JPH0371445B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフインの重合法に関するものであ
る。詳しくは、嵩密度が高く、且つ成形時の流動
性の良いポリオレフインを有利に製造し得るオレ
フインの重合法に関するものである。 〔従来の技術〕 近年、ポリオレフインの用途の開拓と加工技術
の進展に伴つて、例えば、中空成形品などの成形
に特に適合したポリオレフインとして、高分子量
（低メルトインデツクス）領域で成形時の流動性
の良いものが要求されている。しかるに、従来公
知のチーグラー触媒、例えば、有機アルミニウム
化合物とチタンまたはバナジウム等の遷移金属化
合物とから成る重合触媒系を用いて得られたポリ
オレフインは、一般に高荷重下での成形加工時の
流動性が充分でなく、成形品の肌のメルトフラク
チヤーを生ずるという欠点を有している。 〔発明の目的〕 本発明者等は、このような欠点を有しないポリ
オレフインを得るべく鋭意研究をした結果、遷移
金属化合物として特定の固体錯体を用いることに
より、嵩密度が高く、高分子量領域においても良
好な流動性を示し、すぐれた加工性を有するポリ
オレフインを製造し得ることを見い出し、本発明
を完成するに到つた。 すなわち、本発明の要旨は、遷移金属化合物と
有機アルミニウム化合物から成る触媒系を用いオ
レフインを重合する方法に於いて、遷移金属化合
物として、一般式、〔Mgp・Tiq・Vr〕Xa・nY
（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｙはエーテルを示し、
ｐ＋ｑ＋ｒ＝１、0.17≦ｐ／ｑ＋ｒ≦20、5.5≦
ｒ／ｑ≦57、２＜ａ≦３、１≦ｎ≦３である。）
で表わされる、Mg原子、Ti原子、Ｖ原子、ハロ
ゲン原子及びエーテル分子より構成される固体錯
体を用いることを特徴とするオレフインの重合方
法に存する。 〔発明の構成〕 本発明を詳細に説明するに、本発明に於いて触
媒第１成分として用いられる一般式〔Mgp・
Tiq・Vr〕Xa・nYで表わされる、Mg原子、Ti
原子、Ｖ原子、ハロゲン原子及びエーテル分子よ
り構成される固体錯体は、ハロゲン化マグネシウ
ムエーテル錯体、ハロゲン化チタンエーテル錯体
及びハロゲン化バナジウムエーテル錯体を含むエ
ーテル溶液から共析出させることによつて容易に
調製することができる。また、ハロゲン化マグネ
シウム、ハロゲン化チタン及びハロゲン化バナジ
ウムを混合してからエーテル錯体化を行ない共析
出させる方法、あるいは、混合とエーテル錯体化
を同時に行ない共析出させる方法によつても調製
することができる。 本発明方法に於いて用いる各エーテル錯体、即
ち、ハロゲン化マグネシウムエーテル錯体、ハロ
ゲン化チタンエーテル錯体及びハロゲン化バナジ
ウムエーテル錯体は、いずれも文献記載の方法
（J.Inorg.Nucl.Chem.，24（1962）1105及び
Natu¨rwissenschaften，46（1959）171）に準じ
て調製することができる。即ち、例えば、三ハロ
ゲン化チタンを過剰のエーテルに混和して、還流
下溶解または抽出し、三ハロゲン化チタンのエー
テル錯体のエーテル溶液を調製し、これを降温さ
せることにより、三ハロゲン化チタンの３−エー
テル錯体を、またはこれにｎ−ヘキサン等の炭化
水素溶媒を添加することにより三ハロゲン化チタ
ンの２−エーテル錯体を調製することができる。
また、三ハロゲン化チタンの３−エーテル錯体を
75〜150℃の温度範囲で熱処理することによつて
三ハロゲン化チタンの１−エーテル錯体を得るこ
とができる。勿論、熱処理の条件を変えることに
よつて、一部３−エーテル錯体または２−エーテ
ル錯体の残存した固体錯体を調製することもでき
る。 上記の方法によつて調製した各エーテル錯体を
含むエーテル溶液から目的とする固体錯体を共析
出させる方法としては、エーテル溶液を冷却する
方法、エーテルを蒸発除去する方法、または炭化
水素溶媒のような貧溶媒を添加する方法等を採る
ことができる。この場合も各エーテル錯体を調製
する際に述べたと同様に、条件を変えることによ
つて錯体を配位数を変えることができる。 固体錯体を調製する際に用いられるエーテル
は、マグネシウム、チタンまたはバナジウムのハ
ロゲン化物の錯化剤として、および生成したエー
テル錯体の溶剤として作用するものであれば良
く、脂肪族エーテル、脂環式エーテルまたは芳香
族エーテル等が挙げられる。特に、ジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテ
ル、ジアミルエーテル、エチル−ｎ−ブチルエー
テル等の脂肪族エーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等の脂環式エーテルが有利に用いられ
る。 かくして得られた一般式、〔Mgp・Tiq・Vr〕
Xa・nYで表わされるMg原子、Ti原子、Ｖ原子、
ハロゲン原子及びエーテル分子より構成される固
体錯体をオレフイン重合用触媒として使用した場
合、重合活性が高く、且つ、嵩密度の高い、加工
性の良い広い分子量分布を有するポリオレフイン
を有利に製造しうる。しかしながら、そのマグネ
