JPH01103607A - オレフインの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィンの重合法に関するものである◇詳し
くは、嵩密度が高く、且つ成形時の流動性の良いポリオ
レフィンを有利に製造し得るオレフィンの重合法に関す
るものである。

〔従来の技術〕

近年、ポリオレフィンの用途の開拓と加工技術の進展に
伴って、例えば、中空成形品などの成形に％に適合した
ポリオレフィンとして、高分子量（低メルトインデック
ス）領域で成形時の流動性の良いものが要求されている
。しかるに、従来公知のチーグラー触媒、例えば、有機
アルミニウム化合物とチタンまたはバナジウム等の遷移
金属化合物とから成る重合触媒系を用い【得られたポリ
オレフィンは、一般に高荷重下での成形加工時の流動性
が充分でなく、成形品の肌にメルトフラクテヤーを生ず
るという欠点を有している。

〔発明の目的〕

本発明者等は、このような欠点を有しないポリオレフィ
ンを得るべく鋭意研究した結果、遷移金属化合物として
特定の固体錯体を用いることによシ、嵩密度が高く、高
分子量領域においても良好な流動性を示し、すぐれた加
工性を有するポリオレフィンを製造し得ることを見い出
し、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明の要旨は、遷移金属化合物と有機アル
ミニウム化合物から成る触媒系を用いてオレフィンを重
合する方法に於いて、遷移金属化合物として、一般式、
（Ｍｇｐ−Ｔｉｑ−Ｖｒ　）Ｘａ−ｎＹ　（式中、又は
ハロゲン原子、Ｙはエーテルを示し、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１、
Ｏ０／７≦、Ｆ／’６＋ｒ≦コ０１１！ｒ≦ｒ／ｑ≦５
７、　λくａ≦３、／≦ｎ≦３である。）で表わされる
、Ｍｇ原子、Ｔｉ原子、■原子、ハロゲン原子及びエー
テル分子より構成される固体錯体を用いることを特徴と
するオレフィンの重合方法に存する。

〔発明の構成〕

本発明の詳細な説明するに、本発明に於いて触媒第１成
分として用いられる一般式（Ｍｇｐ・Ｔｉｑ−Ｖｒ　）
　Ｘａ−ｎＹ　　で表わされる、Ｍｇ原子、Ｔ１原子、
■原子、ハロゲン原子及びエーテル分子より構成される
固体錯体は、ハロゲン化マグネシウムエーテル錯体、ハ
ロゲン化チタンエーテル錯体及びハロゲン化バナジウム
エーテル錯体を含むエーテル溶液から共析出させること
によって容易に調製することができる。捷た、ハロゲン
化マグネシウム、ハロゲン化チタン及びハロゲン化バナ
ジウムを混合してからエーテル錯体化を行ない共析出さ
せる方法、あるいは、混合とエーテル錯体化を同時に行
ない共析出させる方法によっても調製することができる
。

本発明方法に於いて用いる各エーテル錯体、即ち、ハロ
ゲン化マグネシウムエーテル錯体、ハロゲン化チタンエ
ーテル錯体及びハロゲン化バナジウムニー、チル錯体は
、いずれも文献記載の方法（Ｊ、工ｎｏｒｇ、　Ｎｕｃ
ｌ　Ｃｈｅｍ、、　２１７　（／７６．２）／１０１　
　及びＮａｔｉｉｒｗｉｓｓｓｎｓｃｈａｆｔｅｎ、　
１１４　（／ｆ！？）／り／）に準じて調製することが
できる。即ち、例えば、三ハロゲン化チタンを過剰のエ
ーテルに混和して、還流下溶解または抽出し、三ノ）ロ
ゲン化チタンのエーテル錯体のエーテル溶液を調製し、
これを降温させることＫより、三ノ・ロゲン化チタンの
３−エーテル錯体を、またはこれにｎ−へキサン等の炭
化水素溶媒を添加することによシ三ハロゲン化チタンの
４−エーテル錯体を調製することができる。また、三７
１０ゲン化チタンの３−エーテル錯体を７′ｊ〜ｌｊθ
℃の温度範囲で熱処理することによって三ノ飄ロゲン化
チタンのｌ−エーテル錯体を得ることができる。勿論、
熱処理の条件を変えることによって、一部３−エーテル
錯体または４−エーテル錯体の残存した固体錯体を調製
することもできる。

