフェライトキャリアは粒径分布がシャープで
あり、本発明のカラートナーキットに対し好ましい摩擦
帯電性が得られ、さらに電子写真特性を向上させる効果
がある。

本発明に係るトナーと混合して二成分現像剤を調製する
場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、５
．０重量％〜１５重量％、好ましくは６重量％〜１３重
量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が
５．０％以下では画像濃度が低く実用不可となり、１５
％以上ではカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐
用寿命を縮める。

以下、実施例及び比較例の各測定手段について述べる。

（１）見掛は粘度測定 フローテスターＣＦＴ−５００型（島津製作所製）を用
いる。試料は６０ｍｅｓｈバス品を約１．０−１．５　
ｇ秤量する。これを成形器を使用し、１００ｋｇ／ｃｍ
２の加重で１分間加圧する。

この加圧サンプルを下記の条件で、常温常湿下（温度的
２０〜３０℃、湿度３０〜７０％ＲＨ）でフローテスタ
ー測定を行い、湿度−見掛は粘度曲線を得る。得られた
スムース曲線より、９０°ｃ　、　１００℃の見掛は粘
度を求めそれを該試料の温度に対する見掛は粘度とする
。

ＲＡＴＥ　ＴＥＭＰ　　　　　　　６．ＯＤ／Ｍ　　（
’Ｃ１分）ＳＥＴ　ＴＥＭＰ　　　　　　　７０．０　
ＤＥＣ（”Ｃ）ＷＡＸ　ＴＥＭＰ　　　　　　　２００
．ＯＤＥＣＩＮＴＥＲＶＡＬ　　　　　　　　３．０　
ＤＥＣＰＲＥＨＥＡＴ　　　　　　　３００．ＯＳＥＣ
（秒）ＬＯＡＤ　　　　　　　　　　　　　　２０．Ｏ
ＫＧＦ　　（ｋｇ）ＤＩＥ（ＤＩＡ）　　　　　　　　
　　　１．０　　ＭＷ　　　（ｍｍ）ＤＩＥ（ＬＥＮＧ
）　　　　　　　　　　　１．０　　ＮＮＰＬＵＮＧＥ
Ｒ１，Ｏ０Ｍ２　　（ｃｍ２）（２）ビッカース硬さの
測定 ビッカース硬度は、明石製作所製微小硬度計（ＭＶＫ−
Ｆ）を用いて測定することができる。硬度測定方法はＪ
ＩＳ　Ｚ２２４４に準拠したものであり、この方法にお
いては、印加重量が１０ｇで所要時間が１５秒となるよ
うに負荷速度を設定し、試験温度２３±５℃にて測定す
る。

実施例１ プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を縮合して得ら
れたポリエステル樹脂　　　１００フタロシアニン顔料
　　　　　　　　　　５含クロム有機錯体　　　　　　
　　　　　４をヘンシェルミキサーにより十分予備混合
を行い、３本ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練
し、冷゛却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に
粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で
４Ｊｔｍ以下の粒径に微粉砕した。さらに、得られた微
粉砕物を分級して本発明の粒度分布となるように２〜２
３μｍを選択し、着色剤含有樹脂粒子を得た。

コノ見掛粘度は９０℃テＢ、ＯＸ１０５ポイズ１００℃
で１．Ｉ　Ｘ１０４ポイズであった。ビッカース硬さは
約２０であった。

上記着色剤含有樹脂粒子１００重量部に０．５重量部の
へキサメチルジシラザンで処理したシリカ微粉末（粒径
σ、１〜０．２ル）と０．３重量部のポリフッ化ビニリ
デン（粒径０．５〜０．７　ＪＬビッカース硬さ約１３
）を外添添加しシアントナーとした。

