JPS641479B2 - - Google Patents
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- JPS641479B2 JPS641479B2 JP1212276A JP1212276A JPS641479B2 JP S641479 B2 JPS641479 B2 JP S641479B2 JP 1212276 A JP1212276 A JP 1212276A JP 1212276 A JP1212276 A JP 1212276A JP S641479 B2 JPS641479 B2 JP S641479B2
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- ether
- complex
- atoms
- solid
- polymerization
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- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明はオレフイン重合用固体錯体に関するも
のである。詳しくは、嵩密度が高く、且つ、成形
時の流動性の良いポリオレフインを有利に製造す
るに適した固体錯体およびその製法に関するもの
である。 近年、ポリオレフインの用途の開拓と加工技術
の進展に伴つて、例えば、中空成形品などの成形
に特に適合したポリオレフインとして、高分子量
（低メルトインデツクス）領域で成形時の流動性
の良いものが要求されている。しかるに、従来公
知のチーグラー触媒、例えば、有機アルミニウム
化合物とチタンまたはバナジウム等の遷移金属化
合物とから成る重合触媒系を用いて得られたポリ
オレフインは、一般に高荷重下での成形加工時の
流動性が充分でなく、成形品の肌にメルトフラク
チヤーを生ずるという欠点を有している。 本発明者等は、このような欠点を有しないポリ
オレフインを得るべく鋭意研究した結果、遷移金
属化合物として新規な固体錯体を製造し該錯体を
用いることにより、嵩密度が高く、高分子量領域
においても良好な流動性を示し、すぐれた加工性
を有するポリオレフインを得ることができること
を見い出し、本発明を完成するに到つた。 すなわち、本発明は、 １ 一般式、〔Mgp・Tiq・Vr〕Xa・nY（式中、
Ｘはハロゲン原子、Ｙはエーテルを示し、ｐ＋
ｑ＋ｒ＝１，0.17＜ｐ／ｑ＋ｒ＜20，5.5＜
ｒ／ｑ＜57，２＜ａ≦３，１≦ｎ≦３である。）
で表わされる、Mg原子、Ti原子、Ｖ原子、ハ
ロゲン原子及びエーテル分子より構成される固
体錯体。 ２ ハロゲン化マグネシウムエーテル錯体、ハロ
ゲン化チタンエーテル錯体及びハロゲン化バナ
ジウムエーテル錯体を含むエーテル溶液から共
析出させることによつて一般式、 〔Mgp・Tiq・Vr〕Xa・nY（式中、Ｘはハ
ロゲン原子、Ｙはエーテルを示し、ｐ＋ｑ＋ｒ
＝１，０＜Ｐ／ｑ＋ｒ＜50，３＜ｒ／ｑ＜70，
２＜ａ≦３，１≦ｎ≦３である。）で表わされ
る、Mg原子、Ti原子、Ｖ原子、ハロゲン原子
及びエーテル分子より構成される固体錯体を製
造する方法。 である。 本発明を詳細に説明するに、本発明に於いて新
規錯体である一般式、〔Mgp・Tiq・Vr〕Xa・
nYで表わされる、Mg原子、Ti原子、Ｖ原子、
ハロゲン原子及びエーテル分子より構成される固
体錯体は、ハロゲン化マグネシウムエーテル錯
体、ハロゲン化チタンエーテル錯体及びハロゲン
化バナジウムエーテル錯体を含むエーテル溶液か
ら共析出させることによつて容易に調製すること
ができる。また、ハロゲン化マグネシウム、ハロ
ゲン化チタン及びハロゲン化バナジウムを混合し
てからエーテル錯体化を行ない共析出させる方
法、あるいは、混合とエーテル錯体化を同時に行
ない共析出させる方法によつても調製することが
できる。 本発明方法に於いて用いる各エーテル錯体、即
ち、ハロゲン化マグネシウムエーテル錯体、ハロ
ゲン化チタンエーテル錯体及びハロゲン化バナジ
ウムエーテル錯体は、いずれも文献記載の方法
（J.Inorg.Nucl.Chem.，24（1962）1105及び
Nat¨urwissenschaften，46（1959）171）に準じ
て調製することができる。即ち、例えば、三ハロ
ゲン化チタンを過剰のエーテルに混和して、還流