上記の方法によって調製した各エーテル錯体を誉むエー
テル溶液から目的とする固体錯体を共析出させる方法と
しては、エーテル溶液を冷却する方法、エーテルを蒸発
除去する方法、または炭化水素溶媒のような貧溶媒を添
加する方法等を採ることができる。この場合も各エーテ
ル錯体を調製する際に述べたと同様に、条件を変えるこ
とによって錯体の配位数を変えることができる。

固体錯体を調製する際に用いられる。エーテルは、マグ
ネシウム、チタンまたはバナジウムのハロゲン化物の錯
化剤として、および生成したエーテル錯体の溶剤として
作用するものであれば良く、脂肪族エーテル、脂環式エ
ーテルまたは芳香族エーテル等が挙げられる。特に、ジ
エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエ
ーテル、シアミルエーテル、エテル−ｎ−ジブチルエー
テルの脂肪族エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等の脂環式エーテルが有利に用いられる。

かくして得られた一般式、〔Ｍｇｐ−Ｔｌｑ−ｖｒ〕Ｘ
ａ−ｎＹで表わされるＭｇ原子、Ｔ１原子、ｖｉ子、ハ
ロゲン原子及びエーテル分子よりｍ成される固体錯体を
オレフィン重合用触媒として使用した場合、重合活性が
高く、且つ、嵩密度の高い、加工性の良い広い分子量分
布を有するポリオレフィンを有利に製造しうる。しかし
ながら、そのマグネシウムの含量は、ＭＸｉ＋Ｖ　のモ
ル比が大きくなると重合活性の低下を招くので、実施例
から明らかなようにマグネシウム含量は０．１７≦Ｍ％
／Ｔ　ｉ　＋　Ｖ≦−〇の範囲から選ばれる。また、後
記比較例よ及び６から明らかな様に１Ｖ／Ｔｉのモル比
が小さい場合や大きい場合には、本発明の目的とする分
子量分布の広いポリオレフィンを得ることができないの
で、チタンとバナジウムの含量は実施例から明らかなよ
うにｌｊ≦Ｖ／Ｔｉ≦５７の範囲から選ばれる。

一方、本発明に於いて、触媒第コ成分として用いられる
有機アルミニウム化合物としては、ジエチルアルミニウ
ムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノハライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルア
ルミニウムセスキハライド、ジエチルアルミニウムモノ
エトキシド等のモノアルコキシジアルキルアルミニウム
、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム等ノドリプルキルアルミ
ニウム等が挙げられる。特に、トリエチアルミニウム、
トリインブチルアルミニウムが好ましく使用される。

触媒第１成分と触媒第コ成分の使用割合は、第１成分中
の遷移金属１モル当シの第コ成分のモル数にして７〜７
０モルの範囲から選ぶことが望ましい。

本発明方法で重合反応に用いられるオレフィンとしては
、一般式Ｒ−ＯＨ＝ＣＨ，（式中、Ｒは水素原子または
炭素数／−１０の炭化水素残基を示し、Ｒは置換基を有
していてもよい。）で表わされるα−オレフィンが挙げ
られる。

特に、炭素数−〜ＩＯの直鎖状または分枝鎖状のα−オ
レフィンが好ましい。具体的には、例工ば、エチレン、
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−７、ヘキセン−１
、　４（−メチルペンテン−１１オクテン−／等が挙げ
られる。

重合反応は、不活性溶媒の存在下または不存在下に、所
定温度、圧力下で触媒と上記オレフィンまたはオレフィ
ン混合物を接触させることにより実施される。

不活性溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン及びイソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロ
ペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素、その他重合反応に通
常使用される任意の溶媒が用いられる。

重合温度及び圧力は広い範囲から選択することができる
が、通常３０〜／３θ℃の温度及び常圧〜１００気圧の
圧力で実施される。その際、重合反応帯域に水素を存在
させることによって重合温度の低い場合大も得られる重
合体の分子量を任意に調節することができる。

