JPH01101331A - 芳香族スルフィド／スルホンポリマーの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族スルフィド／スルホンポリマーの製造に
関する。他の面では、本発明は改善された溶融流れ安定
性を示す芳香族スルフィド／スルホンポリマーの製造に
関する。更に別の面では、本発明は簡単化され容易に制
御された方法で芳香族スルフィド／スルホンを製造する
ことに関する。

高度の耐熱性あるいは熱安定性を持つ熱可塑性ポリマー
は世界中で多くの研究所の強力な研究開発の対象となっ
ている。これらのポリマーからなる熱可塑性物質は迅速
かつ効率的に単純な又は複雑なデザインを持つ物品に成
型できるので、多種類の有用な製品を提供する為に大量
生産技術が利用されている。このように耐熱性の熱可塑
性ポリマーは、電気製品の部材、電線の被覆、自動車の
部品、航空機の部品などといった用途に用いることが出
来るという重要な利点を与える。そのようなポリマーは
しばしば耐高熱性の繊維および充填剤を含む複合材料の
形で用いることができる。

しかしながら、そのような用途にもつと広く利用される
為には熱可塑性ポリマーは溶融安定性が優れ、すなわち
成型作業中に出会う高温にある時間耐え、しかも過度の
品質劣化および／または早期硬化を起こさないようにし
なければならない。

アリーレン　スルフィド／スルホンポリマーは当該技術
に公知のものであって、これらのポリマーの製法はアー
ル・ダブリュー・キャンベル（Ｒ。

Ｗ　、　Ｃａｍｐｂｅ　ｌ　りの種々の米国特許、例え
ば第４，０１６．１４５号明細書、第４，１２７，７１
３号明細書及び第４，３０１，２７４号明細書に開示さ
れている。これらの特許は意味のある貴重な進歩を当該
技術にもたらしたが、良好な溶融流動特性のみならず高
い分子量を持っＩ；芳香族スルフィド／スルホンポリマ
ーを提供できるもつと簡単な製法が望まれている。

従って、本発明の一つの目的は高い分子量を示す芳香族
スルフィド／スルホンポリマーを製造することである。

本発明の他の目的は、改善された溶融流動安定性を示す
高分子量の芳香族スルフィド／スルホンポリマーを製造
するための方法を提供することである。

改良された溶融流動安定性を示す高分子量の芳香族スル
フィド／スルホンポリマーを製造するためのもっと簡単
化された、制御し易い方法を提供するのが本発明の更に
別の目的である。

本発明のその他の目的と局面並びに幾つかの利点は、こ
の明細書と付随する特許請求の範囲を研究すれば自ずか
ら明らかになるであろう。

簡単に言えば、芳香族スルフィド／スルホンポリマーの
製造において、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属
炭酸塩プラスアルカリ金属水酸化物を使用することによ
って高分子量で熱安定性のポリマーが形成されること、
それによって重合段階でアルカリ金属カルボン酸塩を使
わずに済み後処理の分子末端基封鎖段階を省略できるこ
とが見い出された。

本発明によれば、事実上次の成分すなわち：（１）少な
くとも一種のジハロ芳香族スルホン、（２）少なくとも
一種の有機アミド、（３）少なくとも一種のアルカリ金
属水硫化物、（４）水および（５）次のグループから選
ばれた少なくとも一員、すなわち（ａ）アルカリ金属炭
酸塩と（ｂ）アルカリ金属炭酸塩とアルカリ金属水酸化
物の混合物（但し前記混合物は目的のポリマーを形成す
るのに足る温度と時間の重合条件下に少なくとも約０．
５モルパーセントのアルカリ金属炭酸塩を有する）を接
触させることから成る方法において芳香族スルフィド／
スルホンポリマーが製造される。

このように本発明は、高分子量ポリマーの生成を促進す
るためのアルカリ金属カルボン酸塩を必要とせず、また
ポリマーの溶融流動安定性を促進する為の末端基封鎖の
追加段階も無しに高分子量で同時に溶融流動安定性の優
れた芳香族スルフィド／スルホンポリマーを製造するた
めの方法を提供する。