下溶解または抽出し、三ハロゲン化チタンのエー
テル錯体のエーテル溶液を調製し、これを降温さ
せることにより、三ハロゲン化チタンの３−エー
テル錯体を、またはこれにｎ−ヘキサン等の炭化
水素溶媒を添加することにより三ハロゲン化チタ
ンの２−エーテル錯体を調製することができる。
また、三ハロゲン化チタンの３−エーテル錯体を
75〜150℃の温度範囲で熱処理することによつて
三ハロゲン化チタンの１−エーテル錯体を得るこ
とができる。勿論、熱処理の条件を変えることに
よつて、一部３−エーテル錯体または２−エーテ
ル錯体の残存した固体錯体を調製することもでき
る。 上記の方法によつて調製した各エーテル錯体を
含むエーテル溶液から目的とする固体錯体を共析
出させる方法としては、エーテル溶液を冷却する
方法、エーテルを蒸発除去する方法、または炭化
水素溶媒のような貧溶媒を添加する方法等を採る
ことができる。この場合も各エーテル錯体を調製
する際に述べたと同様に、条件を変えることによ
つて錯体の配位数を変えることができる。 本発明の、Mg原子、Ti原子、Ｖ原子、ハロゲ
ン原子及びエーテル分子より構成される固体錯体
を調製する際に用いられるエーテルは、マグネシ
ウム、チタンまたはバナジウムのハロゲン化物の
錯化剤として、および生成したエーテル錯体の溶
剤として作用するものであれば良く、脂肪族エー
テル、脂環式エーテルまたは芳香族エーテル等が
挙げられる。特に、ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエ
ーテル、エチル−ｎ−ブチルエーテル等の脂肪族
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
脂環式エーテルが有利に用いられる。 かくして得られた一般式、〔Mgp・Tiq・Vr〕
Xa・nYで表わされる固体錯体は、これをオレフ
イン重合用触媒として使用した場合、重合活性が
高く、且つ、嵩密度の高い、加工性の良い広い分
子量分布を有するポリオレフインを有利に製造し
うる。しかしながら、そのマグネシウムの含量は
Mg／Ti＋Ｖのモル比が大きくなると重合活性の
低下を招くので、実施例より明らかな様にマグネ
シウム含量は0.17≦Mg／Ti＋Ｖ≦20の範囲から
選ばれる。また、後記比較例５及び６から明らか
な様に、Ｖ／Tiのモル比が３より小さい場合や
大きい場合には、本発明の目的とする分子量分布
の広いポリオレフインを得ることができないの
で、チタンとバナジウムの含量は実施例から明ら
かなように、5.5≦Ｖ／Ti≦57の範囲から選ばれ
る。 一方、触媒第２成分として用いられる有機アル
ミニウム化合物としては、ジエチルアルミニウム
モノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノハ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロリド等の
アルキルアルミニウムセスキハライド、ジエチル
アルミニウムモノエトキシド等のモノアルコキシ
ジアルキルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウム等のトリアルキルアルミニウム等が
挙げられる。特に、トリエチアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウムが好ましく使用される。 触媒第１成分である本発明の固体錯体と触媒第
２成分である有機アルミニウム化合物の使用割合
は、第１成分中の遷移金属１モル当りの第２成分
のモル数にして１〜10モルの範囲から選ぶことが
望ましい。 重合反応に用いられるオレフインとしては、一
般式Ｒ−CH＝CH2（式中、Ｒは水素原子または炭
素数１〜10の炭化水素残基を示し、Ｒは置換基を
有していてもよい。）で表わされるα−オレフイ
ンが挙げられる。 特に、炭素数２〜10の直鎖状または分枝鎖状の
α−オレフインが好ましい。具体的には、例え
ば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテ
ン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−
１、オクテン−１等が挙げられる。 重合反応は、不活性溶媒の存在下または不存在