このシアントナー１０重量部に対し、ビニリデンフルオ
ライド−テトラフルオロエチレン共重合体（共重合モル
比８：２）とスチレン−アクリル酸−２−エチルへキシ
ルメタクリル酸メチル（共重合モル比（４５：　２０　
：　３５）を５０：５０の重量比率で０．５重量％コー
ティングしたＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリアを
総量１００重量部になるように混合し現像剤とした。） 上記現像剤を使用し、第１図に示した現像装置を現像ス
リーブとカットブレードとの間隙を６５０ｐに設定して
、キャノン製ＰＣ−１０型複写機の反転現像用の改造機
に組み込み、感光ドラム１（有機感光材料）とスリーブ
２２の表面との間隔を４５０Ｂｍ−とした。感光ドラム
と現像スリーブとの周速差はほぼＯである。現像スリー
ブは外径寸法２０ｍｍを用い、感光ドラムは外径寸法８
０ｍｍを用いた。感光ドラムはＯＰＣドラムを用い一６
ｏｏ　ｖの帯電潜像電位−１５０Ｖの露光潜像電位とし
た。バイアス電源４として周波数１８００Ｈｚ　、ピー
ク対ピーク値１４００Ｖ　（７）交流電圧に一５００ｖ
の直流電圧を重畳させたものを用いて現像を行った。

その結果カブリのない画像濃度１．５の非常に良好な結
果が得られた。

このときＶｂａｃｋ　を振ってカブリラチチュードを調
べたところ、標準のＶｂａｃｋ　　１００　Ｖ設定に対
して７０Ｖ余裕があった。さらに３０００枚の連続耐久
を行ったところ、ラチチュードは４０Ｖの余裕と若干悪
くなったが、十分に実用に耐えるもので、標準設定では
まった〈問題なかった。

また、カラー〇ＨＰを作製し、投影像を見たところ、鮮
明な像が得られた。

さらに、低温低湿下（２０℃７１０％）高温高湿下（３
０℃７８０％）で、３０００枚の連続耐久を行ったとこ
ろ、初期から良好な画像が得られた。

比較例１ ポリフッ化ビニリデンを使用しないこと以外は実施例１
と同様に画出しを行ったところ、初期Ｖｂａｃｋ　ラチ
チュードは７０Ｖで実施例１と同様であったが、２００
０枚の連続耐久を行ったところ、カブリラチチュードは
ＩＯＶと実施例１に比べて４０Ｖ狭くなった。画像濃度
も初期１．５あったのが１，２と低下した。

参考のためにシリカ微粉末ポリフッ化ビニリデンを使用
しないで着色剤含有樹脂粒子だけで画出ししたところ、
初期は画像濃度１．４でカブリも良好であったが５００
枚の連続耐久後は画像濃度１．０でカブリも非常に悪く
なってしまった。すなわち、実施例１において、比較例
１よりもカブリが良く、画像濃度が高く維持されている
のは、シリカ劣化およびシリカの埋め込みが防止された
からと考えられる。

比較例２ ビッカース硬さ約７９粒径１〜２ＪＬのポジ帯電性のポ
リアミド樹脂粒子を使用すること以外は実施例１と同様
内出しを行ったところ、初期は画像濃度１．６、カブリ
も良好であったが、３００枚くらいからガフリが目立ち
始め、画像濃度も１．１まで低下してしまった。これは
ポリアミド樹脂粒子の表面自由エネルギーが大きいため
にシリカ劣化および埋め込みに対して防止効果が少ない
ためと考えられる。

比較例３ ビッカース硬さ約４５、粒径１〜２用の尿素樹脂粒子を
使用する以外は実施例１同様画出しを行ったところ初期
は画像濃度１．５、カブリも良好であったが、５００枚
くらいからカブリが目立ち始め、画像濃度も１．０まで
低下した。これは尿素樹脂粒子がビッカース硬さが高い
ため、表面自由エネルギーが低くても効果が長続きしな
かったためと考えられる。

実施例２ ビッカース硬さ約４、粒径１〜２μの４フツ化エチレン
を使用すること以外は実施例１と同様内出しを行ったと
ころ実施例１に比べてカブリラチチュードは約１０Ｖ狭
いものの画像濃度も１．５で耐久性も良好であった。