本発明の方法で用いられるジハロ芳香族スルホンは次の
式で表わすことができる。

（式中各Ｘは弗素、塩素、臭素および沃素からなる群か
ら選ばれ、２は次の群： および から選ばれる二価のラジカルであり；ｍは０またはｌ；
ｎはＯまたはｌ；Ａは酸素、硫黄、スルホニル及びＣＲ
，からなる群から選ばれ；そして各Ｒは水素およびｌか
ら約４個の炭素原子を有するアルキルラジカルからなる
群から選ばれ、分子中のＲ基のすべてにおいて炭素原子
の総数は０から約１２である。好ましくは、ｍは０であ
る。）本発明の方法で用いることのできるジハロ芳香族
スルホンの幾つかの例を挙げると、ビス（ｐ−フロロフ
ェニル）スルホン、ビス（ｐ−クロロフェニル）スルホ
ン、ビス（ｐ−ブロモフェニル）スルホン、ビス（ｐ−
ヨードフェニル）スルホン、ｐ　　”ロロフェニルｐ−
フロモフェニルスルホン、ｐ−ヨードフェニル　３−メ
チル−４−フロロフェニルスルホン、ビス（２−メチル
−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（２，５−ジエ
チル−４−ブロモフェニル）スルホン、ビス（３−イン
プロビル−４−ヨードフェニル）スルホン、ビス（２，
５−ジプロピル−４−クロロフェニル）スルホン、ビス
（２−７’チル−４−７０口フェニル）スルホン、ビス
（２，３，５，６−テトラメチル−４−クロロフェニル
）スルホン、２−インブチル−４−クロロフェニル　３
−ブチル−４−ブロモフェニル　スルホン、１．４−ビ
ス（ｐ　−クロロフェニルスルホニル メチル−２，４−ビス（ｐ−７０口フェニルスルホニル
）ベンゼン、２．６−ＩＩ’ス（ｐ−ブロモフェニルス
ルホニル）す７タレン、７−エチル−１．５ービス（ｐ
−ヨードフェニルスルホニル）ナフタレン、４、４′−
ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ビフェニル、ビ
ス［ｐ−（ｐ−ブロモフェニルスルホニル）フェニル］
エーテル、ビス［ｐ−（ｐ−クロロフェニルスルホニル
）フェニル　スルフィド、ビス［ｐ−（ｐ−クロロフェ
ニルスルホニル）フェニル］スルホン、ヒス［ｐ−（ｐ
−ブロモフェニルスルホニル）−７エニルＪメタン、５
．５−ビス［３−エチル−４−（ｐ−クロロフェニルス
ルホニル）フェニル１ノナン、等々及びそれらの混合物
がある。入手し易さと一般的に好結果が得られるため、
ビス（ｐ−クロロフェニル）スルホンカ好マシイ。

本発明の方法に使用される有機アミドは、用いられる反
応の温度と圧力において実質的に液体でなければならな
い。アミドは環式でも非環式のものでも良く分子当たり
炭素原子を１から約１０個含むものとすることができる
。適当なアミドの幾つかの例を挙げると、ホルムアミド
、アセタミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−
エチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジグロピルブチルア
ミド、２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、
Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−
カプロラクタム、Ｎ，Ｎ−エチレンジ−２−ピロリドン
、ヘキサメチルホスホ−ルアミド、テトラメチル尿素、
等々及びそれらの混合物がある。Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンがその優れた結果と入手のし易さの故に好ましい
。

本発明に従って用いることができるアルカリ金属水硫化
物には水硫化ナトリウム、水硫化リチウム、水硫化カリ
ウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム及びそれらの
混合物がある。入手し易いことと好結果が得られること
から水硫化ナトリウムが好ましい。アルカリ金属水硫化
物は本発明では水溶液として便利に用いることができる
。例えば約６０重量パーセントのＮｉＳＨを含むＮａＳ
Ｈの水溶液が使うのに便利である。