下に、所定温度、圧力下で触媒と上記オレフイン
またはオレフイン混合物を接触させることにより
実施される。 不活性溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン及びイソオクタン等の脂肪族炭
化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂
環式炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭
化水素、その他重合反応に通常使用される任意の
溶媒が用いられる。 重合温度及び圧力は広い範囲から選択すること
ができるが、通常30〜150℃の温度及び常圧〜100
気圧の圧力で実施される。その際、重合反応帯域
に水素を存在させることによつて重合温度の低い
場合でも得られる重合体の分子量を任意に調節す
ることができる。 以上詳述したように、本発明の新規な一般式、
〔Mgp・Tiq・Vr〕Xa・nYで表わされる、Mg原
子、Ti原子、Ｖ原子、ハロゲン原子及びエーテ
ル分子より構成される固体錯体を用いてオレフイ
ンの重合を行なうことによつて、高い嵩密度を有
し、且つ、高分子量領域で良好な加工性を有する
ポリオレフインを高い効率で得ることができる。
また、得られたポリオレフインは分子量分布が広
いので、中空成形に適しており、しかも、成形品
の肌がなめらかで外観上極めて良好である。更
に、広い分子量分布の領域内で、成形時のダイス
エルを調節することにより成形品の肉厚制御も有
利に行なうことができる。 以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以
下の実施例に限定されるものではない。 実施例中では、分子量分布の広さを表わす尺度
として、「流出量比（以下「FR」と略す）」を用
いた。FRは、溶融粘度の剪断応力依存性を示す
値であり、ASTM−Ｄ−1238−57Tに準じ、そ
れぞれ剪断応力106dyne／cm2、105dyne／cm2にお
いて測定したメルトインデツクスの比をもつて表
わした。FRの値が大きいほど分子量分布が広い
ことを意味する。また、ダイスエルは190℃で、
一定剪断速度中に一定のノズルからポリオレフイ
ンを押出したときの押出物の膨張程度を相対的に
示したものである。 製造例 (イ)〜(ハ) (イ) 塩化マグネシウムエーテル錯体の調製 ソツクスレー抽出器を使用し、アルゴンガス雰
囲気下、市販の塊状無水MgCl210ｇを、脱水脱酸
素したテトラヒドロフラン（以下「THF」と略
す）250mlにより還流抽出操作を行なつた。約20
時間後、MgCl2固体はほとんど認められなくなつ
た。この抽出液を約100mlまで濃縮し、室温にま
で放冷し、そのまま乾燥窒素ガス気流下乾燥し
て、白色粉末状固体を得た。得られた固体の化学
分析値（重量％）は下記の通りであつた。
のである。詳しくは、嵩密度が高く、且つ、成形
時の流動性の良いポリオレフインを有利に製造す
るに適した固体錯体およびその製法に関するもの
である。 近年、ポリオレフインの用途の開拓と加工技術
の進展に伴つて、例えば、中空成形品などの成形
に特に適合したポリオレフインとして、高分子量
（低メルトインデツクス）領域で成形時の流動性
の良いものが要求されている。しかるに、従来公
知のチーグラー触媒、例えば、有機アルミニウム
化合物とチタンまたはバナジウム等の遷移金属化
合物とから成る重合触媒系を用いて得られたポリ
オレフインは、一般に高荷重下での成形加工時の
流動性が充分でなく、成形品の肌にメルトフラク
チヤーを生ずるという欠点を有している。 本発明者等は、このような欠点を有しないポリ
オレフインを得るべく鋭意研究した結果、遷移金
属化合物として新規な固体錯体を製造し該錯体を
用いることにより、嵩密度が高く、高分子量領域
においても良好な流動性を示し、すぐれた加工性
を有するポリオレフインを得ることができること
を見い出し、本発明を完成するに到つた。 すなわち、本発明は、 １ 一般式、〔Mgp・Tiq・Vr〕Xa・nY（式中、
Ｘはハロゲン原子、Ｙはエーテルを示し、ｐ＋
ｑ＋ｒ＝１，0.17＜ｐ／ｑ＋ｒ＜20，5.5＜
ｒ／ｑ＜57，２＜ａ≦３，１≦ｎ≦３である。）
で表わされる、Mg原子、Ti原子、Ｖ原子、ハ
ロゲン原子及びエーテル分子より構成される固
