JPH01101351A - 塩化ビニル系導電性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、帯電防止性と耐熱性に優れた塩化ビニル系導
電性樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 塩化ビニル系樹脂は、安価であり成形性が良好なうえに
優れた特性を有するため、各種成形品、シートおよびフ
ィルムとして広く使用されている。しかし、塩化ビニル
系樹脂の成形体は、帯電しやすく、そのために、様々な
障害の原因となっている。このような帯電を防止するた
めに、塩化ビニル系樹脂に導電性を付与することが試み
られている。

導電性を有する塩化ビニル系樹脂としては、界面活性剤
、カーボンブラック、金属粉、導電性繊維などをブレン
ドした樹脂組成物や界面活性剤を表面に塗布した樹脂組
成物がある。しかし、界面活性剤をブレンド又は塗布し
たものは、組成物からブリードしたり、組成物の表面か
ら脱落しやすいため、帯電防止効果が持続されない。カ
ーボンブラック、金属粉、導電性繊維などをブレンドし
たものは、帯電防止効果は持続されるものの、所望の導
電性を得るには、これら導電性物質を大量に加える必要
がある。従って、高価となる。また、蒸着、スパッタリ
ングなどにより、表面に貴金属や金属酸化物を付着させ
た塩化ビニル系樹脂組成物がある。かかる組成物は、帯
電防止効果に優れているものの、高価であり、生産性も
低い。

このような欠点を解決するために、カーボンブラック、
金属粉などの導電性物質を樹脂溶液に分散させた導電性
塗料を用い、これを表面に塗布した塩化ビニル系樹脂組
成物がある。この組成物は安価であり、優れた帯電防止
効果を示すものの、導電性物質が樹脂に対して異質であ
るため、やはり、ブリードや脱落しやすい。

ブリードや脱落を防止するべく、アクリル酸エステル単
位などのモノマーを共重合成分とする塩化ビニル系共重
合体からなる樹脂組成物が提案されている。しかし、こ
のような塩化ビニル系共重合体からなる樹脂組成物は帯
電防止性に優れるものの耐熱性に欠けるため、高温下で
の使用に供し得ない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記従来の問題点を解決するものであり、その
目的とするところは、安価にして帯電防止性と耐熱性に
優れた塩化ビニル系導電性樹脂組成物を提供することに
ある。

（問題点を解決するための手段） １　本発明は、塩化ビニル系重合体の骨格中に導電性お
よび耐熱性を存する特定のモノマー単位を共重合成分と
して含有させ、さらにこのモノマー単位と錯体を形成す
ると考えられる金属塩を導入することにより、ブリード
や脱落がなく帯電防止性および耐熱性が著しく向上しう
る、との発明者の知見にもとづいて完成された。

本発明の塩化ビニル系導電性樹脂組成物は、塩化ビニル
単位と、下記の式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸
ポリアルキレンオキシドエステル単位と、下記の式（Ｕ
）で示されるＮ−置換マレイン酸イミド単位とを有する
塩化ビニル系共重合体に、金属塩を含有させてなり、そ
のことにより上記目的が達成される。

弐（Ｉ）　　　　　Ｒ。

（式中、Ｒ３は水素原子、またはメチル基、Ｒ２は重合
度２〜２３のポリオキシアルキレン基、Ｘは水素原子、
または炭素原子数が１〜６の脂肪族、または芳香族炭化
水素基である。）式（Ｉり　　　　→−ＣＨ−ＣＨ＋ （式中、Ｒ１は炭素原子数１〜３０の非置換もしくは置
換脂肪族炭化水素基、または環状脂肪族炭化水素基、ま
たは芳香族炭化水素基である。）本発明において、塩化
ビニル単位は、一般に共重合体中に５０〜９０重四％、
好ましくは５５〜８０重量％の範囲で共重合成分として
含有される。

５０重量％を下まわると、塩化ビニル系共重合体として
の特性が低下する。９０重量％を上まわると、所望の帯
電防止性が得られに（い。

また、前記（メタ）アクリル酸ポリアルキレンオキシド
エステル単位は、一般に共重合体中に４〜２５重量％、
好ましく、は８〜２０重量％の範囲で共重合成分として
含有される。４重量％を下まわると、所望の帯電防止性
が得られにくい。

２５重量％を上まわると、耐熱性が悪くなる。

（メタ）アクリル酸ポリアルキレンオキシドエステルと
しては、例えば、ポリプロピレングリコールメタクリ−
レート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリ
エチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリ
レート、ポリエチレングリコールポリブチレングリコー
ルメタクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラ
メチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリ
エチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチ
レングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレン
グリコールアクリレート、ブトキシジエチレングリコー
ルアクリレートなどの少なくとも一種が用いられる。