シウムの含量は、Mg／Ti＋Ｖのモル比が大きく
なると重合活性の低下を招くので、実施例から明
らかなようにマグネシウム含量は0.17≦Mg／Ti
＋Ｖ≦20の範囲から選ばれる。また、後記比較例
５及び６から明らかな様に、Ｖ／Tiのモル比が
小さい場合や大きい場合には、本発明の目的とす
る分子量分布の広いポリオレフインを得ることが
できないので、チタンとバナジウムの含量は実施
例から明らかなように5.5≦Ｖ／Ti≦57の範囲か
ら選ばれる。 一方、本発明に於いて、触媒第２成分として用
いられる有機アルミニウム化合物としては、ジエ
チルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルア
ルミニウムモノハライド、エチルアルミニウムセ
スキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハ
ライド、ジエチルアルミニウムモノエトキシド等
のモノアルコキシジアルキルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキル
アルミニウム等が挙げられる。特に、トリエチア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ま
しく使用される。 触媒第１成分と触媒第２成分の使用割合は、第
１成分中の遷移金属１モル当りの第２成分のモル
数にして１〜10モルの範囲から選ぶことが望まし
い。 本発明方法で重合反応に用いられるオレフイン
としては、一般式Ｒ−CH＝CH₂（式中、Ｒは水素
原子または炭素数１〜10の炭化水素残基を示し、
Ｒは置換基を有していてもよい。）で表わされる
α−オレフインが挙げられる。 特に、炭素数２〜10の直鎖状または分枝鎖状の
α−オレフインが好ましい。具体的には、例え
ば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテ
ン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−
１、オクテン−１等が挙げられる。 重合反応は、不活性溶媒の存在下または不存在
下に、所定温度、圧力下で触媒と上記オレフイン
またはオレフイン混合物を接触させることにより
実施される。 不活性溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン及びイソオクタン等の脂肪族炭
化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂
環式炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭
化水素、その他重合反応に通常使用される任意の
溶媒が用いられる。 重合温度及び圧力は広い範囲から選択すること
ができるが、通常30〜150℃の温度及び常圧〜100
気圧の圧力で実施される。その際、重合反応帯域
に水素を存在させることによつて重合温度の低い
場合でも得られる重合体の分子量を任意に調節す
ることができる。 以上詳述したように、本発明方法に従い遷移金
属化合物として、一般式〔Mgp・Tiq・Vr〕
Xa・nYで表わされる固体錯体を用いてオレフイ
ンの重合を行なうことによつて、高い嵩密度を有
し、且つ、高分子量領域で良好な加工性を有する
ポリオレフインを高い効率で得ることができる。
また、得られたポリオレフインは分子量分布が広
いので、中空成形に適しており、しかも、成形品
の肌がなめらかで外観上極めて良好である。更
に、広い分子量分布の領域内で、成形時のダイス
エルを調節することにより成形品の肉厚制御も有
利に行なうことができる。 〔実施例〕 以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以
下の実施例に限定されるものではない。 なお、第１図は本発明に含まれる技術内容の理
解を助けるためのフローチヤート図であり、本発
明はその趣旨を逸脱しない限り、フローチヤート
図よつて何ら制約を受けるものではない。 実施例中では、分子量分布の広さを表わす尺度
として、「流出量比（以下「FR」と略す）」を用
いた。FRは、溶融粘度の剪断応力依存性を示す
値であり、ASTM−Ｄ−1238−57Tに準じ、そ
れぞれ剪断応力10⁶dyne／cm²、10⁵dyne／cm²にお
いて測定したメルトインデツクスの比をもつて表
わした。FRの値が大きいほど分子量分布が広い
ことを意味する。また、ダイスエルは190℃で、
一定剪断速度中に一定のノズルからポリオレフイ
ンを押出したときの押出物の膨張程度を相対的に
示したものである。 製造例 イ〜ハ (イ) 塩化マグネシウムエーテル錯体の調製ソツク
スエー抽出器を使用し、アルゴンガス雰囲気
下、市販の塊状無水MgCl₂10ｇを、脱水脱酸素
したテトラヒドロフラン（以下「THF」と略
す）250mlにより還流抽出操作を行なつた。約
20時間後、MgCl₂固体はほとんど認められなく
なつた。この抽出液を約100mlまで濃縮し、室
温にまで放冷し、そのまま乾燥窒素ガス気流下
乾燥して、白色粉末状固体を得た。得られた固
体の化学分析値（重量％）は下記の通りであつ
た。