体錯体。 ２ ハロゲン化マグネシウムエーテル錯体、ハロ
ゲン化チタンエーテル錯体及びハロゲン化バナ
ジウムエーテル錯体を含むエーテル溶液から共
析出させることによつて一般式、 〔Mgp・Tiq・Vr〕Xa・nY（式中、Ｘはハ
ロゲン原子、Ｙはエーテルを示し、ｐ＋ｑ＋ｒ
＝１，０＜Ｐ／ｑ＋ｒ＜50，３＜ｒ／ｑ＜70，
２＜ａ≦３，１≦ｎ≦３である。）で表わされ
る、Mg原子、Ti原子、Ｖ原子、ハロゲン原子
及びエーテル分子より構成される固体錯体を製
造する方法。 である。 本発明を詳細に説明するに、本発明に於いて新
規錯体である一般式、〔Mgp・Tiq・Vr〕Xa・
nYで表わされる、Mg原子、Ti原子、Ｖ原子、
ハロゲン原子及びエーテル分子より構成される固
体錯体は、ハロゲン化マグネシウムエーテル錯
体、ハロゲン化チタンエーテル錯体及びハロゲン
化バナジウムエーテル錯体を含むエーテル溶液か
ら共析出させることによつて容易に調製すること
ができる。また、ハロゲン化マグネシウム、ハロ
ゲン化チタン及びハロゲン化バナジウムを混合し
てからエーテル錯体化を行ない共析出させる方
法、あるいは、混合とエーテル錯体化を同時に行
ない共析出させる方法によつても調製することが
できる。 本発明方法に於いて用いる各エーテル錯体、即
ち、ハロゲン化マグネシウムエーテル錯体、ハロ
ゲン化チタンエーテル錯体及びハロゲン化バナジ
ウムエーテル錯体は、いずれも文献記載の方法
（J.Inorg.Nucl.Chem.，24（1962）1105及び
Nat¨urwissenschaften，46（1959）171）に準じ
て調製することができる。即ち、例えば、三ハロ
ゲン化チタンを過剰のエーテルに混和して、還流
下溶解または抽出し、三ハロゲン化チタンのエー
テル錯体のエーテル溶液を調製し、これを降温さ
せることにより、三ハロゲン化チタンの３−エー
テル錯体を、またはこれにｎ−ヘキサン等の炭化
水素溶媒を添加することにより三ハロゲン化チタ
ンの２−エーテル錯体を調製することができる。
また、三ハロゲン化チタンの３−エーテル錯体を
75〜150℃の温度範囲で熱処理することによつて
三ハロゲン化チタンの１−エーテル錯体を得るこ
とができる。勿論、熱処理の条件を変えることに
よつて、一部３−エーテル錯体または２−エーテ
ル錯体の残存した固体錯体を調製することもでき
る。 上記の方法によつて調製した各エーテル錯体を
含むエーテル溶液から目的とする固体錯体を共析
出させる方法としては、エーテル溶液を冷却する
方法、エーテルを蒸発除去する方法、または炭化
水素溶媒のような貧溶媒を添加する方法等を採る
ことができる。この場合も各エーテル錯体を調製
する際に述べたと同様に、条件を変えることによ
つて錯体の配位数を変えることができる。 本発明の、Mg原子、Ti原子、Ｖ原子、ハロゲ
ン原子及びエーテル分子より構成される固体錯体
を調製する際に用いられるエーテルは、マグネシ
ウム、チタンまたはバナジウムのハロゲン化物の
錯化剤として、および生成したエーテル錯体の溶
剤として作用するものであれば良く、脂肪族エー
テル、脂環式エーテルまたは芳香族エーテル等が
挙げられる。特に、ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエ
ーテル、エチル−ｎ−ブチルエーテル等の脂肪族
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
脂環式エーテルが有利に用いられる。 かくして得られた一般式、〔Mgp・Tiq・Vr〕
Xa・nYで表わされる固体錯体は、これをオレフ
イン重合用触媒として使用した場合、重合活性が
高く、且つ、嵩密度の高い、加工性の良い広い分
子量分布を有するポリオレフインを有利に製造し
うる。しかしながら、そのマグネシウムの含量は
Mg／Ti＋Ｖのモル比が大きくなると重合活性の
低下を招くので、実施例より明らかな様にマグネ
シウム含量は0.17≦Mg／Ti＋Ｖ≦20の範囲から
選ばれる。また、後記比較例５及び６から明らか
な様に、Ｖ／Tiのモル比が３より小さい場合や
大きい場合には、本発明の目的とする分子量分布
の広いポリオレフインを得ることができないの
で、チタンとバナジウムの含量は実施例から明ら
かなように、5.5≦Ｖ／Ti≦57の範囲から選ばれ
る。 一方、触媒第２成分として用いられる有機アル