また、前記Ｎ−置換マレイン酸イミド単位は、一般に共
重合体中に６〜２５重量％、好ましくは１２〜２５重量
％の範囲で共重合成分として含有される。６重量％を下
まわると耐熱性が悪くなる。

２５重量％を上まわると、所望の帯電防止性が得られに
くい。

Ｎ−置換マレイン酸イミドとしては、Ｎ−メチルマレイ
ド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミ
ド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレ
イミド、Ｎ−ｔ−１ブチルマレイミド、Ｎ−へキシルマ
レイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−フェニ
ルマレイミド、Ｎ二（ｐ、ｍ、ｏ）−ヒドロキシフェニ
ルマレイミド、Ｎ−（ｐ、ｍ、ｏ）−メトキシフヱニル
マレイミド、Ｎ−（ｐ、ｍ、ｏ）−クロロフェニルマレ
イミド、Ｎ−（ｐ、ｍ。

Ｏ）−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ、ｍ、
ｏ）−二トロフェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイ
ミド、Ｎ−ビシクロ−（２゜２、■）−へブチル−２−
メチルマレイミド、Ｎ−９、ｌ〇−エタノ９．１０−ジ
ヒドロアントラセンマレイミド、Ｎ−トリフェニルメチ
ルベンジルマレイミドなどの少なくとも一種が用いられ
る。

上記共重合体の平均重合度は２００〜１５００、好まし
くは６００〜１２００の範囲とされる。２００を下まわ
ると強度が小さくなり、１５００を上まわると成形性や
溶媒に対する溶解性が悪くなる。

前記の塩化ビニル単位と、（メタ）アクリル酸ポリアル
キレンオキシドエステル単位と、Ｎ−置換マレイン酸イ
ミド単位を有する塩化ビニル系共重合体には、金属塩が
含有され導電性樹脂組成物となされる。この金属塩の導
入により塩化ビニル系共重合体の帯電防止性が向上する
。

この金属塩は、導電性樹脂組成物中に一般に０．１〜１
０重量％、好ましくは１〜７重量％の範囲で含有される
。０．１重量％を下まわると、所望の帯電防止性が得ら
れにくい。７重量％を上まわるとブリードして透明性が
悪くなる。

上記の金属塩としては、チオシアン酸塩、リン酸塩、硫
酸塩、ハロゲン酸素酸塩、過ハロゲン酸素酸塩、四ハロ
ゲン過ホウ素酸塩、ポリハロゲン化有機強酸塩などの少
なくとも一種が用いられる。特に、上記化合物のリチウ
ム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩
が好ましい。このような化合物には、例えばチオシアン
酸ナトリウム、過塩素酸リチウムがある。

上記の塩化ビニル系共重合体に上記の金属塩を含有させ
て樹脂組成物を得るには、上記共重合体に上記金属塩を
適当な条件で直接添加混合或いは混練して樹脂組成物を
得てもよいが、上記の共重合体及び金属塩を適当な有機
溶剤に溶解して樹脂組成物の溶液を得たり、或いは樹脂
組成物の溶液から有機溶剤を除去して樹脂組成物を得る
のが好ましい。組成物の形態としては、粉体、粒体、板
体、管体、シート、フィルム、各種容器、塗料−溶液な
どいずれの形態であってもよい。

なお、本発明の塩化ビニル系導電性樹脂組成物に用いら
れる塩化ビニル系共重合体中には、帯電防止性を損なわ
ない範囲で、塩化ビニルと共重合可能な他のモノマー単
位を共重合成分として含有させてもよい。かかるモノマ
ーとしては、例えば、エチレン、プロピレンなどのオレ
フィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニ
ルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（
メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレートなどの非官能性（メタ）アクリレート
類、塩化ビニリデンがある。このようなモノマー単位は
、一般に共重合体のＴｇ　、粘度や溶解性を改善するた
めに含有される。

上記の共重合体の重合方法としては、公知のあらゆる重
合方法が使用でき、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、
溶液重合法、沈澱重合法がある。沈澱重合法の媒体とし
ては、低級アルコール類、特にメタノールが、低価格な
ため好ましい。沈澱重合法では、共重合体が微細な粉末
として得られるため、成形が容易である。重合温度は一
般に３５〜７０°Ｃの範囲とされる。

本発明の塩化ビニル系導電性樹脂組成物に用いられる塩
化ビニル系共重合体は、を機溶媒に対する溶解性が良好
である。溶解性のある溶媒としては、例えば、アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル
などのエステル類、エチレンジクロライド、クロロメタ
ンなどの塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒があ
る。