本発明に従って用いることができるアルカリ金属炭酸塩
には炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸ルビジウム、炭酸セシウム及びそれらの混合物がある
。入手し易いことと一般に好結果が得られることから炭
酸ナトリウムが好ましい。

本発明に従って、少なくとも一種のアルカリ金属炭酸塩
と混ぜて用いることができるアルカリ金属水酸化物には
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化ルビジウム、水酸化セシウム及びそれらの混合物
がある。入手し易いこととこの化合物を使って好結果が
得られることから水酸化ナトリウムが好ましい。

本発明の一局面に従って、少なくとも一種のアルカリ金
属炭酸塩単独の代わりに、もしも少なくとも一種のアル
カリ金属炭酸塩と少なくとも一種のアルカリ金属水酸化
物の混合物を用いるならば、該混合物は少なくとも約０
．５モルパーセントのアルカリ金属炭酸塩を含むべきで
ある。好ましくは該混合物は約５から約４０モルパーセ
ントのアルカリ金属炭酸塩を、更に好ましくは約１５か
ら約２５モルパーセントのアルカリ金属炭酸塩を含むで
あろう。

本発明に従って用いられるアルカリ金属炭酸塩またはア
ルカリ金属炭酸塩とアルカリ金属水酸化物との混合物の
量はアルカリ金属水硫化物を基準としたモル比で表わす
ことができる。従って、アルカリ金属炭酸塩またはアル
カリ金属炭酸塩プラスアルカリ金属水酸化物とアルカリ
金属水硫化物とのモル比は、一般に約１．１：ｌから約
１．０＝１そして好ましくは約１−０２：１から約１．
０：１である。

本発明の更に別の具体例として、芳香族スルフィド／ス
ルホンポリマーの製造のために重合反応を弐けるべき化
合物の混合物の中でアルカリ金属炭酸塩をｉｎ　５ｉｔ
ｕ（その場で）で作ることが含まれる。

この具体例に従えば二酸化炭素、好ましくは気体状の二
酸化炭素が、Ｃ０２と反応しそして適当な温度と圧力の
条件下に効果的にアルカリ金属炭酸塩を形成するに足る
量で存在するアルカリ金属水酸化物を含有する混合物に
添加される。更にこの具体例に従えば、たとえＣＯ２と
反応する混合物中に過剰のアルカリ金属水酸化物が存在
したとしても、その時はアルカリ金属炭酸塩とアルカリ
金属水酸化物の混合物がｉｎ　５ｉｌＩＩで効果的に生
成されたことになる。当該技術に熟練した者ならば、ｉ
ｎ　ｓｉｔ＋＋で生成されるべきアルカリ金属炭酸塩ま
たはそれとアルカリ金属水酸化物との混合物を与えるの
に用いられるべきアルカリ金属水酸化物とＣＯ３の相対
的な量を直ちに決定できるであろう。

本発明に従って使用されるジハロ芳香族スルホンの量は
広い範囲に変動し得るが、一般にはジハロ芳香族スルホ
ンとアルカリ金属水硫化物とのモル比が約０．９：１か
ら約１．２：１の時に良い結果が得られる。好ましくは
、このモル比は約０．９５＝１から約１．０５：１であ
る。

本発明で用いられる有機アミドの量も幅広く変動し得る
。一般に有機アミドとアルカリ金属水硫化物とのモル比
は約４：ｌから約１６：１．そして好ましくは約６＝１
から約１２：１であろう。

本発明で用いられる水の量も広範囲に変化し得るが、一
般には水と有機アミドとのモル比が約０゜２：１から約
２＝１の時に良い結果が得られる。好ましくは、この比
は約０．６：１から約１．２：１であろう。