ミニウム化合物としては、ジエチルアルミニウム
モノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノハ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロリド等の
アルキルアルミニウムセスキハライド、ジエチル
アルミニウムモノエトキシド等のモノアルコキシ
ジアルキルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウム等のトリアルキルアルミニウム等が
挙げられる。特に、トリエチアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウムが好ましく使用される。 触媒第１成分である本発明の固体錯体と触媒第
２成分である有機アルミニウム化合物の使用割合
は、第１成分中の遷移金属１モル当りの第２成分
のモル数にして１〜10モルの範囲から選ぶことが
望ましい。 重合反応に用いられるオレフインとしては、一
般式Ｒ−CH＝CH2（式中、Ｒは水素原子または炭
素数１〜10の炭化水素残基を示し、Ｒは置換基を
有していてもよい。）で表わされるα−オレフイ
ンが挙げられる。 特に、炭素数２〜10の直鎖状または分枝鎖状の
α−オレフインが好ましい。具体的には、例え
ば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテ
ン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−
１、オクテン−１等が挙げられる。 重合反応は、不活性溶媒の存在下または不存在
下に、所定温度、圧力下で触媒と上記オレフイン
またはオレフイン混合物を接触させることにより
実施される。 不活性溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン及びイソオクタン等の脂肪族炭
化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂
環式炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭
化水素、その他重合反応に通常使用される任意の
溶媒が用いられる。 重合温度及び圧力は広い範囲から選択すること
ができるが、通常30〜150℃の温度及び常圧〜100
気圧の圧力で実施される。その際、重合反応帯域
に水素を存在させることによつて重合温度の低い
場合でも得られる重合体の分子量を任意に調節す
ることができる。 以上詳述したように、本発明の新規な一般式、
〔Mgp・Tiq・Vr〕Xa・nYで表わされる、Mg原
子、Ti原子、Ｖ原子、ハロゲン原子及びエーテ
ル分子より構成される固体錯体を用いてオレフイ
ンの重合を行なうことによつて、高い嵩密度を有
し、且つ、高分子量領域で良好な加工性を有する
ポリオレフインを高い効率で得ることができる。
また、得られたポリオレフインは分子量分布が広
いので、中空成形に適しており、しかも、成形品
の肌がなめらかで外観上極めて良好である。更
に、広い分子量分布の領域内で、成形時のダイス
エルを調節することにより成形品の肉厚制御も有
利に行なうことができる。 以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以
下の実施例に限定されるものではない。 実施例中では、分子量分布の広さを表わす尺度
として、「流出量比（以下「FR」と略す）」を用
いた。FRは、溶融粘度の剪断応力依存性を示す
値であり、ASTM−Ｄ−1238−57Tに準じ、そ
れぞれ剪断応力106dyne／cm2、105dyne／cm2にお
いて測定したメルトインデツクスの比をもつて表
わした。FRの値が大きいほど分子量分布が広い
ことを意味する。また、ダイスエルは190℃で、
一定剪断速度中に一定のノズルからポリオレフイ
ンを押出したときの押出物の膨張程度を相対的に
示したものである。 製造例 (イ)〜(ハ) (イ) 塩化マグネシウムエーテル錯体の調製 ソツクスレー抽出器を使用し、アルゴンガス雰
囲気下、市販の塊状無水MgCl210ｇを、脱水脱酸
素したテトラヒドロフラン（以下「THF」と略
す）250mlにより還流抽出操作を行なつた。約20