以上詳述したように、本発明方法に従い遷移金属化合物
として、一般式（Ｍｇｐ−Ｔｉｑ−Ｖｒ）Ｘａ−ｎＹで
表わされる固体錯体を用いてオレフィンの重合を行なう
ことによって、高い嵩密度を有し、且つ、高分子量領域
で良好な加工性を有するポリオレフィンを高い効率で得
ることができる。

また、得られたポリオレフィンは分子量分布が広いので
、中空成形に適しておシ、シかも、成形品の肌がなめら
かで外観上極めて良好である。

更に、広い分子量分布の領域内で、成形時のダイスエル
を調節することによシ成形品の肉厚側に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限υ以下の実施例に限定され
るものではない。

実施例中では、分子量分布の広さを表わす尺度として、
［流出量比（以下ｌ”−ＦＲＪと略す）」を用いた。Ｐ
Ｒは、溶融粘度の剪断応力依存性を示す値であり、ム８
ＴＭ　−Ｄ　−１、２．７ｇ−ｊ−７Ｔ　　に準じ、そ
れぞれ剪断応力／　０”　ｄｙｎｅ／ｊ、／　０”　ｄ
ｙｎｅ／ｃｄにおいて測定したメルトインデックスの比
をもって表゛わした。ＰＲの値が大きいほど分子量分布
が広いことを意味する。また、ダイスエルは１９０℃で
、一定判断速度中に一定のノズルからポリオレフィンを
押出したときの押出物の膨張程度を相対的に示したもの
である。

製造例（イ）〜（ハ） （イ）塩化マグネシウムエーテル錯体の調製ソックスレ
ー抽出器を使用し、アルゴンガス雰囲気下、市販の塊状
無水ＭｇＣＪＬ、／ＤＩを、脱水脱酸素したテトラヒド
ロ７ラン（以下１’−ＴＨＦＪと略す）２！Ｏｍｔによ
り還流抽出操作を行なった。約２０時間後、ＭｇＯｔ２
固体はほとんど認められなくなった。この抽出〜液を約
ｉｏｏｍｔｉで濃縮し、室温にまで放冷し、そのまま乾
燥窒素ガス気流下乾燥して、白色粉末状固体を得た。得
られた固体の化学分析値（重量％）は下記の通シであっ
た。

（ロ）三塩化チタンエーテル錯体の調製ソックスレー抽
出器を使用し、三塩化チタン（四塩化チタンを水素で還
元したもの）６１を、脱水脱酸素したＴＨＦＪＯＯ−に
より還流下抽出した。約７０時間後、三塩化チタンはほ
とんど完全に溶解し、ＴＨＥ’相は濃厚な紫褐色溶液と
なった。これを二分し、一方は一昼夜放冷することによ
って青色の結晶固体を得た。得られた固体を精製したｎ
−ヘキサンで洗浄し、乾燥窒素ガ通下常温で乾燥し、ス
カイ・ブルーの固体粉末を得た。得られた固体の化学分
析値（重ｉ％）は下記の通シであった。

残シのＴＨＦ溶液に、攪拌下直ちに約二倍量の精製ｎ−
ヘキサンを滴下し、析出した沈澱を更にｎ−ヘキサンで
洗浄後、窒素ガス流通下常温で乾燥して黄緑色の粉末を
得た。得られた固体の化学分析値（重量％）は下記の通
りであった。

上記のＴｉｃ！ｔ、・、７ＴＩ（Ｆ　１、０コＩ　を、
乾燥窒素ガス流通下／２０℃にて３時間熱処理して紫色
粉末ｏ、ｔ、ｉ、　、５１　　を得た。得られ九固体の
化学分析値（重量％）は下記の通シであった。

（ハ）三塩化バナジウムエーテル錯体の調製／を容量の
グロフラスコに、脱水脱酸素し　　くたＴＨＦ　ｋ　０
０ｔｎｔＳＶＯ１，２０ｆ？及び表面を磨　　七１いた
マグネシウムリボン微片を少量供給した。　−攪拌しな
がら７０時間沸騰下還流したのち、　　（ガラスフィル
ターを通して未溶屑物を戸別し、赤褐色の溶液を得た。

この溶液からＴＨＦを約半量に゛なるまで留出し、攪拌
下Ｏ℃まで冷　　（却した。析出した赤橙色微粒子を精
製ｎ−へキサンで洗浄後、窒素ガス流通下常温で乾燥し
た。得られた固体の化学分析値（重ｆ／に％）は下記の
通シであった。

