JPH01102355A - 燃焼制御用センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、燃焼排ガスなどの被測定ガス中の残存酸素濃
度によシ空究と燃料の比を検出し、適正な燃焼状態を維
持するために用いる燃焼制御用センサに関するものであ
る。

従来の技術 従来、この種のセンサとしては、酸素イオン導電性固体
電解質として安定化ジルコニアを用い、陽極および陰極
として白金を用い、さらに陰極上にガス拡散層を設けた
形のものがある。該センサにおいては、両極間に印加さ
れる電圧によって固体電解質中を酸素イオンが移動し、
これを電流として取り出すことができる。この酸素イオ
ンの移動は陰極上に設けたガス拡散層によって結果的に
律速されるため、出力電流は一定値まで増加した後飽和
する。この飽和電流値は雰囲気中の酸素濃度に応じた値
を示すだめ、電流値を測定することにより排ガス中の酸
素濃度を知ることができ、したがって適正な空燃比にな
るように燃焼を制御することが可能になる。

これに対して発明者らは、電極材料として白金にかえて
一般式Ｌ　ｎ　１−、Ａ　ｘ　Ｃｏ　１−ｙＭ　ｅ　ｙ
　Ｏ３−δで表わされるペロブスカイト型複合酸化物を
用いる燃焼制御用センサを提案した。白金電極の場合に
は電極反応速度が小さいために分極が大きく、該電極自
身の電位が不安定になって相手極に一定の電位が印加さ
れがたい。この点を改善するだめに表面積を増加させる
ことが必要になるが、白金は高温で焼結を起こしやすい
こともあって、均質かつ長期安定性を有する多孔質電極
とすることは極めて困難である。これに対して前記ペロ
プスカイト型複合酸化物を電極材料として用いると、酸
素の酸化還元反応に高い触媒活性を有するだめ、電極反
応に際しての分極が極めて小さく安定した電極電位を与
える。その結果相手極に絶えず一定の電位が印加され、
ばらつきの小さな優れたセンサ特性が得られる。また、
熱的にも安定で長期間にわたって優れた特性を維持する
ことができる。

発明が解決しようとする問題点 燃焼排ガス中の酸素濃度を測定する場合、燃焼部近傍の
排ガス通路に直接センサを設置することが一般的である
。そのため、燃焼条件により、あるいは異常燃焼などに
よシセンサ素子が非常々高温にさらされることがある。

該センサの特性を左右する大きな要素として電極と固体
電解質の接触界面の特性がある。ペロブスカイト型複合
酸化物電極は前述したように優れた電極特性を示し、熱
的にも安定しているが、９５０〜１０ｏｏ℃以上になる
と固体電解質と反応し、異なる結晶構造を有する物質と
なって電極と固体電解質の界面に析出する場合がある。

その結果、イオン導電性が低下して電極反応に際して分
極が大きくなり、電極電位の安定性が失われる。そのた
め、センサ特性が劣化したりばらつきが大きくなって信
頼性の乏しいものとなる恐れがある。

問題点を解決するだめの手段 本溌明は、前記の問題点に着目してなされたもので、固
体電解質と電極の反応を阻止するために、固体電解質と
電極との間に固体電解質と電極の両方に対して非反応性
でかつ熱的に安定な酸素イオン導電体からなる中間層を
介在させるものである。

作　　用 固体電解質と電極との間に、固体電解質と電極の両方に
対して非反応性であシ、かつ熱的に安定な酸素イオン導
電体からなる中間層を介在させることにより、固体電解
質と電極の反応を阻止できる。また、中間層自体酸素イ
オン導電体を有しておシ、かつ固体電解質と電極の両方
と反応しないため、酸素イオン導電には障害とならない
。その結果、ペロプスカイト型複合酸化物の酸素の酸化
還元に対する優れた触媒作用とそれに基づく電極反応に
際しての分極特性は安定に維持され、均一で安定したセ
ンサ特性が得られる。

実施例 第１図は本発明になるセンサ素子の一実施例を示す模式
的断面図である。１はＢｍｏ１％Ｙ２ｏ３−９２ｍｏ１
％Ｚ　ｒ　０２からなる酸素イオン導電性固体電解質板
（５，６φＸ１ｔｍ）、２は白金ペーストをスクリーン
印刷によって付着させて形成した陽極（３μｍｔ）、３
は化学式Ｌａ０．９Ｂａ０．１ＡＩＯ３，、、ａで表わ
される酸化物をフレーム溶射によって形成した中間層（
１ｏ　／ｊｍｔ　）、４は化学式％式％ペ ロプスカイト型複合酸化物物をフレーム溶射によって付
着させて形成した陰極（２０μｍｔ）、６は陽極引出端
子、６は陰極引出端子、７は無機質の多孔質ガス拡散層
（１００μｍｔ）、８はガラス質の気体不透過シールで
ある。比較のため、３の中間層を設けないセンサ素子と
、おなじく中間層を設けずかつ白金ペーストをスクリー
ン印刷によって付着形成した陰極を有するセンサ素子を
それぞれ作製した。