時間後、MgCl2固体はほとんど認められなくなつ
た。この抽出液を約100mlまで濃縮し、室温にま
で放冷し、そのまま乾燥窒素ガス気流下乾燥し
て、白色粉末状固体を得た。得られた固体の化学
分析値（重量％）は下記の通りであつた。
【表】
(ロ) 三塩化チタンエーテル錯体の調製
ソツクスレー抽出器を使用し、三塩化チタン
（四塩化チタンを水素で還元したもの）６ｇを、
脱水脱酸素したTHF300mlにより還流下抽出し
た。約10時間後、三塩化チタンはほとんど完全に
溶解し、THF相は濃厚な紫褐色溶液となつた。
これを２分し、一方は一昼夜放冷することによつ
て青色の結晶固体を得た。得られた固体を精製し
たｎ−ヘキサンで洗浄し、乾燥窒素流通下常温で
乾燥し、スカイ・ブルーの固体粉末を得た。得ら
れた固体の化学分析値（重量％）は下記の通りで
あつた。
（四塩化チタンを水素で還元したもの）６ｇを、
脱水脱酸素したTHF300mlにより還流下抽出し
た。約10時間後、三塩化チタンはほとんど完全に
溶解し、THF相は濃厚な紫褐色溶液となつた。
これを２分し、一方は一昼夜放冷することによつ
て青色の結晶固体を得た。得られた固体を精製し
たｎ−ヘキサンで洗浄し、乾燥窒素流通下常温で
乾燥し、スカイ・ブルーの固体粉末を得た。得ら
れた固体の化学分析値（重量％）は下記の通りで
あつた。
【表】
残りのTHF溶液に、撹拌下直ちに約２倍量の
精製ｎ−ヘキサンを滴下し、析出した沈澱を更に
ｎ−ヘキサンで洗浄後、窒素ガス流通下常温で乾
燥して黄緑色の粉末を得た。得られた固体の化学
分析値（重量％）は下記の通りであつた。
精製ｎ−ヘキサンを滴下し、析出した沈澱を更に
ｎ−ヘキサンで洗浄後、窒素ガス流通下常温で乾
燥して黄緑色の粉末を得た。得られた固体の化学
分析値（重量％）は下記の通りであつた。
【表】
上記のTiCl3・3THF1.02ｇを、乾燥窒素ガス
流通下120℃にて５時間熱処理して紫色粉末0.66
ｇを得た。得られた固体の化学分析値（重量％）
は下記の通りであつた。
流通下120℃にて５時間熱処理して紫色粉末0.66
ｇを得た。得られた固体の化学分析値（重量％）
は下記の通りであつた。
【表】
(ハ) 三塩化バナジウムエーテル錯体の調製
１容量の４口フラスコに、脱水脱酸素した
THF500ml、VCl320ｇ及び表面を磨いたマグネ
シウムリボン微片を少量供給した。撹拌しながら
10時間沸騰下還流したのち、ガラスフイルターを
通して未溶解物を別し、赤褐色の溶液を得た。
この溶液からTHFを約半量になるまで留出し、
撹拌下０℃まで冷却した。析出した赤橙色微粒子
を精製ｎ−ヘキサンで洗浄後、窒素ガス流通下常
温で乾燥した。得られた固体の化学分析値（重量
％）は下記の通りであつた。
THF500ml、VCl320ｇ及び表面を磨いたマグネ
シウムリボン微片を少量供給した。撹拌しながら
10時間沸騰下還流したのち、ガラスフイルターを
通して未溶解物を別し、赤褐色の溶液を得た。
この溶液からTHFを約半量になるまで留出し、
撹拌下０℃まで冷却した。析出した赤橙色微粒子
を精製ｎ−ヘキサンで洗浄後、窒素ガス流通下常
温で乾燥した。得られた固体の化学分析値（重量
％）は下記の通りであつた。
【表】
実施例１ （新規固体錯体の製造および該錯体を
用いたオレフインの重合） 製造例(イ)〜(ハ)で調製したMgCl2・1.5THF，
TiCl3・THF及びVCl3・3THFをそれぞれ
3mmol、2.2mmol及び15.7mmolずつ秤量し、500
mlのTHFを加え撹拌し、透明なエーテル溶液を
得た。このエーテル溶液から下記(a)の方法によつ
て粉末状の固体錯体を得た。 (a) 約50℃にて精製窒素気流下にTHFを蒸発し、
析出した固体粉末を同じ条件で乾燥する方法。 (b) ５の精製ｎ−ヘキサン中にエーテル錯体を
含むエーテル溶液を投入し、生じた沈澱をｎ−
ヘキサンで充分洗浄した後、室温で乾燥する方
法。 次に、５のオートクレーブに精製ｎ−ヘキサ
ン３を仕込み、トリイソブチルアルミニウム
（以下「TIBA」と略す）0.60mmol及び上記粉末
状固体錯体50mgを導入した。90℃に昇温後、1.2
Kg／cm2になるまで水素を導入し、次いで全圧が
12.2Kg／cm2になるまでエチレンを導入して重合を
開始した。所定の全圧を保つように随時エチレン
を追加しながら２時間恒圧重合を行なつた。 得られた重合体は嵩密度の高い白色粉末状であ