芳香族スルフィド／スルホンポリマーを製造するための
本発明の方法は、好ましくは本質的に次の化合物を用い
て行なわれる：（１）少なくとも一種のジハロ芳香族ス
ルホン、（２）少なくとも一種の有機アミド、（３）少
なくとも一種のアルカリ金属水硫化物、（４）水、およ
び（５）次のグループから選ばれる少なくとも一員、す
なわち（１）アルカリ金属炭酸塩と（ｂ）アルカリ金属
炭酸塩とアルカリ金属水酸化物との混合物（但し該混合
物は少なくとも約０．５モルパーセントのアルカリ金属
炭酸塩を含む）。本発明の方法で用いられる種々の化合
物の添加順序は望むならば変更することができる。

一つの便利な方法は、すべての化合物を希望する任意の
順序に攪拌手段を備えた適当な反応容器に約室温下にチ
ャージし、次にその混合物を攪拌しながら所望温度まで
加熱し、所定の温度に達したらその温度で希望する時間
その状態に保持するというものである。幾つかの化合物
だけの混合物を別の容器中で予め加熱して置き、次に反
応容器、中で予め加熱して置いた残りの化合物の混合物
に前の混合物を添加することもまた可能である。アルカ
リ金属炭酸塩またはそれとアルカリ金属水酸化物との混
合物をｉｎ　５ｉｔｕで作る上記の具体例では、ＣＯ□
はアルカリ金属水酸化物からなる化合物の混合物に添加
するのが好ましい。

重合が行なわれる反応温度はかなりの範囲に亘って変動
し得るが、一般的には約１７０℃から約２４０℃の範囲
、好ましくは約１８５℃から約２２５°Ｃの範囲であろ
う。反応時間は、一部は反応温度に依存して広く変動し
得るが、しかし一般的には約０．５時間から約１０時間
の範囲、好ましくは約１時間から約４ｒ時間の範囲内で
あろう。

圧力はジハロ芳香族スルホンと有機アミドが実質上液相
を保つのに十分なものとすべきである。

どのような理論にも拘束されることを望まないが、現在
上述した発明の方法によって形成される芳香族スルフィ
ド／スルホンポリマーが次の単位、からなる繰り返し単
位を持つものと信じられる。

但し、上の式中各Ｒ，Ｚ及びｍは前に定義した通りであ
る。

芳香族スルフィド／スルホンポリマーは、本発明の方法
では粒子の形で製造されるので反応混合物から慣用の手
順、例えば反応混合物を濾過によって回収し次に少なく
とも一度水で洗浄するといった手順でポリマーを分離す
ることができる。好ましい回収方法は、熱い反応混合物
を水と有機アミドの混合物で希釈し、冷めた混合物を攪
拌しながら冷却するもの、である。分離したポリマー粒
子は次に水で洗浄することができるが、その際少なくと
も洗浄の一部を約１３０℃から約２５０　’Ｏの範囲の
高められた温度で行なうことによって灰分形成物質が少
なくて色が比較的明かるく同時に射出成型の如き溶融加
工操作の条件下で良好な溶融流動安定性を示すポリマー
が得られる。

本発明の方法によって製造された芳香族スルフィド／ス
ルホンポリマーは充填料、繊維、顔料、増量剤、他のポ
リマー等とブレンドすることができる。ポリマーは架橋
結合および／または連鎖延長を通じて、例えば遊離の酸
素含有気体の存在下に最高的４８０℃までの温度で加熱
することによって高い熱安定性と良好な耐薬品性を持っ
た硬化製品を与えるように硬化することができる。これ
らは塗被物、フィルム、成型品および繊維の生産に有用
である。ポリマーはこれらの用途に良くバランスのとれ
た性質を示すが１．加熱撓み温度は特に傑出している。

実施例　１ ポリ（ｐ−７二二レン　スルフィド／スルホン）（ＰＰ
ＳＳ）を調製するために９０ガロン容の撹拌機（５００
ｒｐｍ）付き反応容器の中で一連の重合実験を行なった
。これらの実験のための重合の処方は下記の通りである
。