【表】 (ロ) 三塩化チタンエーテル錯体の調製 ソツクスレー抽出器を使用し、三塩化チタン
（四塩化チタンを水素で還元したもの）６ｇを、
脱水脱酸素したTHF300mlにより還流下抽出し
た。約10時間後、三塩化チタンはほとんど完全
に溶解し、THF相は濃厚な紫褐色溶液となつ
た。これを２分し、一方は一昼夜放冷すること
によつて青色の結晶固体を得た。得られた固体
を精製したｎ−ヘキサンで洗浄し、乾燥窒素流
通下常温で乾燥し、スカイ・ブルーの固体粉末
を得た。得られた固体の化学分析値（重量％）
は下記の通りであつた。

【表】 残りのTHF溶液に、撹拌下直ちに約２倍量
の精製ｎ−ヘキサンを滴下し、析出した沈澱を
更にｎ−ヘキサンで洗浄後、窒素ガス流通下常
温で乾燥して黄緑色の粉末を得た。得られた固
体の化学分析値（重量％）は下記の通りてあつ
た。

【表】 上記のTiCl₃・3THF1.02ｇを、乾燥窒素ガ
ス流通下120℃にて５時間熱処理して紫色粉末
0.66ｇを得た。得られた固体の化学分析値（重
量％）は下記の通りであつた。

【表】 (ハ) 三塩化バナジウムエーテル錯体の調製 １容量の４口フラスコに、脱水脱酸素した
THF500ml、VCl₃20ｇ及び表面を磨いたマグ
ネシウムリボン微片を少量供給した。撹拌しな
がら10時間沸騰下還流したのち、ガラスフイル
ターを通して未溶解物を別し、赤褐色の溶液
を得た。この溶液からTHFを約半量になるま
で留出し、撹拌下０℃まで冷却した。析出した
赤橙色微粒子を精製ｎ−ヘキサンで洗浄後、窒
素ガス流通下常温で乾燥した。得られた固体の
化学分析値（重量％）は下記の通りであつた。

【表】 実施例 １ 製造例イ〜ハで調製したMgCl₂・1.5THF、
TiCl₃・THF及びVCl₃・3THFをそれぞれ３ｍ
mol、2.2ｍmol及び15.7ｍmolずつ秤量し、500ml
のTHFを加え撹拌し、透明なエーテル溶液を得
た。このエーテル溶液から下記(a)の方法によつて
粉末状の固体錯体を得た。 (a) 約50℃にて精製窒素気流下にTHFを蒸発し、
析出した固体粉末を同じ条件で乾燥する方法。 (b) ５の精製ｎ−ヘキサン中にエーテル錯体を
含むエーテル溶液を投入し、生じた沈澱をｎ−
ヘキサンで充分洗浄した後、室温で乾燥する方
法。 次に、５のオートクレーブに精製ｎ−ヘキサ
ン３を仕込み、トリイソブチルアルミニウム
（以下「TIBA」と略す）0.60ｍmol及び上記粉末
状固体錯体50mgを導入した。90℃に昇温後、1.2
Kg／cm²になるまで水素を導入し、次いで全圧が
12.2Kg／cm²になるまでエチレンを導入して重合を
開始した。所定の全圧を保つように随時エチレン
を追加しながら２時間恒圧重合を行なつた。 得られた重合体は嵩密度の高い白色粉末状であ
つた。結果を表−１に示した。 実施例２〜９及び比較例１〜６ 製造例(イ)〜(ハ)で調製した各エーテル錯体を表−
１及び表−２に示しただけ秤量し、これに500ml
のTHFを加え撹拌して透明なエーテル溶液を得
た。このエーテル溶液から上記(a)または(b)の方法
によつて粉末状の固体錯体を得た。 重合は、表−１及び表−２に示した重合条件下
に実施例１と同様に２時間恒圧重合を行なつた。
結果を表−１及び表−２に示した。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

〔発明の効果〕

本発明方法によると、高い嵩密度を有し、分子
量分布が広く、且つ高分子量領域で良好な加工性
を有するポリオレフインを高い効率で得ることが
できるため、工業的に有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一態様を表わすフローチヤー
ト図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物か
   ら成る触媒系を用いてオレフインを重合する方法
   に於いて、遷移金属化合物として、一般式、
   〔Mgp・Tiq・Vr〕Xa・nY（式中、Ｘはハロゲン
   原子、Ｙはエーテルを示し、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１、
   0.17≦ｐ／ｑ＋ｒ≦20、5.5≦ｒ／ｑ≦57、２＜
   ａ≦３、１≦ｎ≦３である。）で表わされる、
   Mg原子、Ti原子、Ｖ原子、ハロゲン原子及びエ
   ーテル分子より構成される固体錯体を用いること
   を特徴とするオレフインの重合方法。