つた。結果を表−１に示した。 実施例２〜９及び比較例１〜６ 製造例(イ)〜(ハ)で調製した各エーテル錯体を表−
１及び表−２に示しただけ秤量し、これに500ml
のTHFを加え撹拌して透明なエーテル溶液を得
た。このエーテル溶液から上記(a)または(b)の方法
によつて粉末状の固体錯体を得た。 重合は、表−１及び表−２に示した重合条件下
に実施例１と同様に２時間恒圧重合を行なつた。 結果を表−１及び表−２に示した。 但し、実施例５については、得られた固体錯体
について粉末Ｘ線回折を測定した。その結果を第
１図に示す。尚、比較のため、TiCl3・3THF，
MgCl2・1.5THF、及びVCl3・3THFについても
同様に粉末Ｘ線回折を行い、その結果を各々第２
図、第３図、第４図に示した。これらの結果か
ら、実施例５で得られた固体錯体のＸ線回折図に
はTiCl3・3THF，MgCl2・1.5THF、及び
VCl3・3THFの各図に見られる各錯体の主要な
ピークが消滅していることが見てとれる。従つ
て、実施例５で得られた固体錯体は単なる混合物
ではなく、新しい錯体であると考えられる。
用いたオレフインの重合） 製造例(イ)〜(ハ)で調製したMgCl2・1.5THF，
TiCl3・THF及びVCl3・3THFをそれぞれ
3mmol、2.2mmol及び15.7mmolずつ秤量し、500
mlのTHFを加え撹拌し、透明なエーテル溶液を
得た。このエーテル溶液から下記(a)の方法によつ
て粉末状の固体錯体を得た。 (a) 約50℃にて精製窒素気流下にTHFを蒸発し、
析出した固体粉末を同じ条件で乾燥する方法。 (b) ５の精製ｎ−ヘキサン中にエーテル錯体を
含むエーテル溶液を投入し、生じた沈澱をｎ−
ヘキサンで充分洗浄した後、室温で乾燥する方
法。 次に、５のオートクレーブに精製ｎ−ヘキサ
ン３を仕込み、トリイソブチルアルミニウム
（以下「TIBA」と略す）0.60mmol及び上記粉末
状固体錯体50mgを導入した。90℃に昇温後、1.2
Kg／cm2になるまで水素を導入し、次いで全圧が
12.2Kg／cm2になるまでエチレンを導入して重合を
開始した。所定の全圧を保つように随時エチレン
を追加しながら２時間恒圧重合を行なつた。 得られた重合体は嵩密度の高い白色粉末状であ
つた。結果を表−１に示した。 実施例２〜９及び比較例１〜６ 製造例(イ)〜(ハ)で調製した各エーテル錯体を表−
１及び表−２に示しただけ秤量し、これに500ml
のTHFを加え撹拌して透明なエーテル溶液を得
た。このエーテル溶液から上記(a)または(b)の方法
によつて粉末状の固体錯体を得た。 重合は、表−１及び表−２に示した重合条件下
に実施例１と同様に２時間恒圧重合を行なつた。 結果を表−１及び表−２に示した。 但し、実施例５については、得られた固体錯体
について粉末Ｘ線回折を測定した。その結果を第
１図に示す。尚、比較のため、TiCl3・3THF，
MgCl2・1.5THF、及びVCl3・3THFについても
同様に粉末Ｘ線回折を行い、その結果を各々第２
図、第３図、第４図に示した。これらの結果か
ら、実施例５で得られた固体錯体のＸ線回折図に
はTiCl3・3THF，MgCl2・1.5THF、及び
VCl3・3THFの各図に見られる各錯体の主要な
ピークが消滅していることが見てとれる。従つ
て、実施例５で得られた固体錯体は単なる混合物
ではなく、新しい錯体であると考えられる。
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例 10
実施例５に於いて、TIBA0.40mmolの代りに
TEA0.40mmolを用いる以外は、全て実施例５と
同様にしてエチレンの重合を行なつたところ、
MI＝0.26、FR＝55のポリエチレン1080ｇが得ら
れた。成形品の肌は極めてなめらかで、ダイスエ
ルは小さかつた。 実施例 11 実施例７に於いて、TIBA0.70mmolの代りに、
ジエチルアルミニウムクロライド1.0mmolを用い
る以外は実施例７と同様にしてエチレンの重合を
行なつたところ、MI＝0.26、FR＝72のポリエチ
レン890ｇが得られた。成形品の肌は極めてなめ
らかであつた。
TEA0.40mmolを用いる以外は、全て実施例５と
同様にしてエチレンの重合を行なつたところ、