（ＮＭＰ） 水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）＊　’　　　　　０−０
．３２１６炭酸ナトリウムＣＭ＊ｚＣＱｓ）　　　　　
　０　０．０ｇ９６水硫化ナトリウム（ＮａＳＢ）＊　
”　　０．３００７−０．３２１７酢酸ナトリウム（Ｎ
！０ＡＣ）　　　　　　Ｏ−０，３２０７水（１３、０
）　　　　　　　　　　　１．６４−２．７２注＊　’
　　４９．Ｈ７−５０１６４重量％のＮａＯＨ水溶液と
して添加 注＊　”　　５Ｌ４７１−６０．２１１１重量％ＮｇＳ
）Ｉと０．３１６−０．８６重量％Ｎｓ、Ｓの水溶液と
して添加各実験でＮｉＯＨ水溶液とＮＭＰの一部分を別
の容器の中で１１５〜１２５°Ｃで５時間予備混合した
。次にＮ５ＳＨ水溶液を添加し、得られた混合物をその
まま３０分放置してＮａ５Ｈ：Ｎａ０ＩＩ：ＮＭＰ複合
物を形成させた。重合容器の中にＢＣＰ５１ＮＭＰの一
部分、Ｎ　ｓ　ｘ　ＣＯｓと場合によってはＮｅ。

Ａｃをチャージし、約８８℃まで加熱した。次に重合容
器に複合物を残りのＮＭＰを用いて次々にフラノンユさ
せながら添加した。それから５８〜９０分掛けて反応混
合物を１．２〜１．８°Ｃ／分の割合で昇温し２００°
Ｃまで加熱した。反応混合物を２００℃の温度に２１０
分保った。

重合反応の終わりに攪拌機の速度を５５　Ｏｒｐｍまで
上げて、０．９〜１．６８ポンドモルのＮＭＰと２．７
８〜５．９３ポンドモルの水を反応器に添加した。次い
で反応混合物を０．８５”〜１．２’Ｃ／分の割合で降
温し１０３〜１０７°Ｃまで冷却した。得られたポリマ
ーのスラリーをＮＭＰの回収を容易にするために濾過−
した。ポリマーを室内の脱イオン水（ＤＩ）で再、スラ
リー化し熱い（８２’Ｃ）ＤＩですすぎながら濾過した
。ポリマーを次ぎに脱気したＤＩを用いて二回熱洗浄（
１７６°Ｃ）し熱いＤＩですすぎながら濾過した。二度
目に熱洗浄したスラリーは酢酸亜鉛を用いて処理した。

洗浄段階ではスラリー混合タンクと移動式水平ベルトフ
ィルター上のナイロン濾布を用いて洗浄／すすぎ、液体
からｐｐｓｓを分離した。各実験からの洗浄したｐｐｓ
ｓを乾燥しその一部からサンプルを取って内部粘度の試
験を行なった。　得られた結果を表１に示す。ＮＭＰ／
Ｎａ５Ｈのモル比は特に断わらない限り６．１７〜６．
２０の範囲とした。Ｂ　ＣＰ　Ｓ／ＮａＳ　Ｈのモル比
は０．９９６３−０．９９８９の範囲またＨ２０／ＮＭ
Ｐのモル比は０．６〜１．４の範囲とした。

ＰＰ５Ｓ試料の内部粘度は＃１００キャノンーフェンス
ケ（Ｃａｎｎｏｎ　−Ｆ　ｅｎｓｋｅ）の通常型粘度計
ヲ用いてＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ　Ｍ　Ｐ　）
を溶媒としてポリマー濃度０．５　ｇ／ｄｌｌ　ＮＭＰ
で決定した。内部粘度は同じタイプのＰＰ５Ｓポリマー
の相対的分子量の目安を与える。