以上のようにして作製したセンサを動作特性試験に供し
た。第２図に、センサの出力特性の測定結果を示した。

測定は以下のようにして行なった。

電気炉中にセンサ素子を設置し、所定の素子温度になる
ように温度制御を行ない、所定濃度の酸素−窒素混合ガ
スを約１ｏｃＩＲ／！ｉｅＣの流速で流通接触させた。

このとき、印加する電圧に対する出力電流を測定し、一
定電圧印加時における出力電流を各酸素濃度に対して求
めた。第２図には、例として温度が８００℃、電圧が１
ｖの場合を示した。

なお、実施例、従来例共に各１０個の素子について測定
した。ペロプスカイト型複合酸化物陰極を用いたセンサ
の場合は、中間層の有無にかかわらず特性のばらつきが
小さく均一な出力特性を示しているが、従来の白金陰極
を用いたセンサは出力のばらつきが大きく、しかも酸素
濃度が高いほど顕著であった。ペロプスカイト型複合酸
化物は酸妻還元に対する触媒活性が高く、電極反応にお
ける反応速度が大きいために分極が極めて小さく、はぼ
一定の電位を示す電極となる。したがって定電圧駆動に
際しては相手極に一定の電位が印加される結果、流れる
電流は酸素濃度に正確に対応するものとなる。このよう
に優れた電極特性を有するため、センサ個々の電極の微
細構造の差異は出力特性にほとんど影響を及ぼさず、し
たがって特性ばらつきが小さく、高精度で応答性よく酸
素濃度検出ができる。中間層を介在させだセンサの場合
にも、中間層自身が酸素イオン導電体として機能するた
めに、電極特性をなんら損なうことがなく、したがって
ペロプスカイト型複合酸化物陰極を用いたセンサの優れ
た特性を発揮している。これに対して白金陰極では反応
速度が小さく電極反応に際して分極が大きいため、相手
極に印加される電位が安定せず、流れる電流は酸素濃度
を正確に示すものとならない。したがって、電極の多孔
度や表面積などのわずかな違いが特性ばらつきとなって
現われる。微細構造の均一な制御は極めて困難であり、
製造歩留、一定の品質確保に対する大きな障害となるも
のである。測定はこのほか、６００〜９００℃の範囲で
温度を変えて行なったが、いずれの場合にも７００℃の
場合と同様の結果を得た。

次に、センサ特性の熱室一定性について示す。評価は以
下のようにして行なった。前記のセンサ素子を空気中で
８００℃１時間保持−１０００℃１０分間保持のサイク
ルを連続して６０回くりかえした後、ｓｏｏ’ｃで前記
同様の測定を行ない、出力特性を比較した。その結果を
第３図ａ、ｂおよびＣに示す。中間層を用いたセンサの
出力特性は第３図ａに示すようにほとんど変化していな
い。

中間層を用いていないセンサの場合は第３図すに示すよ
うに出力特性が初期に比べて変化し、ばらつきも大きく
なっている。白金を用いたセンサの場合は第３図Ｃに示
すような特性の変化が認められたが、第３図すに示した
素子の特性に比べて軽度であった。中間層を用いないセ
ンサ素子の固体電解質と陰極との界面を分析した結果、
化学式Ｓ　ｒ　２　Ｚ　ｒ　Ｏ４で表わされる物質の存
在が認められた。

これは絶縁体であり該物質の生成によって分極特性が悪
くなった結果、センサの出力特性が変化したと考えられ
る。また、白金を用いた場合には、高温雰囲気で徐々に
焼結が進行し、電極の微細構造の変化や表面積の減少に
伴って触媒活性が低下し、出力特性が変化したものであ
る。これに対して、中間層を介在させたセンサの場合に
は固体電解質と中間層との界面および陰極と中間層との
界面には結晶構造の異なる物質の生成が認められず、初
期の構造がよく保たれているため、電極特性にほとんど
変化が生じていない。その結果、センサの出力特性が安
定に維持されたと考えられる。

以上の実施例で明らかなように、本発明になる燃焼制御
用センサは極めて優れた特性を示すものである。実施例
では陰極のみペロプスカイト型複合酸化物で形成した場
合について述べたが陰極。