（作用） 本発明の導電性樹脂組成物は、塩化ビニルの共重合成分
として、特定の（メタ）アクリル酸ポリアルキレンオキ
シドエステル単位を有し、この共重合成分により樹脂組
成物中に金属塩のイオンが良好に移動し得る経路が連続
的に形成され、それにより良好な導電性が発現する。

また、塩化ビニルの共重合成分として、上記の特定の（
メタ）アクリル酸ポリアルキレンオキシドエステル単位
を導入すると、一般に組成物の耐熱性が悪くなる。しか
し、本発明の組成物は、さらに共重合成分として、特定
のＮ−置換マレイン酸イミド単位を有し、この共重合成
分により、組成物の耐熱性が向上する。

さらに、共重合体に含有された金属塩は、上記の共重合
成分と錯体を形成するものと考えられ、それによりブリ
ードや透明性の低下が生じない。

（実施例） 以下、本発明の実施例及び比較例を示す。

実施例　ｌ。

内容積２０ｊ２のステンレス製撹拌機付きオートクレー
プに、メタノール６　ｋｇ、および重合開始剤としてα
−クミルパーオキシネオデカノエート（パークミルＮＤ
、日本油脂社製）２０ｇを仕込んだ。オートクレーブを
アスピレータ−により５分間排気した後、塩化ビニル七
ツマ−３゜１ｋｇ、式（ＩＩ）モノマーとしてＮ−シク
ロへキシルマレイミド２００ｇ　（Ｎ−ＣＨＭＩ　、日
本触媒化学社製）を加えた。

吊り下げ可能な３１ステンレス製容器（添加容器）を排
気し、式（Ｉ）七ツマ−としてポリエチレングリコール
ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート（ブ
レンマー５５　ＰＥＴ−８００日本油脂社製）　３００
　ｇおよびメタノール１　ｋｇを吸引により仕込んだ後
、塩化ビニルモノマー１．５０ｋｇを圧入した。この添
加容器を振とうして、内容物を混合しメタノールに溶解
させた後、ハネ秤りに吊し、容器の底部にある弁にフレ
キシブルチューブを取りつけて、重合反応器の添加ノズ
ルに接続した。

オートクレーブの撹拌機を２５Ｏｒｐｍで回転させると
ともにジャケットに温水を通して４３°Ｃに昇温した。

４３°Ｃになると重合反応が開始した。

この時点で添加容器の弁を開け、モノマーのメタノール
溶液を４７ｇ添加した。その後、重合反応の進行に従っ
て、５分ごとに６３ｇを１４回、５９ｇを１３回、そし
て５３ｇを２２回に分けてモノマー溶液の添加を繰り返
した。添加終了の５分後、オートクレーブを２５°Ｃま
で冷却して重合反応を停止した。

重合反応終了後、未反応の塩化ビニルモノマーを大気中
へ放出した。さらに、オートクレーブ内に窒素ガスを通
して、塩化ビニル七ツマ−を完全に除去した後、共重合
体のメタノールスラリーを取り出し、濾過した。濾過物
を５０″Ｃで２４時間真空乾燥したところ、白色で粉粒
状の共重合体１．４０ｋｇが得られた。共重合体中には
、塩化ビニル単位が６９重量％、ポリエチレングリコー
ルポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート単
位が１３重量％、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド単位が
１８重量％含有されていた。共重合体の平均重合度は７
６０であった。

この共重合体をメチルエチルケトン／トルエン／シクロ
ヘキサノン混合溶媒（重量比１／１／４）に溶解させ、
１８重量％濃度の溶液とした。

さらに、この共重合体に対し、金属塩として過塩素酸リ
チウム５．０ｋｇを添加して導電性樹脂組成物の溶液を
得た。この溶液をガラス板に注ぎ、室温にて約２４時間
乾燥後、さらに５０°Ｃにて４８時間減圧乾燥して約１
００μｍ厚のキャスティングフィルムを作製した。

このフィルムの表面固有抵抗値、透明性、ブリード性、
および共重合体の耐熱性を、次のようにして測定した。

これらの測定結果を第１表層に示す。

（Ｉ）表面固有抵抗値 上記のキャスティングフィルムを２０℃、６０％Ｒ）Ｉ
で２４時間放置後、表面高抵抗針（Ｈｉｒｅｓｔａ　Ｍ
ＣＰ−ＴＥＳＴＥＲ三菱油化社製）を用いて、その表面
固有抵抗値を測定した。