表Ｉの結果はＮ　！２ＣＯ３とＮａＯＨの混合物と一緒
に行なった実験が何のアルカリ金属炭酸塩の存在も無し
で行なった実験と少なくとも同じ程度の受容できる分子
量のポリマーを生み出したことを示している。これはア
ルカリ金属カルボン酸塩の存在有りと無しで行なわれる
重合の場合と同じである。アルカリ金属カルボン酸塩無
しで行なった実験の方がアルカリ金属カルボン酸塩の存
在下に行なった実験よりも若干低い分子量を与えるが、
それでもポリマーは成型の用途には受容できるものであ
る。

実施例　■ ｐｐｓｓｑ製のために１ガロン容の急速撹拌反応器中で
一連の重合実験を行った。これらの実験の重合処方を下
に示す。

配合物、グラム−モル 水素化ナトリウム（Ｎ　ａ　ＯＨ）　　　０．０　　０
．７５ビス（ｐ−タロロフェニル） スルホン（ＢＣＰＳ）　　　　　　　　　１．ＯＮ−メ
チル−２− ピロリドン（ＮＭＰ）　　　　　　　　　　８．０実施
例■ ＰＰ５Ｓ調製のために１ガロン容の急速攪拌反応器中で
一連の重合実験を行なった。これらの実験の重合処方を
下に示す。

配合物グラム−モル 水酸化ナトリウム（ＮａＯｔｌ）　　　　０．０．　０
．７５炭酸ナトリウム（ＮａｚＣＯｓ）　　　　０４５
．　１．０水硫化ナトリウム（Ｎ＊５ＩＩ）＊　’　　
　　　１．０ビス（ｐ−クロロフェニル）　　　　　　
１．０スルホン（ＢＣＰＳ） Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）　　１．０水（
Ｈｘｏ　）　　　　　　　　　３．０酢酸ナトリウム（
ＮａＯＡｃ）　　　　０．０．　１．０注＊’　　ＳＬ
？６重量％のＮａ５Ｉ（を含むＮａ５Ｈ−１３、Ｏ溶液
として添加 各実験で反応容器には上記の反応体をチャージし、Ｎ２
で四回反応容器をパージした。反応混合物を２００℃に
加熱し、その温度で３時間保持した。反応容器は最終的
に１００〜１７５　ｐｓｉＨの圧力に達した。重合の終
点で５００ｍ１のＮＭＰと１７５〜２００ｍｆｆ１の水
をゆっくりと反応容器にチャージした。加熱を停止し反
応混合物を内部冷却コイルを通して空気でゆっくりと冷
却した。

反応容器を開き、中から粒状で細かいｐｐ、ｓｓを取り
出した。粒状のポリマーを回収するために１００メツシ
ユのスクリーンを用い、スクリーン上で水で三回洗浄し
アセトンで−回すすいだ。回収したポリマーを水と一緒
に反応容器にチャージしＮ２で二回パージしてからその
後酢酸亜鉛の水溶液で高ｍ（ｌｓｏ℃）洗浄した。ポリ
マーを回収し水で二回洗浄し次にアセトンですすいだ後
真空オープン中で２００℃で６時間乾燥した。得られた
結果を表■に示す。

表■の結果はアルカリ金属カルボン酸塩を添加しなくて
もＮａＯＨとＮａ２ＣＯｓの混合物を使用するだけで高
品質のｐｐｓｓが得られることを示している。

実施例■ 本発明の具体例としてアルカリ金属水酸化物からなる反
応混合物に００２を添加することによってｉｎ　５ｉｔ
ｕでアルカリ金属炭酸塩を生成させる幾つかの実験を行
なった。

これらの実験では攪拌手段、加熱手段および冷却手段（
コイル）を備えた１ガロン容のオートクレーブに下記の
物質をチャージした。

水硫化ナトリウム（Ｎ！ＳＨ）　　１グラム−モル水酸
化ナトリウム（ＮａＯＨ）　　１．Ｈ６／／（Ｎ　Ｍ　
Ｐ　） 水　　　　　　　　　　　　　　　４．９６〜５．２１
　　／／Ｎ！ＳＨは５８．４７重量％の水溶液として、
またＮ！ＯＨは固体のペレットとして添加した。上記の
混合物をチャージした後反応器を閉じ窒素ガスで三日パ
ージした。