陽極共にペロプスカイト型複合酸化物で形成し、かつ中
間層を固体電解質と陽極の間にも介在させたセンサの場
合には、ペロブスカイト型複合酸化物が酸化還元触媒反
応に優れた活性を示し、かつ中間層が優れた酸素イオン
導電体であるため、陰極のみをペロプスカイト型複合酸
化物で形成した場合と比較してより個々のセンサ間の特
性のばらつきが小さく、しかも直線性に優れた出力特性
を示す。また実施例ではＬｎとしてＬａ、ＡとしてＳｒ
、ＭｓとしてＦｅを用い、かつｘ　＝　０．６５．７＝
０．３　　になる場合について示したが、ＬｎがＣｅ、
Ｐｒ、Ｎｄの場合もしくはＬａ、Ｇｏ、Ｐｒ、ＮｄＯ内
二内板種以上素になる場合、ＡがＣａ、Ｂａの場合もし
くはＳｒ、Ｃａ、Ｂａの内板種以上の元素になる場合、
ＭｅがＮｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖの場合もしくはＮｉ、Ｆｅ
、Ｍｎ、Ｃｔ、Ｖの内二種以上０元素になる場合、ある
いは他の組成比の場合にも同様の結果が得られた。さら
に、Ｓ　ｒ　Ｍ　ｅ　’　０３（Ｍ　ｅ　’はＴｉ。

Ｚｒ、Ｈｆから選ぶ少なくとも一種の元素）を混合した
場合、白金族元素を添加した場合には、電極特性の均一
性を損なうことなく酸素の酸化還元触媒活性を高める効
果を示す。また、基体として用いる固体電解質には８ｍ
ｏ１％Ｙ２ｏ３−９２ｍｏ１％Ｚ　ｒ　０２を用いたが
、同様の機能を有するものであればこれに限定するもの
ではない。中間層材料も同様の機能を有するものであれ
ば実施例に限定するもの士はない。また、ガス拡散層は
多孔質体に限らず拡散孔を設けるなどしてもよく、材料
も陰極材料、リード材料などと非反応性のものであれば
よい。一方、センサ形態も層状平板型に限定するもので
はなく、発明の主旨に反しない限り任意の形態を取り得
るものである。また、電極、ガス拡散層その他の作製法
も実施例に限定するものではなく、焼結、スパッタ、印
刷、塗布熱分解その他の方法およびそれらを組み合わせ
た方法を用いることができるものである。

発明の効果 以上のように、本発明になる燃焼制御用センサは極めて
安定した特性を示すため、長期間にわたって精度よく燃
焼排ガス中の酸素濃度を測定でき、適正な燃焼状態に制
御することができるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明になる燃焼制御用センサの一実施例を示
す模式的断面図、第２図はセンサ素子の出力特性図、第
３図ａ、ｂおよびＣはそれぞれ前記実施例、従来例（中
間層なし）および従来例（白金陰極）の各センサ特性の
熱安定性を示す図である。 １・・・・・・酸素イオン導電性固体電解質、２・・・
・・・陽極、３・・・・・・中間層、４・・・・・・陰
極、６・・・・・・陽極引出端子、６・・・・・・陰極
引出端子、７・・・・・・多孔質ガス拡散層、８・・・
・・・気体不透過シール。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第　
２１！１ 鹸　　禾　メ農　＆　　（ゾＪ 区　　−）１砕舒慎１ ｃ’１）　　　　　　　　　　　　　ε碗　快　−鑓　
で ；

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸素イオン導電性固体電解質（以下、固体電解質
   という）からなる基体上に設ける一対の電極の内少なく
   とも陰極となる電極が一般式 Ｌｎ＿１＿−＿ｘＡ＿ｘＣｏ＿１＿−＿ｙＭｅ＿ｙＯ＿
   ３＿−＿δ（ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄから選ぶ少
   なくとも一種の元素、ＡはＳｒＣａ、Ｂａから選ぶ少な
   くとも一種の元素、ＭｅはＮｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ
   から選ぶ少なくとも一種の元素、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦
   １、δは酸素欠損量〕で表わされるペロブスカイト型複
   合酸化物からなり、前記一対の電極にそれぞれ電極引出
   端子を設け、前記陰極上にガス拡散層を設け、さらに前
   記電極、固体電解質基体およびガス拡散層からなる構造
   体の外周側面を気体不透過状態になし、前記固体電解質
   と前記複合酸化物からなる電極との間に熱的に安定でか
   つ固体電解質と酸化物電極の両方に対して非反応性であ
   る酸素イオン導電体からなる中間層を介在させることを
   特徴とする燃焼制御用センサ。
2. （２）電極材料にＳｒＭｅ’Ｏ＿３（Ｍｅ’はＴｉ、Ｚ
   ｒ、Ｈｆから選ぶ少なくとも一種の元素）を前記ペロブ
   スカイト型複合酸化物に対して０〜８０ｍｏｌ％、望ま
   しくは４０〜７０ｍｏｌ％添加することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の燃焼制御用センサ。
3. （３）電極材料に少なくとも一種の白金族元素を添加す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項
   記載の燃焼制御用センサ。