実施例／ 製造例（イ）〜（ハ）で調製したＭｇ　ｃ　ｔ！・八ｊ
ＴＨＦ。

Ｔｉ０ｔ、−ＴＨＦ及びＶＯｔ、−，７ＴＨＦをそれぞ
れＪｍｍｏｌ、コ、コｍｍｏ１及び／Ｉ７　ｍｍｏｌず
つ秤量し、３００ｍ１７）ＴＨＦを加え攪拌し、透明な
エーテル溶液を浸た。このエーテル溶液から下記（ａ）
の方法によりて粉末状の固体錯体を得た。

ａ）約ｇｏ℃にて精製窒素気流下にＴＨＦを蒸発し、析
出した固体粉末を同じ条件で乾燥する方法。

ｂ）ｔｚの精製ｎ−ヘキサン中にエーテル錯体を含むエ
ーテル溶液を投入し、生じた沈澱をｎ−ヘキサンで充分
洗浄した後、室温で乾燥する方法。

次に、ｒｔのオートクレーブに精製ｎ−ヘキサン３ｔを
仕込み、トリイソブチルアルミニウム（以下１−Ｔより
ＡＪと略す）　０．４０　ｍｍｏ１及６上記粉末状固体
錯体３０１ｑを導入した。？θ℃に昇温後、へコｌ’４
／−になるまで水素を導入し、次いで全圧が７．２．−
Ｋｇ／−になるまでエチレンを導入して重合を開始した
。所定の全圧を保つように随時エチレンを追加しながら
コ時間恒圧重合を行なった。

得られた重合体は嵩密度の高い白色粉末状であった。結
果を表−／に示した。

実施例λ〜デ及び比較例／〜６ 製造例（イ）〜（ハ）で調製した各エーテル錯体を表−
／及び表−一に示しただけ秤量し、これに！００ｔｄの
’Ｉ’ＨＦを加え攪拌して透明なエーテル溶液を得た。

このエーテル溶液から上記（、）または（１））の方法
によって粉末状の固体錯体を得た。

重合は、表−／及び表−λに示した重合条件下に実施例
／と同様ＫＪ時間恒圧重合を行なった。結果を表−／及
び表−一に示した。

実施例１０ 実施例！に於いて、ＴよりＡ　θ、Ｉ１０　ｍｍｏｌの
代りにＴ　Ｗ　Ａ　Ｏ，ｌＩＯｍｍｏｌを用いる以外は
、全て実施例ヤと同様にしてエチレンの重合を行なった
ところ、Ｍニー０．コロ、ＦＲ−ｊｊ　　のポリエチレ
ン八ｏｔｏ　ｙが得られた。成形品の肌は極めて表めら
かで、ダイスエルは小さかった。

実施例／／ 実施例りに於いて、ＴよりＡ　θ、りＯｍ！ｎｏ１の代
シに、ジエチルアルミニウムクロライド八θｍｍｏｌ　
　を用いる以外は全て実施例７と同様にしてエチレンの
重合を行なったところ、Ｍニー００−Ａ、ＰＲ−７−の
ポリエチレンＳデ０１が得られた。成形品の肌は極めて
なめらかであった。

〔発明の効果〕

本発明方法によると、高い嵩密度を有し、分子量分布が
広く、且つ高分子量領域で良好な加工性を有する余りオ
レフィンを高い効率で得ることができるため、工業的に
有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物から成
   る触媒系を用いてオレフィンを重合する方法に於いて、
   遷移金属化合物として、一般式、〔Ｍｇｐ・Ｔｉｑ・Ｖ
   ｒ〕Ｘａ・ｎＹ（式中、ｘはハロゲン原子、Ｙはエーテ
   ルを示し、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１、０．１７≦ｐ／ｑ＋ｒ≦２
   ０、５．５≦ｒ／ｑ≦５７、２＜ａ≦３、１≦ｎ≦３で
   ある。）で表わされる、Ｍｇ原子、Ｔｉ原子、Ｖ原子、
   ハロゲン原子及びエーテル分子より構成される固体錯体
   を用いることを特徴とするオレフィンの重合方法。