次ぎに反応器に接続し高圧に耐え得るサンプルシリンダ
ーに固体のＣＯ！を入れ、シリンダーの内容物をＣＯ□
によって発生した自圧で反応器に添加した。次いでシリ
ンダーを窒素ガスで２〜３回パージし反応器中に送り込
んだ。反応器を２００℃に加熱し３時間保持した。この
時点で反応器の圧力は１５０〜１７５　ｐｓｉＨに達し
た。次ぎに加熱が終了した時に５００ｍ１ｌのＮＭＰと
２００〜２５０ｍ１１の水を反応器に入れ、内部コイル
を通して空気を送り込んで反応器を室温まで冷却した。

反応器を開いて中から粒子状並びに微粒子状のポリ（フ
ェニレン　スルフィド／スルホン）Ｐ　Ｐ　Ｓ　Ｓを取
り出した。粒子状のポリマーを回収するために１００メ
ツシユのスクリーンを用い、スクリーン上で水で３〜４
回洗浄しアセトンですすいだ。

微粒子を大きなブフナー漏斗の上で濾過して回収し、同
じようにフィルター上で水で三日洗浄した。

回収したポリマーは真空オーブン中で２００℃で４時間
乾燥した。

これらの実験で得られた結果を下の表■に示す。

内部粘度（Ｉ　、Ｖ）は粒子状のポリマーのサンプルに
就いてのものである。

表ｍに呈示された結果は、Ｎ５ＯＨからなる反応混合物
にＣＯ，を添加しｉｎ　５ｉｔｕでＮ１２ＣＯ３を生成
することによって高品質のポリ（フェニレンスルフィド
／スルホン）が出来ることを示す。これらの実験では添
加したＣ０２に比べてＮａＯＨを常に過剰に存在させた
ため、表に示される如＜Ｃ０２の添加によってＮ１□Ｃ
Ｏ１とＮ５ＯＨの混合物がもたらされた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族スルフィド／スルホンポリマーの製造方法で
   あって、実質上、（１）少なくとも一種のジハロ芳香族
   スルホン、（２）少なくとも一種の有機アミド、（３）
   少なくとも一種のアルカリ金属水硫化物、（４）水、な
   らびに（５）次のグループから選ばれた少なくとも一員
   ：（ａ）アルカリ金属炭酸塩および（ｂ）アルカリ金属
   炭酸塩とアルカリ金属水酸化物との混合物（該混合物が
   前記ポリマーを形成するに足る温度と時間の重合条件下
   で少なくとも約０．５モルパーセントのアルカリ金属炭
   酸塩を有する）を接触させることを特徴とする前記芳香
   族スルフィド／スルホンポリマーの製造方法。 ２、アルカリ金属炭酸塩または混合物の状態のアルカリ
   金属炭酸塩とアルカリ金属水酸化物との合計対該アルカ
   リ金属水硫化物のモル比が約１．０：１乃至約１．１：
   １である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、該ジハロ芳香族スルホン対該アルカリ金属水硫化物
   のモル比が約０．９：１乃至約１．２：１である特許請
   求の範囲第２項記載の方法。 ４、該有機アミド対該アルカリ金属水硫化物のモル比が
   約４：１乃至約１６：１である特許請求の範囲第３項記
   載の方法。 ５、該水対該有機アミドのモル比が約０．２：１乃至約
   ２：１である特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、該少なくとも一員（５）がアルカリ金属炭酸塩とア
   ルカリ金属水酸化物の混合物であって、該混合物に占め
   るアルカリ金属炭酸塩のモルパーセントが約５乃至約４
   ０である特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、該少なくとも一員（５）がアルカリ金属炭酸塩であ
   る特許請求の範囲第５項記載の方法。 ８、該少なくとも一種のジハロ芳香族スルホンがビス（
   ４−クロロフェニル）スルホンであり、該少なくとも一
   種の有機アミドがＮ−メチル−２−ピロリドンであり、
   該少なくとも一種のアルカリ金属水硫化物が水硫化ナト
   リウムであり、該アルカリ金属炭酸塩が炭酸ナトリウム