（２）透明性 上記のキャスティングフィルムを、目視により、透明性
良好、不良として評価した。

（３）ブリード性 上記のキャスティングフィルムを室温にて放置し、フィ
ルム表面に曇りや析出物が認められる場合を不良とし、
全く認められない場合を良好とした。

（４）耐熱性 上記の共重合体１００重量部に対し、安定剤としてオク
チル錫メルカプト２重量部、オクチル錫マレートポリマ
ー１３ｉ量部、および滑剤として脂肪酸エステル０．３
重量部を添加し、表面温度１８０°Ｃのミキシングロー
ル上にて４分間混練して素材シートを得た。この素材シ
ートを、さらニ１８０”Ｃテ４分間予熱後、面圧７５　
ｋｇ　／　ａｌｌ　ニＴ−４分間プレスすることにより
、試験片を作製した。この試験片の柔軟温度をＪＩＳ−
６７４５に従って測定した。

実施例２゜ ポリエチレングリコールポリメチレングリコ−ルモノメ
タクリレートを１５０ｇ、、Ｎ−シクロへキシルマレイ
ミドを３００ｇとしたこと以外は、実施例１と同様の方
法で行った。

実施例３゜ 過塩素酸リチウムを３．０重量％としたこと以外は、実
施例１と同様の方法で行った。

比較例１゜ ボ′リエチレングリコールポリテトラメチレングリコー
ルモノメタクリレート及びＮ−シクロへキシルマレイミ
ドを加えなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で
行った。

比較例２゜ 過塩素酸リチウムを加えなかったこと以外は、実施例１
と同様の方法で行った。

比較例３゜ ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコール
モノメタクリレートを３５０　ｇとし、Ｎ−シクロへキ
シルマレイミドを加えなかったこと以外は、実施例１と
同様の方法で行った。

比較例４゜ Ｎ−シクロへキシルマレイミド３５０ｇとしポリエチレ
ングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタク
リレートを加えなかったこと以外は、実施例１と同様の
方法で行った。

（以下余白　） （発明の効果） 本発明の塩化ビニル系導電性樹脂組成物は、叙上の通り
の構成としたので、導電性に優れ、安価にして優れた帯
電防止性と耐熱性を有する。

また、帯電防止性は長期にわたって維持される。

しかも、溶解性、透明性、ブリード性が良好である。従
って、本発明の樹脂組成物は導電性シート、導電性塗料
、導電性処理材、帯電防止材などに有効に利用されうる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩化ビニル単位と、下記の式（ I ）で示される（
   メタ）アクリル酸ポリアルキレンオキシドエステル単位
   と、下記の式（II）で示されるＮ−置換マレイン酸イミ
   ド単位とを有する塩化ビニル系共重合体に、金属塩を含
   有させた塩化ビニル系導電性樹脂組成物。 式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子、またはメチル基、Ｒ＿２は
   重合度２〜２３のポリオキシアルキレン基、Ｘは水素原
   子、または炭素原子数が１〜６の脂肪族、または芳香族
   炭化水素基である。） 式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿３は炭素原子数１〜３０の非置換もしくは
   置換脂肪族炭化水素基、または環状脂肪族炭化水素基、
   または芳香族炭化水素基である。）２、前記塩化ビニル
   単位が、前記共重合体中に５０〜９０重量％の範囲で含
   有された特許請求の範囲第１項に記載の塩化ビニル系導
   電性樹脂組成物。 ３、前記（メタ）アクリル酸ポリアルキレンオキシドエ
   ステル単位が、前記共重合体中に４〜２５重量％の範囲
   で含有された特許請求の範囲第１項に記載の塩化ビニル
   系導電性樹脂組成物。 ４、前記Ｎ−置換マレイン酸イミド単位が、前記共重合
   体中に６〜２５重量％の範囲で含有された特許請求の範
   囲第１項に記載の塩化ビニル系導電性樹脂組成物。 ５、前記共重合体の平均重合度が、２００〜１５００の
   範囲である特許請求の範囲第１項に記載の塩化ビニル系
   導電性樹脂組成物。 ６、前記金属塩が、アルカリ金属塩である特許請求の範
   囲第１項に記載の塩化ビニル系導電性樹脂組成物。 ７、前記金属塩が０．１〜１０重量％の範囲で含有され
   た特許請求の範囲第１項に記載の塩化ビニル系導電性樹
   脂組成物。 ８、前記金属塩が、チオシアン酸塩、リン酸塩、硫酸塩
   、ハロゲン酸素酸塩、過ハロゲン酸素酸塩、四ハロゲン
   化ホウ素酸塩、ポリハロゲン化有機強酸塩のうちの少な
   くとも一種である特許請求の範囲第１項に記載の塩化ビ
   ニル系導電性樹脂組成物。