MI＝0.26、FR＝55のポリエチレン1080ｇが得ら
れた。成形品の肌は極めてなめらかで、ダイスエ
ルは小さかつた。 実施例 11 実施例７に於いて、TIBA0.70mmolの代りに、
ジエチルアルミニウムクロライド1.0mmolを用い
る以外は実施例７と同様にしてエチレンの重合を
行なつたところ、MI＝0.26、FR＝72のポリエチ
レン890ｇが得られた。成形品の肌は極めてなめ
らかであつた。
第１図は、実施例５で得られた固体錯体の粉末
Ｘ線回折図である。第２図は、TiCl3・3THFの
粉末Ｘ線回折図である。第３図は、MgCl2・
1.5THFの粉末Ｘ線回折図である。第４図は、
VCl3・3THFの粉末Ｘ線回折図である。
Ｘ線回折図である。第２図は、TiCl3・3THFの
粉末Ｘ線回折図である。第３図は、MgCl2・
1.5THFの粉末Ｘ線回折図である。第４図は、
VCl3・3THFの粉末Ｘ線回折図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式、〔Mgp・Tiq・Vr〕Xa・nY（式中、
Ｘはハロゲン原子、Ｙはエーテルを示し、ｐ＋ｑ
＋ｒ＝１，0.17≦ｐ／ｑ＋ｒ≦20，5.5≦ｒ／ｑ
≦57，２＜ａ≦３，１≦ｎ≦３である。）で表わ
される、Mg原子、Ti原子、Ｖ原子、ハロゲン原
子及びエーテル分子より構成される固体錯体。 ２ ハロゲン化マグネシウムエーテル錯体、ハロ
ゲン化チタンエーテル錯体及びハロゲン化バナジ
ウムエーテル錯体を含むエーテル溶液から共析出
させることによつて一般式、 〔Mgp・Tiq・Vr〕Xa・nY（式中、Ｘはハロ
ゲン原子、Ｙはエーテルを示し、ｐ＋ｑ＋ｒ＝
１，0.17≦ｐ／ｑ＋ｒ≦20，5.5≦ｒ／ｑ≦57，
２＜ａ≦３，１≦ｎ≦３である。）で表わされる、
Mg原子、Ti原子、Ｖ原子、ハロゲン原子及びエ
ーテル分子より構成される固体錯体を製造する方
法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1212276A JPS5295613A (en) | 1976-02-06 | 1976-02-06 | Solid complexes for polymerization of olefins |
| JP7575986A JPH01103607A (ja) | 1976-02-06 | 1986-04-02 | オレフインの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1212276A JPS5295613A (en) | 1976-02-06 | 1976-02-06 | Solid complexes for polymerization of olefins |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7575986A Division JPH01103607A (ja) | 1976-02-06 | 1986-04-02 | オレフインの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5295613A JPS5295613A (en) | 1977-08-11 |
| JPS641479B2 true JPS641479B2 (ja) | 1989-01-11 |
Family
ID=11796727
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1212276A Granted JPS5295613A (en) | 1976-02-06 | 1976-02-06 | Solid complexes for polymerization of olefins |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5295613A (ja) |
-
1976
- 1976-02-06 JP JP1212276A patent/JPS5295613A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5295613A (en) | 1977-08-11 |
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