   であり、そして該アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリ
   ウムである特許請求の範囲第６項記載の方法。 ９、該少なくとも一種のジハロ芳香族スルホンがビス（
   ４−クロロフェニル）スルホンであり、該少なくとも一
   種の有機アミドがＮ−メチル−２−ピロリドンであり、
   該少なくとも一種のアルカリ金属水硫化物が水硫化ナト
   リウムであり、そして該アルカリ金属炭酸塩が炭酸ナト
   リウムである特許請求の範囲第７項記載の方法。 １０、芳香族スルフィド／スルホンポリマーの製造方法
   であって、実質上、（１）少なくとも一種のジハロ芳香
   族スルホン、（２）少なくとも一種の有機アミド、（３
   ）少なくとも一種のアルカリ金属水硫化物、（４）水、
   そして（５）次のグループから選ばれた少なくとも一員
   ：（ａ）アルカリ金属炭酸塩及び（ｂ）アルカリ金属炭
   酸塩とアルカリ金属水酸化物との混合物（該混合物が前
   記重合体を形成するのに足る温度と時間の重合条件下で
   約０．５モルパーセントのアルカリ金属炭酸塩を有する
   ）を接触させることからなり、ここで該アルカリ金属炭
   酸塩（ａ）またはそれとアルカリ金属水酸化物との混合
   物（ｂ）が、アルカリ金属水酸化物含む前記化合物の混
   合物を二酸化炭素と適当な条件下に接触させて該アルカ
   リ金属炭酸塩をその場で形成することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の芳香族スルフィド／スルホンポ
   リマーの製造方法。 １１、該混合物中のアルカリ金属炭酸塩またはアルカリ
   金属炭酸塩とアルカリ金属水酸化物との合計対アルカリ
   金属水硫化物のモル比が約１．０：１乃至約１．１：１
   である特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２、該ジハロ芳香族スルホン対該アルカリ金属水硫化
   物のモル比が約０．９：１乃至約１．２：１である特許
   請求の範囲第１１項記載の方法。 １３、該有機アミド対該アルカリ金属水硫化物とのモル
   比が約４：１乃至約１６：１である特許請求の範囲第１
   ２項記載の方法。 １４、該水対該有機アミドのモル比が約０．２：１乃至
   約２：１である特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５、該少なくとも一員（５）がアルカリ金属炭酸塩と
   アルカリ金属水酸化物の混合物であり、混合物に占める
   アルカリ金属炭酸塩のモルパーセントが約５乃至約４０
   である特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １６、該少なくとも一員（５）がアルカリ金属炭酸塩で
   ある特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １７、該少なくとも一種のジハロ芳香族スルホンがビス
   （４−クロロフェニル）スルホンであり、該少なくとも
   一種の有機アミドがＮ−メチル−２−ピロリドンであり
   、該少なくとも一種のアルカリ金属水硫化物が水硫化ナ
   トリウムであり、該アルカリ金属炭酸塩が炭酸ナトリウ
   ムであり、そして該アルカリ金属水酸化物が水酸化ナト
   リウムである特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １８、該少なくとも一種のジハロ芳香族スルホンがビス
   （４−クロロフェニル）スルホンであり、該少なくとも
   一種の有機アミドがＮ−メチル−２−ピロリドンであり
   、該少なくとも一種のアルカリ金属水硫化物が水硫化ナ
   トリウムであり、そして該アルカリ金属炭酸塩が炭酸ナ
   トリウムである特許請求の範囲第１６項記載の方法。 １９、該二酸化炭素が気体状で添加される特許請求の範
   囲第１４項記載の方法。