実施例３ ビッカース硬さ約８、粒径２〜３ＪＬの低分子量ポリプ
ロピレンを使用すること以外は実施例１と同様に画出し
を行ったところ実施例１に比べて若干劣るものの実施例
２と同様良好な結果が得られた。

実施例４ 粒径１〜２ｐＬのアルミナ微粉末、粒径２〜４ＪＬのポ
リフ・ン化ビニリデンを使用すること以外は実施例１と
同様に画出しを行ったところ良好な結果が得られた。

比較例４ 粒径２〜３Ｉｉ、のアルミナ微粉末、粒径ｌ〜２にのポ
リフッ化ビニリデンを使用すること以外は実施例１と同
様な画出しを行ったところ、１００００枚連続耐久後で
カブリラチチュードがＩＯＶ、画像濃度が１．１　と低
下した。これは、アルミナ微粉末の方法がポリフッ化ビ
ニリデンよりも粒径が大きいためにポリフッ化ビニリデ
ンのスペーサーとしての効果がないためと考えられる。

以上、実施例１〜４．比較例１〜４の結果を第１表に示
す。

（以下余白） ［発明の効果］ 以上、説明したとおり、本発明によれば、使用時の安定
性、耐久性及び混色性に優れ、現像器や保存容器中で長
期間放置もしくは保存しても特性変化がなく、搬送し易
い現像剤により、飛散が少なく、充分な摩擦帯電性を有
する画像形成方法を提供することができ、更に、トラペ
ンでの透過性に優れたカラー現像剤による画像形成方法
を提供することもできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の構成図である。 １・・・潜像担持体、　　　　２・・・現像スリーブ、
３・・・永久磁石、　　　　　４・・・現像容器、５・
・・磁性粒子、　　　　　６・・・磁性粒子容器、７・
・・トナー粒子、　　　　８・・・トナー粒子容器、９
・・・トナー供給部材、　１０・・・非磁性ブレード、
１１・・・磁性粒子限定部材、１２・・・磁性体、１３
・・・シール部材、　　　１４・・・飛散防止電極板。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）磁性粒子とトナー粒子とを含有する２成分系現像
   剤を現像剤担持体上に供給し、該現像剤担持体表面に塗
   布される現像剤の量を非磁性部材と磁性部材とで成る規
   制手段により規制し、潜像担持体上の静電潜像に対応す
   るトナー像を形成させる画像形成方法において、現像剤
   が、微細な着色剤含有樹脂粒子と、該着色剤含有樹脂粒
   子よりも粒径の小さい流動向上剤と、粒径が前記着色剤
   含有樹脂粒子よりも小さくかつ流動向上剤よりも大きい
   球形樹脂微粒子とを含有し、前記着色剤含有樹脂粒子の
   １００℃及び９０℃における見掛粘度が１０＾４〜５×
   １０＾５ポイズ及び５×１０＾５〜５×１０＾６ポイズ
   の範囲にあり、前記流動向上剤が疎水化処理された無機
   酸化物であり、前記球形樹脂微粒子の表面自由エネルギ
   ー及びビッカース硬さが着色剤含有樹脂粒子のそれらよ
   りも小さいことを特徴とする画像形成方法。
2. （２）規制手段の最終段階が非磁性ブレード部材で成り
   、該非磁性ブレード部材と現像剤担持体との間隙が１５
   ０〜９００μｍで、かつ該非磁性ブレード部材とその上
   流側に設けられた磁界発生手段とのなす角度が０〜２５
   °でかつ該磁界発生手段の磁力が６００ガウス以上であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の画像
   形成方法。
3. （３）現像剤担持体と潜像担持体の間に交番電界が印加
   されている現像領域に２成分系現像剤の磁気ブラシを形
   成し、該磁気ブラシを前記潜像担持体の表面に摺接させ
   、前記現像領域における磁性粒子の体積比率を１．５％
   〜３０％の範囲内に規制することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項もしくは第２項のいずれかに記載の画像形
   成方法。
4. （４）着色剤含有樹脂粒子がポリエステル樹脂から成る
   負荷帯電性樹脂粒子であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項もしくは第２項のいずれかに記載の画像形成
   方法。